JPS6331432B2 - - Google Patents
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Description
本発明は炭化ケイ素焼結セラミツク体の製造方
法に関する。 炭化ケイ素は、高熱構造物用の材料として、き
わめてすぐれた化学的および物理的性質を有して
いる。これらの性質は、良好な耐酸化性および耐
腐食性、良好な熱伝導率、低い膨張係数、高い耐
熱衝撃性および高温における高い強度を包含す
る。高密度を有し且つ、たとえば高温ガスタービ
ン用のような、エンジニヤリング材料として適す
る炭化ケイ素体を製造することは、特に望ましい
ことである。炭化ケイ素は、通常の材料よりも大
きな温度差に耐えることができ、それ故、エネル
ギーの変換において大きな効率をみちびくことが
できるため、このような用途において好適な材料
である。 高密度炭化ケイ素体を製造するための方法は、
従来、反応結合（反応焼結としても知られてい
る）、化学的蒸着および高温加圧を包含していた。
反応焼結は、炭化ケイ素の密度を高めるためのケ
イ素含浸物の使用を包含し、多くの用途に対して
有用であるが、炭化ケイ素体から滲出する過剰の
ケイ素が有害である場合には望ましくない。炭化
ケイ素蒸着は、複雑な形状物の製造に対しては実
際的でなく、且つ高温加圧（熱および圧力の同時
適用による高密度炭化ケイ素体の製造）は、高温
加圧操作の間に必要な圧力が炭化ケイ素体を変化
させ且つこの方法によつては比較的簡単な形状物
を製造することができるにすぎないために、多く
の形状物に対して実用的でない。 それ故、本発明の目的は、高割合の炭化ケイ
素、および高い（理論の約93％よりも高い）密度
を有する非加圧焼結セラミツク体を製造すること
にある。本発明の他の目的は、従来は、アルフア
（非等軸晶系）炭化ケイ素材料を含有する混合物
の焼結を達成することは困難であると認められて
いたために、上記のようなセラミツク体のための
高度に好適な原材料とみなされていた、高価であ
り且つ取得することが困難な、微細な“ベータ”
（等軸晶系）炭化ケイ素の使用を必ずしも必要と
しない、上記のような非加圧焼結セラミツク体を
製造することにある。 本発明によれば第１に、少くとも50重量％のア
ルフア型、半等軸晶系の炭化ケイ素を含有する結
晶性炭化ケイ素91〜99.35重量％、およびその他
に、少くとも0.5重量％の炭素および元素に換算
した値として0.15〜3.0重量％のホウ素を含有し、
且つ少なくとも3.0ｇ／c.c.の密度を有する、非加
圧焼結セラミツク体が提供される。本発明によれ
ば第２に、少くとも50重量％アルフア型、非等軸
晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜50m2／ｇの表
面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜99.35重量部；
25〜75重量％の炭化収率をもつ炭化可能な、有機
溶媒可溶性の有機材料0.67〜20重量部；焼結後焼
結セラミツク体中に元素に換算した値として0.15
〜3.0重量部のホウ素を生成するホウ素源0.15〜
５重量部；および１〜15重量部の一時的結合剤を
含有する混合物である原料バツチ粉末を、例えば
これらの成分に対して、炭化可能な、有機溶媒可
溶性の有機材料を溶解することができる有機溶剤
を、上記原料バツチの25〜100重量％添加し、上
記炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材料を原料
バツチの炭化ケイ素のまわりに分散せしめ、この
混合物を乾燥して該混合物から有機溶剤を蒸発せ
しめそして乾燥して調製し、得られた混合物を成
形して少くとも1.60ｇ／c.c.の密度を有する成形体
を得；成形体内の一時的結合剤を熱硬化せしめ；
且つ成形体を、少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を与え
るような時間、温度および環境において焼成する
ことを特徴とする、非加圧焼結セラミツク体の製
造方法が提供される。 炭化ケイ素の理論密度は3.21ｇ／c.c.である。そ
れ故本発明により製造される焼結セラミツク体の
有する密度すなわち少くとも3.0ｇ／c.c.は、理論
密度の約93％又はそれ以上に相当する。従来は、
ベータ型炭化ケイ素粉末を使用することなしに
は、理論密度に対するこのような高い比率を達成
することは、不可能であると考えられていた。し
かしながら、ベータ型炭化ケイ素粉末は、より一
般的なアルフア型（非等軸晶系）結晶形態、また
は無定形（半結晶性）形態の炭化ケイ素よりも、
取得することが困難であり且つ高価である。本発
明の方法においては、従来の技術における各種の
非加圧焼結および高温加圧焼結とは異なつて、炭
化ケイ素粉末出発材料の結晶形態の変化が実質的
に免れるということが認められている。実際に、
本発明によれば、炭化ケイ素が実質的に非等軸晶
系のアルフア型炭化ケイ素から成つており且つ
3.0ｇ／c.c.（炭化ケイ素の理論密度の約93％に相
当する）を越える密度を有する非加圧焼結セラミ
ツク体を、容易に製造することができる。しかし
ながら、炭化ケイ素が実質的にアルフア型非等軸
晶系炭化ケイ素から成つているということは、好
適なことではあるが、どうしても必要であるとい
うことではない。本発明によれば、実際に、炭化
ケイ素が、主として（50％よりも多く）アルフア
型、非等軸晶系炭化ケイ素である非加圧焼結セラ
ミツク体の製造が可能である。実際に、少くとも
50重量％のアルフア型、非等軸晶系炭化ケイ素を
含有する、アルフア型およびベータ型結晶性材料
の各種の混合物を、本発明において使用すること
が可能である。本発明の方法は、実質的な量の相
の転移を全く与えることがなく、それ故、出発材
料中の炭化ケイ素の結晶形態が、最終的な非加圧
焼結セラミツク体の結晶性と実質的に同じ割合に
ある。 前記のように、本発明方法により得られる焼結
セラミツク体の最低密度は、3.0ｇ／c.c.（理論の
約93％）である。このような密度の焼結セラミツ
ク体は、例えば、密度が2.40ｇ／c.c.またはその近
くの比較的取扱いやすい焼結セラミツク体を予め
用意し、これを機械加工し、さらに焼成して、密
度が少くとも3.0ｇ／c.c.の焼結セラミツク体とす
ることによつて製造することもできる。タービン
翼および多くのその他の高温用途として用いるた
めには、密度は少くとも3.0ｇ／c.c.（理論密度の
約93％に相当する）であることが好ましい。本発
明によれば、このような密度を容易に取得するこ
とができる。 本発明方法により製造される焼結セラミツク体
は、実質的に91〜99.35重量％の結晶性炭化ケイ
素、およびその他に、少くとも0.5重量％の炭素
および元素に換算した値として0.15〜3.0重量％
のホウ素を含有している。この明細書において百
分率はすべて、特に他のことわりがない限りは、
重量による。本発明方法により得られる焼結セラ
ミツク体は好ましくは0.5〜５重量％の非結合炭
素を含有し、また好ましくは最大0.1重量％の結
合炭素（付加的炭素）を含有する。この広い組成
の範囲において、焼結セラミツク体は、0.5〜４
重量％の非結合炭素（炭化した有機材料）、0.18
〜0.36重量％のホウ素、0.05〜0.10重量％の結合
炭素（付加的炭素）を含有し、組成物の残部が結
晶性炭化ケイ素から成つていることが好ましい。
特に、焼結セラミツク体は、約２％の炭化した有
機材料、0.36％のホウ素、および0.1％の付加的
炭素を含有することが好適である。これは、現在
期待することができる最適の方式に従う本発明の
方法の実施により得られる組成である。規定した
各成分の広い範囲内において取得される密度は、
各成分に対しては比較的僅かな関係を持つている
にすぎず、むしろ焼成条件、特に焼成の温度およ
び時間の関数であるものと思われる。 焼結セラミツク体は、元素に換算した値として
0.15〜3.0％のホウ素を含有していなければなら
ない。ホウ素の含量をこのようにして規定する際
に、存在せしめるホウ素の形態（すなわち、単体
のホウ素であるかまたはたとえば炭化ホウ素のよ
うなホウ素化合物中の結合ホウ素のどちらでもよ
い）を限定する必要はない。実際に、大部分の場
合に、ホウ素は、仕上つた焼結セラミツク体中で
炭化ホウ素材料として存在している。０〜1.0重
量％の量で存在せしめるものとして広く規定した
“付加的炭素”は、かくして、最終焼結セラミツ
ク体中の任意的な成分である。何故ならば、この
ような付加的炭素（すなわち、炭化ケイ素または
炭化した有機材料として存在する炭素以外の炭
素）の量は、焼結セラミツク体の製造に用いる原
料バツチ混合物中に存在していたホウ素に伴なわ
れる炭素に依存するからである。 炭化した有機材料として存在する非結合炭素の
量は、原料バツチに対して加えた、このような有
機材料の量、およびその有機材料の炭化収率（炭
素含量）に依存する。 本発明による非加圧焼結セラミツク体の製造の
ための原料バツチは、少くとも50重量％のアルフ
ア型、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜
50m2／ｇの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量部を含有する。このような炭化ケイ素
粉末は通常は粒子の大きさが20ミクロンよりも小
さく、さらに特定的には10ミクロンよりも小さい
が、特にミクロン以下の大きさの粒子が一般に好
適である。しかしながら、１ミクロンよりも遥か
に小さい粒子の大きさを有する炭化ケイ素粉末に
対して正確な粒度分布を得ることは困難であり、
且つ炭化ケイ素粒子の表面積は適当な材料を決定
するに際し、より信頼性のある基準となる。それ
故、本発明の方法における使用に対して好適な結
晶性炭化ケイ素粒子は、５〜50m2／ｇの範囲の表
面積を有する。この範囲内で、７〜15m2／ｇの表
面積は容易に取得することができ且つ本発明方法
における焼結セラミツク体の製造のためにきわめ
て有用であることが認められている。 結晶性炭化ケイ素出発材料は、いろいろな源泉
から取得することができる。気相で反応せしめた
材料は細かい粒度を生じ、希望するならば使用す
ることができる。比較的大きな材料は、十分な量
の細かい粒子を取得するまでボールミルにかける
ことができ、且つボールミルにかけた生成物か
ら、たとえば水中における沈降のような常用の手
段によつて、適当な大きさの炭化ケイ素を選択す
ることができる。 原料バツチ中の結晶性炭化ケイ素出発材料はア
ルフア型、非等軸晶系の炭化ケイ素を少くとも50
重量％含有する。アルフア型、非等軸晶系炭化ケ
イ素は、ベータ型炭化ケイ素よりも入手が容易で
ある。それ故、好適出発材料は、実質的にアルフ
ア型、非等軸晶系の炭化ケイ素から成る結晶性炭
化ケイ素である。むろん、アルフア型およびベー
タ型炭化ケイ素の混合物を与える方法によつて製
造した結晶性炭化ケイ素を使用することはいうま
でもなく使用可能である。 何れにしても、炭化ケイ素材料は、酸（たとえ
ばフツ化水素酸および／または硝酸、特にフツ化
水素酸と硝酸の混合物）を用いる処理によつて、
焼結操作を妨害するおそれのある不純物を除去し
てあることが好ましい。 本発明方法における原料バツチの比較的重要な
特色の一つは、炭化可能な、有機溶媒可溶性の有
機材料にある。原料バツチから生ぜしめた形成体
の焼成における炭化した有機材料の実質的な有効
性を与えるために、この材料を原料バツチ中の炭
化ケイ素粒子の周りに容易に分散させることがで
きるためには、この材料は有機物であり且つ有機
溶媒に可溶であることが望ましいということが認
められている。焼結セラミツク体は、0.5〜5.0重
量％の炭化した有機材料（非結合炭素）を含有し
ていることが望ましいということが認められてお
り、その結果として、炭化可能な、有機溶媒可溶
性の有機材料が、25〜75重量％の好ましい炭化収
率を有しているとすれば、原料バツチ中には、
0.67〜20重量部の炭化可能な、有機溶媒可溶性の
有機材料が存在しなければならない。25〜75重量
％の範囲内の炭化収率において、有機材料は、33
〜50重量％、さらに40〜45重量％の炭化収率を有
することが好ましい。炭化収率が33〜50重量％で
あるとき、炭化可能な有機溶媒可溶性の有機材料
の量は、最終焼結セラミツク体中に0.5〜4.0重量
％の炭化した有機材料の好適量を与えるために、
１〜12重量％の範囲でなければならない。焼結セ
ラミツク体中における炭化した有機材料の最も好
適な量は２重量％であると考えられ、従つて、最
適の原料バツチは、40〜45重量％の炭化収率を有
する有機溶媒可溶性の有機材料を５重量％含有し
ているべきである。特に好適な炭化可能な有機溶
媒可溶性の有機材料はフエノール樹脂およびコー
ルタールピツチであり、それらは、それぞれ約40
〜42％および60％程度の炭化収率を有している。
フエノール樹脂およびコールタールピツチの間で
も、フエノール樹脂のほうが確実により好適であ
り、特にＢ−段階のレゾール型フエノール樹脂
が、本発明において特に有用であることが認めら
れている。 ホウ素は、単体ホウ素または炭化ホウ素のどち
らかとして、原料バツチに加えることができる。
炭化ホウ素は本質的に非化学量論的材料であり、
８：１〜２：１のホウ素：炭素のモル比を有する
各種の炭化ホウ素が報告されている。一般に、ホ
ウ素源として炭化ホウ素、特に約3.5：１〜4.1：
１のホウ素：炭素のモル比を有するいわゆる“固
定状態反応炭化ホウ素”である炭化ホウ素を用い
ることが好適である。このような炭化ホウ素は、
スマドスキー（P.A.Smudski）の米国特許第
3379647号明細書に記載の方法に従つて製造する
ことができる。上記のスマドスキーの特許の方法
によれば、上記のようなモル比を有する炭化ホウ
素を与えることができ、そしてこの比較的高いホ
ウ素の炭素に対する比率においては、炭化ホウ素
は取巻いている化学種から炭素を取り上げるかま
たはそれにホウ素を与える。このようなモル比の
炭化ホウ素は本発明の方法の焼成段階において所
望の緻密化を促進するのでこの場合に望ましい。
ホウ素／炭素のモル比が約4.1：１〜約3.5：１の
材料よりも、ホウ素／炭素のモル比がさらに大き
な炭化ホウ素材料は、化学的に活性であるが、こ
のような材料は、比較的入手が難しく且つ比較的
高価であり、それ故好適ではない。 原料バツチに加えるべきホウ素源の量は、その
ホウ素源のホウ素含量および最終焼結セラミツク
体中に存在せしめるべきホウ素の量に依存する。
焼結セラミツク体は0.15〜3.0％のホウ素を含有
すべきであり、且つ特に、本発明に従つて製造し
た、もつとも効果的に緻密化したセラミツク体に
おいては、0.18〜0.36％のホウ素が存在してい
る。0.3％が焼結セラミツク体中の最適ホウ素含
量である。かくしてホウ素源の量は、ホウ素源に
従つて選ばなければならない。すなわち、ホウ素
源が単体ホウ素の場合、0.18〜0.36重量％のホウ
素を含有する焼結セラミツク体を与えるために
は、ホウ素源は原料バツチ中で0.18〜0.36重量部
存在すべきである。約3.5：１〜約4.1：１のホウ
素対炭素のモル比を有する好適な固体状態反応炭
化ホウ素を用いる場合には、炭化ホウ素は、最終
焼結セラミツク体中に上記のようなホウ素量を与
えるために、0.23〜0.46重量部の量で存在しなけ
ればならない。 何れにしても、ホウ素源は結晶性または非結晶
性とすることができ、且つ30ミクロンよりも小さ
な粒度の粉末状であることが好ましい。この限度
内において、ホウ素源は、約0.1〜約10ミクロン
の範囲の大きさのものであることが好ましい。 本発明方法における原料バツチに用いられる一
時的結合剤は、例えばポリビニルアルコール１重
量部当り一時的結合剤ビヒクルとして約５〜約15
重量部の水を伴なつているポリビニルアルコール
であることが好ましい。特に、10重量部のポリビ
ニルアルコールに加えて一時的結合剤ビヒクルと
しての約90重量部の水を使用することが好まし
い。しかしながら、ポリビニルアルコール以外
に、たとえばコールタールピツチ、長鎖脂肪族性
材料（たとえば“カーボワツクス”ワツクス）ス
テアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛
のようなステアリン酸金属塩、糖類、殿粉、アル
ギン酸塩、ならびにポリメチルフエニレンのよう
な、他の一時的結合剤を使用することもできる。
いうまでもなく、これらの材料の多くは、最終焼
結セラミツク体中に適度な量の炭化した有機材料
を与えるために十分な量で加えられる炭化可能な
有機溶媒可溶性の有機材料として機能することも
可能である。かくして、単一の材料が、原料バツ
チ中で、二つの機能を果すことができる。 本発明による焼結セラミツク体の製造方法は、
原料バツチの各成分、すなわち91〜99.35重量部
の結晶性炭化ケイ素；0.67〜20重量部の炭化可能
な有機材料；0.15〜５重量部のホウ素源；および
１〜15重量部の一時的結合剤、を混合することに
よつて開始することが好ましい。一時的結合剤
が、一時的結合剤ビヒクルとしての量の水を含有
するポリビニルアルコールである場合は、この最
初の混合段階は、有機材料を溶解する有機溶媒を
加える以前に、粉末状の材料（炭化ケイ素、有機
材料およびホウ素源）を、一時的結合剤および一
時的結合剤ビヒクルと共に撹拌することを含んで
いる。何れにしても、有機溶媒を加えたのちに、
原料バツチおよび有機溶媒を、炭化可能な有機溶
媒可溶性の有機材料が原料バツチ中の炭化ケイ素
のまわりに分散するように、例えば少くとも約５
分、好ましくは約15分、撹拌しなければならな
い。有機材料が炭化ケイ素の周りに分散するよう
に原料バツチと有機溶媒を撹拌したのちに、この
撹拌した混合物を、たとえば撹拌した混合物の近
くに一定量の乾燥気体を通ずるというような適当
な方法によつて、または混合物の噴霧乾燥によつ
て乾燥する。この乾燥段階の後に、乾燥した混合
物を、好ましくは少くとも1.60ｇ／c.c.の密度を有
する成形体に成形する。この成形は、いろいろな
公知の方法の中の何れかによつて、たとえば押出
し、射出成形、トランスフア成形、注型、冷加
圧、均衡加圧（isostatic pressing）または圧縮
によつて行なうことができる。圧縮を用いる場合
には、好適圧力は4000〜100000psi（約280〜約
7000Kg／cm2）であり、16000〜20000psi（約1120〜
約1400Kg／cm2）が特に好適である。一時的結合剤
がポリビニルアルコールである場合には、一時的
結合剤の熱硬化という次の段階は、成形体を約
90゜〜約100℃の温度において約１〜約２時間加熱
することによつて行なうことが好ましい。次いで
成形体を焼成することによつて、本発明の焼結セ
ラミツク体を与えるために必要な密度の増大を達
成する。焼成は、約1900〜約2500℃の温度におい
て、約20〜約60分を要する。一般にそれよりも低
い温度を用いることは可能であるが、これよりも
高い温度は炭化ケイ素材料の昇華を生じさせるお
それがある。焼成段階は、成形体を、管状炉の高
温区域中に望ましい温度において望ましい滞留時
間を有するように通ずることによつて、通常の管
状炉中で行なうことができる。このような管状炉
の詳細は、従来の技術において公知であり、たと
えばスマドスキーの米国特許第3689220号明細書
に記載されている。焼成段階は、簡単のためにこ
こでは単に“焼結”と呼ぶことにする“非加圧焼
結”を達成する。“焼結”または“非加圧焼結”
とは、焼成すなわち焼結せしめる対象物に対し
て、反応を促進するための機械的な圧力を何ら加
えないことを意味する。その代りに焼結せしめる
対象物を、約１気圧の圧力に至るまでの不活性ガ
ス、還元性ガス、真空または窒素中で、通常はた
とえば黒鉛ルツボのような不活性容器中に取囲
む。還元性のガスは水素、二酸化炭素および一酸
化炭素を包含し；不活性ガスはアルゴン、ヘリウ
ムおよびネオンを包含する。かくして、その中で
焼結操作を行なうことができるガスは、アルゴ
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、
ネオンおよび窒素を包含する。窒素は、比較的僅
かな程度に炭化ケイ素原材料との反応にあずかる
けれども、それは、焼結セラミツク体の組成に対
して認めることができるほどの変化を与えないた
めに十分な程度に僅かなものである。しかしなが
ら窒素の使用は、必要な焼結温度を約200℃ほど
上昇させるために、窒素が雰囲気である場合に
は、好適焼結温度は2260〜2300℃となる。その他
のガス、特にたとえばアルゴン、ヘリウムまたは
ネオンのような不活性ガスにおいては、好適焼結
温度は2060〜2100℃である。 焼成は、真空下に、すなわち、何らの雰囲気な
しで行なうこともできる。“真空”とは、実際上
の真空、すなわち、1.0mmHgまたはそれ以下を意
味する。 次いで本発明をいくつかの実施例によつて例証
する。 参考例 １ この参考例の原料バツチに対して混合する原材
料は、ミクロン以下（サブミクロン）のアルフア
型炭化ケイ素、固体状態で反応させた炭化ホウ素
（Ｂ：Ｃ＝4.08：１）、バーカムケミカルカンパニ
ーにより樹脂8121として市販されているＢ−段階
のレゾール型フエノール樹脂および水中のポリビ
ニルアルコールであつた。炭化ケイ素は約７m2／
ｇと15m2／ｇとの間の表面積を有しており、
9.764ｇを使用した。0.036ｇのホウ素を含有す
る、10ミクロンよりも小さい粒子の大きさを有す
る粉末状の炭化ホウ素を使用した。炭化ケイ素お
よび炭化ホウ素ならびに0.5883ｇのフエノール樹
脂を、４オンスの容器中に入れた。１ｇの10％ポ
リビニルアルコール水溶液を加えたのち、各成分
を15分間混合した。有機フエノール樹脂に対する
溶媒として20mlのアセトンを加えたのち、混合物
を再びさらに15分間撹拌した。混合物からアセト
ンおよび水を蒸発させるために容器中に窒素を静
かに通じて、触れても乾いている粉末を残した。
30分間続く蒸発の間に、この混合物を、ときどき
撹拌した。混合物がパテ状の粘稠度に達したと
き、混合物が細かい粒子に砕け始めるまで、それ
を連続的に撹拌した。痕跡のアセトンの臭いが残
るのみで材料が指触に対し乾いた状態になつたと
き、混合物は、熱硬化および焼成のための成形体
として成形するための用意ができているものと判
定した。この粉末の一部を16000psi（約1120Kg／
cm2）の圧力で圧縮した。加圧後に、一時的結合剤
を100℃で１乃至２時間熱硬化させた。この熱硬
化後に、密度は1.78ｇ／c.c.であることが認められ
た。この熱硬化片を黒鉛固定具上に置き、次いで
閉じた黒鉛ルツボ中に入れた。このルツボを2080
℃に保つた高温区域を有する管状炉中に１分間当
り約2.75″（約70mm）の速度で送り込み、それによ
つて高温区域への54インチ（約137cm）の移動に
約20分間をかけた。この間、約１気圧の圧力（ゲ
ージ圧力ゼロ）でアルゴンを管状炉中に流した。
硬化した成形体を2080℃の高温区域中に45分間保
ち、次いで熱衝撃を避けるために冷却室中に約20
分間保持した。焼結体が冷却したのちに、密度を
再び検査して、この焼結体が3.21ｇ／c.c.の理論密
度の約86％の2.75ｇ／c.c.の密度を有していること
が認められた。 実施例 １〜５ 各種の炭化ケイ素試料を用いて参考例１を繰返
した。実施例１〜５に対する結果を第１表に示
す。 実施例６、比較例１および２ 雰囲気および焼成温度を変えて、再び参考例１
を繰返した。それらの結果を第２表に示す。 実施例７〜11、比較例３および４ 何れの場合も一つの要因を変化させて、参考例
１を繰返した。その結果を第３表に示す。
法に関する。 炭化ケイ素は、高熱構造物用の材料として、き
わめてすぐれた化学的および物理的性質を有して
いる。これらの性質は、良好な耐酸化性および耐
腐食性、良好な熱伝導率、低い膨張係数、高い耐
熱衝撃性および高温における高い強度を包含す
る。高密度を有し且つ、たとえば高温ガスタービ
ン用のような、エンジニヤリング材料として適す
る炭化ケイ素体を製造することは、特に望ましい
ことである。炭化ケイ素は、通常の材料よりも大
きな温度差に耐えることができ、それ故、エネル
ギーの変換において大きな効率をみちびくことが
できるため、このような用途において好適な材料
である。 高密度炭化ケイ素体を製造するための方法は、
従来、反応結合（反応焼結としても知られてい
る）、化学的蒸着および高温加圧を包含していた。
反応焼結は、炭化ケイ素の密度を高めるためのケ
イ素含浸物の使用を包含し、多くの用途に対して
有用であるが、炭化ケイ素体から滲出する過剰の
ケイ素が有害である場合には望ましくない。炭化
ケイ素蒸着は、複雑な形状物の製造に対しては実
際的でなく、且つ高温加圧（熱および圧力の同時
適用による高密度炭化ケイ素体の製造）は、高温
加圧操作の間に必要な圧力が炭化ケイ素体を変化
させ且つこの方法によつては比較的簡単な形状物
を製造することができるにすぎないために、多く
の形状物に対して実用的でない。 それ故、本発明の目的は、高割合の炭化ケイ
素、および高い（理論の約93％よりも高い）密度
を有する非加圧焼結セラミツク体を製造すること
にある。本発明の他の目的は、従来は、アルフア
（非等軸晶系）炭化ケイ素材料を含有する混合物
の焼結を達成することは困難であると認められて
いたために、上記のようなセラミツク体のための
高度に好適な原材料とみなされていた、高価であ
り且つ取得することが困難な、微細な“ベータ”
（等軸晶系）炭化ケイ素の使用を必ずしも必要と
しない、上記のような非加圧焼結セラミツク体を
製造することにある。 本発明によれば第１に、少くとも50重量％のア
ルフア型、半等軸晶系の炭化ケイ素を含有する結
晶性炭化ケイ素91〜99.35重量％、およびその他
に、少くとも0.5重量％の炭素および元素に換算
した値として0.15〜3.0重量％のホウ素を含有し、
且つ少なくとも3.0ｇ／c.c.の密度を有する、非加
圧焼結セラミツク体が提供される。本発明によれ
ば第２に、少くとも50重量％アルフア型、非等軸
晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜50m2／ｇの表
面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜99.35重量部；
25〜75重量％の炭化収率をもつ炭化可能な、有機
溶媒可溶性の有機材料0.67〜20重量部；焼結後焼
結セラミツク体中に元素に換算した値として0.15
〜3.0重量部のホウ素を生成するホウ素源0.15〜
５重量部；および１〜15重量部の一時的結合剤を
含有する混合物である原料バツチ粉末を、例えば
これらの成分に対して、炭化可能な、有機溶媒可
溶性の有機材料を溶解することができる有機溶剤
を、上記原料バツチの25〜100重量％添加し、上
記炭化可能な、有機溶媒可溶性の有機材料を原料
バツチの炭化ケイ素のまわりに分散せしめ、この
混合物を乾燥して該混合物から有機溶剤を蒸発せ
しめそして乾燥して調製し、得られた混合物を成
形して少くとも1.60ｇ／c.c.の密度を有する成形体
を得；成形体内の一時的結合剤を熱硬化せしめ；
且つ成形体を、少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を与え
るような時間、温度および環境において焼成する
ことを特徴とする、非加圧焼結セラミツク体の製
造方法が提供される。 炭化ケイ素の理論密度は3.21ｇ／c.c.である。そ
れ故本発明により製造される焼結セラミツク体の
有する密度すなわち少くとも3.0ｇ／c.c.は、理論
密度の約93％又はそれ以上に相当する。従来は、
ベータ型炭化ケイ素粉末を使用することなしに
は、理論密度に対するこのような高い比率を達成
することは、不可能であると考えられていた。し
かしながら、ベータ型炭化ケイ素粉末は、より一
般的なアルフア型（非等軸晶系）結晶形態、また
は無定形（半結晶性）形態の炭化ケイ素よりも、
取得することが困難であり且つ高価である。本発
明の方法においては、従来の技術における各種の
非加圧焼結および高温加圧焼結とは異なつて、炭
化ケイ素粉末出発材料の結晶形態の変化が実質的
に免れるということが認められている。実際に、
本発明によれば、炭化ケイ素が実質的に非等軸晶
系のアルフア型炭化ケイ素から成つており且つ
3.0ｇ／c.c.（炭化ケイ素の理論密度の約93％に相
当する）を越える密度を有する非加圧焼結セラミ
ツク体を、容易に製造することができる。しかし
ながら、炭化ケイ素が実質的にアルフア型非等軸
晶系炭化ケイ素から成つているということは、好
適なことではあるが、どうしても必要であるとい
うことではない。本発明によれば、実際に、炭化
ケイ素が、主として（50％よりも多く）アルフア
型、非等軸晶系炭化ケイ素である非加圧焼結セラ
ミツク体の製造が可能である。実際に、少くとも
50重量％のアルフア型、非等軸晶系炭化ケイ素を
含有する、アルフア型およびベータ型結晶性材料
の各種の混合物を、本発明において使用すること
が可能である。本発明の方法は、実質的な量の相
の転移を全く与えることがなく、それ故、出発材
料中の炭化ケイ素の結晶形態が、最終的な非加圧
焼結セラミツク体の結晶性と実質的に同じ割合に
ある。 前記のように、本発明方法により得られる焼結
セラミツク体の最低密度は、3.0ｇ／c.c.（理論の
約93％）である。このような密度の焼結セラミツ
ク体は、例えば、密度が2.40ｇ／c.c.またはその近
くの比較的取扱いやすい焼結セラミツク体を予め
用意し、これを機械加工し、さらに焼成して、密
度が少くとも3.0ｇ／c.c.の焼結セラミツク体とす
ることによつて製造することもできる。タービン
翼および多くのその他の高温用途として用いるた
めには、密度は少くとも3.0ｇ／c.c.（理論密度の
約93％に相当する）であることが好ましい。本発
明によれば、このような密度を容易に取得するこ
とができる。 本発明方法により製造される焼結セラミツク体
は、実質的に91〜99.35重量％の結晶性炭化ケイ
素、およびその他に、少くとも0.5重量％の炭素
および元素に換算した値として0.15〜3.0重量％
のホウ素を含有している。この明細書において百
分率はすべて、特に他のことわりがない限りは、
重量による。本発明方法により得られる焼結セラ
ミツク体は好ましくは0.5〜５重量％の非結合炭
素を含有し、また好ましくは最大0.1重量％の結
合炭素（付加的炭素）を含有する。この広い組成
の範囲において、焼結セラミツク体は、0.5〜４
重量％の非結合炭素（炭化した有機材料）、0.18
〜0.36重量％のホウ素、0.05〜0.10重量％の結合
炭素（付加的炭素）を含有し、組成物の残部が結
晶性炭化ケイ素から成つていることが好ましい。
特に、焼結セラミツク体は、約２％の炭化した有
機材料、0.36％のホウ素、および0.1％の付加的
炭素を含有することが好適である。これは、現在
期待することができる最適の方式に従う本発明の
方法の実施により得られる組成である。規定した
各成分の広い範囲内において取得される密度は、
各成分に対しては比較的僅かな関係を持つている
にすぎず、むしろ焼成条件、特に焼成の温度およ
び時間の関数であるものと思われる。 焼結セラミツク体は、元素に換算した値として
0.15〜3.0％のホウ素を含有していなければなら
ない。ホウ素の含量をこのようにして規定する際
に、存在せしめるホウ素の形態（すなわち、単体
のホウ素であるかまたはたとえば炭化ホウ素のよ
うなホウ素化合物中の結合ホウ素のどちらでもよ
い）を限定する必要はない。実際に、大部分の場
合に、ホウ素は、仕上つた焼結セラミツク体中で
炭化ホウ素材料として存在している。０〜1.0重
量％の量で存在せしめるものとして広く規定した
“付加的炭素”は、かくして、最終焼結セラミツ
ク体中の任意的な成分である。何故ならば、この
ような付加的炭素（すなわち、炭化ケイ素または
炭化した有機材料として存在する炭素以外の炭
素）の量は、焼結セラミツク体の製造に用いる原
料バツチ混合物中に存在していたホウ素に伴なわ
れる炭素に依存するからである。 炭化した有機材料として存在する非結合炭素の
量は、原料バツチに対して加えた、このような有
機材料の量、およびその有機材料の炭化収率（炭
素含量）に依存する。 本発明による非加圧焼結セラミツク体の製造の
ための原料バツチは、少くとも50重量％のアルフ
ア型、非等軸晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜
50m2／ｇの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量部を含有する。このような炭化ケイ素
粉末は通常は粒子の大きさが20ミクロンよりも小
さく、さらに特定的には10ミクロンよりも小さい
が、特にミクロン以下の大きさの粒子が一般に好
適である。しかしながら、１ミクロンよりも遥か
に小さい粒子の大きさを有する炭化ケイ素粉末に
対して正確な粒度分布を得ることは困難であり、
且つ炭化ケイ素粒子の表面積は適当な材料を決定
するに際し、より信頼性のある基準となる。それ
故、本発明の方法における使用に対して好適な結
晶性炭化ケイ素粒子は、５〜50m2／ｇの範囲の表
面積を有する。この範囲内で、７〜15m2／ｇの表
面積は容易に取得することができ且つ本発明方法
における焼結セラミツク体の製造のためにきわめ
て有用であることが認められている。 結晶性炭化ケイ素出発材料は、いろいろな源泉
から取得することができる。気相で反応せしめた
材料は細かい粒度を生じ、希望するならば使用す
ることができる。比較的大きな材料は、十分な量
の細かい粒子を取得するまでボールミルにかける
ことができ、且つボールミルにかけた生成物か
ら、たとえば水中における沈降のような常用の手
段によつて、適当な大きさの炭化ケイ素を選択す
ることができる。 原料バツチ中の結晶性炭化ケイ素出発材料はア
ルフア型、非等軸晶系の炭化ケイ素を少くとも50
重量％含有する。アルフア型、非等軸晶系炭化ケ
イ素は、ベータ型炭化ケイ素よりも入手が容易で
ある。それ故、好適出発材料は、実質的にアルフ
ア型、非等軸晶系の炭化ケイ素から成る結晶性炭
化ケイ素である。むろん、アルフア型およびベー
タ型炭化ケイ素の混合物を与える方法によつて製
造した結晶性炭化ケイ素を使用することはいうま
でもなく使用可能である。 何れにしても、炭化ケイ素材料は、酸（たとえ
ばフツ化水素酸および／または硝酸、特にフツ化
水素酸と硝酸の混合物）を用いる処理によつて、
焼結操作を妨害するおそれのある不純物を除去し
てあることが好ましい。 本発明方法における原料バツチの比較的重要な
特色の一つは、炭化可能な、有機溶媒可溶性の有
機材料にある。原料バツチから生ぜしめた形成体
の焼成における炭化した有機材料の実質的な有効
性を与えるために、この材料を原料バツチ中の炭
化ケイ素粒子の周りに容易に分散させることがで
きるためには、この材料は有機物であり且つ有機
溶媒に可溶であることが望ましいということが認
められている。焼結セラミツク体は、0.5〜5.0重
量％の炭化した有機材料（非結合炭素）を含有し
ていることが望ましいということが認められてお
り、その結果として、炭化可能な、有機溶媒可溶
性の有機材料が、25〜75重量％の好ましい炭化収
率を有しているとすれば、原料バツチ中には、
0.67〜20重量部の炭化可能な、有機溶媒可溶性の
有機材料が存在しなければならない。25〜75重量
％の範囲内の炭化収率において、有機材料は、33
〜50重量％、さらに40〜45重量％の炭化収率を有
することが好ましい。炭化収率が33〜50重量％で
あるとき、炭化可能な有機溶媒可溶性の有機材料
の量は、最終焼結セラミツク体中に0.5〜4.0重量
％の炭化した有機材料の好適量を与えるために、
１〜12重量％の範囲でなければならない。焼結セ
ラミツク体中における炭化した有機材料の最も好
適な量は２重量％であると考えられ、従つて、最
適の原料バツチは、40〜45重量％の炭化収率を有
する有機溶媒可溶性の有機材料を５重量％含有し
ているべきである。特に好適な炭化可能な有機溶
媒可溶性の有機材料はフエノール樹脂およびコー
ルタールピツチであり、それらは、それぞれ約40
〜42％および60％程度の炭化収率を有している。
フエノール樹脂およびコールタールピツチの間で
も、フエノール樹脂のほうが確実により好適であ
り、特にＢ−段階のレゾール型フエノール樹脂
が、本発明において特に有用であることが認めら
れている。 ホウ素は、単体ホウ素または炭化ホウ素のどち
らかとして、原料バツチに加えることができる。
炭化ホウ素は本質的に非化学量論的材料であり、
８：１〜２：１のホウ素：炭素のモル比を有する
各種の炭化ホウ素が報告されている。一般に、ホ
ウ素源として炭化ホウ素、特に約3.5：１〜4.1：
１のホウ素：炭素のモル比を有するいわゆる“固
定状態反応炭化ホウ素”である炭化ホウ素を用い
ることが好適である。このような炭化ホウ素は、
スマドスキー（P.A.Smudski）の米国特許第
3379647号明細書に記載の方法に従つて製造する
ことができる。上記のスマドスキーの特許の方法
によれば、上記のようなモル比を有する炭化ホウ
素を与えることができ、そしてこの比較的高いホ
ウ素の炭素に対する比率においては、炭化ホウ素
は取巻いている化学種から炭素を取り上げるかま
たはそれにホウ素を与える。このようなモル比の
炭化ホウ素は本発明の方法の焼成段階において所
望の緻密化を促進するのでこの場合に望ましい。
ホウ素／炭素のモル比が約4.1：１〜約3.5：１の
材料よりも、ホウ素／炭素のモル比がさらに大き
な炭化ホウ素材料は、化学的に活性であるが、こ
のような材料は、比較的入手が難しく且つ比較的
高価であり、それ故好適ではない。 原料バツチに加えるべきホウ素源の量は、その
ホウ素源のホウ素含量および最終焼結セラミツク
体中に存在せしめるべきホウ素の量に依存する。
焼結セラミツク体は0.15〜3.0％のホウ素を含有
すべきであり、且つ特に、本発明に従つて製造し
た、もつとも効果的に緻密化したセラミツク体に
おいては、0.18〜0.36％のホウ素が存在してい
る。0.3％が焼結セラミツク体中の最適ホウ素含
量である。かくしてホウ素源の量は、ホウ素源に
従つて選ばなければならない。すなわち、ホウ素
源が単体ホウ素の場合、0.18〜0.36重量％のホウ
素を含有する焼結セラミツク体を与えるために
は、ホウ素源は原料バツチ中で0.18〜0.36重量部
存在すべきである。約3.5：１〜約4.1：１のホウ
素対炭素のモル比を有する好適な固体状態反応炭
化ホウ素を用いる場合には、炭化ホウ素は、最終
焼結セラミツク体中に上記のようなホウ素量を与
えるために、0.23〜0.46重量部の量で存在しなけ
ればならない。 何れにしても、ホウ素源は結晶性または非結晶
性とすることができ、且つ30ミクロンよりも小さ
な粒度の粉末状であることが好ましい。この限度
内において、ホウ素源は、約0.1〜約10ミクロン
の範囲の大きさのものであることが好ましい。 本発明方法における原料バツチに用いられる一
時的結合剤は、例えばポリビニルアルコール１重
量部当り一時的結合剤ビヒクルとして約５〜約15
重量部の水を伴なつているポリビニルアルコール
であることが好ましい。特に、10重量部のポリビ
ニルアルコールに加えて一時的結合剤ビヒクルと
しての約90重量部の水を使用することが好まし
い。しかしながら、ポリビニルアルコール以外
に、たとえばコールタールピツチ、長鎖脂肪族性
材料（たとえば“カーボワツクス”ワツクス）ス
テアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛
のようなステアリン酸金属塩、糖類、殿粉、アル
ギン酸塩、ならびにポリメチルフエニレンのよう
な、他の一時的結合剤を使用することもできる。
いうまでもなく、これらの材料の多くは、最終焼
結セラミツク体中に適度な量の炭化した有機材料
を与えるために十分な量で加えられる炭化可能な
有機溶媒可溶性の有機材料として機能することも
可能である。かくして、単一の材料が、原料バツ
チ中で、二つの機能を果すことができる。 本発明による焼結セラミツク体の製造方法は、
原料バツチの各成分、すなわち91〜99.35重量部
の結晶性炭化ケイ素；0.67〜20重量部の炭化可能
な有機材料；0.15〜５重量部のホウ素源；および
１〜15重量部の一時的結合剤、を混合することに
よつて開始することが好ましい。一時的結合剤
が、一時的結合剤ビヒクルとしての量の水を含有
するポリビニルアルコールである場合は、この最
初の混合段階は、有機材料を溶解する有機溶媒を
加える以前に、粉末状の材料（炭化ケイ素、有機
材料およびホウ素源）を、一時的結合剤および一
時的結合剤ビヒクルと共に撹拌することを含んで
いる。何れにしても、有機溶媒を加えたのちに、
原料バツチおよび有機溶媒を、炭化可能な有機溶
媒可溶性の有機材料が原料バツチ中の炭化ケイ素
のまわりに分散するように、例えば少くとも約５
分、好ましくは約15分、撹拌しなければならな
い。有機材料が炭化ケイ素の周りに分散するよう
に原料バツチと有機溶媒を撹拌したのちに、この
撹拌した混合物を、たとえば撹拌した混合物の近
くに一定量の乾燥気体を通ずるというような適当
な方法によつて、または混合物の噴霧乾燥によつ
て乾燥する。この乾燥段階の後に、乾燥した混合
物を、好ましくは少くとも1.60ｇ／c.c.の密度を有
する成形体に成形する。この成形は、いろいろな
公知の方法の中の何れかによつて、たとえば押出
し、射出成形、トランスフア成形、注型、冷加
圧、均衡加圧（isostatic pressing）または圧縮
によつて行なうことができる。圧縮を用いる場合
には、好適圧力は4000〜100000psi（約280〜約
7000Kg／cm2）であり、16000〜20000psi（約1120〜
約1400Kg／cm2）が特に好適である。一時的結合剤
がポリビニルアルコールである場合には、一時的
結合剤の熱硬化という次の段階は、成形体を約
90゜〜約100℃の温度において約１〜約２時間加熱
することによつて行なうことが好ましい。次いで
成形体を焼成することによつて、本発明の焼結セ
ラミツク体を与えるために必要な密度の増大を達
成する。焼成は、約1900〜約2500℃の温度におい
て、約20〜約60分を要する。一般にそれよりも低
い温度を用いることは可能であるが、これよりも
高い温度は炭化ケイ素材料の昇華を生じさせるお
それがある。焼成段階は、成形体を、管状炉の高
温区域中に望ましい温度において望ましい滞留時
間を有するように通ずることによつて、通常の管
状炉中で行なうことができる。このような管状炉
の詳細は、従来の技術において公知であり、たと
えばスマドスキーの米国特許第3689220号明細書
に記載されている。焼成段階は、簡単のためにこ
こでは単に“焼結”と呼ぶことにする“非加圧焼
結”を達成する。“焼結”または“非加圧焼結”
とは、焼成すなわち焼結せしめる対象物に対し
て、反応を促進するための機械的な圧力を何ら加
えないことを意味する。その代りに焼結せしめる
対象物を、約１気圧の圧力に至るまでの不活性ガ
ス、還元性ガス、真空または窒素中で、通常はた
とえば黒鉛ルツボのような不活性容器中に取囲
む。還元性のガスは水素、二酸化炭素および一酸
化炭素を包含し；不活性ガスはアルゴン、ヘリウ
ムおよびネオンを包含する。かくして、その中で
焼結操作を行なうことができるガスは、アルゴ
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、
ネオンおよび窒素を包含する。窒素は、比較的僅
かな程度に炭化ケイ素原材料との反応にあずかる
けれども、それは、焼結セラミツク体の組成に対
して認めることができるほどの変化を与えないた
めに十分な程度に僅かなものである。しかしなが
ら窒素の使用は、必要な焼結温度を約200℃ほど
上昇させるために、窒素が雰囲気である場合に
は、好適焼結温度は2260〜2300℃となる。その他
のガス、特にたとえばアルゴン、ヘリウムまたは
ネオンのような不活性ガスにおいては、好適焼結
温度は2060〜2100℃である。 焼成は、真空下に、すなわち、何らの雰囲気な
しで行なうこともできる。“真空”とは、実際上
の真空、すなわち、1.0mmHgまたはそれ以下を意
味する。 次いで本発明をいくつかの実施例によつて例証
する。 参考例 １ この参考例の原料バツチに対して混合する原材
料は、ミクロン以下（サブミクロン）のアルフア
型炭化ケイ素、固体状態で反応させた炭化ホウ素
（Ｂ：Ｃ＝4.08：１）、バーカムケミカルカンパニ
ーにより樹脂8121として市販されているＢ−段階
のレゾール型フエノール樹脂および水中のポリビ
ニルアルコールであつた。炭化ケイ素は約７m2／
ｇと15m2／ｇとの間の表面積を有しており、
9.764ｇを使用した。0.036ｇのホウ素を含有す
る、10ミクロンよりも小さい粒子の大きさを有す
る粉末状の炭化ホウ素を使用した。炭化ケイ素お
よび炭化ホウ素ならびに0.5883ｇのフエノール樹
脂を、４オンスの容器中に入れた。１ｇの10％ポ
リビニルアルコール水溶液を加えたのち、各成分
を15分間混合した。有機フエノール樹脂に対する
溶媒として20mlのアセトンを加えたのち、混合物
を再びさらに15分間撹拌した。混合物からアセト
ンおよび水を蒸発させるために容器中に窒素を静
かに通じて、触れても乾いている粉末を残した。
30分間続く蒸発の間に、この混合物を、ときどき
撹拌した。混合物がパテ状の粘稠度に達したと
き、混合物が細かい粒子に砕け始めるまで、それ
を連続的に撹拌した。痕跡のアセトンの臭いが残
るのみで材料が指触に対し乾いた状態になつたと
き、混合物は、熱硬化および焼成のための成形体
として成形するための用意ができているものと判
定した。この粉末の一部を16000psi（約1120Kg／
cm2）の圧力で圧縮した。加圧後に、一時的結合剤
を100℃で１乃至２時間熱硬化させた。この熱硬
化後に、密度は1.78ｇ／c.c.であることが認められ
た。この熱硬化片を黒鉛固定具上に置き、次いで
閉じた黒鉛ルツボ中に入れた。このルツボを2080
℃に保つた高温区域を有する管状炉中に１分間当
り約2.75″（約70mm）の速度で送り込み、それによ
つて高温区域への54インチ（約137cm）の移動に
約20分間をかけた。この間、約１気圧の圧力（ゲ
ージ圧力ゼロ）でアルゴンを管状炉中に流した。
硬化した成形体を2080℃の高温区域中に45分間保
ち、次いで熱衝撃を避けるために冷却室中に約20
分間保持した。焼結体が冷却したのちに、密度を
再び検査して、この焼結体が3.21ｇ／c.c.の理論密
度の約86％の2.75ｇ／c.c.の密度を有していること
が認められた。 実施例 １〜５ 各種の炭化ケイ素試料を用いて参考例１を繰返
した。実施例１〜５に対する結果を第１表に示
す。 実施例６、比較例１および２ 雰囲気および焼成温度を変えて、再び参考例１
を繰返した。それらの結果を第２表に示す。 実施例７〜11、比較例３および４ 何れの場合も一つの要因を変化させて、参考例
１を繰返した。その結果を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
本発明の炭化ケイ素焼結セラミツク体を製造す
るための原料バツチの態様を示せば次の通りであ
る。 １(a) 重量で91乃至99.35部の、１乃至100m2／ｇ
の表面積を有する炭化ケイ素； (b) 重量で0.67乃至20部の、重量で25乃至75％
の炭化率を有する、炭化可能な有機溶剤可溶
性の有機材料； (c) 重量で約0.15乃至約５部の、重量で約0.15
乃至約3.0部のホウ素を含有する、ホウ素
源；および (d) 重量で約５乃至約15部の一時的結合剤、か
ら成ることを特徴とする、焼結セラミツク体
の製造のための原料バツチ。 ２ 炭化ケイ素は本質的にアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。 ３ 炭化ケイ素は主としてアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。 ４ 炭化ケイ素は少なくとも５％のアルフア、非
等軸晶系炭化ケイ素を含有するところの上記１
の原料バツチ。 ５ 炭化ケイ素は無定形炭化ケイ素であるところ
の上記１の原料バツチ。 ６ 炭化ケイ素の表面積は約５乃至約50m2／ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。 ７ 炭化ケイ素の表面積は約７乃至約15m2／ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。 ８ 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約33乃至50％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。 ９ 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約40乃至45％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。 10 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はフ
エノール樹脂およびコールタールピツチから成
る群より選択するところの上記１の原料バツ
チ。 11 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はＢ
−段階レゾールフエノール樹脂であるところの
上記10の原料バツチ。 12 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約１乃至約12％の範囲の量で存在するとこ
ろの上記８の原料バツチ。 13 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約５％の量の存在するところの上記９の原
料バツチ。 14 ホウ素源は単体ホウ素であるところの上記１
の原料バツチ。 15 単体ホウ素ホウ素源は重量で約0.18乃至約
0.36部の量で存在するところの上記１の原料バ
ツチ。 16 ホウ素源は８：１乃至２：１のホウ素の炭素
に対するモル比を有する炭化ホウ素であるとこ
ろの上記１の原料バツチ。 17 ホウ素源は約3.5：１乃至4.1：１のホウ素の
炭素に対するモル比を有する固体状態反応炭化
ホウ素であるところの上記１の原料バツチ。 18 炭化ホウ素は重量で約0.23乃至約0.46部の量
で存在するところの上記17の原料バツチ。 19 ホウ素源は粉末状であり且つ30ミクロンより
も小さい大きさのものであるところの上記１の
原料バツチ。 20 ホウ素源は粉末状であり且つ約0.1乃至約10
ミクロンの範囲の大きさのものであるところの
上記１の原料バツチ。 21 一時的結合剤はポリビニルアルコール、コー
ルタールピツチ、長鎖脂肪族材料、ステアリン
酸金属塩、糖類、殿粉類、アルギン酸塩、およ
びポリメチルフエニレンから成る群より選択す
るところの上記１の原料バツチ。 22 一時的結合剤は、一時的結合剤ビヒクルとし
て、ポリビニルアルコール１部当りに重量で約
５乃至約15部の水を伴なつているポリビニルア
ルコールであるところの上記１の原料バツチ。 23 ポリビニルアルコールは重量で約10部の量で
存在し、且つ一時的結合剤ビヒクルとして重量
で約90部の水を伴なつているところの上記22の
原料バツチ。
るための原料バツチの態様を示せば次の通りであ
る。 １(a) 重量で91乃至99.35部の、１乃至100m2／ｇ
の表面積を有する炭化ケイ素； (b) 重量で0.67乃至20部の、重量で25乃至75％
の炭化率を有する、炭化可能な有機溶剤可溶
性の有機材料； (c) 重量で約0.15乃至約５部の、重量で約0.15
乃至約3.0部のホウ素を含有する、ホウ素
源；および (d) 重量で約５乃至約15部の一時的結合剤、か
ら成ることを特徴とする、焼結セラミツク体
の製造のための原料バツチ。 ２ 炭化ケイ素は本質的にアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。 ３ 炭化ケイ素は主としてアルフア、非等軸晶系
結晶性炭化ケイ素から成るところの上記１の原
料バツチ。 ４ 炭化ケイ素は少なくとも５％のアルフア、非
等軸晶系炭化ケイ素を含有するところの上記１
の原料バツチ。 ５ 炭化ケイ素は無定形炭化ケイ素であるところ
の上記１の原料バツチ。 ６ 炭化ケイ素の表面積は約５乃至約50m2／ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。 ７ 炭化ケイ素の表面積は約７乃至約15m2／ｇの
範囲であるところの上記１の原料バツチ。 ８ 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約33乃至50％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。 ９ 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約40乃至45％の炭化率を有するところの上
記１の原料バツチ。 10 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はフ
エノール樹脂およびコールタールピツチから成
る群より選択するところの上記１の原料バツ
チ。 11 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料はＢ
−段階レゾールフエノール樹脂であるところの
上記10の原料バツチ。 12 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約１乃至約12％の範囲の量で存在するとこ
ろの上記８の原料バツチ。 13 炭化可能な、有機溶剤可溶性の有機材料は重
量で約５％の量の存在するところの上記９の原
料バツチ。 14 ホウ素源は単体ホウ素であるところの上記１
の原料バツチ。 15 単体ホウ素ホウ素源は重量で約0.18乃至約
0.36部の量で存在するところの上記１の原料バ
ツチ。 16 ホウ素源は８：１乃至２：１のホウ素の炭素
に対するモル比を有する炭化ホウ素であるとこ
ろの上記１の原料バツチ。 17 ホウ素源は約3.5：１乃至4.1：１のホウ素の
炭素に対するモル比を有する固体状態反応炭化
ホウ素であるところの上記１の原料バツチ。 18 炭化ホウ素は重量で約0.23乃至約0.46部の量
で存在するところの上記17の原料バツチ。 19 ホウ素源は粉末状であり且つ30ミクロンより
も小さい大きさのものであるところの上記１の
原料バツチ。 20 ホウ素源は粉末状であり且つ約0.1乃至約10
ミクロンの範囲の大きさのものであるところの
上記１の原料バツチ。 21 一時的結合剤はポリビニルアルコール、コー
ルタールピツチ、長鎖脂肪族材料、ステアリン
酸金属塩、糖類、殿粉類、アルギン酸塩、およ
びポリメチルフエニレンから成る群より選択す
るところの上記１の原料バツチ。 22 一時的結合剤は、一時的結合剤ビヒクルとし
て、ポリビニルアルコール１部当りに重量で約
５乃至約15部の水を伴なつているポリビニルア
ルコールであるところの上記１の原料バツチ。 23 ポリビニルアルコールは重量で約10部の量で
存在し、且つ一時的結合剤ビヒクルとして重量
で約90部の水を伴なつているところの上記22の
原料バツチ。
図は、４種の原材料の混合による原料バツチの
生成；原料バツチ中の炭素源を炭化ケイ素のまわ
りに分散させるための溶剤の添加およびそれに続
く加工段階；ならびに焼結セラミツク体を与える
ためのその後の加工段階を示す流動図である。
生成；原料バツチ中の炭素源を炭化ケイ素のまわ
りに分散させるための溶剤の添加およびそれに続
く加工段階；ならびに焼結セラミツク体を与える
ためのその後の加工段階を示す流動図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) 少なくとも50重量％のアルフア型、非
等軸晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜50
m2／ｇの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量部、 (ii) 25〜75重量％の炭化収率をもつ、炭化可能
な、有機溶媒に可溶性の有機材料0.67〜20重
量部、 (iii) 焼結後焼結セラミツク体中に元素に換算し
た値として0.15〜3.0重量部のホウ素を生成
するホウ素源0.15〜５重量部、および (iv) 約１〜15重量部の一時的結合剤、 の混合物である原料バツチ粉末を成形して少く
とも1.60ｇ／c.c.の密度を有する成形体を形成
し； (B) 成形体内の一時的結合剤を硬化せしめ；そし
て (C) 成形体を、少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を与え
るような時間、温度および環境において機械的
圧力を加えることなく焼成する、 ことを特徴とする (イ) 少くとも50重量％のアルフア型、非等軸晶系
の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量％、およびその他に、元素に換算し
た値として (ロ) 少くとも0.5重量％の炭素および (ハ) 0.15〜3.0重量％のホウ素 を含有し、且つ (ニ) 少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を有する 焼結セラミツク体を製造する方法。 ２ (a)(i) 少なくとも50重量％のアルフア型、非
等軸晶系の炭化ケイ素を含有し且つ５〜50
m2／ｇの表面積をもつ結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量部、 (ii) 25〜75重量％の炭化収率をもつ、炭化可能
な、有機溶媒に可溶性の有機材料0.67〜20重
量部、 (iii) 焼結後焼結セラミツク体中に元素に換算し
た値として0.15〜3.0重量部のホウ素を生成
するホウ素源0.15〜５重量部、および (iv) 一時的結合剤１〜15重量部、 を含有する原料バツチを一緒に混合し、 (b) 上記原料バツチに対して、原料バツチの25〜
100重量％の、上記炭化可能な有機溶媒に可溶
性の有機材料を溶解することができる有機溶媒
を加え、 (c) 原料バツチの炭化ケイ素のまわりに上記炭化
可能な有機溶媒に可溶性の有機材料を分散せし
め； (d) この混合物を乾燥して該混合物から有機溶媒
を蒸発させ； (e) 乾燥した混合物を成形して少くとも1.60ｇ／
c.c.の密度を有する成形体を形成し； (f) 成形体内一時的結合剤を硬化せしめ； そして (g) 成形体を、少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を与え
るような時間、温度および環境において焼成す
る、 ことを特徴とする (イ) 少くとも50重量％のアルフア型、非等軸晶系
の炭化ケイ素を含有する結晶性炭化ケイ素91〜
99.35重量％、およびその他に、 (ロ) 少くとも0.5重量％の炭素および (ハ) 0.15〜3.0重量％のホウ素 を含有し、且つ (ニ) 少くとも3.0ｇ／c.c.の密度を有する 焼結セラミツク体を製造する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 上記(ロ)の炭素の少くとも一部が非結合炭素で
あり且つ非結合炭素の量が焼結セラミツク体に対
し0.5〜５重量％である特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 ４ 上記(ロ)の炭素の少くとも一部が結合炭素であ
り且つ結合炭素の量が焼結セラミツク体に対し最
大１重量％である特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 ５ 上記(c)の分散を少くとも５分間撹拌すること
によつて行なう特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ６ 撹拌を15分間継続する特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 ７ 成形が押出しによる特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 ８ 成形が4000〜100000psi（280〜7000Kg／cm2）
の圧力での圧縮による特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ９ 成形が16000〜20000psi（1120〜1400Kg／cm2）
の圧力での圧縮による特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 １０ 成形が射出成形による特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 １１ 成形がトランスフア成形による特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １２ 成形が注型による特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 １３ 成形が冷間加圧による特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 １４ 成形が均衡（アイソスタチツク）加圧によ
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 １５ 一時的結合剤がポリビニルアルコールであ
り且つ硬化が成形体を90゜〜100℃の温度において
１〜２時間加熱することによつて達成される特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １６ 成形体が20〜60分間；1900〜2500℃の温度
において；且つ真空中で焼成される特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 １７ 成形体が、20〜60分間；1900〜2500℃の温
度において；且つアルゴン、二酸化炭素、一酸化
炭素、ヘリウム、水素、ネオン、窒素およびそれ
らの混合物より成る群から選択されるガスの１気
圧に至るまでの圧力下に、焼成される特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 １８ ガスが１気圧のアルゴン、ヘリウムおよび
ネオンより成る群から選択されるガスの１気圧の
雰囲気であり；且つ温度が2060〜2100℃である特
許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ ガスが１気圧の窒素であり、且つ温度が
2260〜2300℃である特許請求の範囲第１６項に記
載の方法。 ２０ 炭化ケイ素がアルフア型、非等軸晶系の結
晶性炭化ケイ素から実質的になる特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。
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