JPS6317258A - 炭化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目・的］ （産業上の利用分野） 本発明は炭化珪素焼結体に係り、特に、ＳｉＣ以外の成
分量を低減し、高温強度に優れた炭化珪素焼結体及びそ
の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化珪素焼結体は耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性及び高
強度等の特性を有し、例えばガスタービン部品、高温用
熱交換器の如くの高温構造材料としての用途が検討され
ている。

この炭化珪素は難焼結材料であるため加圧焼結法が用い
られているが、複雑形状の焼結体を得るため、また、製
造工程の簡略化のため、硼素等の焼結助剤を添加した常
圧焼結法が研究されているＪ（特開昭５０−７８８０９
号、特開昭５１−１４８７１２号等）。

常圧焼結法によれば複雑形状の焼結体を生産性良く得る
ことができるが、一方では緻密化に寄与する硼素が他方
では炭化珪素焼結体の高温強度を低下させる一因ともな
る。また炭素はＳｉＣ粉中の酸素を除去し、炭化珪素焼
結体の緻密化に重要な役割を果たすが、他方では耐酸化
性の低下、強度の低下等の一因ともなる。

そこで硼素量を減少して炭化珪素焼結体の特性を向上し
ようという試みがなされている。例えば特開昭８０−１
８６４８７号には硼素源として比表面積の大きい炭化硼
素粉を用いることにより硼素量を低減する方法が記載さ
れている。又、特開昭６０−２４６２６３号には硼素及
び炭素源として溶媒に溶解するポリフェニルボロン等を
用いる方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の如く各種の方法が提案されているが、未だ炭化珪
素焼結体の高温強度、耐酸化性、耐食性は十分なもので
はない。本発明者等が炭化珪素焼結体について研究を進
めた結果、硼素、炭素等の他、炭化珪素焼結体中の酸素
が特性決定に重要であることが判明した。

本発明は炭化珪素焼結体中のＳｉＣ以外の成分、特に酸
素量を制御することにより、高温強度及び耐酸化性に優
れた炭化珪素焼結体を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は硼素を０．０３重量％以上含有し、硼素、遊離
Ｓｉ等を含めた金属元素が０．３重量％未満、遊離炭素
１．０重量％未満、遊離炭素以外の非金属元素０．１５
重量％未満、残部実質的にＳｉＣからなり、密度が３．
ｌＯｇ／ｃｄ以上であることを特徴とする炭化珪素焼結
体である。そしてこのような本発明炭化珪素焼結体は、 ａ）焼結前の昇温過程で分解し硼素を残留する溶媒可溶
性の硼素化合物と焼結前の昇温過程で分解し炭素を残留
する溶媒可溶性の炭素化合物とＳｉＣ粉末との混合物の
成形体を得る第１の工程：ｂ）焼結開始温度未満であり
、炭素によりＳｉＣ粉末中の酸素が除去される温度で前
記成形体を保持する第２の工程； Ｃ）真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する第３の工程
； を具備した炭化珪素焼結体の製造方法により得ることが
できる。

（作用） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて出発原料として用いるＳｉＣ粉末は非等
軸晶系のα−５ｉＣ，等軸晶系のβ−Ｓ　ｉＣｓ及びこ
れらの混合物のいずれでも良いが、平均粒径１μｍ以下
で比表面積５　ｒｒｉ’　／　ｇ以上さらには平均粒径
０．５μｍ以下で比表面積１０ｒｒ？／ｇ以上に分級さ
れた粉末が辿ましい。これ以上の粗大粒子になると不活
性ガス雰囲気による昇温の途中過程に於ける粒成長抑制
による焼結性の向上が殆ど得られなく成り、焼結密度が
３．１０ｒ　／　ｃ　ｃ以上で均一な微細構造の焼結体
を得るのが困難である。

前記のごくきＳｉＣ粉末は各種の方法で製造出来るが、
得られたままのＳｉＣ粉末中には遊離Ｓｉ、遊離ＳｉＯ
２、遊離Ｃ及び各種金属不純物等の焼結を阻害したり焼
結体内の欠陥と成り易い混入物か存在する。通常は酸洗
処理などの方法で純化されるが、いずれの金属不純物含
有量も０．０５％以下であるのが望ましい。

まず成形体（朱、焼結）を形成する。このときＳｉＣ粉
末以外にＳｉＣ粉末表面の酸素を除去する炭素及び焼結
助剤となる硼素を加え、溶媒とともに十分に混合し、造
粒した後、所望。形状に加圧成形することにより成形体
を得る（第１の工程）。成形上必要ならば一時的な結合
剤（ステアシワ′ リン酸、パラフィン、エレクトロし−メ′ツクス。

ＰＶＡ等）も上記溶液に加えてＳｉＣ粉末と充分均一に
混合した後、噴霧乾燥、凍結乾燥等の手段により乾燥造
粒する。溶媒としてはパラフィン系炭化水素（ペンタン
からセタンまて）、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、ブタノール、プロパツール等々）、アセトン、ト
リクレン、メタクレン、エチレングコールなどの有機系
溶媒を用いる方が製造工程上容易であるため、上記物質
は有機溶媒可溶性のものが好ましい。

焼結した後、ＳｉＣ以外の成分の必要以上の残留は高温
強度低下の要因になるため、できるだけ少量に抑える必
要がある。また、均一に分散させる必要がある。そのた
め炭素はコールタールピッチ、石油ピッチ、重質油、フ
ェノール樹脂、ノボラック樹脂等の非酸化性の雰囲気に
おける加熱処理により分解して遊離炭素を生成する溶媒
化溶性、特に有機溶媒化溶性の炭素化合物で添加する必
要がある。更には、昇温により有機溶媒が揮散した時に
固化し、その後融解することなく分解し均一に炭素を分
散することのできるノボラック等の樹脂が好ましい。ま
た炭素の添加量であるが、量は同様に製造されたＳｉＣ
粉末中の酸素量を測定しておくことにより容易に決定で
きる。炭素添加量が少ないとＳｉＣ粉末中の酸素の除去
を完全に行なうことができず、また過剰の添加は焼結体
中に多量の遊離炭素が残存することになり、緻密化の障
害となる。

硼素は高温でＳｉＣ粒子に拡散して焼結性を向上させる
物質であるが、炭素と同様に焼結前の昇温過程で分解し
硼素を残留する溶媒可溶性、特に有機溶媒可溶性の硼素
化合物で添加する必要がある。このような硼素化合物と
しては ＢＨ（デカボラン）、Ｂ１ｏＨ１３１（ヨドデカボラン
）、１（Ｃ２Ｈ５）　３ＮＨＩ　　２　（ＢｌｏＨｌ。

）。

（ＣＨ）　　ＮＨ−ＢＨ３等が挙げられ、特にＢ含有率
が高いため硼素化合物としての添加量が所望の硼素を添
加する場合に少量で済み、また融解することなく分解し
均一に硼素を分散することのし・ できるＢｌｏＨｌ。Ｃ２等の力ソど宗ラン系の硼素化合
物が好ましい。

硼素の添加形態としてはＢＮ、Ｂ２Ｏ３゜Ｂ４Ｃ，Ｂ等
が考えられるが、いずれも少量均一の混合が困難である
。またＢ　４　Ｃでは１８００−１９００°Ｃから昇華
が始まり、硼素量が減少してしまい、ＢＮの場合Ｎ原子
が焼結の障害となり、Ｂ２Ｏ３では液相・第２相を形成
しやすく強度がおちる。このように粉末添加では、所望
の特性を維持しつつ、焼結助剤量を減少せしめることは
困難である。

なお上記炭素化合物、硼素化合物は一種で兼用してもか
まわないし、別々の化合物として添加しても良い。

乾式プレスなどで所望の形状にした成形体は脱脂のため
焼結する前に通常、不活性雰囲気中で穏やかに約７００
℃まで加熱昇温される。この過程で一次的結合剤は分解
揮散し、次に炭素化合物、硼素化合物が固化した後に分
解し、遊離炭素、硼素となり、ＳｉＣ粉末表面に均一に
分散した状態となる。

この温度領域の急激な加熱温度上昇は成形体にクラック
や気孔を導入し破損原因と成りやすいため、出来るだけ
穏やかに昇温することが好ましい。

この時ＳｉＣ粉末の酸化を少しでも抑制するため真空又
は不活性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気中で出来る限り
均一環境下で温度上昇させて脱脂する必要か有る。

更に温度上昇し１３００〜１５００℃でＳｉＣ粉末表面
の酸化被膜及びＳ　Ｌ　Ｏ２に対する遊離Ｃによる還元
とＳｉ、ＳｉＯ２の融解が生じ、Ｃ０１Ｓ　ｉ、　　Ｓ
　Ｌ　Ｏ２の形での揮散が進む。更に高温になりＳｉＣ
粒成長が始まる段階に至っても未だこれらＳｉＣ粉末表
面の酸化被膜、遊離Ｓｉ、及び遊離Ｓ　１０２が残留／
していると、ＳｉＣ粉末表面での蒸発・凝固及び拡散を
局部的に促進又は抑制するために異常粒成長を生じ易く
成る。そのため、約１５００°Ｃまでは真空中で緩かに
温度上昇させ更には約１４５０−１５５０℃で温度保持
する事（第２の工程）により、ＳｉＣ粉禾粉面表面周辺
要不純物を極力排除するのが好ましい。このため１０−
”ｔｏｒｒ以下の減圧下で昇温し、この温度保持は、Ｃ
Ｏガスの揮散等の影響で真空度が一旦低下した後、低下
する前の真空度にまで真空度が回復するまで保持すれば
良い。

その後、焼結温度である１８００〜２２００　’Ｃ程度
の温度に昇温するが、約１６００　’Ｃから緻密化を生
じ無い気相焼結となるＳｉＣの蒸発・凝縮及び表面拡散
が徐々に顕著に成り粉末粒の粗大化が始まるが、緻密化
につながる液相焼結及び固相なる１８００〜１９００℃
の温度に達した時にはＳｉＣ粒子は約１μｍに粗大化し
た後であり、出発原料として超微細粉末を求めた効果を
消失させてしまっている。

発明者らは非酸化性雰囲気（Ｈ，Ｎ、Ｃ○）が気相焼結
を抑制し粒の粗大化をほぼ完全に阻止することを見出し
た。従って気相焼結が主である温度範囲をこれら非酸化
性の粒の粗大化抑止雰囲気中で温度上昇して、固体拡散
が顕著となる１８００〜２２００℃付近で粒の粗大化抑
止雰囲気から真空又は不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ他
）雰囲気に切替え温度保持する方法は、超微細粉末状態
から焼結を開始させることができるため、好ましい（粗
大化抑制工程）。ＳｉＣは高温になると炭素とＳｉリッ
チな蒸気（Ｓ　Ｌ、Ｓ　ｉ２０等）に分解する。Ａｒ、
Ｈｅ、Ｎｅ等の不活性雰囲気ガスは上記ＳｉＣ粉末の昇
華分解を多少なりと抑制する効果を有し、焼結はこれら
不活性ガ橘壜囲気下で進める事か好ましい。しかし、こ
の不活性ガスはＳｉＣの昇温分解を抑制する一方で、焼
結体内の気孔に溜り閉気孔の消滅を阻害するため、その
導入には注意を払う必要が有る。

以上説明したような方法により得られた焼結体は、Ｓｉ
Ｃ以外の構成成分が必要最小限度に抑えられ、特に高温
強度に優れたものとなる。

硼素は常圧焼結に必須の成分であり、焼結体残量で０．
０３重量％以上必要であるが、過剰の残量は第２相の析
出等による強度の低下をまねき、また耐酸化性、耐食性
も低下する。またＡｐ、Ｆｅ。

原因となるため、硼素を含めた量で３．０重量％以下と
する。なお硼素は０．１５重量％未満、さらにはは耐酸
化性の低下、強度の低下をまねくため、多くても　１．
０重量％、好ましくは０．５重量％以下である。しかし
ながら余り少ないとＳｉＣ粉末中の酸素除去が不完全と
なり密度が低下してしまうため、実用上は焼結体中残量
で０．０５重量％以上である。

炭素以外の非金属元素である酸素、窒素等も強度低下の
原因となるため、合計量で０．１５重量％以下とする。

特に酸素は密度の低下をもたらし、強度を低下させるた
め０．１重量％以下とする。

焼結体密度は３．１０ｇ　／　ｃ　ｃ以上とする。これ
未満だと気孔が多数存在し強度に劣る。　　−（実施例
） 以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。

実施例−１ 出発原料として比表面積１５ｒｒ？／ｇ、全酸素含有量
１．４ｗｔ％、その他金属不純物は全て０．０５ｗｔ％
未満である市販のα−５ｉＣ粉末１００ｇを秤量するカ
ルボランを１３ｆｉに換算して０．４ｇ　。

ノボラック樹脂を残留Ｃ量に換算して３．０ｇ、エチレ
ングリコール１０ｃｃをアセトン１００ｃｃに溶解する
。前記ＳｉＣ粉末を上記アセトン溶液に浸漬撹はんし、
乾燥造粒する。４．３５Ｘ　３．３５ｃｄの金型を使い
２０　ｇ／Ｐの試料を１ｔｏｎ／ｃ＋Ｊで加圧成形後３
ｔｏｎ／ｃｊでラバープレスする。成形体を窒素雰囲気
中で７００℃まで８時間かけて加熱することにより脱脂
済み成形体を得る。この脱脂体を黒鉛製二重容器に入れ
てヒーター加熱炉内部にセットし、真空排気したのち室
温より約１２００℃まで手動で通電加熱し試料よりのＣ
Ｏ系ガス放出により真空度が低下する１３００〜１５０
０℃における温度上昇速度を５００°Ｃ／　Ｈと緩やか
にし、更に約１５５０°ｃｘａｏ分で真空保持する事に
よりガス放出脱気を徹底させた後、１０００℃／Ｈで２
０５０°Ｃまで昇温し、Ａｒ気流中で２時間焼結した。

焼結密度３．１５ｇ　／　ｃ　ｃ　。

（Ｆｅ）、　　０．４％（遊離Ｃ）　、　０．０８％（
酸素）。

０．０１％（Ｎ）であった。ＪＩＳ規格に準じて断面３
Ｘ４−の抗折強度試験片を作製してスパン３０關で３点
曲げ試験を行ったところ、８０ｋｇ／ｉ（室温）　、　
　８３ｊｃｇ／ｒｒｖＡ　（１５００’Ｃ）　テあった
。

室温の破壊靭性値は４　ＰｖＩ　Ｐ　ａ　Ｊ　ｍであっ
た。

実施例−２ 実施例−１と同様にガス放出脱気を徹底さセタ後、Ｎ２
気流中で１８００℃ま”７：　１０００　’Ｃ／Ｈで昇
温し、保持しながら真空排気した後更に２０５０℃まで
昇温しでＡｒ気流中２時間の焼結をした。得られた焼結
密度は３．１５ｇ／　ｃ　ｃ　、平均粒径は１．５μｍ
、分析結果は０．１３％（Ｂ）　、　０．０４％（Ａｌ
）、　　０．４％（遊離Ｃ）、０．０４％（酸素）。

０．０４（Ｎ）であった。強度試験結果は８１ｋｇ／ｓ
ｉ（室温）、８４ｋｇ／ｍ（１５００℃）で、靭性値は
５　Ｍ　Ｐ　ａ　Ｊ　ｍであった。

実施例−３ 実施例−１と同様にガス放出脱気を徹底させた後、Ｎ２
気流中で１９００°Ｃまで昇温後真空排気して２０５０
℃のＡｒ気流中で２時間焼結した。得られた密度は３．
１１ｎ　／　ｃ　ｃで、平均粒径は１．１μｍ１分析結
果は実施例−２とほぼ同じであった。強度試験結果は８
７　ｋｇ／、ｍｔＡ　（室温）、９０ｋｇ／ｍｉｒ　（
１５００℃）で靭性値は６　Ｍ　Ｐ　ａ　−７ｍであっ
た。

実施例−４ 実施例−１と同様にガス放出脱気を徹底させた後、Ｎ２
気流中で２０００℃まで昇温後真空排気して２０５０℃
のＡ「気流中で２時間焼結した。得られた密度は３．１
ｆｔｇ　／　（（で平均粒径は０．９μｍ１分析結果は
実施例−２，３とほぼ同じであった。強度試験結果は８
５ｋｇ／ｍｆｆ１（室温）。

８７ｋｇ／ＮＡ（１５００℃）で靭性値は６　Ｍ　Ｐ　
ａ４ｍであった。

実施例−５ 実施例−１と同様にガス放出脱気を徹底させた後Ｎ２気
流中で２０５０℃まで昇温後排気してＡｒを導入し、２
時間焼結した。得られた密７度ハ３４４ｇ　／　ｃ　ｃ
で平均粒径は２．０μｍであった。

強度試験結果は８２　ｋｇ／　ｒｔｖＡ　（室温）　、
　　８０　ｋｇ／ｒｔｖＡ（１５００℃）で、靭性値は
５ＰａＡ／ｍであった。

実施例−６ 各種条件をかえた場合の特性を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明実施例においては、
いずれも高温強度が優れていることがわかる。

試料Ｎα１２は硼素量か少ないため密度が低く、強度に
劣る。試料ＮＱ、１３は脱酸工程（第２の工程をとらな
かったのであるが、炭素、酸素ともに多量に残留し、強
度に劣る。試料Ｎｏ、１４は硼素を非晶質硼素粉の形で
添加したのであるが、密度が低く、強度に劣る。試料Ｎ
ｏ、　１５は炭素を非晶質炭素粉の形で添加したもので
あるが、密度が低く、強度に劣る。また試料Ｎｏ、１６
は硼素量が多く、やはり強度に劣る。

本発明実施例において硼素０．０３〜０．１５重量％。

遊離炭素０．５重量％未満、酸素０．１重量％未満の場
合σ［’（１５００’ｃ）≧６０ｋｇ／ｍＩＡと高温強
度に優れたものとなる。

又、耐酸化性及び耐食性について比較を行なった。第２
表から明らかなように本発明は耐酸化性。

耐食性に優れている。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明による炭化珪素焼結体は、Ｓ
ｉＣ以外の成分であるＢ、Ｃが少なく、特に酸素量を少
なくしたことにより、高温まで機械的強度が劣化せず、
強靭な特質を示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）硼素を０．０３重量％以上含有し、硼素を含めた
   金属元素が０．３重量％未満、遊離炭素１．０重量％未
   満、遊離炭素以外の非金属元素０．１５重量％未満、残
   部実質的にＳｉＣからなり、密度が３．１０ｇ／ｃｍ＾
   ３以上であることを特徴とする炭化珪素焼結体。
2. （２）非金属元素としての酸素が０．１重量％未満であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化珪
   素焼結体。
3. （３）硼素が０．１５重量％未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素焼結体。
4. （４）硼素が０．１４重量％未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素焼結体。
5. （５）遊離炭素が０．５重量％未満であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素焼結体。
6. （６）焼結助剤として硼素を用いる炭化珪素焼結体の製
   造方法において ａ）焼結前の昇温過程で分解し硼素を残留する溶媒可溶
   性の硼素化合物と焼結前の昇温過程で分解し炭素を残留
   する溶媒可溶性の炭素化合物とＳｉＣ粉末との混合物の
   成形体を得る第１の工程；ｂ）焼結開始温度未満であり
   、炭素により ＳｉＣ粉末中の酸素が除去される温度で前記成形体を保
   持する第２の工程； ｃ）真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する第３の工程
   ； を具備したことを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法
   。
7. （７）第２の工程を１０＾−＾３ｔｏｒｒ以下の減圧下
   で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   炭化珪素焼結体の製造方法。
8. （８）第２の工程では真空度が一旦低下した後、低下す
   る前の真空度に回復するまで１４５０〜１５５０℃の温
   度での保持を持続することを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の炭化珪素焼結体の製造方法。
9. （９）第２の工程の後、焼結開始温度以下の昇温過程は
   、Ｎ＿２、Ｈ＿２及びＣＯの少なくとも一種の雰囲気下
   で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   炭化珪素焼結体の製造方法。
10. （１０）第１の工程における添加炭素量はＳｉＣ粉末に
    含有される酸素量の重量比で１．５〜３．０倍であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の炭化珪素焼
    結体の製造方法。
11. （１１）第１の工程における硼素化合物としてカルボラ
    ン系を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第６項記
    載の炭化珪素焼結体の製造方法。