JPS63112466A - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は炭化珪素焼結体の製造方法に係り、特ｌこ、　
ＳｉＣ以外の成分量を低減し、高温強度に優れた炭化珪
素焼結体の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化珪素焼結体は耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性及び高
強度等の特性を有し、例えばガスタービン部品、高温用
熱交換器の如くの高温構造材料としての用途が検討され
ている。

この炭化珪素は難焼結材料であるため加圧焼結法が用い
られているが、複雑形状の焼結体を得るため、また、製
造工程の簡略化のため、硼素等の焼結助剤を添加した常
圧焼結法が研究されている（特開昭５０−７８６０９号
、特開昭５１−１４８７１２号等）。

常圧焼結法によれば複雑形状の焼結体を生産性良く得る
ことができるが、一方では緻密化に寄与する硼素が他方
では炭化珪素焼結体の高温強度を低下させる一因ともな
る。また炭素はＳｊＣ粉中の酸素を除去し、炭化珪素焼
結体の緻密化に重要な役割を果たすが、他方では耐酸化
性の低下、強度の低下等の一因ともなる。

そこで硼素量を減少して炭化珪素焼結体の特性を向上し
ようという試みがなされている。例えば特開昭６０−１
８６４６７号には硼素源として比表面積の大きい炭化硼
素粉を用いることにより硼素量を低減する方法が記載さ
れている。又、特開昭６０−２４６２６３号には硼素及
び炭素源として溶媒に溶解するポリフェニルボロン等を
用いる方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の如く各種の方法が提案されているが、未だ炭化珪
素焼結体の高温強度、耐酸化性、耐食性は十分なもので
はない。本発明者等が炭化珪素焼結体について研究を進
めた結果、硼素、炭素等の他、炭化珪素焼結体中の酸素
が特性決定に重要であることが判明した。

本発明は炭化珪素焼結体中のｆＳｉＣ以外の成分、特に
酸素量を制御することにより、高温強度及び耐酸化性に
優れた炭化珪素焼結体を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 ａ）焼結前の昇温過程で分解し硼素を残留する溶媒可溶
性の硼素化合物と焼結前の昇温過程で分解し炭素を残留
する溶媒可溶性の炭素化合物とＳｉＣ粉末との混合物の
成形体を得る第１の工程；ｂ）焼結開始温度未満であり
、炭素によりＳｉＣ粉末中の酸素が除去される温度で前
記成形体を保持する第２の工程； Ｃ）焼結温度まで２０００℃／Ｈ以上の昇温速度で加熱
する第３の工程； ｄ）真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する第４の工程
； を具備した炭化珪素焼結体の製造方法である。

（作用） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明に於いて出発原料として用いるＳｉＣ粉末は非等
軸晶系のα−８ｉＣ，等軸晶系β−８ｉＣ，及びこれら
の混合物のいずれでも良いが、平均粒径１μｍ以下で比
表面積５ゴ／ｇ以上さらには平均粒径０．５μｍ以下で
比表面積ｌＯゴ／Ｉ以上ｌこ分級された粉末が望ましい
。これ以上の粗大粒子になると、不活性ガス雰囲気によ
る昇温の途中過程に於ける粒成長抑制による焼結性の向
上が殆ど得られなく成り、焼結密度が３．１０９／ＣＣ
以上で均一な微細構造の焼結体を得るのが困難である。

前記のごときＳｉＣ粉末は各種の方法で製造出来るが、
得られたままの８ｉＣ粉末中には遊離Ｓｉ、遊離Ｓｉｎ
、、遊離Ｃ及び各種金属不純物等の焼結を阻害したり焼
結体内の欠陥と成り易い混入物が存在する。通常は酸洗
処理などの方法で純化されるが、いずれの金属不純物含
有量も０．０５％以下であるのが望ましい。

まず成形体（未焼結）を形成する。このとき、ＳｉＣ粉
末以外にＳｉＣ粉末表面の酸素を除去する炭素及び焼結
助剤となる硼素を加え、溶媒とともに十分に混合し、造
粒した後、所望り形状に加圧成形することにより成形体
を得る（第１の工程）。

成形上必要ならば一時的な結合剤（ステアリン酸。

パラフィン、エレクトロンワックス、ＰＶＡ等）も上記
溶液に加えてＳｉＣ粉末と充分均一に混合した後、Ｉ！
Ｊｎ乾燥、凍結乾燥等の手段により乾燥造粒する。溶媒
としてはパラフィン系炭化水素（ペンタンからセタンま
で）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロパツール等々）アセトン、トリクレン、メタ
クレン、エチレングコールなどの有機系溶媒を用いる方
が製造工程上容易であるため、上記物質は有機溶媒可溶
性のものが好ましい。

焼結した後、８ｉＣ以外の成分の必要以上の残留は高温
強度低下の要因になるため、できるだけ少量に抑える必
要がある。また、均一に分散させる必要がある。そのた
め炭素はコールタールピッチ石油ピッチ、重質油、フェ
ノール樹脂、ノボラック樹脂等の非酸化性の雰囲気にお
ける加熱処理により分解して遊離炭素を生成する溶媒化
溶性、特に有機溶媒化溶性の炭素化合物で添加する必要
がある。更には、昇温により有機溶媒が揮散した時に固
化し、その後融解することなく分解し均一に炭素を分散
することのできるノボラック等の樹脂が好ましい。また
炭素の添加量であるが、ＳｉＣ粉末含有酸素重量の１．
０〜３．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍程度が良好
な量である。この炭素量は、同様に製造された８ｉＣ粉
末中の酸素量を測定しておくことにより容易に決定でき
る。炭素添加量が少ないとＳｉＣ粉末中の酸素の除去を
完全に行なうことができず、また過剰の添加は焼結体中
に多量の遊離炭素が残存することになり、緻密化の障害
となる。

硼素は高温でＳｉＣ粒子に拡散して焼結性を向上させる
物質であるが、炭素と同様に焼結前の昇温過程で分解し
硼素を残留する溶媒可溶性、特に有機溶媒可溶性の硼素
化合物で添加する必要がある。

このような硼素化合物としては、 Ｂ１０Ｈ１４（デカボラン）　＃　Ｂ１０Ｈ１３Ｉ　（
ヨドデカボラ：’　）　ｅ　（（Ｃ２Ｈ５）３　ＮＨ）
２　（Ｂ１０Ｈ１２）　、　（ＣＨ３）２　ＮＨΦＢＨ
３等が挙げられ、特にＢ含有率が高いため硼素化合物と
しての添加量が所望の硼素を添加する場合に少量で済み
、また融解することなく分解し均一に硼素を分散するこ
とのできるＢ１０Ｈ１２Ｃ２等のカルボラン系の硼素化
合物が奸才しい。

硼素の添加形態としてはＢＮ、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ，Ｂ等
が考えられるが、いずれも少量均一の混合が困難である
。またＢ４Ｃでは１８００−１９００℃から昇華が始ま
り、硼素量が減少してしまい、ＢＮの場合Ｎ原子が焼結
の障害となり、Ｂ２Ｏ３では液相・第２相を形成しやす
く強度がおちる。このように粉末添加では、所望の特性
を維持しつつ、焼結助剤量を減少せしめることは困難で
ある。

なお上記炭素化合物、硼素化合物は一種で兼用してもか
まわないし、別々の化合物として添加しても良い。

乾式プレスなどで所望の形状にした成形体は脱脂のため
焼結する前に通常、不活性雰囲気中で穏やかに約７００
℃まで加熱昇温される。この過程で一次的結合剤は分解
揮散し、次に炭素化合物、硼素化合物が固化した後に分
解し、遊離炭素、硼素となり、ＳｉＣ粉末表面に均一に
分散した状態となる。

この温度領域の急激な加熱温度上昇は成形体にクラック
や気孔を導入し破損原因と成りやすいため、出来るだけ
穏やかに昇温するこさが好ましい。

この時８ｉＣ粉末の酸化を少しでも抑制するため、真空
又は不活性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気中で出来る限
り均一環境下で温度上昇させて脱脂する必要が有る。

更に温度上昇し１３００〜１５００℃でＳｉＣ粉末表面
の酸化被膜及びＳ　ｉＯ，に対する遊離Ｃによる還元と
Ｓｉ、５ｉＯｓの融解が生じ、ＣＯ，Ｓｉ、ＳｉＯ＊の
形での揮散が進む。更に高温になりＳｉＣ粒成長が始ま
る段階に至っても未だこれらＳｉＣ粉末表面の酸化被膜
、遊［ｉ、及び遊離５ｉ（Ｌが残留していると、ＳｉＣ
粉末表面での・蒸発・凝固及び拡散を局部的に促進又は
抑制するために異常粒成長を生じ易く成る。そのため、
約１５００℃までは真空中で穏かに温度上昇させ更には
約１４５０−１５５０℃で温度保持する事（第２の工程
）により、ＳｉＣ粉末表面周辺の不要不純物を極力排除
するのが好ましい。このため１Ｆ３ｔｏｒｒ以下の減圧
下で昇温し、この温度保持は、ωガスの揮散等の影響で
真空度が一旦低下した後、低下する前の真空度にまで真
空度が回復するまで保持すれば良い。

その後、焼結温度である１８００〜２２００℃程度の温
度に昇温するが、約１６００℃から緻密化を生じ無い気
相焼結となるＳｉＣの蒸発Φ凝縮及び表面拡散が徐々に
顕著に成り粉末粒の粗大化が始才るが、緻密化につなが
る液相焼結及び固相拡散・体積拡散焼結は未だ顕在化し
ない。この初期に於ける気相焼結の先行のため緻密化が
顕著になる１８００〜１９００℃の温度に達した時には
ＳｉＣ粒子は約１岬に粗大化した後であり、出発原料と
して超微細粉末を求めた効果を消失させてしまっている
。

発明者らは本発明にいたる研究過程で真空中で昇温した
時、約１９００℃でわずかな真空度低下を検知した。こ
れは蒸発・凝縮機構による気相焼結に供なうもので、ｓ
ｉｃ粉末の粗大化と密接に関連している。発明者らはこ
の粗大化に追随する程度に急加熱、すなわち２０００℃
／Ｈ以上の昇温速度で加熱して固相拡散・体積拡散焼結
が顕著になる高温まで昇温することにより、微粉末原料
状態からの緻密化開始を図り、好ましい結果を得た（粗
大化抑制工程）。具体的には第２の工程での保持温度か
ら焼結での保持温度までの間を２０００℃／Ｈ以上の昇
温速度で加熱する。気相焼結は１６０００程度から始ま
り、焼結は１８００−２２００℃であるので、１６００
℃から焼結温度の間を２０００℃／Ｈ以上の昇温速度で
加熱することが好ましい。

ＳｉＣは高温になると、Ｓｉ　ＩＪプツチ蒸気（Ｓｊ。

Ｓｔ、Ｃ等）に分解する。Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の不活性
雰囲気ガスは上記ＳｉＣ粉末の昇華分解を多少なりと抑
制する効果を有し、焼結はこれら不活性ガス雰囲気下で
進める事が好ましい、。しかし、この不活性ガスは８ｉ
Ｃの昇温分解を抑制する一方で、焼結体内の気孔に溜り
閉気孔の消滅を阻害するため、その導入には注意を払う
必要が有る。

以上説明したような方法により得られた焼結体は、Ｓｉ
Ｃ以外の構成成分が必要最ｌＪ％限度に抑えられ、特に
高温強度に優れたものとなる。

硼素は常圧焼結に必須の成分であり、焼結体残量で０．
０３重量％以上必要であるが、過剰の残量は第２相の析
出等による強度の低下をまねき、また耐酸化性、耐食性
も低下する。またＡＪ、Ｆｅ、Ｔｉ。

Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、　、Ｓｉ等の他の金属元素の焼
結体中の残留も高温強度低下の原因となるため、硼素を
含めた量で３，０重ｉ−チ以下とする。な右硼素は、０
．１５重量％未満、さらには０．１４重量％未満、特に
０．１３重量％未満が好ましい。

また遊離炭素であるが、焼結体中の多量の残存は耐酸化
性の低下、強度の低下をまねくため、多くても１．０重
量％、好ましくは０．５重量％以下である。しかしなが
ら余り少ないとＳｉＣ粉末中の酸素除去が不完全となり
密度が低下してしまうため、実用上は焼結体中残量で０
．０５重ｔ％以上である。

炭素以外の非金属元素である酸素、窒素等も強度低下の
原因となるため、合計量で０．１５重量％以下とする。

特に酸素は密度の低下をもたらし、強度を低下させるた
め０．１重量％以下とする。

焼結体密度は３．１０　ｇ／ＣＣ以上とする。これ未満
だと気孔が多数存在し強度に劣る。

（実施例） 以下、本発明に実施例に基づいて更に詳しく説明する。

実施例−１゜ 出発原料として比表面積１５７Ｆ１″／ｇ、全酸素含有
！１．４Ｗｔｉ　＋（７）他金属不純物１ｉ全７：　０
．０５Ｗｔｑ６未満である市販のα−８ｉＣ粉末Ｚｏｏ
　、！ｉ＋を秤量するカルボランをＢｉに換算して０．
４　ｐ　、ノボラック樹脂を残留Ｃ量に換算して３．１
、エチレングリコール１０ｃｃをアセトン１００ｃｃに
溶解する。前記８ｉＣ粉末を上記アセトン溶液に浸漬攪
拌し、乾燥造粒する。４．３５Ｘ３．３５ｃＩＩｔの金
型を使い２０ｇ／Ｐの試料を１　ｔｏｎ／７で加圧成形
後３　ｔｏｎ／ｍでラバープレスする。成形体を窒素雰
囲気中で７００℃まで８時間かけて加熱することにより
脱脂済み成形体を得る。

この脱脂体を黒鉛製二重容器に入れてヒーター加熱炉内
部にセットし、真空排気したのち室温より約１２００℃
まで手動で通電加熱し試料よりのＣＯ系ガス放出により
真空度が低下する１３００〜１５００℃における温度上
昇速度を５００℃／Ｈと緩やかにし、更に１５５０℃×
６０分で真空保持する事によりガス放出脱気を徹底させ
た後、２０００℃／Ｈで２０５０℃まで昇温し、Ａｒ気
流中で２時間焼結した。焼結密度３．１６，９／ＣＣ、
平均粒径３岬の焼結体を得た。組成分析結果は０．１３
チ（Ｂ）、０．０３％（ＡＩ）　、　０．００６チ（Ｆ
ｅ）、０．４％（遊Ｉｌｉ！ｔｃ　）　、　ｏ、ｏｓ％
（酸素）　、　０．０２（遊離Ｓｉ）、０．０１％（Ｎ
）であった。ＪＩＳ規格に準じて断面３×４−の抗折強
度試験片を炸裂してスパン３１１ｔｌで３点曲げ試験を
行ったところ、８２Ｋｆ／ｌｌｄ　（室温）　、　８３
Ｋｆ／ｍｄ（１５００℃）であった。室温の破壊靭性値
は４ＭＰａｍであった。

実施例−２ トし、真空排気したのち室温より約１２００℃まで１５
分で加熱し、試料よりのＣＯ系ガス放出により真空度が
低下する１３００〜１５００℃における温度上昇速度を
５００℃／Ｈと緩やかにし、更に約１５５０℃で１時間
真空保持することによりガス放出脱気を徹底させた後、
４０００”シ上又は８０００”Ｃハで２０５０°Ｃまで
昇温し、Ａｒ気流中又は真空中で２Ｈ焼結した。

結果を次表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明による炭化珪素焼結体は、Ｓ
ｔＣ以外の成分であるＢ、Ｃが少なく、特に酸素量を少
なくしたことにより、高温まで機械的強度が劣化せず、
強靭な特質を示す。

代理人　弁理士　　則　近　憲　佑 同　　　　　竹　花　喜久男

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼結助剤として硼素を用いる炭化珪素焼結体の製
   造方法について ａ）焼結前の昇温過程で分解し硼素を残留する溶媒可溶
   性の硼素化合物と焼結前の昇温過程で分解し炭素を残留
   する溶媒可溶性の炭素化合物と、ＳｉＣ粉末との混合物
   の成形体を得る第１の工程； ｂ）焼結開始温度未満であり、炭素によりＳｉＣ粉末中
   の酸素が除去される温度で前記成形体を保持する第２の
   工程； ｃ）焼結温度まで２０００℃／Ｈ以上の昇温速度で加熱
   する第３の工程； ｄ）真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する第４の工程
   ； を具備したことを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法
   。
2. （２）第２の工程を１０＾−＾３ｔｏｒｒ以下の減圧下
   で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   炭化珪素焼結体の製造方法。
3. （３）第２の工程では真空度が一旦低下した後、低下す
   る前の真空度に回復するまで１４５０〜１５５０℃の温
   度での保持を持続することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の炭化珪素焼結体の製造方法。
4. （４）第２の工程の後、焼結開始温度以下の昇温過程は
   、真空又は不活性の雰囲気 下で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の炭化珪素焼結体の製造方法。
5. （５）第１の工程における添加炭素量はＳｉＣ粉末に含
   有される酸素量の重量比で１．５〜３．０倍であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素焼結
   体の製造方法。
6. （６）第１の工程における硼素化合物としてカルボラン
   系を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の炭化珪素焼結体の製造方法。