DE19644678A1 - Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren erlaubt die Her­ stellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen mit hoher Dichte.

Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe ergeben Materialien mit geringerer Dichte, was die Anwendbarkeit dieser Werkstoffe einschränkt. Die vorliegende Erfindung hat die Beseitigung dieser Diskrepanz durch die Bildung von Verbundwerk­ stoffen mit hoher Dichte zum Ziel.

Kohlenstoff und Kohlenstoffmaterialien sind für verschiedene mechanische und elektrische Anwendungen, insbesondere solche bei hohen Temperaturen unter nicht-oxydierenden Bedingungen bevor­ zugt. Die Verwendung von Kohlenstoff und Graphitmaterialien bei solchen Anwendungen ist auf die einzigartige Kombination mecha­ nischer, thermischer und elektrischer Eigenschaften zurückzufüh­ ren, welche diese Materialien aufweisen und welche kein anderes Einzelmaterial aufweist.

Bei der Entwicklung von Keramik-Kohlenstoff-Produkten für mecha­ nische und konstruktive Anwendungen besteht jedoch Bedarf an der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kohlenstoffs, insbesondere der Härte und Biegefestigkeit, sowie der thermi­ schen Stabilität unter oxydierenden Bedingungen, bei gleichzei­ tiger Beibehaltung der elektrischen und thermischen Eigenschaf­ ten. Dies kann wirkungsvoll durch das Beimischen von Keramiken, insbesondere von Karbiden, zum Kohlenstoff erreicht werden. Diese Produkte werden als Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe bezeichnet.

Ein wesentlicher Nachteil von Kohlenstoffmaterialien ist ihre hohe Porosität, ihre geringe mechanische Festigkeit sowie eine geringe Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Diese nachteiligen Eigenschaften des Kohlenstoffs sollen durch Ker­ amik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe verbessert werden.

Das Zumischen von Keramiken zu Kohlenstoff bewirkt eine deutli­ che Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und Härte, während die spezifische elektrische Leit­ fähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit geringfügig vermindert werden. Die relativen Verbesserungen und Änderungen verschiede­ ner Eigenschaften des Kohlenstoffs als Folge des Zusatzes von Keramiken können leicht untersucht und verglichen werden.

Es ist bekannt, daß Kohlenstoff- und Graphit-Produkte ausge­ zeichnete Hochtemperaturwerkstoffe darstellen, wenn sie in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre verwendet werden. Da Kohlenstoff- Produkte jedoch nicht sinterbar sind, werden sie im allgemeinen unter Verwendung einer Pech-Bindemittelphase hergestellt. Hierzu wird calcinierter Koks mit einem Pech-Bindemittel gemischt und dann zum Carbonisieren und Graphitisieren hitzebehandelt. Al­ lerdings zersetzt sich das Pech-Bindemittel während der Hitze­ behandlung, und es werden viele Poren im Inneren des Materials gebildet. Die Herstellung eines dichten und stabilen Kohlen­ stoff- und Graphitkörpers für konstruktive Anwendungen gilt daher als schwierig.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliciumcar­ bid machen diesen Stoff zu einem ausgezeichneten Material für konstruktive Hochtemperaturanwendungen. Dieses Material weist u. a. eine gute Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, einen im Vergleich zu Metallen und anderen Keramiken hohen Wärmedurch­ gangskoeffizienten, einen im Vergleich zu Metallen geringen Ausdehnungskoeffizienten, eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen auf.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, die Herstellung von Sili­ ciumcarbid/Graphit/Kohlenstoffverbundwerkstoff-Keramikkörpern zu ermöglichen, die eine Dichte aufweisen, welche nahe an die theoretisch mögliche heranreicht, und die sich für materielle Konstruktionsanwendungen wie z. B. Hochtemperaturanwendungen mit sich gegeneinander bewegenden Teilen mit geringen dimensionalen Toleranzen eignen.

Nachteilig an den bekannten Körpern aus im wesentlichem reinem Siliciumcarbid ist die Unfähigkeit zur elektrischen Entladung, eine geringe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Empfindlich­ keit der Mikrostruktur gegenüber den Sinterbedingungen und ein Wachsen der Mikrostruktur bei langanhaltenden oder wiederholt auftretenden hohen Temperaturen. Dies gilt besonders für Körper aus reinem Siliciumcarbid, und ganz besonders für solche, die durch drucklose Sinterprozesse hergestellt wurden.

Der Zusatz von Keramik zu Kohlenstoff bewirkt eine Veränderung verschiedener Eigenschaften des Kohlenstoffs. Die Dichte sowie die Bindungsstärke und Härte des gebildeten Verbundwerkstoffes werden erhöht, während die thermische Leitfähigkeit abnimmt. Fig. 1 zeigt die relativen Änderungen verschiedener Eigenschaf­ ten des Kohlenstoffs als Folge des Keramikzusatzes.

Fig. 2 zeigt einen Überblick über verschiedene Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen. Obwohl diese Verfahren kommerziell zur Herstellung von Produkten einge­ setzt werden, haben sie verschiedene Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit und Verläßlichkeit der Qua­ lität. Darüber hinaus sind diese Verfahren zur Herstellung gro­ ßer und kompliziert geformter Produkte ungeeignet. Pulvermetal­ lurgische Verfahren können zur Herstellung von Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundwerkstoffen verwendet werden. Dies kann entweder durch die Verwendung einer Borverbindung als Sinterhilfsmittel bei Sinterverfahren unter Druck oder durch Verwendung von sin­ terbarem Kohlenstoff erfolgen. Im ersten Fall kann kommerziell erhältlicher calcinierter Koks verwendet werden, was jedoch eine Hochtemperaturpresse erfordert, wodurch die Größe und Form der Produkte weiter eingeschränkt wird. Die zweite Variante erfor­ dert keine komplizierte Ausrüstung und kann daher zweckmäßig zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff-Produkten eingesetzt werden. Da bei diesem Verfahren das Mischen und Ver­ dichten bei Raumtemperatur erfolgt, können alle Arten von Kera­ mikzusammensetzungen verwendet werden. Dieses Verfahren kann auch ideal zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerk­ stoffen verwendet werden. Unter Anwendung von auf sinterbarem Kohlenstoff basierenden Verfahren wurden Kohlenstoff-Feststoffe, Kohlenstoff/SiC-Verbundwerkstoffe sowie faserverstärkte Kohlen­ stoff- und Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe entwickelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffe sowie die Herstellung solcher Verbundwerkstoffe. Die Verbundwerkstoffe der Erfindung weisen eine gleichmäßig hohe Dichte auf und stellen daher gegenüber den bereits bekannten Verbundwerkstoffen eine Verbesserung dar. Gegenstand der Erfin­ dung sind nicht nur Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe als solche, sondern auch das bei der vorliegenden Erfindung angewen­ det neue Verfahren zu ihrer Herstellung. Es erlaubt die Herstel­ lung von festem Kohlenstoff, der eine höhere Dichte als der mit herkömmlichen Verfahren hergestellte Kohlenstoff aufweist. Das wesentliche Merkmal dieses Verfahrens ist, daß kein Bindemittel verwendet wird, so daß das Risiko der Zersetzung des Produkts bei höheren Temperaturen ausgeschlossen wird. Diese stellt die Hauptursache für die Bildung von Poren und Hohlräumen bei dem mit herkömmlichen Verfahren hergestellten festen Kohlenstoff dar.

Die Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe stellen eine Verbes­ serung gegenüber Kohlenstoff dar, insbesondere im Hinblick auf bestimmte wesentliche Nachteile des Kohlenstoffs, wie die hohe Porosität, die geringe mechanische Festigkeit sowie die geringe Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Diese spezifi­ schen Nachteile sollen durch die Verwendung von Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundwerkstoffen als Ersatzstoffe für Kohlenstoff und kohlenstoffähnliche Produkte verbessert werden. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ist zur kommerziellen Herstellung dichter Kera­ mik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe geeignet.

Die erfindungsgemäßen Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe weisen eine gleichförmig höhere Dichte als herkömmliche Keramik- Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe auf.

Sie zeigen bisher nicht gekannte Eigenschaften, welche sich besser verstehen lassen, wenn man sich zunächst mit dem zur Her­ stellung der Verbundwerkstoffe verwendeten Verfahren vertraut macht.

Herkömmliche Kohlenstoff- und Graphitmaterialien werden gewöhn­ lich unter Verwendung von calciniertem Füllkoks und einem Binde­ mittel wie Kohlenteer oder Erdölpech durch Carbonisations- und Graphitisierungsverfahren hergestellt. Diese Füllstoff/Binde­ mittelverfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich die Bindemittelphase bei der Carbonisierung zersetzt und molekular umlagert und daß das anschließende Erhitzen auf hohe Temperatu­ ren zur Bildung von Poren und Hohlräumen führt. Die Herstellung eines dichten und stabilen Kohlenstoff- und Graphitkörpers für konstruktive Anwendungen mit den herkömmlichen Mitteln zur Syn­ these von Kohlenstoff gilt daher als schwierig. Kohlenstoffpro­ dukte, die Poren und Hohlräume aufweisen, haben nicht die er­ forderliche Festigkeit und Belastungsfähigkeit. Zwar können diese Poren und Zwischenräume durch anschließendes Imprägnieren teilweise gefüllt werden, jedoch ist dieses Verfahren langwierig und zeitintensiv. Darüber hinaus führt die sekundäre Imprägnie­ rung nicht zur Bildung gleichmäßig dichter, stabiler Produkte, wie sie für mechanische und konstruktive Anwendungen erforder­ lich sind.

Kohlenstoffmaterialien werden auf vielfältige Weise als Kon­ struktionsmaterialien verwendet, beispielsweise als Elektroden in der metallurgischen Industrie oder als Moderatoren und Kon­ struktionsmaterialien in der Kernindustrie. In jüngerer Zeit wurde Kohlenstoff auch zur Herstellung spezialisierterer Produk­ te wie Raketendüsen und Hochtemperaturwärmeaustauschern einge­ setzt. Kohlenstoffmaterialien weisen jedoch wesentliche Nach­ teile, wie eine hohe Porosität, eine geringe mechanische Festig­ keit und eine geringe Oxydationsbeständigkeit bei hohen Tempera­ turen auf. Diese Nachteile des Kohlenstoffs sollen durch Keramik- Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe verbessert werden.

Ein weiteres Erfordernis bei der Entwicklung von Kohlenstoff­ produkten für mechanische und konstruktive Anwendungen ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kohlenstoffs, insbesondere der Härte und der Biegefestigkeit sowie der thermi­ schen Stabilität unter oxydierenden Bedingungen, bei gleichzei­ tiger Beibehaltung der elektrischen und thermischen Eigenschaf­ ten. Dies kann wirksam durch das Mischen von Kohlenstoff mit Keramiken, insbesondere Karbiden, geschehen. Die so erhaltenen Produkte werden als Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe be­ zeichnet.

Das Mischen von Kohlenstoff und Keramiken führt zu einer deutli­ chen Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Härte, während die spezifische elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeleitfähigkeit geringfügig verringert werden. Gemäß dem Stand der Technik sind Kohlenstoff-Borkarbid- Verbundwerkstoffe bekannt, welche durch Heißpressen hergestellt werden und welche eine höhere Biegefestigkeit als fester Kohlen­ stoff aufweisen (vgl. z. B. K. Miyazaki, S. Hagio und K. Kobay­ ashi, Yogyo-Kyokaishi 86 (1978) 56). Gemäß Goldstein et al. weisen Kohlenstoff-Zirkonborid-Verbundwerkstoffe, die unter Verwendung von Pech als Bindemittel hergestellt wurden, in Luft­ strömungen selbst bei Temperaturen im Bereich von 2500°C eine gewisse Korrosionsbeständigkeit auf (E.M. Goldstein, E.W. Carter und S. Kluz in Carbon 4 (1966) 273. Ähnliche Verbesserungen der mechanischen Festigkeit, der elastischen Eigenschaften oder der Wärmeleitfähigkeit wurden zu verschiedenen Zeitpunkten durch unterschiedliche Autoren berichtet, jedoch war bisher niemand in der Lage, dichte Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe herzu­ stellen.

Die zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen angewendeten herkömmlichen Verfahren umfassen die Verarbeitung in flüssiger Phase (Polymerpyrolyse), welche zur Bildung faser­ förmiger Verbundwerkstoffe führt, und ähnliche Prozesse zur Her­ stellung partikulärer Keramiken. Obwohl diese Verfahren kommer­ ziell zur Herstellung von Kohlenstoff-Keramikprodukten angewen­ det werden, weisen sie verschiedene Nachteile auf. Nachteilig an den herkömmlichen Verfahren ist insbesondere die Reproduzier­ barkeit und Verläßlichkeit der Qualität. Die Verfahren sind außerdem zur Herstellung großer und kompliziert geformter Pro­ dukte ungeeignet.

Die obigen Studien zeigen, daß die Bildung von Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundwerkstoffen, welche nicht nur dicht, sondern gleichmäßig dicht sind, eine wünschenswerte Verbesserung gegen­ über den herkömmlich verfügbaren Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen darstellt. Die Herstellung von gleichmäßig dichten Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen in Massenfertigung war, wie oben dargelegt wurde, bis vor kurzem ein unerreichbares Ziel. Die vorliegende Erfindung hat die Beseitigung dieser Dis­ krepanzen und die effektive Herstellung gleichmäßig dichter Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe zum Ziel.

Hierzu werden zunächst sinterbare Kohlenstoffpartikel herge­ stellt. Dann werden unter Zusatz von Siliciumkarbid- und Borkar­ bidpulver partikuläre Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe her­ gestellt. Siliciumkarbid- und/oder Borkarbidpulver wird vorzugs­ weise in einer solchen Menge zugesetzt, daß sein/ihr Anteil an der Gesamtmasse 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Dichte von Kohlen­ stoff/Silicium-Karbidzusammensetzungen mit einem Anteil von 30% nimmt nach dem Sintern bei 2000°C sehr viel stärker zu als die anderer Feststoffe. Das optische Schliffbild gemäß Fig. 3 zeigt, daß das Siliciumcarbid in den Verbundwerkstoffen sehr gleichmäßig verteilt ist und daß die Kohlenstoffpartikel um die Keramikpartikel herum gut verdichtet sind.

Die wichtigsten Schritte zur Herstellung von Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundwerkstoffen, ausgehend von Kohlenteerpech als dem bevorzugten Startmaterial, werden im folgenden beschrieben. Der Kohlenteerpech wird auf eine Temperatur von 500 bis 550°C zur Herstellung von Koks vorerhitzt. Hierzu wird vorzugsweise ein elektrisch beheizter Ofen verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine Ausbeute von 50 bis 60% erzielt. Der Anteil flüchtiger Stoffe in dem so gebildeten Koks liegt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 6 Gew. -%, während die relative Dichte im Bereich von 0,7 bis 0,8 g/cm³ liegt.

Wie die Dichte, so sind auch die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften des Kohlenstoffs und der Kohlen­ stoff/Keramikmaterialien von den Eigenschaften des sinterbaren Kohlenstoffs und den Verarbeitungsbedingungen abhängig. Es würde gefunden, daß die Biegefestigkeit mit der Dichte zunimmt, wäh­ rend die elektrische Rezeptivität abnimmt. Wie in Fig. 1 ange­ deutet wird, nehmen die mechanischen Eigenschaften um etwa 50% zu. Der Wärmeausdehnungskoeffizient und der spezifische elektri­ sche Widerstand nehmen ebenfalls zu, allerdings in einem gerin­ geren Ausmaß. Diese Werte sind jedoch zum Ersatz von Kohlen­ stoffmaterialien immer noch attraktiv. Die Materialien zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Oxydationsbeständigkeit aus.

Es ist bekannt, daß Kohlenstoffpulver nicht sinterbar ist, und daher werden Kohlenstoffprodukte im allgemeinen unter Verwendung einer Pech-Bindemittelphase hergestellt. Die vorliegende Erfin­ dung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundwerkstoffen. Obwohl die Keramik-Kohlenstoff-Ver­ bundwerkstoffe die Fähigkeit zur Verbesserung bestimmter Nach­ teile des Kohlenstoffs aufweisen, wurden sie bisher kaum prak­ tisch angewendet. Der Hauptgrund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß kein etabliertes, zur Massenproduktion dichter Ver­ bundwerkstoffe geeignetes Herstellungsverfahren bekannt ist. Die vorliegende Erfindung bietet einen neuen Weg zur Herstellung von festen, dichten Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen, eine Technik, die zur Herstellung dichter Keramik-Kohlenstoff-Ver­ bundwerkstoffe geeignet ist.

Dabei hat sich herausgestellt, daß die Dichte der Keramik-Koh­ lenstoff-Verbundwerkstoffe mit dem Keramikgehalt zunimmt.

Die erfindungsgemäßen Keramik-Kohlenstoff-Verbundmaterialien stellen eine Verbesserung gegenüber festem Kohlenstoff dar. Obwohl es herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Keramiken gibt, ist keines der bekannten Verfahren zur Massenproduktion dichter Keramik-Verbundwerkstoffe geeignet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung dichter Keramik-Kohlen­ stoff-Verbundmaterialien aus Pechkoks und Keramikpulvern. Als Ausgangsmaterial dient roher Koks, der auch als grüner Koks bezeichnet wird. Der rohe/grüne Koks wird vorzugsweise aus Erdöl oder Kohlenteerpech erhalten und und weist vorzugsweise einen Gehalt an flüchtigen Stoffen im Bereich von 6% bis 10 Gew.-% und eine Dichte von 0,6 bis 0,8 g/cm³ auf.

Dieses Ausgangsmaterial wird einer mechanischen Behandlung und dem Mahlen unterworfen. Der Begriff "mechanische Behandlung" bezeichnet das Mahlen für einen längeren Zeitraum. Hierzu wird vorzugsweise eine Kugelmühle eingesetzt. Besonders geeignet sind Kugelmühlen mit Mahltrommeln und Kugeln aus Wolframkarbid, wobei sich die Trommeln vorzugsweise mit 100 bis 120 Upm drehen. Die Behandlungs- und Mahlzeit beträgt 50 bis 80 Stunden, vorzugs­ weise 60 bis 80 Stunden, ganz besonders bevorzugt 70 bis 80 Stunden. Bestimmte Eigenschaften des Kokses, wie u. a. der Gehalt an flüchtigen Stoffen und die relative Dichte werden durch das Mahlen und die mechanische Behandlung verbessert. Die mechani­ sche Behandlung stellt somit einen wichtigen Schritt dar, da sie die Oberfläche des Kohlenstoffs hoch reaktiv und selbst-sinter­ bar macht. Das Mahlen und die mechanische Behandlung ergeben ein Material mit einer Partikelgröße von etwa 0,5 bis 6 µm, vorzugs­ weise 2 bis 6 µm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 µm.

Der gemahlene und gründlich behandelte Kohlenstoffkoks wird dann mit einer bekannten Menge Siliciumkarbid oder Borkarbid, vor­ zugsweise Siliciumkarbid, mit einer Partikelgröße von etwa 12 bis 15 µm bzw. 800-1200 mesh, vorzugsweise 900-1200 mesh und besonders bevorzugt 1000-1200 mesh gemischt. Das Karbid wird vorzugsweise in einem Anteil von 10-40 Gew.-% zugesetzt. Bei allen angegebenen Partikelgrößen handelt es sich um die maxima­ len Partikelgrößen. Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach den einschlägigen ASTN-Standards.

Diese Mischung aus partikulärem Koks und den Silicium- und/oder Borkarbidpartikeln wird dann einem Preßdruck von 350 bis 900 kg/cm², vorzugsweise 450 bis 600 kg/cm² unterworfen. Hierzu eignet sich besonders eine hydraulische Presse.

Die so erhaltene feste Grünmasse wird dann in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 900 bis 1200°C und ganz beson­ ders bevorzugt bei 1100°C gesintert, wobei die Dichte zunimmt und die Menge der flüchtigen Bestandteile abnimmt. Das Sintern wird vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das nach diesem Schritt erhaltene Produkt ist relativ dicht. Um ein Zerspringen des gepreßten Materials zu vermeiden, erfolgt das Aufheizen mit einer Rate von 1°C/min bis 10°C/min, vorzugs­ weise 1°C/min bis 5°C/min und besonders bevorzugt 2°C/min bis 3°C/min.

Das dichte Material wird dann bei einer Temperatur von 2000°C bis 2400°C, vorzugsweise 2000°C bis 2300°C, und besonders bevor­ zugt bei einer Temperatur von 2200°C in einer inerten Atmosphä­ re, vorzugsweise in einer Argonatmosphäre, einem weiteren Sin­ terschritt unterworfen, um den endgültigen Keramik-Kohlenstoff- Verbundwerkstoff mit gleichmäßiger, hoher Dichte zu erhalten. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise mit den oben angegebenen Auf­ heizraten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbund­ werkstoffe weisen vorzugsweise die in der Tabelle angegebenen Werte für die Dichte, die Biegefestigkeit, den spezifischen elektrischen Widerstand, die Shore-Härte und den Wärmeausdeh­ nungskoeffizienten (CTE) auf und eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung und nicht zur Beschränkung des ihres Schutzbereichs.

Beispiel 1

Aus Erdöl oder Kohlenteerpechgrundmaterial erhaltener roher/ grüner Koks mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6% bis 10% wird für 50 Stunden der mechanischen Behandlung und dem Mahlen in einer Kugelmühle unterworfen, um Partikel mit einer Größe von 3 bis 4 µm zu erhalten. Siliciumkarbidpulver mit einer Partikelgröße von 900 mesh (abrasive grade) wird zugefügt. Der Anteil des Siliciumcarbids hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Zur Schmierung werden 10% Siliciumkarbid zugefügt. Die Mi­ schung wird in einer hydraulischen Presse bei 450 kg/cm² gepreßt, um ein festes Produkt zu erhalten. Das feste Produkt wird bei 1100°C in einer inerten Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei die Dichte zunimmt, die Menge der flüchtigen Bestandteile ab­ nimmt und das Produkt relativ dicht wird. Die Aufheizrate be­ trägt 2°C pro Minute, um ein Zerspringen und eine thermische Expansion des Materials zu vermeiden. Die gesinterte feste Mas­ se, welche Stickstoff und einen Restgehalt an flüchtigen Be­ standteilen enthält, wird in einer inerten Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 2000°C weiter erhitzt, um ein dichtes Pro­ dukt, z. B. einen dichten Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu erhalten.

Beispiel 2

Aus Erdöl oder Kohlenteerpechgrundmaterial erhaltener roher/ grüner Koks mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6% bis 10% wird für 55 Stunden der mechanischen Behandlung und dem Mahlen in einer Kugelmühle unterworfen, um Partikel mit einer Größe von 1 bis 2,5 µm zu erhalten. Der rohe Koks wird mit Sili­ ciumkarbidpulver mit einer Partikelgröße von 1200 mesh (abrasive grade) versetzt. Das Siliciumkarbid wird in einem Verhältnis von 40% zugesetzt, um eine harte feste Masse zu erhalten. In diesem Fall nehmen jedoch die Bindungseigenschaften ab, da die Wahr­ scheinlichkeit, daß Kohlenstoffpartikel aneinandergrenzen, ge­ ringer ist. Die Mischung wird in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 600 kg/cm² gepreßt und die erhaltene feste Grün­ masse in einer inerten Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei die Dichte zu- und die Menge flüchtiger Bestandteile abnimmt. Das so erhaltene Produkt ist relativ dicht. Die Aufheizrate beträgt 3°C pro Minute. Wenn das Produkt nicht mit der vorbestimmten Rate erhitzt wird, zerspringt es aufgrund der thermischen Expansion des Materials. Es wird in einer inerten Argonatmosphäre weiter auf eine Temperatur von 2200°C erhitzt, um den dichten Keramik- Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu erhalten.

Typische Eigenschaften von erfindungsgemäßen Keramik-Kohlenst­ off-Verbundwerkstoffen sind in der unten stehenden Tabelle ange­ geben, welche die verbesserten Eigenschaften der gemäß dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe zeigt.

Tabelle

Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man rohen/grünen Koks einer mechanischen Behandlung und Mahlen auf eine Par­ tikelgröße von 0,5 bis 6 µm unterwirft, das partikuläre Material mit Siliciumkarbid- und/oder Borkarbidpulver mit einer Partikelgröße von 12 bis 15 µm bzw. 800-1200 mesh versetzt, die Mischung aus dem partikulären Material und den Silicium- und/oder Borkarbidpartikeln einem Preßdruck von 350 bis 900 kg/cm² unterwirft, die Mischung in einer ersten inerten Atmosphäre bei 800 bis 1200°C mit einer Aufwärmrate von 1°C/min bis 10°C/min sintert, und das gesinterte Mate­ rial dann in einer zweiten inerten Atmosphäre auf 2000 bis 2400°C erhitzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohen/grünen Koks verwendet, der aus Erdöl oder Kohlenteer­ pechgrundmaterial erhalten wurde.

3. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man rohen/grünen Koks einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 6 bis 10 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den rohen/grünen Koks einer mechani­ schen Behandlung und Mahlen auf eine Partikelgröße von 2 bis 6 µm unterwirft.

5. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den rohen/grünen Koks für 50 bis 80 Stunden in einer Kugelmühle mechanisch behandelt und mahlt, um feinpartikuläres Material zu erhalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach Anspruche 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen/grünen Koks für 60 bis 80 Stunden mechanisch behandelt und mahlt.

7. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Silicium- und/oder Borkarbidpulver mit einer Partikelgröße von 900-1200 mesh (abrasive grade) ver­ wendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das Silicium- und/oder Borkarbidpulver in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-% zusetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Mischung einem Druck von 450 bis 600 kg/cm² unterwirft.

10. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man zum Pressen eine hydraulische Presse verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das gepreßte Material bei einer Tempe­ ratur im Bereich von 900 bis 1200°C sintert.

12. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das gepreßte Material zur Vermeidung des Zerspringens mit einer Aufheizrate von 1°C/min bis 5°C/min erhitzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das gesinterte Material langsam auf eine Temperatur von 2000°C bis 2300°C erhitzt.

14. Verfahren zur Herstellung von Keramik-Kohlenstoff-Verbund­ werkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als erste inerte Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre und/oder als zweite inerte Atmosphäre eine Argonatmosphäre verwendet.

15. Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeich­ net, daß er nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich ist.

16. Verwendung von Keramik-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Formkörpern.