KR102265674B1 - 시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 이를 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법 - Google Patents

시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 이를 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법 Download PDF

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이정우
황무연
김태형
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Abstract

본 발명은 시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 그 원료조성물을 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시멘트 응결조절용 이수석고 제조용 원료조성물은, 순도 40~55중량%의 폐황산액 35~50중량%, 석회석 광물 25~35중량%, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 20~30중량%를 포함하여 조성되는 반응재료 조성물;과, 반응회복제;를 포함하여 조성되되, 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 초임계 유동층 보일러에서 산소를 주입하면서 석탄 연료를 초임계조건으로 연소하는 공정을 통해 배출되는 애시로서 CaO 23~26중량%, SO3 19~23중량%, Fe2O3 15~17중량%를 함유하면서 CaO/SO3의 몰비(molratio)가 1.15±1.0이고 크기가 0.1~0.5mm인 분체이고, 석회석 광물은 탄산칼슘, 소석회, 생석회 중에서 하나 이상 선택되며, 반응회복제는 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 특징으로 한다. 여기서 반응회복제는 반응재료 조성물 중 SO3와 CaO의 혼합 몰(mole) 중량 대비 0.5~1.0중량%로 바람직하게 조성될 수 있고, 더불어 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 및 반응회복제를 합한 분체량 100중량부에 대하여, 폐황산액 70~100중량부로 바람직하게 조성될 수 있다.

Description

시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 이를 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법{Raw Composition for Manufacturing Dihydrate Gypsum of Cement and Manufacturing Method of the Dihydrate gypsum of Cement}
본 발명은 시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 원료조성물과 그 원료조성물을 바람직하게 이용한 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 공정 등에서 배출되는 폐황산을 활용하여 시멘트 응결조절용 이수석고 제조하고 제조된 이수석고의 특성 확보도 가능한 방법에 관한 것이다.
시멘트는 일반적으로 석회석, 점토 등의 원재료를 혼합 소성한 클링커를 시멘트 응결시간을 조절하는 석고와 혼합 분쇄하여 제조한다. 시멘트 응결조절재로써 석고는 주로 천연이수석고나 탈황석고를 사용하며, 가장 적합하게는 천연이수석고를 사용한다. 하지만 천연이수석고는 고가이므로 시멘트의 가격 가격경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 되며, 이에 시멘트 제조산업에는 천연이수석고를 대체할 수 있으면서 시멘트 물리성능 충족이 가능한 새로운 석고가 요구되는 상황이다.
한편 반도체 제조공정 등에서 배출되는 폐황산을 처리하는 방법으로 저농도로 희석하여 배출하는 방법이 있다. 하지만 희석하여 배출한다고 해도 일단은 폐기물로 분류되므로, 배출에 의한 오염이나 폐기물 처리를 위한 추가 비용 발생이 부담요인으로 작용한다. 폐황산을 처리하는 다른 방법으로는 폐황산을 가열 처리하여 농축한 후 폐기물로 처리하거나 활용하는 방법도 있는데, 이 방법은 가열 처리과정에서 증발된 폐황산 증기로 인해 주변 환경오염과 주변 주거환경 유해성에 대한 문제가 지적된다. 폐황산을 처리하는 또 다른 방법으로는 중화제를 이용하여 화학적으로 처리하는 방법이 있다. 중화제를 이용하는 방법은 중화제의 종류에 따라 처리수율와 비용 문제를 동시에 만족시키기 어려워 상황에 따라 제한적으로 적용되는 실정이다. 이와 같이 기존 폐황산 처리에는 여러 문제가 있으며, 폐황산 처리를 위한 대안 기술이 요구되는 상황이다.
시멘트 응결조절용 석고를 제조할 수 있는 방법 중에 하나로 폐황산을 이용한 방법이 있다. 대표적인 방법으로 폐황산에 액상생석회를 혼입하여 이수석고로 침전 여과하여 처리하는 방법이 있는데, 이 방법은 수분함유량이 높은 액상소석회를 사용하기 때문에 최종 여과된 이수석고의 수율이 낮으며 더불어 함수가 높은 여과 이수석고를 건조해야 하여 건조처리비용이 부담된다. 다른 방법으로는 이수석고 반응공정에서 칼슘화합물에 폐황산을 소량씩 투입하여 이수석고를 건식법으로 생성하는 방법도 있다. 이러한 건식법은 처리공정 시간이 길고 처리용량(소요시간 대비 생성물 생성량)이 낮아 경제성 면에서 개선이 필요하다.
폐황산을 이용하여 시멘트 응결조절용 석고를 제조하는 또 다른 방법으로 중화제를 이용한 중화방법이 있다. 그러나 중화방법은 중화과정에서 고온의 열 발생에 따른 작업 위험성이 내제하기 때문에 안전한 작업을 위해 공정시간을 길게 처리하거나 발생열 제어를 위한 추가공정이 필요하게 되면서 비용 부담이 증가하여 경제성이 떨어진다. 또한 중화처리를 통해 정화되더라도 배출되는 폐수의 처리요구량이 증가하고 더불어 배출폐수에 의한 2차오염이 발생하기 때문에 환경영향 측면에서 문제가 있다.
KR 10-2000-0039135 A KR 10-1865882 B1 KR 10-2019-0112616 A
본 발명은 시멘트 응결조절용 이수석고를 제조하기 위한 새로운 방법을 제안하고자 개발된 것으로, 반도체 공정 등에서 배출되는 폐황산을 적극 활용하여 이수석고를 제조하되 폐황산의 반응 처리과정에서 위험요소를 최소화하면서도 경제성과 함께 생성된 이수석고의 특성 확보도 가능한 이수석고 제조방법과, 그 제조방법에서 이용하기 위한 원료조성물을 제공하는데 기술적 과제가 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 시멘트 응결조절용 이수석고로 제조하기 위한 원료조성물에서, 순도 40~55중량%의 폐황산액 35~50중량%, 석회석 광물 25~35중량%, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 20~30중량%를 포함하여 조성되는 반응재료 조성물;과, 반응회복제;를 포함하여 조성되되, 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 초임계 유동층 보일러에서 산소를 주입하면서 석탄 연료를 초임계조건으로 연소하는 공정을 통해 배출되는 애시로서 CaO 24±2중량%, SO3 21±2중량%, Fe2O3 15±5중량%를 함유하고, CaO/SO3의 몰비(molratio)가 1.15±1.0이고, 크기가 0.1~0.5mm인 분체인 것이며, 석회석 광물은 탄산칼슘, 소석회, 생석회 중에서 하나 이상 선택되며, 반응회복제는 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 시멘트 응결조절용 이수석고 제조를 위한 원료조성물을 제공한다. 여기서 반응회복제는 반응재료 조성물 중 SO3와 CaO의 혼합 몰(mole) 중량 대비 0.5~1.0중량%로 바람직하게 조성될 수 있고, 더불어 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 및 반응회복제를 합한 분체량 100중량부에 대하여, 폐황산액 70~100중량부로 바람직하게 조성될 수 있다.
또한 본 발명은 시멘트 응결조절용 이수석고 제조를 위한 원료조성물을 바람직하게 이용하여 이수석고를 제조하는 방법으로, 초임계 유동층 보일러 바텀애시, 석회석 광물, 반응회복제를 혼합 교반하는 단계; 교반 유지하면서 폐황산액을 투입하여 반응 처리하는 단계; pH를 측정하여 확인하고, pH가 6~8이면 건조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법을 제공한다.
본 발명을 따르면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
첫째, 시멘트 응결조절용 이수석고 제조에서 산업부산물인 폐황산과 초임계 유동층 보일러 바텀애시를 적극 활용하고 반응지연제 등의 첨가제는 사용하지 않기 때문에 경제성을 확보할 수 있다.
둘째, 폐황산의 반응 처리에서 폐황산을 석회석 광물과 반응시킬 때 급격한 발열반응이 일어나는 문제가 있는데, 본 발명은 CaO와 Fe2O3를 함유한 초임계 유동층 보일러 바텀애시를 함께 사용하기 때문에 급격한 발열반응을 제어할 수 있으므로 고온반응에 의한 위험을 최소화할 수 있으며, 또한 반응지연제 등의 첨가제를 사용하지 않으면서도 안정적으로 고품질의 이수석고를 제조할 수 있으므로 기존 기술 대비 향상된 경제성을 확보할 수 있다. 이렇게 제조한 이수석고는 시멘트 응결조절용 이수석고로 유리하게 활용할 수 있다.
셋째, 폐황산 처리에 Fe2O3(산화제2철)을 다량 함유한 초임계 유동층 보일러 바텀애시를 이용하기 때문에 폐황산과 석회석 광물의 급격한 반응에서 완전히 반응 처리되지 않은 폐황산의 반응을 최대한 유도할 수 있어 잔존 폐황산을 최소화할 수 있으며, 이로써 이수석고의 수율을 향상시킬 수 있다.
넷째, 폐황산 처리에서 기존의 가열증발이나 희석처리 방법은 황산증기에 의한 주변환경오염, 희석처리를 위한 부담과 부분 누출에 의한 토양, 지하수 오염이 문제가 뒤따를 수 있으나, 본 발명에 따르면 폐수처리 추가공정 뿐만 아니라 주변 오염에 대한 위험요소를 최소화할 수 있다. 또한 기존의 반응지연제 등을 사용한 폐황산 처리방법은 폐황산 중의 과산화수소 제거가 필요하지만, 본 발명에 따르면 기존 폐황산에 함유되어 있던 과산화수소에 의한 반응 영향이 낮아 별도의 과산화수소 제거 과정이 필요치 않으므로, 본 발명은 유리하게 활용할 수 있다.
본 발명은 시멘트 응결조절용 이수석고 제조에서 폐황산과 석회석 광물을 주원료로 사용하고, 주원료로 사용하는 폐황산과 석회석 광물의 급격한 발열반응을 제어하기 위해 초임계 유동층 보일러 바텀애시를 사용하며, 더불어 초임계 유동층 보일러 바텀애시의 반응성 향상을 위해 pH 조절용의 반응회복제를 사용한다는데 특징이 있다. 시멘트 응결조절용 이수석고 제조를 위해 반도체 공정 등에서 배출되는 폐황산의 반응 처리를 위한 원료로, 폐황산과 함께 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시, 반응회복제를 포함하여 사용하는 것이다. 여기서 폐황산과 석회석 광물은 폐황산 반응 처리를 통한 이수석고 생성의 기본적인 재료가 되는데, 폐황산은 반도체 공정 등에서 배출되는 폐황산을 사용할 수 있고, 석회석 광물은 탄산칼슘, 소석회, 생석회 중에서 하나 이상 선택할 수 있고 바람직하게는 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
초임계 유동층 보일러 바텀애시는 초임계 유동층 보일러에서 산소를 주입하면서 석탄 연료를 초임계조건으로 연소하는 공정에서 배출되는 애시로, 이수석고 제조에서 폐황산과 석회석 광물의 급격한 발열반응을 제어하는 재료가 된다. 초임계 유동층 보일러는 물이 증기로 변환되는 임계조건(2255kg/cm2 증기압, 374도 증기온도)으로 가하여 발전하는 보일러이다. 일반적인 바텀애시는 석탁 화력발전소에서 연료(석탄)와 공기를 주입하여 연소(1200~1500도)하는 공정에서 배출되는 애시이고, 순환 유동층 보일러 바텀애시는 순환 유동층 보일러에서 공기와 석회를 동시에 주입하여 지속적으로 열을 순환시키면서 석탄을 완전 연소(760~950도)하는 공정을 통해 배출되는 애시이고, 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 초임계 유동층 보일러에서 공기 대신 산소를 주입하여 초임계 상태에서 연료(석탄)을 연소하는 공정에서 배출되는 애시이다. 이들 바텀애시들은 석탄을 연료로 하는 발전설비에서 배출되는 애시라는 점에서 공통점이 있으나 발전설비의 구체적인 처리방식이 달라 애시의 화학성분과 물리적 특성에서 차이가 있다. 일반적인 화력발전 바텀애시가 SO2 50~60중량%, Al2O3 20~25중량%, Fe2O3 8~11중량%, CaO 3~8중량%, MgO 1~3중량% 함유하면서 진비중 2.0~2.5, 단위용적중량 950~1100kg/m3, 흡수율 3~9%, 공극율 45~53%라는 특성을 나타내는 것과 달리, 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 CaO 24±2중량%, SO3 21±2중량%, Fe2O3 15±5중량%를 함유하면서 진비중 2.8~2.96, 단위용적중량 1.12~1.16kg/m3, 흡수율 5~10%라는 특성을 나타낸다.
초임계 유동층 보일러 바텀애시의 구성성분 중 CaO는 수화반응을 통해 Ca(OH)2 화합물을 생성하고 일부는 Fe2(SO4)3와 반응하여 이수석고를 생성하는 반응물질로 작용한다. 또한 CaO는 석회석 광물을 구성하는 CaO와 마찬가지로 폐황산과 반응하여 CaSO4를 생성하므로 폐황산을 처리하는데 용이한 성분이 되는데, 이에 따라 급격한 반응이 부분적으로 발생하기도 한다.
초임계 유동층 보일러 바텀애시 성분 중 Fe2O3는 아래 화학식에서와 같이 폐황산과의 반응을 통해 최종 목표로 하는 이수석고(CaSO4)로 생성된다. 폐황산이 CaO와 급격하게 발열반응하는 것과 달리 Fe2O3와는 알칼리환경에서 서서히 반응하므로 발열영향이 낮아 공정이 안정적이다.
[화학식]
Figure 112020133987052-pat00001
특히 본 발명에서 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 CaO/SO3의 몰비(molratio)가 1.15±1.0이고 크기가 0.1~0.5mm인 분체가 된다. CaO/SO3의 몰비(molratio)는 반응성에 영향을 미치는데, CaO/SO3 molratio가 1.05 미만이면 SO3 함량이 높아 반응 종료시 SO3 잔존하여 생성된 이수석고의 품질 저하가 우려되고, 1.25 초과하면 SO3와 반응에 필요한 CaO가 과다하여 잔존에 따른 생성된 이수석고의 품질저하가 우려된다. 나아가 초임계 유동층 보일러 바텀애시는 입도가 100mesh 통과분 12±5중량%, 50mesh통과분 55±5중량%, 25mesh통과분 85±5중량%, 16mesh통과분 100중량%인 분체를 바람직하게 적용할 수 있다.
반응회복제는 초임계 유동층 보일러 바텀애시가 폐황산과 반응하는 과정에서 약산성의 Fe2(SO4)3가 Ca(OH)2와 충분한 반응이 이루어지도록 혼입하는 pH 조절제가 된다. Fe2O3가 H2SO4와 반응하여 생성된 Fe2(SO4)3는 pH 5~6의 약산특성을 가지고 있어 강알칼리의 Ca(OH)2와 반응할 때 원활하게 이루어지지 않으므로, 원활한 반응성 확보를 위해 강알칼리의 반응회복제를 적용하여 강알칼리의 조건에서 충분한 반응이 이루어지도록 한 것이다. 반응회복제는 바람직하게 황산나트륨(Na2SO4)을 사용할 수 있으며, 이때 Na2SO4는 pH 조절을 위한 용도이므로 고순도의 제품이 아니어도 무방하고 나아가 부산물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 시멘트 응결조절용 이수석고 제조용 원료조성물은 바람직하게는, 반도체 공정에서 배출되는 순도 40~55중량%의 폐황산액 35~50중량%, 석회석 광물 25~35중량%, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 20~30중량%를 포함하여 조성되는 반응재료 조성물;과, 반응재료 조성물 중 SO3와 CaO의 혼합 몰(mole) 중량 대비 0.5~1.0중량%의 반응회복제;를 포함하여 조성될 수 있다. 이때 폐황산액은, 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 및 반응회복제를 합한 분체량 100중량부에 대하여, 70~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 원료조성물로 반응하여 생성된 이수석고 슬러지는 폐황산액이 완전 반응하여 pH 중성(6~8) 범위를 가지게 된다.
반응재료 조성물에서 반도체 공정에서 배출되는 폐황산액은 순도 40~55중량%로 마련되어 35~50중량%로 조성되는데, 순도 40~55중량%의 폐황산액은 일반적인 반도체 세정 공정에서 쉽게 입수할 수 있다. 반응재료 조성물에서 순도 40~55중량%의 폐황산액이 35중량% 미만이면 석회석 및 초임계 유동층 보일러 바텀애시의 완전 반응에 필요한 황산이 부족하여 석회석 및 초임계 유동층 보일러 바텀애시가 잔존하게 되며, 55중량% 초과하면 과도한 황산 혼입으로 인해 오히려 미반응 황산이 잔존하여 생성된 이수석고의 품질 저하 문제가 발생한다.
석회석 광물은 반응재료 조성물에서 25~35중량% 포함되며, 탄산칼슘을 바람직하게 사용한다. 석회석 광물이 25중량% 미만이면 미반응된 황산이 잔존하고, 35중량% 초과하면 폐황산과 초임계 유동층 보일러 바텀애시의 반응이 종료하기 전에 석회석과 급하게 발열반응하게 되어 혼입한 수분이 증발하면서 폐황산과 석회석 및 초임계 유동층 보일러 바텀애시의 반응이 충분하게 일어나지 않게 된다.
초임계 유동층 보일러 바텀애시는 반응재료 조성물에서 20~30중량% 포함되게 사용한다. 20중량% 미만이면 과도한 석회석 광물의 혼입으로 발열에 의한 수분 증발이 발생하여 반응이 원활하지 않으며 또한 미반응 황산이 잔존하게 되어 이수석고의 품질저하 문제가 나타나며, 30중량% 초과하면 반응종료 후 미반응 초임계 유동층 보일러 바텀애시가 잔존하여 이수석고의 품질 저하를 일으킨다.
반응회복제는 초임계 유동층 보일러 바텀애시와 폐황산의 반응에 역할하는데, 반응재료 조성물의 SO3와 CaO의 전체 혼합mole 기준으로 0.5~1.0molratio 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 미만이면 Fe2(SO4)3 와 Ca(OH)2 반응하기 위한 알칼리 환경이 조성되지 않게 되어 충분한 이수석고반응이 이루어지지 않으며, 1.0 초과하면 과도한 알칼리로 인해 오히려 급격한 반응과 함께 발열이 크게 발생하여 원활한 반응처리가 어렵게 된다.
폐황산액은 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 및 반응회복제를 합한 분체량 100중량부에 대하여, 70~100중량부가 되게 사용한다. 70중량부 미만이면 이수석고 생성에 필요한 폐황산액이 부족하게 되고, 100중량부 초과하면 과도한 폐황산액이 사용으로 반응 후 폐황산이 잔존하게 되어 최종 제조된 이수석고의 물성저하 요인으로 작용한다.
위와 같은 원료조성물을 이용하여 시멘트 응결조절용 이수석고를 바람직하게 제조하는 방법을 살펴본다. 먼저 분체 재료인 초임계 유동층 보일러 바텀애시, 석회석 광물, 반응회복제를 혼합 교반하고, 분체 재료들이 서로 혼합되도록 교반 유지하면서 폐황산액을 천천히 투입하여 반응 처리한다. 폐황산액을 급격히 투입하여 반응시키면 초임계 유동층 보일러 바텀애시나 석회석 광물이 순간적으로 엉기면서 반응이 원활하게 이루어지지 않게 되므로, 폐황산액이 충분히 반응할 수 있도록 서서히 투입하면서 교반 반응 처리하는 것이다. 최종 투입 교반 후에는 pH를 측정하여 중성의 pH(6~8)가 되는지로 반응의 완료여부를 확인하며, 반응의 완료를 확인한 후에는 슬러지를 건조/분쇄 처리를 실시한다. 이로써 이수석고가 생성되며 생성된 이수석고는 일정 이상의 품질 확보가 가능하여 시멘트 응결조절용 이수석고로 유리하게 활용할 수 있다.
이하에서는 제조예 및 시험예에 의거하여 본 발명을 상세히 살펴본다. 다만, 아래의 제조예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 이수석고 제조
아래 [표 1]의 조성물을 이용하면서 폐황산을 반응 처리하여 이수석고를 제조하였다. 비교예1~4는 초임계 유동층 보일러 바텀애시, 석회석 광물, 물을 혼합하여 수용액상태로 분산되도록 한 다음, 반응회복제를 투입하여 5분 이상 충분히 교반하여 반응회복제를 용해시키고, 이어 계속해서 교반 유지하면서 폐황산액을 천천히 투입하여 반응 처리하였다. 실시예1,2는 물을 사용하지 않는 조성으로, 머저 분체 재료인 초임계 유동층 보일러 바텀애시, 석회석 광물, 반응회복제를 혼합하여 5분이상 충분히 교반한 다음, 계속해서 교반 유지하면서 폐황산액을 천천히 투입하여 반응 처리하였다. 반응 처리한 후에는 밀봉상태로 12hr 이상 실온조건하에 정치 경과 후 종료하였다.
이수석고 제조 원료 조성물(중량부)
구 분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2
반응재료 조성물 폐황산액 36 64 22 45 42 44
석회석 광물 32 18 40 26 30 27
초임계 유동층
보일리 바텀애시		 32 18 38 29 28 29
소계 100 100 100 100 100 100
반응회복제 혼입
molratio		 0.0 0.61 0.30 0.82 0.65 0.85
분체량(탄산칼슘+바텀애시
+반응회복제)		 64.0 36.4 78.6 55.6 58.2 56.6
물 2 18 35 20 - -
분체량 대비 액체량
(폐황산액+물) 중량부		 84 166 72 116 72 91
- 폐황산액 : 순도 40~55%, 반도체 세정공정 배출액
- 석회석 광물: 탄산칼슘(흡습성 백색분말, 입도40~100mm, 비중 2.8, CaO함량 40% 이상)
- 초임계 유동층 보일러 바텀애시:CaO 24±2중량%, SO3 21±2중량%, Fe2O3 15±5중량%,
CaO/SO3 molratio 1.15±1.0,
입도 100mesh통과분 12±5중량%, 50mesh통과분 55±5중량%,
25mesh통과분 85±5중량%, 16mesh통과분 100중량%
- 반응회복제: 무수황산나트륨
(Na2SO4, 백색 결정분말, 비중 2.67, 순도 99.6%, Cl함량 0.35%이하)
[시험예1] 이수석고의 특성
1. 이수석고의 pH와 SO 3 함량
제조예에 따라 반응 처리한 슬러지 시료에 대하여 반응이 완전히 이루어졌는지를 확인하기 위해 반응 종료 후 슬러지 시료의 pH를 측정하였다. 비교예1는 반응 종료 후 상당부분의 수분이 증발되어 pH측정이 어려워 pH 측정을 위해 시료 중량대비 15%의 물을 혼합하여 교반한 후에 슬러리의 pH를 측정하였고, 비교예2~4는 수분이 있는 슬러지 상태로 존재하여 반응 종료 후 슬러지의 pH를 측정하였으며, 실시예1,2는 극히 일부 수분이 있는 케이크 상태로 존재하여 최대한 수분상태를 유지하면서 pH를 측정하였다. 그리고 비교예1~4 및 실시예1,2의 시료를 건조한 후 분석을 통해 SO3 함량을 확인하였으며, 이를 통해 석고로 활용가능한지에 대한 판별을 하고자 하였다. 이수석고를 시멘트 응결조절 용도로 사용하기 위해서는 천연석고 화학적 품질표준규격(KS L 5313)의거 SO3 함량 25% 이상을 충족하여야 한다. pH 및 SO3 함량 측정 결과는 아래 [표 2]와 같다.
이수석고의 pH와 SO3 함량
항 목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2
pH 1.45 1.11 7.80 2.08 7.47 6.68
SO3함량(%) 38.2 37.7 22.8 32.8 34.7 35.2
비교예1는 반응회복제를 사용하지 않은 경우로, pH 1.45의 산성을 나타냈고, SO3 함량도 높게 나타냈는데, 폐황산액이 미반응 잔존하게 된 것 때문으로 본다. 비교예2는 과도한 폐황산 혼입량으로 인해 반응종료 후에도 황산이 잔존하여 낮은 pH와 SO3 함량이 높게 나온 것으로 본다. 비교예3은 폐황산이 적고 분체량이 많은 경우인데, 중성수준의 pH를 나타냈으나 시멘트 응결조절 용도의 SO3 함량을 충족하지 못한 것으로 나타냈다. 비교예4는 분체량 대비 액체량이 많은 경우로, 시멘트 응결조절제 용도의 SO3 함량을 충족하긴 했으나 이수석고의 pH가 낮게 나타냈으며, 이는 제조된 이수석고 중에 미반응된 폐황산이 잔존하게 된 것 때문으로 보여진다.
실시예1과 실시예2는 모두 pH가 중성에 가까운 특성을 나타냈으며 이에 따라 슬러리 내에 폐황산이 잔존하지 않는다고 볼 수 있다. SO3 함량은 25중량% 이상으로 시멘트 응결조절제 용도의 이수석고로 이용 가능한 것으로 확인되었다.
2. 이수석고의 6가크롬(Cr6+)함량
제조예에 따라 반응 처리한 슬러지 시료에 대하여 환경영향성 비교를 위해 6가크롬(Cr6+) 함량을 분석하였다. 6가크롬 함량 분석은 토양오염시험기준 ES-07408.1a ( Ministry of Environment : Soil pollution process test standard (2016))의거하여 실시하였으며, 아래에서 같이 모두 불검출로 확인되었다. 이를 통해 제조된 시료 모두 환경영향성 부분에서 유해성이 낮을 것으로 기대된다.
이수석고의 6가크롬(Cr6+)함량
항 목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2
Cr6+ 함량(%) 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출 불검출
[시험예2] 시멘트 응결조절용 이수석고로의 활용가능성
[제조예]에 따라 제조한 실시예2의 이수석고를 시멘트 응결조절용 이수석고로 활용가능한지 확인하기 위해 시멘트 제조 혼입에 따른 강도특성을 평가하였다. 시멘트 클링커에 실시예2의 이수석고를 혼합 분쇄하여 제조한 시멘트(시험체2)를 기존 보통 포틀랜드 시멘트(OPC, 시험체1)와 비교하였으며, 더불어 실시예2의 이수석고 대신에 탈황석고, 인산석고를 사용한 시멘트(시험체3,4)와 비교 평가하였다. 비교 평가에서 실시예2의 이수석고는 SO3함량 35.2중량%, 탈황석고는 SO3함량 34.7중량%, 인산석고는 SO3함량 38.3중량%인 것으로, 모두 200mesh 통과분을 사용하였다. 강도특성 평가 결가는 아래 [표 3]과 같다.
시멘트의 강도특성
구분 시험체1 시험체2 시험체3 시험체4
Binder(g) OPC 900 - - -
이수석고(실시예2) - 46 - -
탈황석고 - - 46 -
인산석고 - - - 46
시멘트 클링커 - 854 854 854
소 계 900 900 900 900
B:S (중량비) 1:3 1:3 1:3 1:3
W/C (%) 45 45 45 45
응결시간
(비카 시험)		 초결 (분) 60이상 230 210 180 190
종결 (시간:분) 10이하 5:30 5:40 4:50 5:10
압축강도(㎫) 3d 12.5 이상 31.0 31.9 28.8 24.5
7d 22.5 이상 41.7 42.5 36.4 34.5
28d 42.5 이상 52.5 52.8 44.4 43.9
실시예2의 이수석고를 활용한 시험체2는 보통 포틀랜드 시멘트를 사용한 시험체1과 유사한 수준의 압축강도 성능을 발현하는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 이수석고는 시멘트 응결조절용 이수석고로 활용이 적합하다고 할 수 있다. 한편 시멘트 응결조절용 이수석고로 탈황석고를 사용한 시험체3과 인산석고를 사용한 시험체4는 시험체1,시험체2와 비교할 때 낮은 강도 성능을 나타냈다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 시멘트 응결조절용 이수석고로 제조하기 위한 원료조성물에서,
    순도 40~55중량%의 폐황산액 35~50중량%, 석회석 광물 25~35중량%, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 20~30중량%를 포함하여 조성되는 반응재료 조성물;과, 반응회복제;를 포함하여 조성되되, 상기 반응회복제는 반응재료 조성물 중 SO3와 CaO의 혼합 몰(mole) 중량 대비 0.5~1.0중량%로 조성되고, 상기 석회석 광물, 초임계 유동층 보일러 바텀애시 및 반응회복제를 합한 분체량 100중량부에 대하여 폐황산액 70~100중량부로 조성되며,
    상기 초임계 유동층 보일러 바텀애시는, 초임계 유동층 보일러에서 산소를 주입하면서 석탄 연료를 초임계조건으로 연소하는 공정을 통해 배출되는 애시로서, CaO 24±2중량%, SO3 21±2중량%, Fe2O3 15±5중량%를 함유하고, CaO/SO3의 몰비(molratio)가 1.15±1.0이며, 크기가 0.1~0.5mm인 분체인 것이며,
    상기 석회석 광물은, 탄산칼슘, 소석회, 생석회 중에서 하나 이상 선택되며,
    상기 반응회복제는, 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 시멘트 응결조절용 이수석고 제조를 위한 원료조성물.
  3. 제2항에 따른 원료조성물을 이용하여 이수석고를 제조하는 방법으로,
    초임계 유동층보일러 바텀애시, 석회석광물, 반응회복제를 혼합 교반하는 단계;
    교반 유지하면서 폐황산액을 투입하여 반응 처리하는 단계;
    pH를 측정하여 확인하고, pH가 6~8이면 건조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 응결조절용 이수석고 제조방법.
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