KR100968073B1

KR100968073B1 - 슬래그 시멘트 조성물

Info

Publication number: KR100968073B1
Application number: KR20080062705A
Authority: KR
Inventors: 추용식; 송훈; 이종규
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR20100002710A

Abstract

본 발명의 슬래그 시멘트 조성물은 고로슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본원료로 함유하며, 활성화제로서 활성화제로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물과, 소석회, 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것으로서, 플로우 특성이 우수하면서도 기존의 슬래그 시멘트에 비해 훨씬 향상된 압축강도, 초기강도, 내구성 등의 물성을 나타낸다.

고로슬래그, 시멘트, 활성화제

Description

슬래그 시멘트 조성물 {Slag cement composition}

본 발명은 고로슬래그와 보통 포틀랜드 시멘트를 함유하는 슬래그 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 활성화제를 첨가하여 시멘트 특성을 개량한 슬래그 시멘트 조성물에 관한 것이다.

고로 슬래그는 선철 과정 중 고로에서 발생되는 대표적인 부산물이다. 이러한 고로 슬래그는 건설재료 중심으로 다방면에 사용되고 있으며, 구체적 용도로는 시멘트의 원료 및 혼합재, 보통 및 경량 콘크리트의 골재, 포장재료 및 단열재 등이다. 고로 슬래그는 600년 전부터 발생되어 왔으며, 근래에는 석탄 코우크스를 사용함에 따라 염기성의 고로 조업이 행해지고 있다. 이에 따라 고로 슬래그의 사용량은 급격히 증가하게 되었다. 고로 슬래그는 코우크스 중의 회분, 철광석 중의 맥석 및 염기성 용제로 첨가되는 석회 등이 고온에서 용융되어 알루미노규산염을 주체로 하는 무기질 융체(融體)로 되며, 생성되는 선철과 함께 고로 밖으로 배출되어진다. 용융 슬래그가 공냉될 경우에는 응고하여 결정질의 서냉 슬래그로 변화하고, 다량의 물과 접촉하여 급냉될 경우에는 입상 수쇄 슬래그로 변화하게 된다. 시멘트의 혼합재 즉 혼합 시멘트로 사용되는 고로 슬래그는 상기의 수쇄 슬래그이다. 일반적으로 시멘트 혼합재로 사용되는 슬래그는 급냉 슬래그이며, 왜냐하면 동일 조성을 갖는 서냉 슬래그라 하더라도 자유에너지(Gibbs free energy)가 낮아, 물질 자체가 안정하여 반응성이 매우 낮기 때문이다. 급냉 슬래그는 준안정 상태로 존재하기 때문에 외부의 자극에 따라 쉽게 새로운 반응 생성물 또는 수화물로 변화하는 특징을 갖는다.

급냉 슬래그의 사용은 19세기 후반부터 20세기 초반기까지 체계화가 이루어져 현재에 이르고 있는 상황이다. 상기의 시기는 포틀랜드 시멘트의 개발 및 상업화와도 연관되어 있는 시기이기도 하다. 슬래그의 사용량을 늘리기 위해서 최초에 연구된 것은 소석회를 혼합한 슬래그 시멘트이며, 유럽 및 미국 등에서 다량 사용되기 시작하였다. 포틀랜드 시멘트의 품질향상 일환으로 독일에서는 1882년 슬래그를 시멘트 대체 약 35% 정도, 1907년에는 슬래그 60~70%를 사용한 고로 시멘트가 제조되기도 하였다. 일본에서는 1910년에 고로 슬래그 시멘트 기술이 도입되어 현재에 이르고 있기도 하다.

포틀랜드 시멘트와 슬래그의 수화는 르샤틀리에가 주장한 용해,석출과정과 페이스트 겔 공극을 매개로 한 이온 확산으로 발생하는 석출 및 성장 과정이라고 판단되고 있다. Dron 및 Regourd 등은 슬래그의 초기 수화를 보고하였다. 도 1에서와 같이 슬래그는 물과 접촉하면 SiO³ ^- _3.5 성분이 용해되고, 슬래그 표층의 반응층(60Å까지는 CaO/SiO₂ 비 (C/S 비)가 급속히 저하하여 5분 정도에 이르면 일정하 게 된다고 하였다. C/S 비는 혼합수가 알카리수(水)인지 혹은 순수(純水)인지에 따라 달라지며, 이는 슬래그 자체의 잠재 수경성 혹은 C/S비로 나타내어지는 것이다. 특히 알카리 금속이온이 존재할 경우 C/S 비가 0.5~0.6까지 저하하고, Na 및 K 등은 수화물 층에 함유되는 특징을 갖는다. 주수 직후 약 15분간의 급속 반응에 의한 용해개시(I)에 이어 반응이 정지된 잠재기(II)를 거치게 되며, 이때 슬래그의 수화율은 2% 이하 수준이다. 이후 활발한 반응이 진행되는 가속기(III_a, III_b) 및 반응속도가 감속단계인 확산 성장기(IV)를 경과하여 겔의 성장이 진행된다.

다나까(田中) 등은 시멘트 페이스트 중에 존재하는 슬래그 입자의 수화기구와 Ca, Si, Mg 등의 반응속도와 거동 등을 조사하였으며, 그 결과 도 2와 같은 상태도를 도출하였다. 도 2는 시멘트 페이스트 중에 존재하는 슬래그 입자의 수화 상태도이며, 슬래그의 수화 상태는 그림 2에서와 같이 외부 수화층, 내부 수화층, 용탈층(골격 수화층) 등으로 구성된다. 슬래그의 외부 층일수록 C/S 비가 높고, 반대로 Al₂O₃/SiO₂ 비가 작다. 또한 MgO/SiO₂는 용탈층에서 가장 높으며, 이 값은 미수화 슬래그보다도 높은 특징을 나타내었다. 슬래그 시멘트 경화체는 치밀한 조직으로 변화하여, 수은 압입법에 의한 세공경 분포 분석시 전 세공 용적은 포틀랜드 시멘트와 큰 차이가 없다. 또한 슬래그의 잠재 수경성이 부가되어, 슬래그 시멘트 수화물의 미세기공 (30~50Å 범위)이 증가하게 된다. 바커(Bakker) 등은 슬래그나 플라이애쉬가 모세관수(毛細管水)로 Al₂O² ^- ₄나 SiO² ^- ₃가 확산하여 포졸란 반응 을 일으키며, 이때 C-S-H나 C₄AH_x 등이 석출되어, 조직이 치밀화 된다고 설명하였다.

고로 슬래그가 시멘트 혼합재로 사용된 세계적 보급 시기는 1차 세계 대전 이후지만, 연구 측면에서는 패쏘우(H. Passow) 등의 잠재 수경성 이론(1862년)을 구체화하는 알카리 자극 개념이 1902년 입증되었으며, 1908년 컬(H. Kuhl) 등이 황산염 자극을 발견하기도 하였다. 황산염 자극에 의한 고황산염 슬래그 시멘트는 1932년경 브롱디어(L. Blondiau)에 의해 공업화되기도 하였다. 석회계 및 강알카리의 알카리 금속화합물 자극 개념은 1930년대 푸르돈(A. P. Purdon) 등에 의해 처음으로 연구되기 시작하였으나, 이들 자극제에 대한 실용화는 최근 동구권에서부터 이루어졌다. 우리나라에서도 자극제로서 석고류(황산염 등)가 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 슬래그의 약 5% 수준이다. 또한 슬래그 시멘트 중의 슬래그 함량은 전체 분말의 약 40% 수준으로, 국내에 슬래그 시멘트가 도입된 이후 현재까지 큰 변화가 없는 실정이다. 즉 시멘트에 혼합,사용되는 슬래그의 함량이 변화하지 않는 이유는 슬래그 자체의 활성화가 초기에 손쉽게 이루어지지 않아, 초기 강도 저하 및 응결 지연 등을 일으키기 때문이다. 이에 따라 국내에서도 슬래그의 활성을 위한 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 획기적인 활성화 조건이 개발되지는 않고 있는 형편이다. 도 3에는 혼합 시멘트의 활성화 개념을 나타낸 것으로, 초기 혼합재 반응성을 증진시키는 것을 목적으로 한다. 즉 초기 혼합재 입자의 반응성을 증진시켜 수화물 층/양 등을 좀 더 많이 생성되도록 제어하는 것이며, 이는 그림 3의 예에서와 같이 활성화제의 혼합에 따라 1일 내지 3일 수화물 층/양이 기존 3일 내지 7일 수화물과 동등하거나 또는 많도록 조정하는 것이다.

일부 연구((주)포스코 자체 연구)에서는 슬래그의 염기도를 제어하여, 초기 강도 증진에 기여하고자 하고 있으나, 연구 수준에 머무르고 있기도 하다. 염기도란 슬래그 자체의 화학 성분을 활성이 우수한 쪽으로 변화시키고자 하는 것으로, (CaO+MgO+Al₂O₃)/SiO₂로 계산한 수치이다. 슬래그의 염기도는 대략 1.7에서 1.8 수준이며, 염기도의 상승에 따라 강도가 우수해지는 특징을 갖기도 한다. 염기도 1.71의 슬래그 분말도 4,000㎠/g인 경우와 염기도 1.89의 슬래그 분말도 3,000㎠/g은 동등의 강도를 발현한다. 그러나 이러한 염기도 제어는 고로를 가지고 있는 고로 공장에서만 가능하며, 특히 선철과정에서 선철의 품질에 영향을 주지 않는 범위에서 가능한 것이다. 따라서 염기도 제어는 현실적으로 어려움이 많으며, 이를 적용하기 위해서는 고로의 공정변화도 동반되므로 현실성이 떨어지는 편이다. 그러나 슬래그 자극제의 개발에 따른 슬래그 활성화 조건 도출은 고로 공정의 변화 없이도 손쉽게 이루어질 수 있는 기술이다.

슬래그 시멘트의 수화는 혼합수의 주수 후부터 곧바로 시작되며, C-S-H를 주로 하여, 알루미네이트 수화물(C₄AHn, 에트링자이트), 규산알루미네이트 수화물(C₂ASH₈) 등이 생성된다. 활성화제로는 NaOH, Ca(OH)₂, 석고, 포틀랜드시멘트 등이 있지만, 석고의 경우에는 알카리성 분위기를 필수적으로 만족시켜야 한다. 즉 석고 단독으로는 자극제로서의 역할을 수행하지 못하며, 시멘트의 존재 하에서만 유효 자극제의 역할을 수행하게 된다. 슬래그 시멘트의 반응생성물은 포틀랜드 시 멘트의 경우와 동일하게 C-S-H가 주체이지만, 수화물의 C/S비는 달라지게 된다(일반적으로 작아짐). 또한 자극제의 종류에 의해 알루미네이트 및 규산알루미네이트를 함유한 수화물의 형태는 달라지게 된다. 포틀랜드 시멘트로부터 생성되는 Ca(OH)₂는 슬래그의 수화 자극작용도 병행하여, 슬래그 시멘트의 Ca(OH)₂ 함량은 수화 시간의 경과에 따라 감소하기도 한다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 슬래그 시멘트의 문제점을 해결하기 위하여 압축강도, 초기강도, 내구성 등의 물성을 개량한 슬래그시멘트 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 황산알루미늄(Sodium sulfate), 소석회(Ca(OH)₂), 폐콘크리트 미분말 및 망초(Na₂SO₄) 등을 슬래그 활성화제로 사용하여 실험한 결과, 상기 목적에 부응하는 슬래그 시멘트를 개발할 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면. 고로슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본원료로 함유하며, 활성화제로서 활성화제로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물과, 소석회, 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬래그 시멘트 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면 플로우 특성이 우수하면서도 슬래그 시멘트의 압축강도, 초기강도, 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 낮은 코스트로 고품질의 시멘트를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르는 슬래그시멘트 조성물은 고로슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본원료로 함유하며, 활성화제로서 활성화제로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물과, 소석회, 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물을 배합한 것이다.

본 조성물중 기본원료인 고로슬래그 대 포틀랜드 시멘트 배합비는 중량기준으로 1:10 ~ 10:1 이 적당하다.

본 조성물에 배합되는 활성화제에 있어서, 황산알루미늄과 망초는 본 조성물의 압축강도, 초기강도를 증가시키는 작용을 하며, 이들의 함량이 증가할 수도 조성물의 플로우(flow)를 감소시키는 작용을 한다.

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또한 소석회와 폐콘크리트 미분말은 그 함량이 증가할 수로 조성물의 플로우(flow)가 증가시키고 초기강도를 증가시키는 작용을 하며, 소석회와 폐콘크리트 미분말의 초기강도 증가 효과는 황산알루미늄과 망초의 증가효과에 비해 다소 떨어진다.

이와 같이 본 발명의 슬래그 시멘트 조성물에 배합되는 활성화제는 모두 슬래그 시멘트의 강도를 증가시키며, 이들을 적절히 조합하여 사용하면 슬리그 시멘트의 강도특성과 플로우특성이 모두 우수한 상태로 개량할 수 있게 된다. 바람직한 조합비율은 조성물 총중량기준으로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물 3~5중량%와; 소석회, 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물 3~5중량%이다.

이하, 본 발명을 실시예의 방법으로 설명하기로 한다. 후술하는 실시예에서 %와 부는 특별히 한정되지 않는 한 중량기준으로 나타낸 것임을 이해하여야 할 것이다.

[실시예]

본 실시예에서는 슬래그 시멘트의 활성화를 위하여 분말도 4,550㎠/g의 슬래그 미분말과 분말도 3,450㎠/g의 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 또한 슬래그 시멘트의 활성화를 위해 황산알루미늄(Sodium sulfate), 소석회(Ca(OH)₂), 폐콘크리트 미분말(이하, '폐콘미분말'로 약칭함), K-R슬래그 및 망초(Na₂SO₄)등의 슬래그 활성화제를 검토하였다.

본 실험에서 사용한 시멘트는 시중에서 유통되는 H사의 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 K사의 고로 슬래그 미분말을 사용하였다. 또한 시멘트,콘크리트의 작업성, 응결 시간 및 압축강도 등에 영향을 줄 수 있는 활성화제는 소석회와 망초, 폐콘크리트 미분말, 황산알루미늄과 KR 슬래그 등을 검토하였다.

알카리류인 소석회는 아세틸렌 가스 제조 공정에서 발생되는 부산물이며, 망초는 제강 공정에서 발생하는 산업폐기물이다. 망초는 도 4의 제강공정 중 소결 펠렛을 만드는 공정에서 중탄산나트륨과 탈황가스가 반응하여 Na₂CO₃ 및 Na₂SO₄ 등의 알카리계 탈황부산물 및 더스트가 혼재되어 발생한다. 설페이트계인 황산알루미늄은 공업용으로 제조,판매되는 제품을 사용하였으며, KR 슬래그는 제강 공정 중 대차로로 운반 폐기되는 산업 폐기물을 사용하였다. 본 실험에서 사용한 KR 슬래그는 1차 조분쇄한 후, 자석분리기(magnetic separator)로 철질을 제거하고 얻어진 2차 슬래그이다.

표 1은 출발 원료의 화학 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 표 1에서와 같이 소석회의 CaO 함량은 58.48%이었으며, 망초의 Na₂O 함량은 19.42%, K₂O 함량은 1.24%로(총 알카리 함량 : 20.66%) 알카리 함량이 매우 높음을 확인할 수 있었다. 황산알루미늄은 Al₂O₃ 17.3%, Al₂(SO₄)₃ 57%, H₂O 25.7%인 것을 사용하였고, KR 슬래그의 SO₃ 함량은 10.98%이었다.

출발원료	화학조성
출발원료	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	SO₃	LOI
시멘트 (1종)	21.6	5.10	61.8	2.35	8.04	1.89	0.98	2.21	0.55
고로 슬래그	33.80	16.50	42.20	4.81	0.55	0.95	0.70	1.52	-
소석회	11.40	1.81	58.48	1.77	2.60	-	-	0.39	21.2
폐콘 미분말	65.46	8.47	11.46	0.89	3.29	2.38	0.96	0.25	6.12
망 초	2.90	1.39	5.65	0.36	38.07	1.24	19.42	14.66	14.60
KR 슬래그	19.3	3.93	48.6	1.74	12.6	0.27	0.46	10.98	0.13

본 실험에서는 슬래그 미분말 40%와 시멘트 60%를 기본 배합비로 선정하였으며, 각각의 활성화제(4종)는 슬래그 미분말의 1%, 3%, 5% 및 7%를 치환하여 첨가하였다. (Ref. 시멘트는 슬래그 미분말 40% + 시멘트 60%를 혼합하였음.)

혼합하여 제조된 슬래그 시멘트는 실험실 온도를 20~23℃로 유지하고 혼합수와 혼합한 후 강제식 믹서를 이용하여 1속으로 30초간 교반하고, 이후 2속으로 30초간 교반하였다. 계속해서 1분 30초간 정지, 방치하고 마지막으로 1분간 2속으로 교반하여 시멘트 모르타르를 제조하였다. 혼합이 완료된 시멘트 모르타르는 flow 시험을 진행한 후 압축강도 시험체를 제작하였다. 압축강도용 시험체는 50×50×50 ㎣의 크기로 제작하였으며, 제작된 시험체는 항온 항습기(온도: 23, 습도: 95%)에 24시간 방치한 후 탈형하였다. 이 후 압축강도 측정 재령일 까지 수중양생 하였으며, 강도발현 특성을 확인하기 위해 재령 1, 3, 7, 28일에서 압축강도를 측정하였다. 또한 활성화제가 첨가된 슬래그 시멘트의 응결 특성, 즉 초결과 종결 시험을 진행하였다. 종결 시험은 길모어 침을 이용하였으며, 종결 시험을 위한 주도 시험은 비카트 침을 사용하여 기준점을 비카트 침 10mm 하강으로 고정하여 응결시험시의 주수량으로 결정하였다.

활성화제가 첨가된 슬래그 시멘트를 W/C 0.4로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이후 1일 및 3일 양생일까지 수중 양생하였으며, 양생일이 종료된 후 수화정지 하였다. 수화 정지는 아세톤 용액에 시멘트 경화체를 담근 후 50 건조기에서 1일 동안 유지하여 아세톤 용액을 전량 휘발시켜 진행하였다. 이렇게 얻어진 수화물을 주사전자현미경(SEM)(TopCon사 Model SM-300)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다. 또한 FE-SEM을 이용하여 수화물의 성분 분석을 진행하여, 수화물의 CaO/SiO₂ 비를 분석하였다.

각각의 활성화제를 사용한 시멘트 페이스트의 Ca(OH)₂ 함량을 각 양생일별로 분석하였으며, 이때 분석법은 에틸렌글리콜법을 사용하였다. 에틸렌글리콜법은 시멘트 공장에서 일반적으로 분석하는 방법이며, 시멘트의 자유산화칼슘(free-CaO)를 분석하는 대표적인 방법이기도 하다.

아래 화학식 1에서와 같이 free CaO 뿐만 아니라, Ca(OH)₂는 염산과 반응하여 CaCl₂ 및 물로 변화하는 특징을 갖으며, 이때 Ca(OH)₂가 검출되는 것이다. 물론 free CaO도 동시에 검출되나, 양생일이 1일 이후에서는 free CaO가 Ca(OH)₂로 변화하기 때문에 수화물에는 free CaO가 거의 존재치 않는 것으로 가정해도 무방하다. 측정 방법은 약 1g의 미분쇄된 시멘트 수화물을 소수점 4째 자리까지 측정하여 삼각 플라스크에 넣은 후 에틸렌글리콜 50mL를 플라스크에 넣고 뚜껑을 닫는다. 이후 약 70~80의 항온수조에서 유지한다. 이때 5분마다 1회씩 삼각 플라스크를 흔들어 진탕한다.

활성화제가 첨가된 슬래그 시멘트를 W/C 0.4로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이후 3일 양생일까지 수중 양생하였으며, 양생일이 종료된 후 수화정지 하였다. 도 5의 사진은 수화 정지된 시편의 미세구조를 촬영한 것으로, 각 활성화제별 미세구조에는 큰 차이점을 발견할 수 없었으나, 황산알루미늄 사용량이 증가함에 따라 에트링자이트의 생성량이 증가함을 확인할 수 있었다. 도 5의 a는 활성화제로 황산알루미늄 1%, b는 3%, c는 5%를 첨가한 경우이고, d는 소석회 3%, e는 폐콘크리트 3%를 첨가한 경우이며, f는 활성화제를 첨가하지 않은 ref. 시멘트이다.

도 6은 고로 슬래그 미분말 40%와 1종 보통 포틀랜드 시멘트 60%를 혼합하여 제조한 Ref.의 압축강도 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6에서와 같이 양생일별 압축강도는 1일 75kgf/㎠, 3일 195kgf/㎠, 7일 284kgf/㎠ 및 28일 432kgf/㎠이었다. 이는 1종 보통 포틀랜드 시멘트의 양생일별 압축강도 보다 1일 압축강도는 약 75%, 3일 압축강도는 약 87%, 7일 압축강도는 약 92% 및 28일 압축강도는 109% 수준이었다. (1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 양생일별 압축강도 : 1일 100kgf/㎠, 3일 225kgf/㎠, 7일 310kgf/㎠ 및 28일 395kgf/㎠) 이는 1일 내지 3일의 초기 양생 조건에서는 OPC 대비 약 75%에서 87% 수준이었으나, 28일 양생 조건에서는 109% 수준으로 양생일의 증가에 따라 OPC 압축강도를 상회하는 특성을 나타내었다. 즉 초기 양생일에서의 강도 저하 문제를 해결하기 위한(기존 슬래그 시멘트 대비 초기 강도 증진을 위해) 슬래그 활성화 조건이 개발되어야 하는 것이다.

[활성화제를 첨가한 슬래그 시멘트]

슬래그의 초기 강도 증진을 위한 활성화제로 황산알루미늄(Sodium sulfate), 소석회(Ca(OH)₂), 폐콘크리트 미분말, K-R슬래그 및 망초(Na₂SO₄) 등을 검토하였다. 이들 활성화제는 슬래그 중에 1%, 3%, 5% 및 7%를 치환 혼합하였으며, 이들 활성화제를 혼합한 슬래그 시멘트의 압축강도 물성을 실험하였다. 압축강도 측정일은 초기 강도를 검토하기 위해 1일부터 측정하였으며, 이후 3일, 7일 및 28일 강도를 측정하였다.

황산알루미늄 활성화제를 첨가한 경화체의 압축강도는 Ref. 시멘트보다 높은 강도 특성을 나타내었다. 특히 5% 첨가시에 가장 높은 강도특성을 발현하였으며, 이후 7% 첨가 시편에서 약간의 감소값을 나타내었다. 폐콘크리트 미분말을 첨가한 시편은 Ref. 보다 1일 및 28일 강도 모두 증가하거나, 혹은 유사한 특성을 발현하였다. 그러나 KR 슬래그의 경우, 첨가량이 증가할수록 압축강도는 감소하는 경향을 나타내었으며, 초기 1일 압축강도뿐만 아니라 28일 강도도 감소하는 특징을 발현하였다. 도 8은 KR 슬래그의 엑스선회절패턴(XRD pattern)을 나타낸 것이며, XRD pattern의 분석 결과 KR 슬래그의 주요 결정은 석영(quartz)(SiO₂), CaO, γ-2CaO·SiO₂(C₂S) 및 소량의 Ca(OH)₂임을 확인하였다. KR 슬래그의 주요 결정 중 결정질 물질인 quartz는 슬래그의 활성화에 기여할 수 없으며, 특히 2CaO·SiO₂(C₂S)의 광물은 β형이 아닌 γ형의 광물로 분석되었다. γ-C₂S는 시멘트 클링커 제조과정 중 냉각 조건이 불량한 경우에 발생하며, 강도 특성을 떨어뜨리는 특징을 나타낸다. C₂S는 냉각 조건에 따라 최고온도 1500에서 α형으로 존재하나, 1450℃에서 α'형으로 변환되며, 800℃에서는 β형으로 전환된다. 대부분의 시멘트 공정에서 제조되는 C₂S는 α'형과 β형으로 존재하는 특징을 갖는다. 이후 온도가 더욱 낮아짐에 따라 β형은 γ형으로 전환되며, 이때 γ형의 C₂S는 분화(dusting) 현상을 일으킨다. 이 분화된 형의 C₂S는 수화 활성이 전혀 없으며, 시멘트의 강도를 급격히 떨어뜨리는 특징을 갖기도 한다. 따라서 KR 슬래그의 경우에는 높은 CaO 함량에 따른 Ca염 물질임에도 불구하고, 오히려 강도를 감소시키는 특성을 나타내었다.

그러므로 향후 슬래그 시멘트의 강도발현을 위한 활성화제 검토시, 단순히 활성화제의 화학성분 분석결과에 따라 활용할 것이 아니라, 광물학적 특성도 동시에 검토되어야 할 것이다.

망초(Mirabilite) 첨가시에는 Ref. 보다 초기 강도값이 증가하나, 28일 강도값은 유사 혹은 감소하는 특징을 나타내었다. 특히 망초를 5% 첨가까지 첨가할 경우에는 초기 강도가 서서히 증가하는 경향을 나타내었으나, 7% 첨가시에는 5% 첨가시보다 감소하는 경향을 나타내었다. 1일 강도는 1%~7%까지 첨가하더라도 Ref. 보다는 높은 강도 값을 나타내었으나, 28일 압축강도 값은 1% 첨가시 430kgf/㎠, 7% 첨가시에는 418kgf/㎠ 로 Ref.(432kgf/㎠) 보다 낮은 값이었다.

활성화제를 첨가한 슬래그 시멘트의 초기 강도 특성을 평가하기 위해 1일 압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10에서와 같이 대부분의 활성화제는 초기 강도를 증진시켜 주는 특성을 나타내었으나, KR 슬래그는 첨가량이 증가함에 따라 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 앞서 설명한 바와 같이 KR 슬래그의 광물학적 특성(γ-C₂S 및 quartz 등의 생성)에 기인하는 것으로 판단되었다. 특히 황산알루미늄 5% 첨가시에는 1일 압축강도 값이 OPC에 비교하여 약 93% 수준이었으며, Ref. 시멘트보다는 약 24% 강도 증진을 동반하였다. 이는 수화 초기 황산알루미늄에 의한 초기에 생성된 다량의 에트링자이트(Ref. 대비)에 기인하는 것으로 판단되었으며, 이는 도 10의 사진 에 나타내었다. 도 10의 b에 나타난 바와 같이 다량 생성된 에트링자이트는 압축강도 발현에 기여할 수 있을 것이며, 특히 시멘트 경화체의 초기 강도 증진에 유리한 영향을 미칠 것으로 판단된다.

폐콘크리트 미분말을 활성화제로 사용할 경우, 1% 첨가시 75kgf/㎠, 3% 77kgf/㎠, 5% 82kgf/㎠, 7% 80kgf/㎠이었다. 이 값들은 Ref.(75kgf/㎠)와 유사하거나 혹은 상승된 값이며, 5% 조건에서는 9.3% 상향된 값이다. 망초 활성화제를 첨가한 시편의 압축강도는 1%-79kgf/㎠, 3%-86kgf/㎠, 5%-92kgf/㎠, 7%- 85kgf/㎠이었으며, 이는 Ref.보다 최대 23% 상승된 값이다. 즉 초기 1일 압축강도는 황산알루미늄 및 망초 등에서 높았으며, KR 슬래그에서 낮은 값을 나타내었다.(최대 압축강도 : 황산알루미늄 5% - 93kgf/㎠, 망초 5% - 92kgf/㎠, 최소 압축강도 : KR 슬래그 7% - 59kgf/㎠, 소석회 7% - 62kgf/㎠)

* 플로우(Flow) 특성

OPC와 Ref. 시멘트의 flow 값은 각각 83%(183mm) 및 95%(195mm)이었으며, 이 값은 시중에서 판매되고 있는 OPC와 슬래그 시멘트의 flow 값과 유사한 수치이기도 하다.

활성화제를 첨가한 슬래그 시멘트의 flow 값은 도 11 에 나타내었다. 도 11 에서와 같이 소석회 및 폐콘크리트 미분말 활성화제의 경우, 첨가량 증가에 따라 flow 특성은 우수해 졌으며, 황산알루미늄과 KR 슬래그의 경우에는 flow 값이 감소하는 특성을 나타내었다. 이는 소석회 및 폐콘크리트 미분말의 경우, 초기 활성화 정도가 황산알루미늄 및 KR 슬래그보다 낮기 때문으로 판단된다. 특히 황산알루미늄은 초기 에트링자이트 생성이 빠르고, 이는 시멘트 모르타르의 작업성에 충분히 영향을 줄 수 있기 때문이다. 또한 KR 슬래그는 슬래그 내에 존재하는 CaO(생석 회) 성분이 초기 혼합수와 반응하여 Ca(OH)₂로 빠르게 변화하기 때문으로 사료된다. 그러나 소석회 및 폐콘크리트 미분말은 이미 Ca(OH)₂로 존재하기 때문에 초기 수화 반응성이 상대적으로 낮아 작업성이 양호해지는 것으로 판단된다.

활성화제의 첨가에 따라 flow가 증가하는 소석회 1% 첨가시의 flow는 93%(193mm)로 동등 수준이며, 3%-96%, 5%-105% 및 7%-110% 이었으며, 폐콘크리트 미분말의 flow 값은 1%-96%, 3%-101%, 5%-105% 및 7%-100% 이었다. 그러나 활성화제의 첨가에 따라 flow가 감소하는 황산알루미늄 1% 첨가시의 flow는 95%, 3%-90%, 5%-86% 및 7%-81%이었으며, 망초의 flow 값은 1%-92%, 3%-89%, 5%-85% 및 7%-80% 이었다. 즉 최대 flow 값은 110%, 최소 flow 값은 80%로, 이 값들은 Ref. 시멘트 보다 약 15% 증대된 값(소석회-7%)과, 15% 감소(망초-7%)된 값이다.

일반적으로 작업성이 양호해질수록 강도특성은 불량해지며, 이는 본 실험에서도 유사한 결과가 도출되었다. 도 11은 시멘트 모르타르의 압축강도와 flow값과의 상관성을 도식화한 것으로, 그림에서와 같이 시멘트 모르타르의 1일 압축강도가 증가할수록 flow값이 감소하는 특징을 나타내었다. 소석회 첨가 슬래그 시멘트의 1일 압축강도와 flow값과의 상관관계계수(R)는 0.88이었으며, 황산알루미늄 첨가 슬래그 시멘트의 1일 압축강도와 flow값과의 상관관계계수(R)는 0.60이었다.

따라서 일정 수준의 강도값이 확보되고 flow가 우수한 활성화제와 강도 특성만이 우수한 활성화제를 함께 첨가하면 더 우수한 결과를 얻을 수 있을 것으로 판단되었다.

* 응결 특성

1종 포틀랜드시멘트는 응결 측정값 초결 195분 종결 5시간 35분으로 나타난다. 본 실험에서 Ref.로 사용된 OPC(60%)+슬래그미분말(40%)의 응결 측정 결과는 초결 228분에서 종결 6시간 15분 정도로 1종 포틀랜드시멘트 값보다 응결측정이 느려진 것으로 나타났다.

* 동결융해 저항성

혼화제가 혼입된 시멘트의 물리적 특성을 평가하기 위하여 동결융해를 측정하였다. 동결융해는 KS F 2456에 따라 실험을 진행하였다.

동결융해시험은 KS F 2456의 규격에 따른 수중 급속 동결융해로 실험하였으며, 300cycle 까지 측정하고 상대동탄성계수가 60%이하 일 때 실험을 중지하였다. 측정은 30cycle이 끝난 후 측정을 하였다. 상대동탄성계수는 KS F 2456의 상대동탄성계수의 식을 이용하였고 동 탄성계수의 계산은 KS F 2437의 동탄성계수의 식을 적용하여 계산하였다.

상대동탄성계수

P_c = (n₁ ²/n²)×100

P_c : 동결융해 C 사이클 후의 상대동탄성계수 (%)

n : 동결융해 C 사이클에서의 가로 1차 진동주파수

n₁ : 동결융해 C 사이클 후의 가로 1차 진동주파수

동탄성계수 ( 종진동의 경우)

E_D = C₁Wf₁ ²

C1=(408×0^-5)(L/A) (S₂/cm²)

E_D : 동탄성계수(kgf/㎠)

W : 공시체의 무게(kgf)

f₁ : 종진동의 1차 공명 진동수(Hz)

L : 공시체의 길이(cm)

A: 공시체의 단면적(㎠)

도 13은 300cycle 동안의 동결융해 실험에 대한 상대동탄성 계수이다. 30cycle 마다 측정하여 그 변화를 보았는데 Ref.에 비해 황산알루미늄 활성화제를 첨가 한 경우 더 낮은 감소율을 나타내고 있다. 황산알루미늄은 Ref.보다 상대동탄성계수가 3% 정도 높게 나타나 동결융해 내구성에 더 좋은 특성을 나타내고 있다.

3.6 2종 혼합 활성화제의 적용

2가지 활성화제를 혼합하여 첨가한 슬래그 시멘트의 작업성과 강도 특성을 시험, 평가하였다.

앞서 도출된 1일 압축강도 특성과 flow 값을 참고하여, 1) 소석회 3% + 황산 알루미늄 5% 조건, 2) 소석회 3% + 망초 5% 조건, 3) 폐콘크리트 미분말 5% + 망초 5% 조건 및 4) 폐콘크리트 미분말 5% + 황산알루미늄 5% 조건을 실험하였다.

1)에서 4) 조건의 활성화제 모두에서 flow 값은 90%를 상회하였으며, 실험 조건별로는 1) - 92%, 2) - 93%, 3) - 97% 및 4) - 93%이었다. 이는 본 발명의 목표치(90%)를 약간 상회하는 수준으로, Ref. 시멘트(95%)와 유사한 수준이었다. 1일 압축강도값은 그림 12. 에 나타내었으며, 1) - 95kgf/㎠, 2) - 83kgf/㎠, 3) - 87kgf/㎠, 4) - 88kgf/㎠이었다. 이는 Ref. 시멘트 보다 최소 10%에서 최대 26% 상승된 수준으로 매우 높은 값이며, 또한 1) 조건 활성화제의 경우에는 OPC와 비교해도 유사 수준(95%)의 1일 강도 특성을 발현하였다. 이들 강도값은 황산알루미늄 단독 사용시보다 월등히 우수한 강도 특성이 발현된 것은 아니나, 작업성이 양호해진 결과값을 나타낸 것이다. 즉 황산알루미늄 5%를 단독 사용할 경우, flow 값은 86% 이었으나, 여기에 소석회를 3% 혼합할 경우에는 flow 값이 92%로 증대된다는 것이다. 그러므로 활성화제를 단독으로 사용하기보다는 flow 확보 및 강도 발현이 우수한 활성화제를 혼합해서 사용하는 것도 슬래그 시멘트의 초기 강도 증진 및 작업성 향상을 위한 효과적인 것임을 알 수 있었다.

위의 실험에서 슬래그시멘트의 초기 압축강도 향상 등의 물성 증진을 위해 황산알루미늄, 소석회, 폐콘크리트 미분말, 망초 등을 활성화재로 사용하였으며 그에 따른 결과는 다음과 같다.

1. 슬래그시멘트의 압축강도는 황산알루미늄, 망초등의 적정 활성화재의 사용에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.

황산알루미늄 사용시 1일 압축강도가 90kgf/㎠전후였으며, 28일 강도는 430kgf/㎠전후였다. 이는 본연구의 목표치인 1일 80kgf/㎠, 28일 350kgf/㎠를 충분히 신뢰하는 값이다.

2. Flow는 황산알루미늄 및 망초 등의 함량이 증가함에 따라 감소하고 소석회 및 폐콘미분말 함량 증가에 따라서 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 황산알루미늄 및 망초등의 초기 활성화(에트링자이트 생성 등) 반응에 기인한다.

3. 응결시간은 활성화재의 종류에 따라 큰 차이가 나타나지는 않았으나 황산알루 미늄 및 KR슬래그의 사용에 따라 감소하는 경향을 나타내었다.

4. 미세구조 관찰결과 황산알루미늄 사용시 미량의 에트링자이트가 생성되었으며, 이는 슬래그시멘트의 초기강도 증진에 충분한 영향을 끼칠 수 있는 것으로 판단되었다.

5. 동결융해 시험결과 동탄성 계수는 Ref.로 제조된 시험체 보다 반응성 혼화제를 혼입한 시험체에서 낮은 감소를 나타낸다. 300cycle 이후 상대 동탄성 계수가 92%정도의 수치를 나타내어 Ref.에 비해 좋은 내구성을 가진다.

도 1은 75% 슬래그 + 25% 클링커의 슬래그 시멘트 현탁액의 초기수화를 설명하기 위한 그래프(W/C=400%, 25℃ 조건)

도 2는 시멘트 페이스트 중의 슬래그 입자의 수화 기구를 보여주는 도면

도 3은 혼합 시멘트의 활성화 개념도

도 4는 망초 발생 공정도

도 5는 활성화제의 종류별 슬래그 시멘트의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진으로, a는 활성화제로 황산알루미늄 1%, b는 3%, c는 5%를 첨가한 경우, d는 소석회 3%, e는 폐콘크리트 3%를 첨가한 경우이며, f는 활성화제를 첨가하지 않은 ref. 시멘트의 주사전자현미경 사진들이다.

도 7은 활성화제에 따른 슬래그 시멘트의 압축강도특성을 나타낸 그래프로서, a는 황산알루미늄, b는 소석회, c는 폐콘크리트 미분말, d는 KR슬래그, e는 망초에 대한 그래프이다

도 8은 KR 슬래그의 엑스선회절패턴(XRD pattern)

도 9는 활성화제에 따른 슬래그 시멘트의 1일 압축강도를 나타낸 그래프로서, a는 황산알루미늄, b는 소석회, c는 폐콘크리트 미분말, d는 KR슬래그, e는 망초에 대한 그래프이다.

도 10은 슬래그 시멘트의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진으로 a는 대조구(ref.) 시멘트, b는 황산알루미늄을 사용한 슬래그시멘트의 사진이다.

도 11은 활성화제에 따른 슬래그 시멘트의 플로우를 나타낸 그래프로서, a는 황산알루미늄, b는 소석회, c는 폐콘크리트 미분말, d는 KR슬래그, e는 망초에 대한 그래프이다.

도 12는 활성화제의 종류 및 함량에 따른 초결(a), 종결(b) 측정값을 도시한 그래프

도 13은 대조구 시멘트와 황산알루미늄을 사용한 슬래그 시멘트의 동결융해저항성을 도시한 그래프

도 14는 시멘트 모르타르의 작업성과 압축강도의 상관성을 나타낸 그래프로서, a는 소석회를 사용한 슬래그 시멘트, b는 황산알루미늄을 사용한 슬래그 시멘트의 그래프이다.

도 15는 2종 활성화제의 종류에 따른 슬래그 시멘트의 압축강도 특성을 나타낸 그래프(a)와 1일 압축강도를 나타낸 그래프(b)로서, 도 15의 a에서 ■는 소석회 3% + 황산알루미늄 5%, ●는 소석회 3% + 망초 5%, ▲는 폐콘크리트 미분말 5%+ 망초 5%, ▼는 폐콘크리트 미분말 5%+ 황산알루미늄 5% 함유한 슬래그 시멘트를 나타낸 것이다.

Claims

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고로슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본원료로 함유하는 슬래그시멘트 조성물에 있어서, 상기 고로슬래그 대 포틀랜드 시멘트의 배합비가 중량기준으로 4:6이고, 활성화제로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물 3~5중량%와; 소석회, 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물 3~5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 슬래그 시멘트 조성물.