CN115916723A

CN115916723A - 由废煤燃烧灰渣生产轻骨料的方法

Info

Publication number: CN115916723A
Application number: CN202080101618.0A
Authority: CN
Inventors: 穆罕默德·巴拉波尔; 亚胡布·法纳姆; 伊克·格雷斯·宣
Original assignee: Drexel University
Current assignee: Drexel University
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2023-04-04
Also published as: EP4126787A4; WO2021201913A1; AU2020439474A1; US20210403378A1; EP4126787A1; US11345634B2

Abstract

通过烧结技术制造轻骨料(LWA)需要在三个条件之间取得微妙的平衡：在烧结过程中形成足够量的熔融液相；达到固‑液悬浮液的适当黏度；以及排放可以被液相截留以形成孔的足够量的气体。LWA由包括粉煤灰和炉底渣的低钙和高钙废煤燃烧灰渣(W‑CCA)制成。成功截留烧结过程中排放的气相需要粉煤灰的液相质量分数为至少40％以及炉底渣为50％。与低钙W‑CCA相比，在使用高钙W‑CCA制成的LWA样品的微观结构中观察到更大的孔。这一结果主要归因于高钙样品形成具有更低黏度值的液相，并且在烧结过程中比低钙样品排放更高量的气相。气相通过赤铁矿还原和无水石膏分解产生。

Description

由废煤燃烧灰渣生产轻骨料的方法

政府利益声明

本发明在国家科学基金会授予的合同号1918838的政府支持下完成。政府对本发明享有一定的权利。

相关技术说明

轻骨料(LWA)的一些工业应用是混凝土的内养护、轻质混凝土、用于岩土工程应用的轻质填料、废水处理和绿色屋顶。目前，美国市场上可用的LWA大多以膨胀页岩、粘土和板岩为基础，其仅存在于美国的某些地方/州，诸如北卡罗来纳州、纽约州北部、德克萨斯州、堪萨斯州、科罗拉多州、加利福尼亚州和印第安纳州。这一问题直接影响了可及性，以及因此由于运输成本导致的LWA的最终价格。近年来，已经做出了许多努力来探索由城市和工业固体废物生产LWA，从而不仅提高LWA的可获得性/可及性，并且也解决日益增长的对可持续性的担忧。

W-CCA包括粉煤灰(FA)、炉底渣(BA)、炉渣等，是需要被填埋的工业废弃物。在2018年产生了超过1亿吨的W-CCA，其中约6000万吨(即≈60％)被有益回收且其余已经处置于填埋场。随着时间的推移，在回收上的这个缺口给美国的填埋场留下了大量的废弃W-CCA，这对环境(例如污染地表和地下水)和人类健康产生了负面影响。虽然如此，但将填埋场中可用的废弃W-CCA转变为LWA是可行的解决方案，其不仅促进填埋场转移，还可以增加LWA的可及性。烧结是可以采用的用来由W-CCA生产LWA的技术之一。然而，由W-CCA成功生产LWA需要对生产过程中的烧结机理有深入的了解。

提供一种用于生产LWA的有效且具有成本效益的方法将是有益的。

发明内容

提供本发明内容是为了以简化的形式介绍所选的概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容并不旨在确定要求保护的主题的关键特征或基本特征，也无意用于限定要求保护的主题的范围。

在一种实施方式中，本发明是通过烧结工艺制造轻骨料的方法，包括以下步骤：使用W-CCA形成轻骨料(LWA)的按质量计至少40％的熔融液相；达到固-液悬浮液的黏度在100Pa·s和10⁷Pa·s之间；以及释放按重量计LWA的0.24％的最小气体量，以在烧结过程中在液相中形成孔。

附图说明

所附附图并入本文并构成本说明书的一部分，示例本发明的当前优选实施方式，并且与上文给出的一般描述和下文给出的详细说明一起，用于解释本发明的特征。在附图中：

图1是示出用于源材料不受限的LWA生产的示例性的基于热力学的框架的流程图；

图2A是具有0％NaOH的废低钙(F级)粉煤灰(F-FA)的相图；

图2B是具有2％NaOH的F-FA的相图；

图2C是具有4％NaOH的F-FA的相图；

图2D是具有6％NaOH的F-FA的相图；

图2E是具有8％NaOH的F-FA的相图；

图2F是具有10％NaOH的F-FA的相图；

图3A是具有0％NaOH的废高钙(C级)粉煤灰(C-FA)的相图；

图3B是具有2％NaOH的C-FA的相图；

图3C是具有4％NaOH的C-FA的相图；

图3D是具有6％NaOH的C-FA的相图；

图3E是具有8％NaOH的C-FA的相图；

图3F是具有10％NaOH的C-FA的相图；

图4是示出在1160℃时F-FA和C-FA的液相含量作为NaOH浓度的函数的图；

图5A是具有各种NaOH浓度的F-FA的LWA的固-液悬浮液的黏度计算图；

图5B是具有各种NaOH浓度的C-FA的LWA的固-液悬浮液的黏度计算图；

图6A是对生料F-FA进行的2个大气压热重分析(TGA)以确定在氮气气氛下未燃尽碳的图；

图6B是对生料F-FA进行的2个大气压TGA以确定在空气气氛下未燃尽碳的图；

图7A是对生料C-FA进行的2个大气压TGA以确定在氮气气氛下未燃尽碳的图；

图7B是对生料C-FA进行的2个大气压TGA以确定在空气气氛下未燃尽碳的图；

图8A是示出针对具有0％NaOH的F-FA的热重分析/微商热重法(TGA/DTG)曲线的图；

图8B是示出针对具有2％NaOH的F-FA的TGA/DTG曲线的图；

图8C是示出针对具有4％NaOH的F-FA的TGA/DTG曲线的图；

图8D是示出针对具有6％NaOH的F-FA的TGA/DTG曲线的图；

图8E是示出针对具有8％NaOH的F-FA的TGA/DTG曲线的图；

图8F是示出针对具有10％NaOH的F-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9A是示出针对具有0％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9B是示出针对具有2％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9C是示出针对具有4％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9D是示出针对具有6％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9E是示出针对具有8％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图9F是示出针对具有10％NaOH的C-FA的TGA/DTG曲线的图；

图10A是根据本发明的示例性方法制造的0％NaOH F-FA烧结的LWA的X射线计算机体层成像(X-CT)切片；

图10B是根据本发明的示例性方法制造的2％NaOH F-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图10C是根据本发明的示例性方法制造的4％NaOH F-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图10D是根据本发明的示例性方法制造的6％NaOH F-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图10E是根据本发明的示例性方法制造的8％NaOH F-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图10F是根据本发明的示例性方法制造的10％NaOH F-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11A是根据本发明的示例性方法制造的0％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11B是根据本发明的示例性方法制造的2％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11C是根据本发明的示例性方法制造的4％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11D是根据本发明的示例性方法制造的6％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11E是根据本发明的示例性方法制造的8％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图11F是根据本发明的示例性方法制造的10％NaOH C-FA烧结的LWA的X-CT切片；

图12是示出使用TGA针对具有不同NaOH浓度的F-FA和C-FA测量的有效气体释放的图；

图13是示出满足使用粉煤灰生产LWA的三个必要条件的工作区的图；

图14是应用2个大气压TGA用于测定原料的未燃尽碳含量的时间与温度图；

图15A是具有0％NaOH的低-钙(LC)炉底渣(BA)的相图；

图15B是具有4％NaOH的LC-BA的相图；

图15C是具有10％NaOH的LC-BA的相图；

图15D是具有16％NaOH的LC-BA的相图；

图16A是具有0％NaOH的HC-BA的相图；

图16B是具有4％NaOH的HC-BA的相图；

图16C是具有10％NaOH的HC-BA的相图；

图16D是具有16％NaOH的HC-BA的相图；

图17A是具有各种NaOH浓度的LC-BA的LWA的固-液悬浮液的黏度计算图；

图17B是具有各种NaOH浓度HC-BA的LWA的固-液悬浮液的黏度计算图；

图18A是对生料LC-BA进行的2个大气压TGA以确定在氮气气氛下未燃尽碳的图；

图18B是对生料LC-BA进行的2个大气压TGA以确定在空气气氛下未燃尽碳的图；

图19A是对生料HC-BA进行的2个大气压TGA以确定在氮气气氛下未燃尽碳的图；

图19B是对生料HC-BA进行的2个大气压TGA以确定在空气气氛下未燃尽碳的图；

图20A是示出针对具有0％NaOH的LC-BA的热重分析/微商热重法(TGA/DTG)曲线的图；

图20B是示出针对具有4％NaOH的LC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图20C是示出针对具有10％NaOH的LC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图20D是示出针对具有16％NaOH的LC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图21A是示出针对具有0％NaOH的HC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图21B是示出针对具有4％NaOH的HC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图21C是示出针对具有10％NaOH的HC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图21D是示出针对具有16％NaOH的HC-BA的TGA/DTG曲线的图；

图22A是地质聚合后且烧结前具有10％NaOH的LC-BA的颗粒的三维重建；

图22B是沿平面A_A获取的图22A的颗粒的剖视图；

图22C是沿平面B_B获取的图22A的颗粒的剖视图；

图23A是地质聚合后且烧结前具有10％NaOH的HC-BA的颗粒的三维重建；

图23B是沿平面A_A获取的图23A的颗粒的剖视图；

图23C是沿平面B_B获取的图23A的颗粒的剖视图；

图24A是烧结后具有4％NaOH的LC-BA的颗粒的三维重建；

图24B是沿平面A_A获取的图24A的颗粒的剖视图；

图24C是沿平面B_B获取的图24A的颗粒的剖视图；

图24D是烧结后具有10％NaOH的LC-BA的颗粒的三维重建；

图24E是沿平面A_A获取的图24D的颗粒的剖视图；

图24F是沿平面B_B获取的图24D的颗粒的剖视图；

图24G是烧结后具有16％NaOH的LC-BA的颗粒的三维重建；

图24H是沿平面A_A获取的图24G的颗粒的剖视图；

图24I是沿平面B_B获取的图24G的颗粒的剖视图；

图25A是烧结后具有4％NaOH的HC-BA的颗粒的三维重建；

图25B是沿平面A_A获取的图25A的颗粒的剖视图；

图25C是沿平面B_B获取的图25A的颗粒的剖视图；

图25D是烧结后具有10％NaOH的HC-BA的颗粒的三维重建；

图25E是沿平面A_A获取的图25D的颗粒的剖视图；

图25F是沿平面B_B获取的图25D的颗粒的剖视图；

图25G是烧结后具有16％NaOH的HC-BA的颗粒的三维重建；

图25H是沿平面A_A获取的图25G的颗粒的剖视图；

图25I是沿平面B_B获取的图25G的颗粒的剖视图；

图26A是图24E的放大图，示出核和壳；

图26B是图25E的放大图，示出核和壳；

图27是示出在1160℃时LC-BA和HC-BA的液相含量作为NaOH浓度的函数的图；

图28是示出满足使用炉底渣生产LWA的三个必要条件的工作区的图。

具体实施方式

在附图中，相似的附图标记始终表示相似的元件。本文使用某些术语仅为方便起见，且不应被视为对本发明的限制。术语包括具体提及的词语、其衍生词和具有类似含义的词语。如本文所用，用于废灰渣的术语“低钙”是指SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的总和大于50％且CaO含量小于18％的灰渣。如本文所用，用于废灰渣的术语“高钙”是指SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的总和大于50％且CaO含量大于18％的灰渣。

通篇使用以下缩写：

废煤燃烧灰渣：W-CCA

粉煤灰：FA

炉底渣：BA

低钙：LC

高钙：HC

C级：C

F级：F

下文示出的实施方式并不旨在穷举或将本发明限制在所公开的精确形式。选择和描述这些实施方式是为了最好地解释本发明的原理及其应用和实际用途，并使其他本领域技术人员能够最好地利用本发明。

本文提及的“一种实施方式”或“实施方式”是指描述的与该实施方式相关的特定特征、结构或特性可以包括在本发明的至少一种实施方式中。短语“在一种实施方式中”在说明书的不同位置的出现并不一定都是指同一种实施方式，单独或替代的实施方式也不一定与其他实施方式相互排斥。这同样适用于术语“实现”。

如本申请中所用，本文中使用的“示例性”一词意指用作实例、例子或示例。本文中描述为“示例性”的任何方面或设计不一定解释为相对其他方面或设计是优选的或优于其他方面或设计。而是，使用示例性一词旨在以具体的方式呈现概念。

本文使用“约”一词来包括由“约”一词修饰的数值的+/-10％的值，并且本文使用“通常”一词来意指“不考虑细节或例外”。

此外，术语“或”旨在意指包容性的“或”，而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明，或者从上下文中明确，否则“X使用A或B”旨在意指任何自然的包容性排列。也就是说，如果X使用A；X使用B；或X同时使用A和B，则在上述任何情况下都满足“X使用A或B”。此外，除非另有说明或从上下文中明确是指单数形式，否则在本申请以及所附权利要求中使用的冠词“一个”和“一种”一般应解释为“一个或多个/一种或多种”。

除非另有明确说明，否则每个数值和范围都应解释为近似值，就如同值或范围的值之前有词语“大约”或“近似”一样。

在权利要求中使用图号和/或附图标记是为了标识所要求保护的主题的一个或多个可能的实施方式，以方便对权利要求的解释。这种使用不应被解释为必然将这些权利要求的范围限制在相应附图所示的实施方式。

应当理解，本文所述的示例性方法的步骤不一定需要按照所述顺序执行，并且这样的方法的步骤的顺序应理解为仅是示例性的。同样，附加步骤可以包括在这样的方法中，并且某些步骤可以在与本发明的各种实施方式一致的方法中省略或组合。

尽管在以下方法权利要求中的元件，如果有的话，是以具有相应标记的特定顺序叙述的，但是除非权利要求叙述以其他方式暗示了用于实现部分或全部这些元件的特定顺序，否则这些元件并不一定旨在限于以该特定顺序实现。

本发明通过定量评估使用废煤燃烧灰渣成功生产LWA需要的三个关键烧结条件：形成的液相的正确量、液-固悬浮液的正确黏度以及用于形成孔的排放气体的正确量，从而提供了创造性的烧结机理。在第一示例性实施方式中，W-CCA可以是粉煤灰。在替代的示例性实施方式中，W-CCA可以是炉底渣。

首先，使用热力学建模对W-CCA和助熔剂的多组分体系的液相进行定量。其次，使用热力学建模的输出作为勃朗宁(Browning)和克里格-多尔蒂(Krieger-Dougherty)方程的输入来量化液-固相的黏度。第三，进行TGA以了解地质聚合的(即在高碱性环境中铝酸盐和硅酸盐的溶解物质之间发生化学反应以形成三维铝硅酸盐网络)颗粒在烧结过程中的热行为。最后，使用3D X射线计算机体层成像(X-CT)使内部物理特征和LWA孔结构可视化以确定所需的结构。

图1展示了可以用于由各种W-CCA生产LWA的可扩展的基于热力学的框架。如所示，该图考虑了成功生产LWA的三个主要步骤。框50与球形新颗粒的生产相关。该程序从源材料的粒度优化开始，粒度作为物理性质可能会影响最终产品即LWA的工程性质。之后，应针对球形颗粒的技术方面选择最优的液固比。应当注意的是，这里的液体是水和特定浓度的助熔剂的混合物。接下来，新颗粒将在受控条件下保持一段时间以干燥并用于烧结程序。

下一步，在图1中标记为框52，与用于生产多孔LWA的烧结工艺的优化相关。首先，使用原料的化学组成、目标温度和助熔剂/膨胀剂的用量作为热力学建模的输入。接下来，使用热力学建模的输出来量化不同相的形成以及更重要地在烧结过程中已形成的液相和其化学组成。然后，使用液相量及其化学组成作为勃朗宁等人模型的输入以估计在烧结过程中的LWA中液相的黏度。使用估计的液相黏度和固相的量作为克里格-多尔蒂黏度模型的输入以估计固-液相的黏度。接下来，对新颗粒进行热重分析(TGA)，以量化对于多孔LWA生产至关重要的材料的气体释放潜力。

在第三步和最后一步中，示于图1框54中，评估所生产的LWA的物理性质，包括比重、抗压强度、水分动态和孔结构。如果满足这些物理性质，则最终确定LWA设计。否则，可以通过返回框52修改助熔剂/膨胀剂以再次完成循环，从而确保获得针对LWA的适当的物理性质。

实施例1-废粉煤灰

使用粉煤灰制备材料和样品

基于ASTM C618，当SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的总和大于50％且CaO含量小于18％时，将粉煤灰归类为F级(称为低钙)粉煤灰。对于C级(称为高钙)粉煤灰，SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的总和必须大于50％且CaO含量必须大于18％。本研究使用了两种类型的基于ASTM C618的废粉煤灰，并且它们的化学组成是(i)由F-FA指定的废F级(低钙)粉煤灰和由C-FA指定的废C级(高钙)粉煤灰。此外，废粉煤灰是指未通过ASTM C618或AASHTO M 295提出的至少一项要求的废粉煤灰；因此，不能直接用于混凝土。ASTM C618对粉煤灰最重要的要求之一是烧失量(Loss on Ignition，LOI)小于6％。此外，基于AASHTO M 295，超过三十九个州的粉煤灰的LOI限制应小于5％。因此，由于高LOI含量，本实验中使用的粉煤灰可归类为废粉煤灰(见表1)。表1示出了通过X射线荧光(XRF)获得的废粉煤灰的化学氧化物。

表1.废粉煤灰的化学氧化物

使用Rigaku Smartlab仪器在粉煤灰(F-FA和C-FA)上在5°至80°的范围内使用0.02°步长进行定量X射线衍射(QXRD)分析，以量化它们的无定形含量和晶相。使用20％金红石(TiO₂)作为内标物用于定量目的。表2示出了灰渣的晶相和无定形含量，其表明灰渣的很大一部分由非晶相构成。

表2.生料废粉煤灰的晶相含量

FA LWA的制造包括四个主要步骤：干燥、制粒、固化和烧结。在第一步中，在烘箱中于110℃±5℃下干燥灰渣24小时以去除它们的水分。在第二步即制粒中，将干燥的灰渣与摩尔浓度为0mol/L(即纯去离子水)、2.5M、5M、7.5M、10M和12.5M的NaOH水溶液混合，液固比(L/S)为0.2。应注意，可以使用其他化学试剂代替NaOH，只要这些其他试剂产生了成功生产LWA的三个所需条件。这些浓度导致质量浓度(即每质量固体FA的固体NaOH的质量)为0％、2％、4％、6％、8％和10％。将灰渣和NaOH水溶液(或去离子水)充分混合，以达到均匀一致的混合物。使用16mm直径的ABS塑料模具对混合的灰渣进行制粒。在步骤三中，将颗粒于40℃和30％RH的环境室中放置24小时。在最后一步中，将新骨料在1160℃下烧结4min以产生被指定为XX-YY％的FA LWA样品，其中XX表示材料类型(即F-FA或C-FA)，而YY表示NaOH浓度。

研究方法论

为了定量研究从废FA成功生产LWA的三个所需条件，采用了解析建模和实验程序。解析建模由以下组成：热力学建模以量化液相的形成，并采用黏度模型来计算LWA中固-液悬浮液的黏度。实验程序由以下组成：热重分析(TGA)和X射线计算机体层成像(X-CT)以分别测量烧结过程中的气体释放程度和研究LWA的孔结构。

解析建模

热力学建模

Factsage v7.2是一款基于吉布斯自由能最小化操作的热力学建模软件，结合FToxide数据库，用于预测灰渣+NaOH体系以50℃步长在温度从800℃到1400℃变化时的相位平衡。建模在0.101MPa(1atm)的压力下和由0.21mol分数氧和0.79mol氮气组成的普通空气中进行。在建模中考虑的化学氧化物包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、SO₃、CaO、Na₂O、MgO和K₂O，其通过XRF获得。本领域技术人员将认识到可以使用其他热力学建模软件。

黏度计算

LWA中液相(渣)的黏度通过利用勃朗宁等人开发的经验黏度模型量化。与其他经验模型相比，该模型已被证明更适合计算煤灰渣的黏度。勃朗宁模型假设渣的黏度落入牛顿区，并使用温度漂移(Ts)将黏度与温度(T)相关联(等式1)。如等式2所示，Ts是组合参数即“A”的函数。“A”定义为网络形成子(等式3的分子)与网络修饰子(等式3的分母)元素的加权摩尔比，如等式3所示，其中每个组分的量为摩尔分数并且它们的和必须加起来为一(等式4)。

T_s＝306.63.ln(A)-574.31 等式2

Si⁴⁺+Al³⁺+Ca²⁺+Feⁿ⁺+Mg²⁺+Na⁺+K⁺+Mnⁿ⁺+Ti⁴⁺+S^2-＝1

等式4

使用具有不同助熔剂浓度的Factage获得每个LWA在不同温度下的液相(渣)的组成，并用于估计液相的黏度。需要注意，在某些温度下的烧结过程中，LWA体系同时由液相和固相组成；因此，悬浮液(固-液相)的黏度变成高度依赖于固相的体积分数。因此，为了估计固-液悬浮液的黏度，使用了克里格和多尔蒂模型(等式5)。

其中η_s是液-固悬浮液的黏度，η_L是液相(渣)黏度，

是固体的体积分数(假设等于质量分数)，

是最大颗粒堆积分数，以及[η]是特性黏度。这个等式适用于在

的范围内。在这项研究中，假设颗粒是导致[η]＝2.5的球体，以及根据斯托瓦尔(Stovall)等人的模型计算

并且估计为0.74。

实验研究

热重分析(TGA)

使用TA Instrument Q5000 IR模型进行TGA以(i)测量FA的未燃尽碳含量(其可以直接影响接近烧结温度的LWA的气体释放潜力)和(ii)评估减轻机制所需的LWA的气体释放潜力。本领域技术人员将认识到可以使用其他测量工具。

为了测量生料FA的未燃尽碳含量，限定了在空气和氮气下进行2个大气压TGA(2A-TGA)。2A-TGA步骤如下：(1)保持温度恒定在100℃下5min，(2)在氮气气氛下，以20℃/min的增量幅度升温至750℃；(3)仍然在氮气气体下以20℃/min幅度降温至100℃，(4)将气氛改为空气并再保持温度在100℃/min下5min，(5)最后，将温度以20℃/min幅度升高至1000℃。使用样品质量为大约30mg的生料FA进行测试。

为了模拟烧结过程并监测LWA的重量变化(对应于气体释放)，在空气气氛下对地质聚合颗粒进行TGA，其中温度以10℃/min的幅度升高至1160℃并在该温度下保持4min。为了准备用于该测试的样品，在固化24小时后，使用研钵和研杵将地质聚合颗粒压碎并然后通过#200筛过筛。将收集的≈30mg粉末置于坩埚锅中，其用精细的耐火陶瓷覆盖以防止熔融的LWA(接近烧结温度形成)粘附在锅上。

X射线计算机体层成像(X-CT)

使用蔡司Versa XRM 500进行X-CT并评估所产生的LWA的孔结构。X射线管的电压设置为120kV且电流为83μA，同时扫描分辨率设置为≈19μm。针对360°旋转的每步曝光时间为≈0.45s。收集了LWA的2D投影，并使用蔡司Versa XRM 500随附的软件进行层析重建，以获得大约1000个LWA的2D截面切片。本文中介绍的可视化和计算是使用DragonflySoftware进行的。本领域技术人员将认识到可以使用其他测量工具和软件。

相平衡预测和液相含量的量化

图2A-2F示出了分别具有0％、2％、4％、6％、8％和10％NaOH的F-FA体系随温度变化的相图。在F-FA+NaOH体系中，增加NaOH浓度使莫来石和堇青石转变为形成更大量的长石。长石相由钙长石(CaAl₂Si₂O₈)、钠长石(NaAlSi₃O₈)和钾长石(KAlSi₃O₈)组成，其在较低的温度下主要由钠长石组成，而随着温度升高，主要组成转变为纯钙长石。这是因为钠长石和钾长石具有的熔点分别为≈1100℃和≈1200℃，而钙长石的熔融温度为1555℃。将NaOH浓度提高到6％促进莫来石和堇青石转变为形成长石，并且无助于液相的形成。在NaOH浓度为8％和10％时，稳定长石转向形成霞石，其通过增加温度导致形成更大量的液相。

图3A-3F展示了当温度从800℃变化到1400℃时，分别具有0％、2％、4％、6％、8％和10％NaOH的C-FA的预测相图。所有NaOH浓度的初始熔融温度估计为1000℃。更高百分比的NaOH的掺入会影响长石的稳定性，长石主要是形成霞石(NaAlSiO₄)的含钙相。长石(钙长石)具有1555℃的熔点，而霞石的熔点可以在1100℃至1256℃之间。这种行为可以促进形成更大量的渣相，如从相图中可以看出的。

图4示出了F-FA和C-FA在1160℃时的液相含量随NaOH浓度的变化。对于F-FA，NaOH浓度为0％至6％时的液相含量几乎相同(即≈40％)并保持在40％限度以下，而8％和10％NaOH浓度下的液相含量超过了这个限度。另一方面，对于C-FA，液相含量随着掺入更高NaOH浓度而逐渐增加，并且在4％NaOH浓度下通过了40％液相含量限度。这个行为与在C-FA中更高的CaO含量直接相关。在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂体系中加入CaO可以促进体系的熔融行为。

图5A示出了由F-FA制成的LWA中固-液悬浮液的黏度。可以看出，通过增加NaOH的浓度，降低了固-液的黏度。应当注意，尽管F-FA 0％至6％几乎具有相同的液相含量(≈40％)，但是，NaOH浓度的增加导致Na+的摩尔分数更高，其在液相组成中具有助熔作用并降低了液相黏度，并从而降低了总黏度。

图5B示出了由C-FA制成的LWA的固-液悬浮液黏度。掺入更高浓度的NaOH通过(i)促进更高液相含量的形成和(ii)增强Na⁺的助熔作用逐渐降低了黏度。通常，与F-FA相比，C-FA的黏度值更低，这是因为C-FA具有更高的CaO含量，其具有显著的助熔作用，并且可以实质性地降低液相的黏度。

体系中可用的未燃尽碳含量可以影响接近烧结温度时的气体释放程度；因此，确定粉煤灰中的未燃尽碳含量至关重要。图6A-B和7A-B分别示出了对F-FA和C-FA进行的2A-TGA。对于F-FA，如图6A中所示，在N₂气氛下，最高达500℃的重量损失可能与水分的蒸发有关，以及在500℃到750℃的重量损失可以归因于灰渣中可用的非晶相的分解(见表2)。在第二步中，如图6B中所示，以及在空气气氛下，重量损失可能与未燃尽碳的氧化有关。需要注意，在第二步中的分解开始于600℃，这显示出与第一步中即在N₂气体下非晶相的分解重叠；因此，可以推断非晶相和碳氧化在它们的分解过程中具有重叠。在C-FA的情况下，如图7A中所示，500℃以前的重量损失可能与水的逐渐蒸发有关，而在此温度之后的分解可能与非晶相有关。类似地，在图7B中展示的在空气气氛下的重量损失，其起始于500℃，与未燃尽碳的氧化有关。F-FA和C-FA的未燃尽碳含量分别被确定为2.3％和7％。

对地质聚合颗粒进行TGA以模拟烧结过程并评估导致膨胀机制的LWA的气体释放潜力。图8A-8F分别示出了具有从0％至10％的增量NaOH浓度的F-FA的TGA/DTG曲线。随着温度从室温上升到1160℃，观察到一些重量损失，这些重量损失对应于相的分解以及相应的气体释放。H峰与材料结构中游离水的释放有关。随着NaOH浓度的增加，在～400℃至650℃的范围内，标示为Am₁的峰增强，其对应于材料中N-A-S-H凝胶的形成。另一个发生在650℃的由C标记的峰很可能与燃烧游离碳含量有关。然而，应该记住，非晶相和碳的分解可能相互重叠。应当指出，从2A-TGA可以理解，燃烧游离碳发生在600℃至900℃之间，峰值在800℃。然而，在地质聚合的颗粒的情况下，游离碳燃烧似乎在～650℃达到峰值。在高于约950℃的温度下又发生了两次分解，它们在0％NaOH浓度下融合并且随着NaOH浓度增加而开始分离。这两种分解似乎与无水石膏(用A示出)和赤铁矿(用H示出)有关。灰渣中未燃尽碳的存在可以促进赤铁矿还原。因此，推测通过还原赤铁矿观察到气体释放的原因部分地与存在2.3％未燃尽碳有关。

图9A-9F示出了对具有从0％到10％变化的NaOH浓度的C-FA进行的TGA。在100℃恒温下出现的由H标示的峰与游离水分释放有关。由C+Am₁指定的锐峰与在500℃至700℃范围内发生的材料中非晶相分解和游离碳氧化的共现相关。通过将NaOH浓度从0％提高到10％，出现了位于峰C+Am₁肩部的峰，由Am₂指定，其很可能与无定形C-(N)-A-S-H凝胶的形成有关。最后，在950℃至1160℃范围中，两个峰是可识别的，其对应于无水石膏的分解和从赤铁矿中释放氧。这两个峰用A和H标示，分别指示无水石膏和赤铁矿。在接近最终烧结温度时C-FALWA释放的气态相几乎是F-FA LWA的三倍。这可能与以下事实有关：与F-FA相比，C-FA具有分别为2倍和3倍更多的无水石膏和未燃尽碳。更多的未燃尽碳可能是促进赤铁矿还原的潜在源。

使用X-CT评估LWA孔结构

图10A-10F和11A-11F示出了具有增量NaOH浓度的F-FA(图10A-10F)和C-FA(图11A-11F)的2D切片。从F-FA LWA可以看出，可以鉴定LWA的“核-壳”形态。这两个区域由在2D切片上的圆形/椭圆形白色虚线分隔。“壳”是指白色虚线圆/椭圆的外部，球形孔位于其中。虽然在F-FA-0％的壳中形成的孔在100μm的尺寸内，但总体趋势表明，随着增量的NaOH添加，位于LWA的壳中的孔变得更大。另一方面，被壳包围的LWA的中间部分(白色虚线圆/椭圆的内部)被称为“核”。在这个区域，孔似乎相互连接更多并且更细长。形成这种形态的原因之一与壳产生的热屏障有关，该热屏障延迟了热传递到LWA的中间部分。这种现象最可能导致以下观察结果：与核相比，LWA的壳倾向于具有更高的灰度值(GSV)，其对应于更高的密度(这种观察结果在C-FA LWA的情况下更为明显)。有趣的是，在F-FA-4％LWA的核中观察到一些主要的裂缝，并且在F-FA-8％和F-FA-10％上的程度较小。对于这一观察结果，可以考虑两种可能的解释：(i)由于在快速烧结过程中的收缩而发生热开裂，以及(ii)从材料中释放的气体使LWA的核移位。

从C-FA-0％的可以看出，在LWA中发生了严重的开裂，其可能与上述两个原因相关。在将NaOH添加到LWA后，该核-壳形态也在C-FA LWA上发生了。嵌有球形孔的壳，其表明了NaOH的助熔作用和液相在LWA中的形成。通过超过6％NaOH浓度，壳的厚度显著增加，并且LWA的核变得更小。可以看出，即使在NaOH存在的情况下，在LWA的核中也形成了一些裂缝。在LWA的核中的裂缝导致形成由白色虚线展示的岛状固相。核中裂缝的存在可能潜在地影响LWA的结构完整性。另一方面，合理的是裂缝可能有助于LWA孔中的水分运输和动力学。如前所述，壳似乎具有更高的GSV和密度，其与以下事实相关：相较于核，壳经历了更高的温度并且在该部分中发生了更高的致密化。

现在讨论通过烧结成功生产LWA的三个所需条件(即(i)足够量的液相；(ii)固-液悬浮液的适当黏度；和(iii)充足量的有效气体释放)。

烧结过程中液相的形成

在LWA中形成液相是为孔胀大和对应地减轻机制提供介质的关键因素。众所周知，在由炉底渣制成的LWA中形成50％液相可以确保存在足够量的液相，从而可以产生减轻机制(膨胀)。然而，目前，原料是与炉底渣相比具有大幅度减小的粒度分布(或更大的表面积)的FA，预计具有不同的可以确保在LWA中的孔胀大的液相含量限度。这主要是由于一般认为更高的表面积可以促进液相形成。目前，限定了40％液相含量限度(见图4)。将这一限度与XCT观测结果相关联揭示了对于F-FA LWA，从F-FA 0％(具有35.4％液相含量)开始，在LWA的壳中形成了小的球形孔(在100微米的范围内)。随着NaOH浓度逐渐增加，液相含量接近并最终超过40％的限度，这与XCT观测结果一致，其中示出在LWA的壳中形成更大的球形/圆形孔(在500微米的范围内)。F-FA LWA在6％NaOH浓度时超过了40％的限度，其通过查看XCT观察结果，明显形成更大的孔。

在C-FA LWA的情况下，C-FA 0％的液相含量为15.7％，远低于40％的限度。与XCT观察结果(见图10A-10F)相关联可以看出，在LWA的壳中没有形成球形孔。而在2％C-FA中，液相含量接近40％的限度，LWA的壳中开始形成一些圆形孔。此外，随着NaOH浓度逐渐增加，NaOH的助熔作用促进了更多的液相含量的形成(见图4)，这为在LWA中的孔胀大提供了更强的介质。C-FA LWA相比于F-FA LWA形成更大孔的原因之一是由于前者在每个NaOH浓度(除了0％NaOH浓度)下的液相含量更高(见图4)。

烧结过程中固-液相的黏度

适当的黏度在通过烧结成功生产LWA中起着两个主要作用；(i)允许通过气相扩散到液相中产生孔来胀大和促进LWA的膨胀(黏度越低，孔胀大越容易发生)；和(ii)防止LWA在重力或由孔胀大产生的力下过度变形。对于F-FA LWA，如所观察到的(见图5A)，增加NaOH浓度降低了固-液相的黏度。将这一观察结果与XCT的观察结果相关联，观察到通过增加NaOH浓度，孔变得更大并发生一些孔连接。这与允许液相中的孔更容易胀大和移动的固-液相黏度的下降趋势直接相关。观察到C-FA LWA的几乎相同的趋势，即随着NaOH浓度的增加，固-液相的黏度降低，这使得孔更容易胀大和连接。C-FA LWA和F-FA LWA的孔结构之间的比较显示前者中形成了更大的孔。与这种差异相关的原因之一是，与F-FA LWA相比，C-FA LWA中固-液相的黏度较低(见图5A和5B)。C-FA具有更高的CaO含量，其具有显著的助熔作用并大大降低了黏度。

烧结过程中的气相形成

在接近烧结温度时形成的气相可以被液相捕获，这将确保孔产生并因此在LWA中发生膨胀。在这项研究中，可能导致LWA的膨胀的有效气体释放(g_有效)被定义为在初始熔融温度(从相图中获得)和最终烧结温度即1160℃之间释放的气体的量。图12示出了基于TGA结果的具有不同NaOH浓度的F-FA和C-FA的g_有效。可以看出，TGA结果表明了两种类型的材料的相当数量的气体释放。当条件(i)和(ii)都满足时，即使g_有效为0.24％，在由炉底渣制成的LWA中也确保形成充满气体的孔。使用TGA测量的最小g_有效是F-FA 6％LWA等于0.64％的g_有效，其可以通过查看XCT观察结果球形孔形成予以确认。应当指出，在C-FA LWA中相比于F-FALWA形成更大孔的另一个可能原因可能与前者LWA的g_有效更高有关。

基于图12，TGA结果显示了g_有效的趋势，其中观察到随着NaOH浓度的增加，两个FA都略有降低。热力学模型表明，在低NaOH浓度下，气体释放是O₂、SO₂和SO₃的混合物。然而，随着NaOH浓度增加，气体混合物中的O₂部分减少。这可能与在高温下发生的氧化反应有关，氧化反应导致氧气吸收。与F-FA相比C-FA的g_有效更高与这种材料释放的SO₂+SO₃和O₂气相均更高相关。这可以部分地由C-FA的化学组成中SO₃的更高含量予以证明(见表1)。

为了深入理解三个所需条件(液相含量、固-液相黏度和有效气体释放量)，基于这些量化条件制作了图，其在图13中示出。与产生的LWA相关的每个圆圈的位置，是基于其液相含量和黏度，并且颜色与来自TGA结果的该LWA的g_有效相关。如在图13中所示，LWA均未超过80％液相含量。

如果在该图上无法观察到LWA，则是由于固-液相的高黏度。正如所讨论的那样，对于为孔胀大提供介质，40％的液相含量是必要的。竖直虚线显示与液相含量相关的限度。对于由炉底渣生产的LWA，最小的100Pa·S黏度是必需的，以防止在重力下变形以及保持球形。将XCT观察结果与黏度观察结果相关联，发现在F-FA6％LWA中开始发生可区分的孔胀大。该观察结果被翻译成上限为10⁷Pa·S，低于该上限，则可以预期在LWA中孔胀大。基于该建议的限度，F-FA 6％、F-FA 8％、F-FA 10％、C-FA 4％、C-FA 6％、C-FA 8％和C-FA 10％位于该工作区中。在该工作区中，最小g_有效为F-FA 6％的g_有效，为0.64％。根据这项工作和之前的工作，似乎即使是最小的0.24％g_有效也可以有效地促进LWA中的孔形成。根据建议的工作区和“C-FA LWA”，预计超过80％液相含量可以将C-FA LWA的黏度减小到小于100Pa·S，其偏离了LWA的球形形状。因此，C-FA LWA的上限选择为最大80％的液相含量。

因此，通过烧结工艺从低钙和高钙废FA生产LWA的三个必要条件包括：(i)LWA的足够的液相含量的形成；(ii)LWA中的固-液相的适当黏度；以及(iii)释放足够量的气相。从该方法中可以得出以下主要结论：

对于使用两种类型的FA制备的LWA，必须形成至少40％的液相含量，以确保在LWA中产生充满气体的孔。对于液相含量小于这个限度的LWA，很少能观察到充满气体的孔。

固-液相的黏度可以控制LWA的孔结构中形成的孔的大小。C-FA LWA与F-FA LWA相比由于前者较低的黏度在其中观察到更大的孔。证实了100Pa·S的下限以防止在烧结过程中LWA的变形(受重力影响)。此外，发现10⁷Pa·S是用FA制备LWA的上限，低于该上限则在LWA中可以发生孔胀大。

考虑到(i)和(ii)中提到的要求已得到满足，发现g_有效对于在LWA中形成孔是必要的。在这项研究中开发的所有LWA中观察到相当数量的g_有效，其中C-FA LWA相比于F-FA LWA具有几乎三倍高的g_有效。更高的g_有效可能是在C-FA LWA中形成更大孔的一个可能原因。气体释放与生料FA中赤铁矿和无水石膏的存在有关。此外，还发现在C-FA中存在更高的未燃尽碳含量和无水石膏可能是用该材料制备的LWA具有更高g_有效的可能原因。

根据本研究中开发的预测图，发现最低6％和4％的NaOH浓度可以分别由F-FA和C-FA成功生产LWA。从成本和环境影响的角度来看，这些最低浓度可能是有益的。然而，与此同时，还需要评估这些LWA的功能性(即工程特性诸如比重、抗压强度、吸水性和水解吸)以确定最佳的NaOH浓度；这是因为不同的NaOH浓度可能会影响LWA的性能。

FA-LWA可以用于不同的应用诸如轻质混凝土生产、混凝土内养护、绿色屋顶和堤岸，其中每种应用可能需要LWA的特定工程特性。

虽然上述方法被描述为根据本发明的示例性实施方式使用粉煤灰来制造LWA，但本领域技术人员将认识到也可以使用炉底渣。下面是使用与上述使用粉煤灰的方法类似的方法使用炉底渣制造LWA的示例性方法。

实施例2-废炉底渣

使用低钙(LC)和高钙(HC)两种类型的炉底渣(BA)进行LWA生产。LWA制造程序由干燥生料灰渣材料开始，然后筛分至适当的粒度分布。之后，将制备的灰渣与各种NaOH溶液(摩尔浓度为2.5M、6.25M和10M)混合以达到4％、10％和16％的质量浓度(每质量炉底渣的固体NaOH质量)。将液固比为0.4的NaOH溶液用于固化期过程中的地质聚合以及用作助熔剂以降低混合物的熔融温度。然后将混合物制粒成球形，并在40℃和30％相对湿度(RH)下固化24h。最后，将颗粒在1160℃下烧结以生产LWA。将样品标记为XX-BA-YY％，其中XX代表BA型(LC或HC)，而YY％表示NaOH的浓度。

研究方法论

研究方法论分为解析建模和实验研究两部分，以检查LWA生产所需的条件。解析部分采用热力学建模和黏度计算来量化液相形成作为烧结过程中温度的函数并计算所得固-液悬浮液的黏度值。实验用于研究在烧结过程期间可能导致气体排放的化学化合物，并量化导致LWA孔形成的排放出的气相的量。使用X-CT就成功生产LWA的这三个所需条件研究了LWA的孔-固结构。

解析建模

解析建模由以下组成：使用Factsage软件开发相平衡和液相形成的量化，以及使用热力学建模输出，包括液相含量的化学组成，来计算固-液体系的黏度。

Factsage模拟

Factsage热力学建模软件与FToxide数据库一起，用于基于吉布斯自由能最小化算法针对烧结过程中的多组分体系进行多相平衡的预测。模拟是在1atm下在由0.21摩尔氧气和0.79摩尔氮气组成的普通空气气氛下，根据LWA烧结的条件进行的。建模的初始和最终温度分别设置为800℃和1400℃，间隔为50℃。使用X射线荧光(XRF)确定灰渣的主要化学氧化物，其用作Facsage软件中的输入。对于LC-BA，氧化物含量按质量计为63.2％SiO₂、20.1％Al₂O₃、3.51％CaO、6.66％Fe₂O₃、0.97％MgO和1.43％Na₂O。对于HC-BA，氧化物含量按质量计为，43.1％SiO₂、17.1％Al₂O₃、20.1％CaO、7.29％Fe₂O₃、4.1％MgO和1.19％Na₂O。此外，在热力学建模中NaOH被用作助熔剂。

黏度计算

已经开发了经验模型以基于简化的渣化学组成来预测煤灰渣液相(渣)黏度。发现由勃朗宁等人开发的经验模型更适用于液相(渣)黏度的预测，因为与早期开发的模型相比通过实验确定了偏差更低且准确性更高。勃朗宁模型假设渣的黏度落入牛顿区，并使用温度漂移(Ts)将黏度与温度(T)相关联(等式1)。如等式2所示，Ts是组合参数即“A”的函数。“A”定义为网络形成子(等式3的分子)与网络修饰子(等式3的分母)元素的加权摩尔比，如等式3所示，其中每个组分的量为摩尔分数并且它们的和必须加起来为一(等式4)。

使用具有不同助熔剂浓度的Factsage获得每个LWA在不同温度下的液相(渣)的组成，并用于估计液相的黏度。需要注意，在某些温度下的烧结过程中，LWA体系同时由液相和固相组成；因此，悬浮液(固-液相)的黏度落入非牛顿区域并变成高度依赖于固相的体积分数。因此，为了估计固-液悬浮液的黏度，使用了克里格和多尔蒂模型(等式5)。

实验由四部分组成：(1)表征原始原料的性能，(2)表征烧结前地质聚合颗粒的矿物相，(3)了解颗粒在升高的温度下的烧结过程，以及(4)表征最终LWA产品的孔结构。表3总结了用于研究每个部分的技术。

表3-实验项目

量化的X射线粉末衍射(QXRD)

使用Rigaku Smartlab仪器在10°至70°2θ范围内使用0.02°的步长进行X射线衍射分析。在测试期间使用在40Kv和40mA下运行的Cu_Kα源。使用开源Profex软件进行相鉴定和里特沃尔德(Rietveld)精修。

为了对原料进行QXRD，采用以下程序：(1)独立地获取生料LC-和HC-BA(具有[3]中描述的粒度分布)，(2)使用研钵和研杵粉碎粉末，(3)将获得的粉末通过ASTM#200筛(75μm网孔)筛分，(4)将保留在#200筛上的粉末部分重新粉碎并过筛，以确保整个粉末通过#200筛，(5)将0.8g±0.001g制备的粉末与0.2g±0.001g金红石(TiO₂)混合，用作纯度大于99％且平均粒径为5μm的参考粉末，以及(5)最终共混粉末用于QXRD测试。在40℃和30％RH的环境室中固化24h后，使用相同的样品制备程序制备地质聚合颗粒的QXRD样品。

TGA

使用TA Instrument Q5000 IR模型进行TGA。为了确定原料的未燃尽碳含量，根据图14使用氮气和空气气体进行2个大气压TGA(2A-TGA)程序。本领域技术人员将认识到可以使用其他测量工具。

这主要是将碳的氧化与在相同温度范围内发生的其他分解反应分开。为此，将温度提高到100℃并在氮气气氛下保持5min以蒸发游离水。接下来，仍然在氮气气体下，温度升高至750℃，幅度为20℃/min。然后，在氮气气体下温度降回至100℃，幅度为20℃/min。在下一步中，将气体改为空气，并将温度保持在100℃下5min。最后，在空气气体下，温度升高至1000℃，幅度为20℃/min。使用研钵和研杵将原料压碎并通过#200筛过筛。重复压碎和筛分以确保全部量的初始粉末具有的尺寸小于75μm。在TGA测试中使用30mg至40mg的样品质量。考虑到LWA在接近1160℃的烧结温度下的熔融行为，使用精细坩埚耐火陶瓷粉末作为TGA锅中的床层，以防止熔融过程中任何烧结的材料粘附在坩埚锅上。

对于地质聚合颗粒，采用相同的样品制备程序；然而，TGA测试是在空气气氛下进行的，只是为了模拟在LWA生产中的实际烧结条件。将样品以10℃/min的速率加热至1160℃(烧结温度)，并然后在该温度下保持4min。

X射线计算机体层成像(X-CT)

进行X-CT以无损评估LWA的内部形态。在该方法中，收集了安装在旋转台上的样品的一系列投影图像。然后，使用层析重建获得截面2D切片。通过竖直地堆叠2D切片获得3D样品重建。使用蔡司Versa XRM 500系统进行X-CT。X射线同步加速器设置为80kv和87mA。针对180°旋转的每步曝光时间为～0.6秒。以体素大小为约18μm获取这些图像。为了构建3D图像、可视化2D切片和视频，使用Dragonfly软件。

结果

介绍了热力学预测的结果以量化烧结过程中形成的液相及其黏度。还提供了QXRD和TGA/DTG结果以评估烧结前的相发展并鉴定可以促进烧结过程中的气体排放和因此孔产生的潜在化合物。此外，使用X-CT评估了LWA孔结构。

烧结过程中LWA多组分体系的热力学预测

相平衡和液相形成的量化

图15A-15D示出了LC-BA的预测相图，其中分别添加0％、4％、10％和16％的NaOH作为助熔剂。根据热力学建模，NaOH对烧结过程有三个主要影响：(1)降低LWA熔融温度(BA+NaOH)，(2)降低液相黏度(因为Na⁺是网络修饰子)，以及(3)引发LWA(BA+NaOH)体系的地质聚合。热力学建模仅计算平衡条件，并且不考虑任何控制烧结过程的动力学，这可能会影响所形成的相的数量和类型。例如，在LWA表面附近形成粘性液相可能会阻碍氧气渗透到LWA内核，这可能导致外部区域中的大气压力降低并改变相形成现象的动力学。

高质量LWA需要足够的液相(渣)来截留在烧结温度(1160℃)附近排放的气体。在1160℃下，LC-BA-0％、LC-BA-4％、LC-BA-10％和LC-BA-16％的渣含量估计分别为2.6％、47.2％、59.5％和97.8％。图16A-16D示出了添加0％、4％、10％和16％的NaOH的HC-BA的预测相图。在1160℃下，HC-BA-0％、HC-BA-4％、HC-BA-10％和HC-BA-16％的渣含量估计分别为10.3％、58.3％、65.3％和85.5％。

与LC-BA-0％(即1150℃)相比，HC-BA-0％具有更低的熔融温度(即1100℃)。这一点可以通过以下事实证明：在没有NaOH且主要存在SiO₂-Al₂O₃化合物的体系中，增加CaO的量会降低CaO-SiO₂-Al₂O₃体系的熔融温度，因为形成的化合物具有的熔融温度低于在Al₂O₃和SiO₂的二元体系中形成的莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)的熔融温度。对于LC-BA，掺入更大量的NaOH导致形成更高的含钠长石(NaAlSi₃O₈)含量(如在相图中可以看出的)，其具有的熔融温度在730℃至1100℃之间。因此，通过增加NaOH浓度降低了LC-BA的熔融温度并形成了更高的液相(渣)含量。LC-BA-4％、LC-BA-10％和LC-BA-16％的熔融温度分别为1050℃、1050℃和900℃。

在HC-BA中添加NaOH并未显著改变体系的熔融温度(图16A-16D)。这可以通过以下解释：在HC-BA地质聚合颗粒(添加NaOH)中在升高的温度下形成具有高熔融温度的若干含钙相以及具有在1100℃至1256℃之间的熔融温度的霞石(NaAlSiO₄)。因此，与LC-BA+NaOH体系相比，HC-BA-NaOH体系的熔融温度仍然更高。HC-BA-4％、HC-BA-10％和HC-BA-16％的熔融温度分别预测为1100℃、1100℃和1000℃。应当指出，在HC-BA-NaOH体系中形成含Na相诸如霞石(以主要数量)有助于增加液相含量。

固-液体系的黏度预测

图18A和18B示出了具有不同NaOH浓度的LC-BA和HC-BA的固-液体系的估计黏度值作为温度的函数。添加NaOH作为助熔剂降低了两种灰渣在恒温下的黏度值。如等式1至等式4所示，渣黏度高度依赖于渣组成。此外，助熔剂通过以下影响渣黏度值：(i)促进形成更高液相含量，以及(ii)通过增加Na⁺摩尔分数将渣组成改变为具有较低黏度的组成。

与HC-BA(图17B)相比，LC-BA(图17A)具有更高的黏度值。这可以用等式3来解释，其中LC-BA的渣组成与HC-BA的相比具有更高的Si⁴⁺摩尔分数，从而导致更高的黏度值。此外，与HC-BA相比，LC-BA的Ca²⁺摩尔分数相对可以忽略不计，因此还具有助熔作用的Ca²⁺降低了HC-BA的渣黏度，并因此降低了固-液悬浮液黏度。

烧结过程中的气体形成

测定原料中的游离(未燃尽)碳和化学化合物

在氧化气氛(这里是空气)中加热灰渣导致分解反应与碳氧化重叠，这使得未燃尽碳含量的测定变得复杂。因此，通常在氧化气氛之前在惰性气氛(氮气)中加入加热循环，以在促进分解反应同时防止碳氧化。在这项研究中，之后进行2A-TGA程序来测量未燃尽碳含量。图18A、18B、19A、19B分别示出了原始LC-BA和HC-BA灰渣的2A-TGA曲线。LC-和HC-BA的未燃尽碳含量质量分数分别得到为0.12％和0.19％。

表4示出了生料LC-和HC-BA的QXRD结果。与HC-BA相比，在LC-BA中观察到更高的石英含量，这与XRF结果一致。观察到通过QXRD获得的HC-BA的更高方解石含量(见表4)，这反映在通过XRF获得的更高CaO含量上。此外，发现赤铁矿(Fe₂O₃)和无水石膏(CaSO₄)作为在烧结温度下可能有助于气体释放的两种可能的相，相较于LC-BA，在HC-BA中更高。

表4.生料灰渣的晶相测定

通过地质聚合进行相开发

表5示出了在40℃和30％RH下固化24h后地质聚合LC-BA颗粒的晶相。在添加16％的NaOH后，石英含量开始明显降低。随着NaOH浓度的增加，钙长石含量降低且非晶相增加。考虑到LC-BA的低CaO含量(3.51％)，在固化过程中可以考虑对LC-BA进行类似于F类粉煤灰那样的地质聚合反应，使得非晶相含有N-A-S-H凝胶。N-A-S-H凝胶是通过经由与OH^-反应将Si-O-Si和Si-O-Al(即来自铝硅酸盐源)键断裂成二氧化硅和氧化铝单体而形成的；单体的进一步相互作用导致二聚体、三聚体和/或聚合物的形成。

表5.LC地质聚合颗粒的晶相

表6示出了HC-BA地质聚合颗粒的晶相及它们的数量。随着NaOH百分比的增加，含Ca相(诸如钙长石、方解石和钙铝黄长石)的含量降低，而非晶相含量增加。HC-BA具有高CaO含量(22.5％)，并因此，它可以被认为是其与NaOH进行地质聚合反应的C类粉煤灰。在这方面，碱阳离子(Na⁺)通过与Ca²⁺离子的离子交换充当催化剂。该反应的主要产物是硅酸铝钙水合物(C-A-S-H)凝胶。随着反应的进行，由于任何电荷不平衡，少量的碱可以被吸收到凝胶结构中。应当注意，增加环境pH(通过更高的NaOH浓度)有利于C-A-S-H凝胶的形成，这可能反映在更高的无定形含量上。

表6.HC-BA地质聚合颗粒的晶相

使用TGA评估地质聚合颗粒的烧结机制

对地质聚合颗粒进行TGA以模拟烧结过程，并间接鉴定可能导致在LWA中形成孔的任何可能的反应/分解。图20A-20D示出了用0％、4％、10％和16％NaOH浓度制备的LC-BA的TGA和差热重法曲线(DTG)。在幅度加热期间，测量了与DTG峰相关的几次质量减少。峰H(40℃至100℃)归因于游离水的释放。由NaOH浓度的增加导致的峰H的增加趋势主要与潮解效应有关，其中NaOH盐的添加增加了灰渣中的平衡RH。第二个观测到的峰即G接近100℃至150℃，主要归因于石膏结构中水的释放。在400℃至550℃(峰C)范围内的分解可以归因于LC-BA中非晶相的分解，最有可能是C-S-H；峰C的强度随着体系中NaOH浓度的增加而降低，优选意味着在体系中形成其他非晶相(即峰Am₁和Am₂)。在较高NaOH样品中形成的峰Am₁可能与通过地质聚合形成的无定形N-A-S-H凝胶中水的释放有关，而峰Am₂最有可能与C-A-(N)-S-H型凝胶的无定形结构中水的释放有关。峰Am₂的强度随着NaOH的增加而增加，这意味着增加的pH环境有利于C-A-(N)-S-H凝胶的形成。LC-BA样品在900℃后未观察到明显的分解(反应)。在1100℃至1160℃的气体释放可以被认为有助于LWA中的孔形成。对于LC-BA样品，发现LC-BA-0％、LC-BA-4％、LC-BA-10％和LC-BA-16％在从1100℃至1160℃的质量减少分别等于0.080％、0.218％、0.300％和0.115％。

图21A-21D示出了用0％、4％、10％和16％NaOH浓度制备的HC-BA的TGA曲线。与LC-BA类似，HC-BA TGA曲线中的峰H与游离水的释放有关，其中峰的高度随着NaOH浓度的增加而增加，主要是由于潮解现象。峰G归因于石膏结构中水的释放。峰C(～350℃至450℃)与无定形C-S-H凝胶中水的释放有关。峰C随NaOH浓度的增加而下降的趋势意味着HC-BA样品的C-S-H向C-A-(N)-S-H凝胶(即峰Am₂)的形成转变。观察到其他峰C'、CH和C^—很可能分别与以下因素有关：(1)存在另一种形式的C-S-H凝胶，其Si/Ca比值与峰C的Si/Ca比值不同，导致不同的热分解范围；(2)在～450℃下在地质聚合颗粒中的氢氧钙石的分解；以及(3)在～620℃至750℃下方解石(CaCO₃)分解和排放CO₂气体。随着NaOH浓度增加，峰C’消失，形成C-A-(N)-S-H凝胶(峰Am₂)。峰C^—也随着NaOH浓度的增加而下降(该趋势也与通过QXRD测量的趋势一致，其中方解石作为含钙相被消耗以形成C-A-(N)-S-H凝胶(峰Am₂))。因此，Am₂峰的强度随着NaOH浓度的增加而增加，这与QXRD结果(见表6)相容，即随着NaOH浓度的增加，非晶相含量增加。与LC-BA地质聚合颗粒相比，可以在1160℃附近的HC-BA颗粒中观察到分解反应，如由峰H^—+A所示。峰H^—+A很可能与从赤铁矿和无水石膏中释放气相有关。HC-BA-0％、HC-BA-4％、HC-BA-10％和HC-BA-16％在1100℃至1160℃之间记录的质量减少分别等于0.55％、0.48％、0.45％和0.33％。

据推测，由于LWA的快速烧结为4min，在地质聚合的LC-BA和HC-BA样品中可用的非晶相的双羟基化(即水的释放)可能向更高的温度移动，并因此可能有助于在烧结温度(～1160℃)附近形成孔。为了测试这一假设，使用100℃/min的加热幅度(等于TGA装置的最大安全容量)来模拟在TGA中LC-BA-10％和LC-BA-10％的LWA的快速烧结。结果绘制在图21C和22C中，分别用实线和虚线表示TGA和DTG曲线。可以观察到以～+30℃的峰的轻微温度移动；然而，在1160℃附近没有观察到非晶相的脱羟基化(气态H₂O释放)对有助于烧结过程中孔形成的贡献。

使用X-CT评估孔结构

为了观察烧结对LWA孔形成的影响，对烧结前后的LC-BA-10％和HC-BA-10％样品进行了X-CT。在图22A-22C和23A-23C中分别示出了地质聚合的LC-BA-10％和HC-BA-10％样品(即烧结前)的X-CT结果。选择平面A_A和B_B表示LWA在两个垂直方向上的中间截面。浅色限定了具有更密集结构的区域(即固相)，而更深的颜色展示了具有较低密度的区域(即孔)。在两种地质聚合样品(图22A-22C和23A-23C)中，样品的2D切片均仅含有粗糙(即随机形状)的孔，这是由在样品制备过程中炉底渣的粗糙颗粒结构引起的。图24A-I和25A-I分别示出了用4％、10％和16％NaOH浓度制备的LC-BA和HC-BA LWA的烧结的样品的X-CT结果。比较使用10％NaOH制成的样品的烧结前和烧结后的2D切片，LWA的孔隙率在烧结过程结束时有所增加。非烧结的LC-BA-10％和HC-BA-10％的孔隙率使用XCT切片的图像分析测量为孔的总体积除以LWA的总体积并以百分比表示，分别为36.4％和36.3％。烧结后，LC-BA-10％和HC-BA-10％具有的孔隙率分别等于44％和41.6％，因为大孔的形成会增加LWA的孔隙率。

通常，可以在LWA的2D切片上鉴定两个区域(除了LC-BA-4％和HC-BA-4％，很可能是由于缺乏液相)，由白色虚线分隔(示于图24A-I和25A-I中)。内部称为“核”，而外部称为“壳”。对于图24A-I和25A-I中示出的两种LWA类型，圆形的大孔主要在LWA的壳区域中形成。相比之下，核似乎具有相互连接的更小孔，这些孔不是由气体释放专门产生的，而是由烧结和晶粒生长机制产生的。对于LWA核和壳的不同形态的可能的解释，可能是壳充当绝缘层，延迟了向LWA核的热传递，并也限制了氧气向核的扩散。这种现象可能导致在LWA的核中出现还原性气氛，而壳具有高度氧化性气氛。此外，壳中孔的聚结(即孔连接在一起)导致形成具有更大体积的稳定孔。

在图26A和26B中分别提供了在LWA的核和壳上的LC-BA-10％和HC-BA-10％的A_A2D切片的更近图像。在两个LWA中，壳材料都比核材料更致密。据推测，壳材料不仅为LWA提供了结构完整性，而且还可能有助于强化LWA。

在LWA表面上形成足够量的液相以截留排放的气相是为了成功形成LWA孔而在烧结过程中需要达到的关键条件。

图27示出了在1160℃下用于LWA的液相量。NaOH浓度的增加导致使用LC-BA灰渣和HC-BA灰渣制成的LWA均液相含量更高。与多组分灰渣体系相比，NaOH具有更低的熔融温度；因此，它为更容易的离子扩散和晶粒生长提供了介质，导致灰渣和NaOH共混物的熔融温度更低。

对于LC-BA-0％，如图27中所示，液相含量小于3％，而添加4％的NaOH使LC-BA-4％的液相含量增加到47.2％。将这一观察结果与图24A-I中提供的LC-BA-4％的3D X-CT重建以及A_A和B_B的2D切片相关联，没有观察到LC-BA-4％LWA的大的圆的孔。这一发现意味着，尽管在烧结过程中发生了一些气体排放，但低液相含量无法截留排放的气相。另一方面，在LC-BA-10％中以及更显著地在LC-BA-16％中当液相上升到50％时，即使是少量的气体释放也可被液相截留，并且可以形成更大的孔(图24E、24F、24H、24I)。

与LC-BA的情况类似，添加4％NaOH使HC-BA-4％LWA的液相含量增加到58.3％，而对于HC-BA-0％，该值为10.3％。如图25B和25C中在HC-BA-4％LWA的2D切片中所观察到的那样，液相的量足以在接近1160℃的烧结期间成功截留释放的气体。同样与LC-BA LWA类似，NaOH浓度的增加增加了在1160℃时液相的量。将图25A-25I中的HC-BA LWA的可视化2D切片与液相含量相关联，可以推断出更高的液相含量触发了更高的气相截留量，并因此形成了更大的孔。然而，应当注意，过量的液相可能由于液-固黏度的不必要降低而在烧结的LWA中产生变形(如下面将要讨论的)，并且在烧结过程中可能无法实现期望的球形度，如在图25G-25I中的HC-BA-16％样品中观察到的那样。似乎在烧结炉底渣的过程中最少需要50％的液体含量(由图27中的虚线所示)来提供足够的颗粒结合与膨胀(参见图25A-25I和26A-26I中的2D切片，其中具有超过50％液相的LWA展示出在壳中形成圆形大孔)。

烧结过程中液-固相的黏度:

黏度在成功生产LWA中同时起着两个作用。首先，它防止LWA颗粒在烧结过程中过度变形，从而使最终产品保持圆形。其次，液相的黏度影响LWA孔径分布。将LC-BA LWA的3D重建(图24A-I)和黏度值(图4(a))相关联，可以推断LC-BA LWA的黏度足够高，可以限制LWA的变形，从而保持球形。尽管与LC-BA LWA相比，HC-BA LWA具有更低的黏度值(图17A)，但是对HC-BA-4％和HC-BA-10％有相同的观察结果。唯一在重力作用下具有过度变形的HC-BALWA是HC-BA-16％，其具有在1160℃下25^.7Pa.s的黏度和最终的椭圆形。似乎液-固黏度的下限接近HC-BA-10％的液-固黏度下限，即85Pa.s，以便在烧结过程中使LWA保持球形。

黏度控制孔径分布的第二个作用可以在分别在图4A-I和25A-I中的LC-BA和HC-BALWA的A_A和B_B的2D投影中观察到，其中在HC-BA LWA中形成了比LC-BA LWA更大的孔。由于LC-BA LWA相比于HC-BA LWA具有更高的黏度，因此更低的黏度似乎导致液相内气体更容易胀大，从而导致形成更大的孔。这一观察结果也可以与接近烧结温度的气态释放量有关，这将在下一节中讨论。

烧结过程中气相的形成：

如在图20A-D和21A-D中观察到的，与LC-BA LWA相比，对于HC-BA LWA，TGA/DTG结果示出在1160℃的更明显的峰。从1100℃到1160℃的质量降低被认为与赤铁矿和无水石膏化合物分别释放出O₂和SO₂气体有关，通过QXRD证实了它们的存在。在生料灰渣和地质聚合颗粒中都检测到了无水石膏和赤铁矿。此外，发现LC-BA地质聚合颗粒的无水石膏含量小于HC-BA颗粒中的。这一观察结果支持以下事实，即HC-BA LWA在1160℃时具有更高的气体逸出潜力，这可能是对在HC-BA LWA中形成比在LC-BA LWA中更大的孔的另一种可能解释。可以导致由赤铁矿从Fe³⁺到Fe²⁺的转变的气体释放的反应可以通过式3和式4发生，而无水石膏分解的反应可以表示如下：

如在HC-BA地质聚合颗粒的DTG曲线中观察到的(图20A-D)，在1160℃处的峰似乎不完整，即温度不够高，不足以使完全分解发生。这可能是由于CaSO₄在高于1200℃的温度下发生完全分解。对于在1100℃至1160℃的温度范围下可发生的赤铁矿还原为方铁矿(FeO)的可能解释是，在LWA表面上形成了液相，这可能阻碍氧气扩散并在LWA核中产生还原气氛，从而导致赤铁矿还原。

在该实验中，LC-BA和HC-BA灰渣的未燃尽碳含量很小(分别为0.12％和0.19％)，并且在低于1000℃的温度下会发生以CO₂和CO形式释放的碳的完全氧化(见图18A-B和19A-B)，其与液相开始形成时的温度有一些重叠(见图15A-D和16A-D)。这表明可能有一些未燃尽碳的贡献，使赤铁矿还原并导致O₂的释放。

成功生产球形LWA所需的烧结条件：

图28提出了每个LWA的整体图，以提供为成功生产球形LWA在烧结过程中所需的条件(液相量、黏度值和排放气体量)。应该注意的是，LC-BA-0％和HC-BA-0％都显示在图上，因为由于缺乏液相，它们的黏度是可计算的。LWA的成功生产需要50％液含量最小值(由图28中的竖直虚线所示)和191Pa.s的最低黏度值(由图28中的底部水平虚线所示)。对于具有的液相量不足(即小于50％)的LC-BA LWA、LC-BA-0％和LC-BA-4％，在X-CT图像中未观察到圆形大孔的形成。对于HC-BA-0％也得到了相同的观察结果，其具有的液相量也不足。另一方面，对于LC-BA-10％、LC-BA-16％、HC-BA-4％和HC-BA-10％，足够量的液相(50％或更多)兼有适当的黏度值(超过191Pa.s)，使得产生具有期望孔结构和球形度的LWA。然而，对于HC-BA-16％，黏度值为约26Pa.s，这导致LWA在重力作用下的变形和不希望的椭圆形状(见图25G-I)。提出了10⁶Pa.s的上限值(由图28中的顶部水平虚线所示)，以确保液相的黏度能够截留气相并让颗粒在烧结过程中膨胀。10⁶Pa.s似乎位于LC-BA-4％和LC-BA-10％的黏度值之间，并暗示在4％和10％之间的NaOH浓度可能将导致LWA中的孔的截留。图28可用于考虑包括以下的三个所需条件来设计成功的LWA：足够量的液相，适当的固-液悬浮液的黏度，以及足够量的气体释放。如果LWA具有位于图28中所示的工作区中的三个相关特性，则可以预期实现期望的LWA。

用于由废煤炉底渣成功生产LWA的在烧结过程中需要达到的三个所需条件是：(i)形成足够量的液相；(ii)达到结合的液-固相的适当黏度；以及(iii)排放足够量的气相。使用低钙(LC)和高钙(HC)两种类型的炉底渣(BA)来评估这三个烧结条件。从这一实例中可以得出以下关于成功烧结/LWA生产的三个必要条件的主要结论：

存在至少50％(按质量计)液相使得能够成功截留气体并形成LWA孔。观察到，对于其中液相含量小于50％的LC-4％，在LWA孔结构中看不到充满气体的圆形孔。然而，所有在烧结过程中液相超过50％的LWA在它们的结构(主要在LWA结构的外壳部分)中都具有气体填充的圆形孔。

发现液-固悬浮液的黏度会影响烧结过程中LWA孔的形成并控制LWA变形。发现在烧结过程中保持LWA颗粒的球形形状所需的最小黏度为191Pa.s。高于此最小值，与LC-BALWA相比具有更小黏度值的HC-BA LWA具有更大的充满气体的孔。更低的黏度值不仅使孔更容易移动以聚结，而且更容易使截留的气体在液相介质中膨胀。提出了液-固相的上限为10⁶Pa.s，以便仍然能够截留排放的气体。

发现在烧结温度附近气相的排放对于创建期望的LWA孔结构是必需的，考虑到在(i)和(ii)中列出的期望液相含量和黏度值也是在烧结过程中实现的。所有LWA都展现出在烧结温度附近的气体逸出，其中HC-BA LWA显示出与LC-BA LWA相比略微更高的气相形成的量。发现排放的气相很可能是由于赤铁矿的还原和无水石膏的分解。来自其他来源的气体排放所在的温度不足以接近有助于形成孔的烧结温度。

绘制了关于成功生产LWA的三个所需条件即形成足够的液相、适当的固-液黏度和足够的气体排放的图，并在其上限定了工作区。工作区由以下限制：超过50％的液相和分别为191Pa.s和10⁶Pa.s的黏度上限和下限。该图可用于预测LWA的生产将成功与否。

从实际和环境的角度来看，更小的NaOH浓度不仅降低了与LWA生产相关的成本，还减少了在NaOH生产过程中产生的温室气体排放。为了由LC-和HC-BA成功生产LWA，发现NaOH浓度按质量计在4％至10％之间是该助熔剂达到在1160℃下生产LWA所需的三种烧结条件的适当浓度范围。

将进一步理解，为了解释本发明的性质已经描述和说明的部分的细节、材料和排列的各种变化可以由本领域技术人员在不脱离如以下权利要求书所表达的本发明范围的情况下作出。

Claims

1.一种制造轻骨料的方法，包括以下步骤：

(a)形成使用废煤燃烧灰渣制成的轻骨料(LWA)的按质量计至少40％的熔融液相；

(b)达到LWA的固-液悬浮液的在100Pa.s和10⁷Pa.s之间的黏度；和

(c)排放按重量计LWA的0.24％的最小有效气体量以在烧结过程中在LWA中形成孔。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)包括形成具有在1nm和3mm之间的直径的孔。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括使用粉煤灰。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，提供LWA的步骤包括提供低钙粉煤灰。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，提供低钙粉煤灰的步骤包括使用废粉煤灰。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，提供LWA的步骤包括提供高钙粉煤灰。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，提供高钙粉煤灰的步骤包括使用废粉煤灰。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(c)包括排放按重量计LWA的0.24％的最小有效气体量。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括使用炉底渣。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(a)包括形成炉底渣LWA的在50％和100％之间的液相。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(b)包括固-液悬浮液的黏度达到100Pa.s和10⁶Pa.s之间。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(a)包括使用低钙炉底渣。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(a)包括使用高钙炉底渣。

14.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(c)包括排放按重量计LWA的0.24％的最小有效气体量。

15.一种通过权利要求1所述的方法形成的LWA。