KR102458784B1 - 온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법 - Google Patents

온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업 폐기물인 탈황 부산물을 매개체로 하여 산업 현장에서 발생하는 이산화탄소를 포집함으로써, 별도의 건조 공정 및 탄산화 촉진을 위한 pH조절용 첨가제를 사용하지 않더라도 연속식으로 탄산화된 무기 화합물을 제조할 수 있어 기존 공정 대비 온실 가스와 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 무기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법{Method for producing inorganic compounds using circulating resources for reduction of greenhouse gas emissions}
본 발명은 온실가스 배출의 저감을 위한 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업 폐기물인 탈황 부산물을 매개체로 하여 산업 현장에서 발생하는 이산화탄소를 포집함으로써, 별도의 건조 공정 및 탄산화 촉진을 위한 pH조절용 첨가제를 사용하지 않더라도 연속식으로 탄산화된 무기 화합물을 제조할 수 있어 기존 공정 대비 온실 가스와 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 무기 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
국내 온실 가스 배출량은 2007년에서 2017년까지 평균 연간 662백만톤CO2eq.이며, 에너지 및 산업 공정 분야에서 94% 이상을 배출한다. 그 중 이산화탄소는 지구 온난화 지수(Global warming potential, GWP)가 1로서 다른 온실 가스 대비 낮은 값을 갖지만, 발생량은 604백만톤CO2eq.에 달해 총 발생량의 91% 이상을 차지하여 지구 온난화에 많은 영향을 끼친다. 또한, 발생량은 2007년 대비 2017년에 23% 증가하여 그 심각성이 대두되고 있다.
산업 현장에서는 전기 및 증기를 사용하여 공정의 에너지원으로 사용하는데 이 에너지원을 생산하기 위해 보일러를 가동한다. 보일러는 주로 화석 연료를 사용하는데, 화석 연료는 황(sulfur) 성분을 포함하기 때문에 연소 시 황산화물을 생성한다. 황산화물의 대기 배출은 엄격하게 관리되고 있으며, 이 규제를 만족하기 위해 대기로 배출되기 전에 포집을 한다. 그 중 한 가지 방법으로 석회석을 사용하여 석고로 전환하는 것이다.
CaCO3(S) → CaO(S) + CO2(g) (>700℃)
CaO(S) + SO2(g) + 1/2O2(g) → CaSO4(s)
석회석은 황산화물을 포집하여 대기 배출을 억제한다. 하지만, 이산화탄소를 배출해 지구 온난화에 기여를 해 그 의미가 상쇄된다.
한편, 연료의 연소 과정에서 발생하는 황산화물은 생석회 입자의 겉 표면과 집중적으로 반응해 석고로 전환되고, 입자 내부는 여전히 생석회로 남아 공정 밖으로 배출된다. 미 반응된 생석회는 이산화탄소를 포집할 수 있는 반응물이 된다. 생석회는 물과 수화 반응을 통해 소석회가 되며, 이것은 보일러 배출 가스 중 이산화탄소와 반응해 탄산화된 무기 화합물로 제조된다.
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
이 무기 화합물은 온실 가스 저감 기술이 적용된 친환경 소재로서, 시멘트나 콘크리트 사용량의 일부를 대체하여 산업 현장에서 다시 사용할 수 있어 부가가치가 높다.
칼슘과 같은 물질로 탄산화 반응을 통해 이산화탄소 배출을 저감하는 종래 기술은 다음과 같다.
대한민국 등록특허 제10-1777142호는 폐콘크리트 미분말을 활용해 이산화탄소를 포집하는 방법에 관헌 것으로서, D/L비율이 낮은 반응기 하부에 폐콘크리트 미분말 슬러리와 이산화탄소를 주입하여 습식 탄산화 반응을 하고, 반응 종결된 생성물은 슬러리 상태로 반응기 상부를 통해 배출되어 비중 차에 의한 탄산화 물질 분리 공정을 거친다. 이 기술은 연속식 반응으로 비연속 반응 대비 생산량은 많지만, 이산화탄소 주입기에서 탄산화가 발생해 주입 노즐이 막혀 운전이 불안정할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1395796호는 습식공정 중 탄산화 가스 주입 노즐의 막힘 현상을 억제하고 대용량의 공정 구성이 가능하도록 연속식으로 탄산화하는 방법으로서, 반응기에 이산화탄소를 충진하고 탄산화 대상 용액을 반응기 상부에서 작은 액적으로 분사하여 낙하하는 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 하지만, 이산화탄소 포집량을 증가시키기 위해 탄산화할 양이온을 다량 투입 시 이산화탄소가 HCO3 -로 변화됨에 따라 용해도가 높은 중탄산 화합물(Ca(HCO3)2)이 생성되고, 공정 배출 후 압력이 낮아지면 이산화탄소가 다시 탈착 (Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O)하여 이산화탄소가 다시 발생하기 때문에 이산화탄소 포집 효율이 낮아지게 된다. 이를 방지하기 위해서는 pH조절을 위해 염기성 첨가제를 추가로 투입해야 하기 때문에 공정 비용이 증가한다.
또한, 언급한 종래 기술은 공통적으로 생성물 내에 수분이 그대로 포함되어 있어 고체 분말로 획득하고자 할 때 여과 및 건조 공정이 추가로 필요하며, 건조를 위한 열원 생성에 또 다시 연료를 사용하여 온실 가스가 발생하기 때문에, 온실 가스 감축의 의미가 상쇄된다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 산업 폐기물인 탈황 부산물을 매개체로 하여 산업 현장에서 발생하는 이산화탄소를 포집함으로써, 별도의 건조 공정 및 탄산화 촉진을 위한 pH조절용 첨가제를 사용하지 않더라도 연속식으로 탄산화된 무기 화합물을 제조할 수 있어 기존 공정 대비 온실 가스와 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 무기 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 탈황석고와 물을 혼합하여 탈황석고 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계; 및 상기 탈황석고 슬러리에 이산화탄소 함유 가스를 공급하고, 이산화탄소를 탄산화 반응으로 포집하여 무기 화합물을 제조하는 무기 화합물 제조 단계를 포함하며, 상기 제조된 무기 화합물은 건조된 고체 분말 형태인, 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법에 따르면, 탄산화 반응을 통해 생성된 무기 화합물이 고체 분말 형태로 배출되어 별도의 건조 공정이 요구되지 않고, 탄산화 촉진을 위한 pH조절용 첨가제의 투입이 필요하지 않으며, 배출 가스의 온도를 사용하여 반응온도를 유지하기 때문에, 온실 가스의 발생을 최소화하면서 기존 공정에 비해 공정 비용을 최소화시킬 수 있어 제품 원단위를 대폭 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 무기 화합물의 제조방법을 실험실 규모로 적용한 실시예 1의탄산화 반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 무기 화합물의 제조방법을 상업 공정 규모로 적용한 실시예 2의 탄산화 반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실험실 규모로 적용한 비교예 1의 습식 탄산화 반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 탈황석고의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 탈황석고의 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 탄산화 반응 후 얻어진 무기 화합물의 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 탄산화 반응 후 얻어진 무기 화합물의 X선 회절분석 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2의 탄산화 반응 후 얻어진 무기 화합물의 X선 회절분석 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1의 탄산화 반응 후 얻어진 무기 화합물의 X선 회절분석 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법은, 탈황석고와 물을 혼합하여 탈황석고 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계; 및 상기 탈황석고 슬러리에 이산화탄소 함유 가스를 공급하고, 이산화탄소를 탄산화 반응으로 포집하여 무기 화합물을 제조하는 무기 화합물 제조 단계를 포함하며, 상기 제조된 무기 화합물은 건조된 고체 분말 형태이다.
본 발명의 무기 화합물의 제조방법은, 탈황석고와 물을 혼합하여 탈황석고 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계를 포함한다.
슬러리 제조 단계에서 사용되는 탈황석고는 산업 부산물로서, 일 구체예에서 CFBC (circulating fluidized bed combustion, 순환 유동층 연소) 보일러에서 제조된 탈황석고를 사용할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 탈황석고는 CaO 40 중량% 이상, 예를 들면 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있고(여기서 CaO는 CaSO4도 포함한다), SO3 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. SO3를 포함한 칼슘 화합물은 안정한 상태로 탄산화 반응에 참여하지 않으며 생석회 성분만 탄산화 반응에 참여한다.
상기 슬러리 제조 단계의 탈황석고와 물은 25~45 : 55~75의 중량비, 예를 들면 28~42 : 58~72, 30~40 : 60~70 또는 32~38 : 62~68의 중량비로 혼합될 수 있다. 본 발명의 무기 화합물의 제조방법에는, 슬러리 제조 단계에서 pH 조절용 첨가제를 사용하지 않는데, 이는 상기 중량비로 탈황석고 슬러리를 제조하는 경우에 이산화탄소 포집효율이 높기 때문이다. 상기 중량비를 벗어나는 경우 이산화탄소와 탈황석고 슬러리의 탄산화 반응이 원활하게 일어나지 않아 무기 화합물의 제조가 저조해지고, 온실가스의 저감 효과가 열악해질 수 있다.
본 발명의 무기 화합물의 제조방법은, 상기 탈황석고 슬러리에 이산화탄소 함유 가스를 공급하고, 이산화탄소를 탄산화 반응으로 포집하여 무기 화합물을 제조하는 무기 화합물 제조 단계를 포함한다.
상기 무기 화합물 제조 단계에서, 상기 이산화탄소 함유 가스는 순환 유동층 연소 보일러의 배출가스일 수 있다. 이산화탄소 함유 가스로서 산업 부산물인 순환 유동층 연소 보일러의 배출가스를 사용함으로써 온실 가스를 저감시킬 수 있으며, 후술하는 바와 같이 가스의 열 에너지를 공정에 활용하여 공정 비용을 최소화할 수 있다.
일 구체예에서, 보일러 배출 가스 조성은 다음과 같다. 이산화탄소는 연료의 연소와 탈황 반응을 위한 석회석에서 발생하며, 배출 가스의 약 15 내지 20 vol%이다. 질소는 70 내지 75 vol%이고, 수분과 산소는 각각 3 내지 6 vol%, 2 내지 5 vol%이다. SOx, NOx는 환경 규제에 맞춰 TMS로 관리하고 있다.
일 구체예에서, 상기 무기 화합물 제조 단계에서 이산화탄소 함유 가스를 열원으로 사용하여 공정 온도를 100 내지 150℃로 유지될 수 있다. 또한, 상기 무기 화합물 제조 단계에서 이산화탄소 함유 가스와 탈황석고 슬러리가 교차 흐름 내지 동방향 흐름으로 접촉하여 탄산화 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 무기 화합물의 제조방법에서, 상기 무기 화합물 제조 단계가 수행되는 탄산화 반응기는 Flue-gas desulfurization(FGD) 반응기 형태이고, 교차 흐름 내지 동방향 흐름 구조의 분사 방식이며, 보일러 배출 가스는 아래에서 위로 흐른다(도 2 참조). 반응 온도는 이산화탄소 함유 가스, 즉 배출 가스에 의해 100 내지 150 ℃로 유지된다. 탈황석고 슬러리는 교반기가 있는 저장 탱크에서 혼합되며, 탄산화 반응기로 투입되기 전에 가열될 수 있다. 탈황석고 슬러리는 분사 노즐을 통해 탄산화 반응기로 분사되는 데, 분사가 잘되고 작은 액적이 형성될 수 있도록 노즐에 Atomizing air를 함께 주입할 수 있다.
무기 화합물 제조 단계에서, 상기 조건하에 탈황석고 슬러리에 포함된 소석회는 이산화탄소 함유 가스에 포함된 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘으로 전환되며, 함께 주입한 수분은 탄산화 반응 중 발생하는 열과 이산화탄소 함유 가스(보일러 배출 가스)의 열에 기화되어 수증기의 형태로 배출된다. 따라서, 본 발명에서 제조된 무기화합물은 건조된 고체 분말 형태를 하며, 종전의 기술과 달리 별도의 건조 공정을 요하지 않아 공정 비용을 저감시킬 수 있다. 전환된 무기 화합물은 수분이 제거된 고체 분말 형태로 Bag house에 저장될 수 있다. 상기 무기 화합물은 석고와 탄산칼슘을 포함한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1
실험실 규모에서 이산화탄소 포집을 위해 교차 흐름 노즐 분사형 방식의 원통형 탄산화 반응기에 탈황석고 슬러리와 가스를 주입하였다(도 1 참조).
탈황석고 슬러리는 탈황석고와 물의 비율을 25~45 : 55~75의 중량비로 슬러리 탱크(1)에 투입하여 자성교반기(2)를 사용해 혼합하여 탈황석고 중 생석회가 물과 잘 접촉하여 수화 반응이 발생하도록 하였다. 탈황석고 슬러리 주입 시 질소를 사용해 1.5~2.0 bar.g로 슬러리 탱크를 가압(6)하고, 95 ℃로 예열을 하여 반응기에 슬러리를 주입할 때 발생될 반응 분위기의 온도 강하를 억제하였다. 슬러리는 원통형 반응기(4) 측면에서 분사 형태로 주입되었다.
이산화탄소(7)는 원통형 반응기 상부에서 3 bar.g의 압력으로 110~120 ℃로 예열(3)되어 주입되었다.
탄산화 반응기는 열 자켓(5)과 예열된 이산화탄소에 의해 110~120 ℃로 유지되었다. 탈황석고 슬러리와 이산화탄소를 반응기에 분사한 후, 생성된 물질은 반응기 하단(9)에서 수집되었다. 탄산화 반응기 상부(8)로는 이산화탄소와 증발된 수분이 배출되었다.
탄산화 반응기를 통해 탈황석고가 탄산화 반응으로 이산화탄소를 포집했는지 확인하기 위해 SEM/EDS, X선 회절분석을 실시하였다(도6 및 도7 참조). 탈황석고의 X선 회절분석 및 SEM/EDS 분석 결과(도 4 및 도 5 참조)를 비교하여, 탈황석고 내 생석회가 이산화탄소를 포집하여 탄산칼슘(결정상: calcite)이 생성되었음을 확인하였다.
실시예2
상업시설 규모에서 이산화탄소 포집을 위해 동방향 흐름 노즐 분사형 방식의 탄산화 반응기에 탈황석고 슬러리와 가스를 주입하였다(도 2 참조).
탈황석고 슬러리 탱크(11)에 탈황석고와 물의 비율을 25~45 : 55~75의 중량비로 투입하고, 교반기(12)를 사용해 탈황석고 중 생석회가 물과 잘 접촉하여 수화 반응이 발생하도록 하였다. 수화 반응을 통해 생성된 소석회를 포함하는 탈황석고 슬러리는 3~5 bar.g의 압력으로 펌프(13)에 의해 분사 노즐(14)을 통해 탄산화 반응기(15)로 이송되었고, 분사각은 40~60o이었다. 이 때, 노즐을 통해 탄산화 반응기 내부로 고르게 분사되도록 Atomizing air(18)가 2.5~4.5 bar.g의 압력으로 노즐에 주입되었다.
반응 온도는 CFBC보일러 배출 가스(17)의 흐름에 의해 130 내지 150 ℃로 유지되었다. CFBC보일러 배출 가스 내에 포함된 이산화탄소는 노즐을 통해 분사되는 탈황석고 슬러리에 포함된 소석회와 탄산화 반응을 하여 탄산칼슘으로 전환되었다.
전환된 탄산칼슘을 포함한 무기 화합물은 보일러 배출 가스 흐름을 따라 탄산화 반응기 상부로 배출되어(19) Bag house(16)로 이송되었다. 이 중 무기 화합물을 포함하는 고형분은 Bag house하부(20)로 배출되고, 상부(21)로는 반응 후 배출 가스가 배출되어 굴뚝을 통해 대기로 방출되었다. 이 때, 소석회 제조에 사용한 물은 탄산화 반응 중 반응기 온도에 의해 기화되어 반응 후 배출 가스에 포함되어 대기로 방출되었다. 이와 같이 생성된 무기 화합물은 수분을 포함하지 않은 건조된 고체 분말로 획득할 수 있었다.
탄산화 반응기를 통해 탈황석고 내 생석회가 이산화탄소를 포집했는지를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 실시하였다(도8 참조). 탄산화 반응 후 생석회에 해당하는 peak가 감소되고, 탄산칼슘 peak가 대폭 강화되어 탄산화 반응이 진행되었음을 확인하였다.
비교예1
이미 보편화된 공정인 습식 공정을 적용하여 실험실 규모의 이산화탄소 포집 실험을 실시하였다(도3 참조). 탈황석고 슬러리 탱크(36)에 탈황석고와 물의 비율을 25~45 : 55~75의 중량비로 투입하고, 자성교반기(35)를 사용해 상온에서 교반하며 탈황석고 슬러리의 내부에 가스 주입 노즐(34)을 위치시켜 이산화탄소(37)를 주입하였다. 이 때, 탄산화 반응이 촉진되도록 습식 탄산화 반응기를 0.8~1.2 bar.g로 가압(31, 33)을 하고 이산화탄소를 주입하되, 기체의 출구를 막아 탄산화 반응으로 이산화탄소가 소모된 만큼 즉시 주입되도록 하였다. 반응 종결은 이산화탄소가 더 이상 주입이 발생하지 않을 때이며, 볼 유량계(32)를 사용해 주입 정도를 파악하였다. 반응 종결 후 생성물은 여과 및 건조 공정을 통해 고체 분말을 획득하였다.
탄산화 반응기를 통해 탈황석고가 탄산화 반응으로 이산화탄소를 포집했는지 확인하기 위해 X선 회절 분석을 실시하였다(도면9). 탄산화 반응 후 생석회에 해당하는 peak제거되고 탄산칼슘 peak가 대폭 강화되어 탄산화 반응이 진행되었음을 확인하였다.
상기 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 무기 화합물의 제조방법에서는 건조된 고체 형태의 무기 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 별도의 건조 공정 및 탄산화 촉진을 위한 pH조절용 첨가제를 사용하지 않더라도 연속식으로 무기 화합물을 제조할 수 있어, 기존 공정 대비 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 1에서 수행한 종래의 습식 공정을 통한 무기 화합물 제조의 경우, 이산화탄소 주입기에서 탄산화가 발생해 주입 노즐이 막혀 운전이 불안정하기 때문에 탄산화 설비의 정비주기가 짧고, 건조된 무기 화합물을 얻기 위해서는 별도의 여과 및 건조 공정이 요구되기 때문에 공정의 경제성이나 효율성이 상대적으로 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 탈황석고와 물을 혼합하여 탈황석고 슬러리를 제조하는 슬러리 제조 단계; 및
    상기 탈황석고 슬러리를 이산화탄소 함유 가스에 분사하고, 이산화탄소를 탄산화 반응으로 포집하여 무기 화합물을 제조하는 무기 화합물 제조 단계를 포함하며,
    상기 슬러리 제조 단계에서 pH 조절용 첨가제를 사용하지 않고,
    상기 무기 화합물 제조 단계에서 이산화탄소 함유 가스를 열원으로 사용하여 공정 온도를 100 내지 150 ℃로 유지하여, 별도의 건조 공정 없이 건조된 고체 분말 형태의 무기 화합물을 제조하고,
    상기 슬러리 제조 단계의 탈황석고와 물은 25~45 : 55~75의 중량비로 혼합되며,
    상기 무기 화합물 제조 단계에서 이산화탄소 함유 가스와 탈황석고 슬러리가 교차 흐름 또는 동방향 흐름으로 분사하여 탄산화 반응이 일어나고, 여기서 분사각은 40~60o인,
    순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈황석고는 CFBC 보일러에서 제조된 것이며,
    CaO 40 내지 80 중량% 및 SO3 15 내지 35 중량%를 포함하는 것인,
    순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 함유 가스는 순환 유동층 연소 보일러의 배출가스인,
    순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 석고와 탄산칼슘을 포함하는,
    순환 자원을 이용한 무기 화합물의 제조방법.
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