NO148147B - Polykrystallinsk formlegeme med hoey densitet av alfa-siliciumcarbid og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Polykrystallinske formlegemer av siliciumcarbid er allerede kjente. De særpreger seg ved en kombinasjon av verdifulle egenskaper, som oxydasjonsbestandighet og temperaturvekslingsbe-standighet, gunstige sigeforhold, forholdsvis'lav densitet, lav termisk utvidelse og høy varmeledningsevne og høy hardhet. På grunn av disse egenskaper kan de derfor anvendes f.eks. som materialer for forbrenningsrør, varmeutvekslingsinnretninger eller rakettdyser. På grunn av deres gode mekaniske egenskaper finner de dessuten anvendelse innenfor området slitasjeteknikk, og på grunn av siliciumcarbidets defektsted-ledningsevne innen elektronikken og elektroteknikken.

Det er imidlertid likeledes kjent at rent siliciumcarbid også under anvendelse av trykk ikke lar seg fortette 100 %

til den teoretiske densitet. Av denne grunn er allerede forskjellige tilsetninger kjente som sintreringshjelpemidler som i avhengighet av den angjeldende anvendte fremgangsmåte fører til mid-dels tette til tette formlegemer. En høy densitet alene er imidlertid intet utslaggivende kriterium for en høy varmfasthet for det angjeldende formlegeme, hvormed skal forståes at en høy mekanisk fasthet, som bøyningsbruddfastheten tjener til å karakteri-sere, også skal holde seg uforandret ved en høy temperatur, dvs. opptil 1600°C. En høy varmefasthet er imidlertid spesielt av ut-slagsgivende betydning for anvendelse av formlegemene som materialer for konstruksjon av høytemperaturmaskiner, f.eks. for varmgassturbiner som er utsatt for arbeidstemperaturer innen dette område.

Den eldste av de kjente fremgangsmåter for fremstilling av tette siliciumcarbidformlegemer beror på den såkaldte reak-sjonssintring, hvor siliciumcarbidpulver bearbeides med carbon og/eller et annet organisk harpiksbindemiddel under dannelse av på forhånd formede legemer som derefter oppvarmes i nærvær av en atmosfære som inneholder silicium. Carbonet reagerer derved med siliciumet under dannelse av ytterligere SiC, hvorved fåes en forbindelse mellom de. allerede foreliggende SiC-korn. Tilstedeværende hull fylles samtidig med overskudd av silicium. De således erholdte sintrede legemer oppviser riktignok en meget høy densitet, da de er praktisk talt porefrie, men de inneholder fritt silicium. Deres anvendelse som materialer for konstruksjon av høytemperaturmaskiner er derfor meget begrenset, da de ved temperaturer over 1400°C er tilbøyelige til å utsondre silicium (sm.p. 1440°C).

Tette siliciumcarbidformlegemer kan dessuten fremstilles ved den såkaldte varmpresse- eller trykksintringsprosess under anvendelse av aluminium- eller borholdige tilsetningsmidler som sintringshjelpemidler.

Således er f.eks. i US patentskrift nr. 3 .836 . 673 tette, varmpressede formlegemer av finkornet a-siliciumcarbid beskrevne som inneholder 0,5-5 vekt% aluminium som ved røntgenanalyse ik-ke viser seg som en adskilt fase. Disse formlegemer har riktignok en bøyningsbruddfasthet ved værelsetemperatur av over 7000 kp/cm 2 (= 687 N/mm 2) som imidlertid faller sterkt med stigende temperatur og ved 1500°C bare er ca. 3140 kp/cm<2> (= 308 N/mm<2>). Slike formlegemer er derfor ikke høyvarmfaste, og dette bekref-tes også ved en i det vesentlige interkrystallinsk bruddmodell.

Fra US patentskrift nr. 3.853.566 er derimot varmpressede formlegemer av finkornet (3-siliciumcarbid kjente som er blitt fremstillet ved hjelp av et borholdig tilsetningsmiddel eller borcarbid. Disse formlegemer har en bøyningsbruddfasthet ved 2 2 værelsetemperatur av bare ca. 5600 kp/cm (= 549 N/mm ), men som holder seg uforandret opptil ca. 1400°C og først synker fra en temperatur av 1600°C til en verdi under 4000 kg/cm<2> (= 392 N/mm<2>), og bruddmodellen er både ved værelsetemperatur og ved høyere temperaturer transkrystallinsk. En sammenfatning av bøyningsbrudd-fastheten og bruddmodellen for de ovennevnte sinterlegemer er gjort av J.W. Edington og medarbeidere i "Poyder Metallurgy International", vol. 7, No. 2, side 82 ff (1975).

Med hjelp av varmpresse- eller trykksintringsprosessen kan derfor riktignok siliciumcarbidformlegemer med en meget lav porøsitet fremstilles, men som ikke tilfredsstiller alle krav hva gjelder høyvarmfasthet. Dessuten er ved disse prosesser bare forholdsvis små og geometrisk enkelt utformede legemer produser-bare da formgivningsmulighetene er begrensede ved trykksintring. Dessuten er en kontinuerlig gjennomføring av slike prosesser forbundet med høy innsats.

Forsøk på å erstatte den kompliserte og kostbare varm-presseprosess også for siliciumcarbid med den såkaldte trykkfrie sintringsprosess er derfor likeledes allerede kjent. Disse prosesser muliggjør nemlig fremstilling også av komplisert utformede formlegemer uten en kostbar og tidkrevende efterbearbeiding og dessuten en økonomisk masseproduksjon av formdeler i kontinuerlig drevne gjennomskyvningssintringsovner.

Ut fra den kjennsgjerning at anvendelsen av borholdige tilsetningsmidler som sintringshjelpemidler byr på fordeler ved varmpressingen av siliciumcarbid sammenlignet med andre materi-a^ Ler som aluminiumoxyd eller aluminiumnitrid, er f.eks. i US-patentskrift nr. 4.004.934 en fremgangsmåte beskrevet hvor pulverformig (3-siliciumcarbid presses formgivende sammen med en borholdig forbindelse (0,3 - 3,0 vekt% B) og et carbonholdig tilsetningsmiddel (0,1 - 1,0 vekt% C), hvorefter de på forhånd formede legemer sintres trykkløst i en inert atmosfære ved temperaturer av 1900 - 2100°C under dannelse av formlegemer med en densitet av minst 85 % av den teoretiske densitet for siliciumcarbid. Det angis imidlertid i dette patentskrift at det for å oppnå høye densiteter, f.eks. over 95 % TD (= teoretisk densitet for siliciumcarbid), er nødvendig å utføre den trykkløse sintring i nærvær av strømmende nitrogen, da dette skal ha den virkning at om-vandlingen av ø-SiC til ct-SiC undertrykkes eller forsinkes. Denne faseomvandling inntrer for SiC allerede ved temperaturer over 1600°C og fører til en usedvanlig sterk kornvekst av cc-(6H)-fasen. På grunn av denne omvandling blir SiC-pulveret hyp-pig grovere allerede før sluttdensiteten er blitt nådd, og denne forgrovning hindrer en ytterligere fortetning. Strukturen for slike sinterlegemer består da av a-SiC-krystaller med stor flate som er innleiret i en finkornet 3-SiC-grunnmasse. På grunn av denne ujevne struktur er imidlertid fastheten for slike sinterlegemer ikke tilstrekkelig for en anvendelse for konstruksjon av høytemperaturmaskiner. For å unngå denne ulempe er i US-patentskrift nr. 4.041.117 en fremgangsmåte beskrevet hvor (3-SiC-pulveret sintres trykkløst, analogt med fremgangsmåten ifølge US-patentskrift nr. 4.004.934, i blanding med 0,05 - 5 vekt% a-SiC-pulver, hvorved kornstørrelsen for a-SiC-pulveret må være minst dobbelt så stor som kornstørrelsen for |3-SiC-pulveret, og sammen med bor- og carbonholdige tilsetningsmidler. Ved tilsetningen av a-SiC i form av kimkrystaller skal en forbedret kontroll med kornveksten under sintringen oppnåes, da disse krystaller bevir-ker en hurtig omformning av (3-SiC til den termodynamisk mer stabile a-form, slik at minst 70 vekt% av det samlede SiC foreligger i a-formen i det ferdige sinterlegeme. Den jevnere mikrostruktur som fåes ved denne forholdsregel, går imidlertid på bekostning av en lavere densitet for sluttproduktet (maksimal densitet ifølge eksemplene: 91,9 % TD).

I dette US patentskrift vises det dessuten til at forskjellige tilsetningsmidler, såsom aluminium, siliciumnitrid, aluminiumnitrid og bornitrid, som ved varmpressingen har vist seg virksomme for regulering av veksten av de platelignende a-SiC-krystaller, ikke kan anvendes ved den trykkløse sintring,

da de forstyrrer fortetningsprosessen og hindrer at høyere densiteter oppnåes.

Ifølge den i tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 26.24.641 beskrevne fremgangsmåte skal det dessuten være mulig å fremstille tette SiC-formlegemer ved trykkløs sintring av a-SiC-pulver som er lettere tilgjengelig, i blanding med et bor- og et carbonholdig tilsetningsmiddel. Fremgangsmåten er imidlertid ikke begrenset til anvendelse av a-SiC-pulver, men omfatter likeledes også [3-SiC-pulver og dessuten blandinger av 3- og a-SiC-pulver. De således erholdte sinterlegemer skal ha en densitet av minst 75 °; TD og foruten SiC inneholde 0,5-5 vekt% carbon fra et forkullbart organisk materiale, 0,15 - 3 vekt% bor, og opp til 1,0 vekt% ytterligere carbon (f.eks. fra borcarbid).

Som det fremgår av eksemplene ble derved densiteter av høyst

96 % TD oppnådd.

Egne forsøk har imidlertid vist at også når a-SiC-pulver anvendes som utgangsmateriale ved den trykkløse prosess sammen med bor- og carbonholdige tilsetningsmidler, opptrer en overdreven kornvekst ved høye sintringstemperaturer som fører til en ujevn mikrostruktur i det ferdige sinterlegeme.

For disse forsøk ble et submikronpulver med a-SiC-ande-ler av 97 % og 100 % anvendt, hver gang sammen med et tilsetningsmiddel som inneholder 1 vekt% bor og 2 vekt% carbon. Den trykk-løse sintring ble utført i nærvær av en beskyttelsesatmosfære av argon ved temperaturer fra 2050°C til 2300°C. Alle således erholdte sinterlegemer hadde en densitet av ca. 96 % TD, men de prøver som var blitt sintret ved temperaturer fra 2100°C, var sterkt rekrystalliserte, og deres varmebøyningsfasthet var under 300 N/mm<2.> Bare prøver som var blitt sintret ved 2050°C oppviste en homogen, finkornet mikrostruktur med en gjennomsnittlig korn-størrelse av ca. 5 ^m.

Det følger derav at den trykkløse sintring av siliciumcarbid med borholdige tilsetningsmidler bare vanskelig lar seg gjennomføre dersom sinterlegemer med både høy densitet og en jevn, finkornet mikrostruktur skal erholdes, da det åpenbart uavhengig av typen av det anvendte utgangsmateriale (a- og/eller (3-SiC)

som følge av dopingen av SiC med bor må regnes med en overdreven kornvekst som bare kan holdes innen visse grenser ved å overholde ganske bestemte betingelser. Imidlertid stiller spesielt over-holdelsen av et sterkt begrenset temperaturområde sterke krav til en nøyaktig temperaturregulering som er vanskelig gjennomførbar innen dette område. Overføringen av en slik prosess til stortek-nisk målestokk er derfor forbundet med en uøkonomisk høy innsats.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes således et polykrystallinsk formlegeme av siliciumcarbid med forbedrede egenskaper, spesielt en høy varmefasthet, og som kan fremstilles på enkel måte.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes således polykrystallinske formlegemer med en densitet av minst 97 % av den teoretiske densitet for siliciumcarbid , bestående av

idet a-siliciumcarbidet foreligger i form av en homogen struktur med en kornstørrelse av høyst 10,um, og hvor formlegemet har en bøyningsbruddfasthet av minst 500 N/mm 2 ved opp til 1600 oC og et transkrystallinsk bruddmønster.

Formlegemene ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en samlet porøsitet av under 2 vol%.

I de polykrystallinske formlegemer ifølge oppfinnelsen foreligger aluminium, og dessuten eventuelt tilstedeværende nitrogen og oxygen, i det vesentlige i form av en fast oppløsning i siliciumcarbidgitteret, slik at de f.eks. ved en forstørrelse av opp til 2400 ganger ikke kan påvises som en adskilt fase. Det ytterligere carbon kan derimot være påvisbart som adskilt fase i form av ekviaksiale partikler med en kornstørrelse under 2 / am. Dessuten er formlegemene elektrisk ledende ved værelseetempera-tur, idet denne ledningsevne kan varieres ved hjelp av den mengdemessige andel av nitrogen. Det lave innhold av restoxygen som fortrinnsvis er under 0,05 vekt%, er likeledes av avgjørende betydning for de foreliggende formlegemers høye varmefasthet.

De polykrystallinske formlegemer ifølge oppfinnelsen fremstilles fra pulverformig siliciumcarbid ved trykkløs sintring. Denne fremgangsmåte er særpreget ved at siliciumcarbid som foreligger i det vesentlige i a-modifikasjonen i pulverform og med en kornstørrelse av 3^um eller finere, blandes homogent med et aluminiumholdig tilsetningsmiddel i en mengde som svarer til 0,3 - 3 vekt% fritt aluminium, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid, og med et carbonholdig tilsetningsmiddel i form av amorft carbon eller med et materiale som er forkoksbart ved temperatur opp til ca. 1000°C under dannelse av amorft carbon, i en mengde som svarer til 0,2 - 3 vekt% fritt carbon, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid, og .kaldpresses formgivende, og hvor de således erholdte, på forhånd formede legemer, med en densitet av minst 50% av den teoretiske densitet for siliciumcarbid, derefter sintres i nærvær av en atmosfære som er inert overfor siliciumcarbid, eller i vakuum, ved en temperatur av 2000-2300°C for dannelse av de polykrystallinske formlegemer.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendes fortrinnsvis et siliciumcarbid-submikronpulver (kornstørrel-sesfordeling under 1 /^m) som utgangsmateriale og som ved nedmal-ing av de kompakte korn fra produksjonen av SiC i teknisk målestokk (Acheson-prosessen) og påfølgende sortering (vindsikting, oppslemming) kan erholdes med den nødvendige kornfinhet. Som mål for pulverets kornfinhet kan med fordel den spesifikke overflate angis (målt i overensstemmelse med BET-metoden), da selve kornstørrelsen erfaringsmessig innen submikroområdet ikke lenger kan bestemmes med tilstrekkelig nøyaktighet. Ut fra angivelsen av den spesifikke overflate kan den midlere partikkelstørrelse beregnes tilnærmet ved hjelp av ligningen

D = midlere partikkelstørrelse i fim

S = spesifikk overflate i m 2/g

S - pulverdensitet i g/cm"^

SiC-pulver med en spesifikk overflate av 5 - 50 m 2/g, spesielt innen området 10 - 20 m 2/g, har derved vist seg å være spesielt godt egnet. På grunn av den høye fremstillingstempera-tur oppviser det siliciumcarbid som fåes ved Acheson-prosessen, i alminnelighet en overveiende prosentuell andel av den termodynamisk mer stabile a-modifikasjon. Spesielt kan et énfaset a-SiC utvinnes ved sortering av kompakt produktgods fra de indre soner av den siliciumcarbidvalse som dannes i motstandsovnen ved Acheson-prosessen. Ut fra slike énfasede a-SiC-submikronpulvere fåes de beste resultater, hvorved en forbehandling med fluss-og/eller salpetersyre er gunstig for å fjerne fremmedmaterialer, spesielt vedheftende siliciumdioxyd og andre oxygenholdige for-bindelser, som forstyrrer sintringsprosessen og/eller som kan føre til en uønsket økning av restoxygeninnholdet i det ferdige sintrede legeme.

Både det aluminiumholdige og det carbonholdige tilsetningsmiddel er i de angitte mengder av avgjørende betydning for utførelsen av foreliggende fremgangsmåte, da det ved egne forsøk er blitt påvist at dersom en av de to tilsetninger anvendes alene, kan bare en meget mangelfull fortetning oppnåes.

Det aluminiumholdige tilsetningsmiddel anvendes fortrinnsvis i pulverform med en kornstørrelsefordeling av 5 /xm eller finere (mikronpulver) eller av 1 ^m eller finere (submikronpulver), og nærmere bestemt som metallisk aluminium eller som aluminiumforbindelse. Imidlertid kan også et siliciumcarbid som er blitt dopet med aluminium, anvendes. Som aluminiumforbindelse har aluminiumcarbid, aluminiumnitrid og/eller aluminiumsili-ciumcarbid vist seg gunstige. Anvendelsen av oxydisk aluminium-forbindelser, som aluminiumoxyd, er imidlertid ikke fordelaktig, da disse kan føre til uønsket høye restoxygeninnhold i det ferdige sintrede legeme.

Det aluminiumholdige tilsetningsmiddel skal ifølge oppfinnelsen anvendes i en mengde som svarer til 0,3 - 3 vekt% av fritt aluminium, basert på det anvendte siliciumcarbid. Mindre mengder enn 0,3 vekt% aluminium er praktisk talt ikke virksomme i den ønskede forstand, dvs. at med disse kan ingen tilstrekkelig fortetning av siliciumcarbidet lenger erholdes. Større mengder enn 3,0 vekti aluminium byr ikke på noen fordel, da det derved allerede er risiko for at siliciumcarbidets oxydasjonsbestandighet kan senkes. De beste resultater hva gjelder fortetning fåes med aluminiumholdige tilsetningsmidler i slike mengder som i avhengighet av de øvrige tilsetningsmidler og av den anvendte sintringstemperatur vil føre til sintrede legemer med et innhold av 0,3 - 1,5 vekt% aluminium.

Anvendelsen av nitrogenfrie, aluminiumholdige tilsetningsmidler fører til sintrede legemer som ved værelsetemperatur har en meget lav elektrisk ledningsevne, og som praktisk talt ba-re inneholder a-siliciumcarbid som er blitt dopet med aluminium. Ved anvendelse av nitrogenholdig aluminiumforbindelse og/eller av siliciumcarbidpulver som er blitt dopet med nitrogen, kan derimot sintrede legemer med høy elektrisk ledningsevne ved værelsetemperatur erholdes, idet aluminium og nitrogen i det vesentlige foreligger i form av en fast oppløsning i siliciumcarbidgitteret.

Det sintrede legemes ledningsevne kan derfor varieres ved å variere nitrogeninnholdet i utgangsmaterialet og således hver gang nøyaktig tilpasses for et bestemt anvendelsesformål, og dette er fordelaktig f.eks. for en påfølgende elektroeroderende bearbeiding av de sintrede legemer.

Innføringen av nitrogen under sintringsforløpet ved å anvende en nitrogenholdig beskyttende gassatmosfære har imidlertid ikke vist seg fordelaktig, da det derved ikke kan oppnåes en mengdemessig nøyaktig doping, og da den nødvendige økning av sintringstemperaturen gjør utførelsen av fremgangsmåten vanskelig.

Det carbonholdige tilsetningsmiddel skal ifølge oppfinnelsen anvendes i form av amorft carbon eller i form av et organisk materiale som er forkoksbart under dannelse av amorft carbon. Det er nemlig blitt fastslått at a-SiC-pulver fra produksjonen, i teknisk målestokk, og som allerede efter dets fremstilling hadde et ytterligere carboninnhold opp til ca. 2 vekt%, ikke kunne fortettes til over 85 % TD innen det angitte temperaturområde av 2000 - 2300°C, og dette turde formodentlig kunne tilskrives at det frie carbon som er tilstede i det carbonrike a-SiC, foreligger i form av grafitt som både kjemisk som sin-tringsteknisk ikke er tilstrekkelig aktiv . Det carbonholdige tilsetningsmiddel som er nødvendig for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, må derfor ved begynnelsen av sintrings-forløpet være tilgjengelig som fritt carbon i amorf tilstand. Dette kan oppnåes ved at allerede amorft carbon anvendes, f.eks. i form av kjønrøk, som acetylensort, som med fordel har en spesifikk overflate innen området 10 - 400 m /g. For å oppnå gode presseegenskaper for de kjønrøkholdige pulverblandinger anvendes fortrinnsvis samtidig mindre mengder av et forbigående bindemiddel. Eksempler på slike forbigående bindemidler er poly-vinylalkohol, stearinsyre og kamfer. Disse bindemidler kan anvendes i mengder av opp til ca. 1 vekt%, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid. Imidlertid tilføres fortrinnsvis det carbonholdige tilsetningsmiddel i form av et organisk materiale som kan forkokses ved temperaturer opp til ca. 1000°C under dannelse av amorft carbon. Det carbonholdige, organiske materiale kan være fast eller flytende ved værelsetemperatur. Eksempler på slike materialer er fenolplaster og stenkulltjærebek, idet fenol/formaldehydkondensasjonsprodukter av typen novolakk og re-solene har vist seg å være spesielt gunstige, og som innen området 100 - 900°C spaltes under dannelse av amorft carbon med et utbytte av 35 - 50 %.

Det carbonholdige tilsetningsmiddel anvendes ifølge oppfinnelsen og uavhengig av dets form i en mengde som svarer til 0,2-3 vekt% av et fritt carbon, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid. Mindre mengder enn 0,2 % er praktisk talt ikke lenger virksomme i den ønskede forstand, dvs. at med disse kan ingen tilstrekkelig fortetning av siliciumcarbidet lenger erholdes. Større mengder enn 3 vekt% carbon byr ikke på noen fordel, da derved risiko allerede foreligger for at bøynings-bruddf astheten ved værelsetemperatur, men spesielt høytempera-turbøyningsfastheten, for SiC-legemene senkes. De beste resultater oppnåes med carbonholdige tilsetningsmidler med et innhold av fritt carbon innen området 0,2-2 vekt%, spesielt 0,5-1 vekt%.

Utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan be-skrives nærmere under henvisning til det på fig. 2 skjematiske prosessforløp.

Først blandes SiC-pulveret med det aluminium- og carbonholdig tilsetningsmiddel, og dette kan fortrinnsvis gjøres ved at det carbonholdige tilsetningsmiddel i form av det organiske materiale oppløses i et organisk oppløsningsmiddel og at siliciumcarbidpulveret sammen med det pulverformige aluminiumholdige tilsetningsmiddel dispergeres i oppløsningen. Når amorft carbon anvendes som sådant, dispergeres siliciumcarbidpulveret sammen med det amorfe carbon og det aluminiumholdige tilsetningsmiddel i en oppløsning av det forbigående bindemiddel. Som organiske oppløsningsmidler kan f.eks. aceton og lavere alifatiske alkoholer med 1-6 carbonatomer anvendes. Dispergeringen kan utføres ved mekanisk å bevege en tyntflytende suspensjon i plast-beholdere under anvendelse av et røreverk eller ved å kna en tyktflytende suspensjon i en kna-innretning. Efter at oppløs-ningsmidlet er blitt fjernet, f.eks. ved forstøvnings- eller frysetørking for en tyntflytende suspensjon eller ved avdamp-ning under knaingsforløpet for en tyktflytende suspensjon, kaldpresses det erholdte homogene pulver formgivende under dannelse av de på forhånd formede legemer med en densitet av minst 50 % TD. Formgivningen kan utføres ved anvendelse av vanlige kjente forholdsregler, f.eks. ved senkepressing, isostatisk pressing, sprøytepressing, strengpressing eller veliingstøping. Ved senkepressing i matriser henholdsvis ved isostatisk pressing anvendes vanligvis et trykk av 300 - 600 bar, fortrinnsvis 1000 - 3000 bar. Derefter blir ifølge oppfinnelsen de på forhånd formede legemer sintret trykkløst ved temperaturer innen området 2000 - 2300°C. Det angitte temperaturområde er av avgjørende betydning for oppnåelsen av de ønskede egenskaper, da det er blitt påvist at under like betingelser, men ved lavere temperatur, fåes sintrede legemer med densiteter under 90 % av den teoretiske densitet, mens spaltningstendenser henholdsvis sublimer-ing av siliciumcarbidet allerede opptrer ved høyere temperatur.

Når det carbonholdige tilsetningsmiddel anvendes i form av det forkoksbare, organiske materiale, forkokses dette under

oppvarmningen, slik at carbon i amorf tilstand foreligger ved begynnelsen av det egentlige sintringsforløp. Når carbonholdige tilsetningsmidler anvendes i form av selvherdende resoler, kan de på forhånd formede legemer også oppvarmes i et eget prosesstrinn for å herde den syntetiske harpiks, og dette kan være spesielt fordelaktig dersom sintrede legemer med geometrisk komplisert utformning skal fremstilles, da de på forhånd formede legemer har en høyere fasthet efter at det syntetiske harpiksbindemiddel er blitt herdet og derved lettere kan bearbeides mekanisk enn straks efter kaldformingen. Forhåndsoppvarmningen utføres fortrinnsvis i et tørkeskap ved temperaturer innen området 80 - 150°C. Når imidlertid ingen slik bearbeiding er nødvendig, og heller ikke sluttproduktets overflatebeskaffenhet tilskrives no-en spesiell betydning, kan de på forhånd formede legemer også sintres umiddelbart efter kaldforming. Det er da gunstig når det formede legemes dimensjoner skal fastlegges, å ta hensyn til en krympning som inntrer under sintringen. Erfaringsmessig er dimensjonene efter sintringen avhengige av det på forhånd formede legemes densitet (= rådensitet), og kan ut fra denne beregnes på kjent måte. Således må f.eks. ut fra rådensiteter av ca. 62% TD for SiC regnes med en lineær krympning av ca. 15 %.

Sintringsprosessen innen det angitte temperaturområde utføres fortrinnsvis i en grafittrørmotstands- eller induksjons-ovn. For kontinuerlig drift anvendes fortrinnsvis en horisontal gjennomskyvningsovn, hvori de på forhånd formede legemer trans-porteres gjennom ovnens oppvarmningssone, og nærmere bestemt slik at de hver gang holdes på den ønskede temperatur i et på forhånd bestemt tidsrom. Det nødvendige temperaturprogram for sintringsprosessen (oppvarmning - oppholdstid - avkjøling) er avhengig av størrelsen for formlegemene som skal sintres. Små formlegemer med en vekt av bare noen få gram er vanligvis temme-lig uømfintlige overfor temperaturprogrammet og kan hurtig, dvs. i løpet av ca. 60 - 120 minutter, oppvarmes til sintringstemperaturen og holdes på denne temperatur i ca. 15 minutter. Større formlegemer krever lengere oppvarmningsprogram for å unngå tem-peraturgradienter i de sintrede legemer. Rent generelt er, i avhengighet av størrelsen og formen for de legemer som skal sintres, oppholdstider innen området ca. 10 - 60 minutter ved den maksima-le sintringstemperatur i de fleste tilfeller tilstrekkelig for å oppnå den ønskede sintrede densitet av over 97 % TD. For lange oppholdstider ved sintringstemperaturene innen området 2250 - 2300°C bør imidlertid om mulig unngåes, da de kan føre til en grovgjøring av kornstrukturen i det sintrede legeme og dermed til en forringelse av de mekaniske fasthetsegenskaper. En avgjørende fordel ved foreliggende fremgangsmåte er den kjennsgjerning at en nøyaktig overholdelse av sintringstemperaturen innen området 2000 - 2300°C ikke er nødvendig, dvs. at det i motsetning til de tidligere kjente trykkløse sintringsprosesser hvori et bor-

og carbontilsetningsmiddel anvendes, står et videre sintrings-intervall til disposisjon innenfor hvilket de sintrede legemer kan erholdes med de ønskede egenskaper.

De på forhånd formede legemer som skal sintres, anbrin-ges med fordel i en inert beholder, f.eks. i en digel av grafitt, og er omgitt av en inert atmosfære eller vakuum. I nærvær av en inert atmosfære, hvormed en beskyttelsesgassatmosfære som er inert overfor siliciumcarbid skal forståes, utføres sintringsprosessen fortrinnsvis ved normalt trykk, dvs. ved et trykk av ca. 1,01 bar. Som beskyttende gassatmosfære kan edelgasser, som argon eller helium, men også carbonmonoxyd eller hydrogen anvendes. Sintringen av formlegemene kan imidlertid også utføres i et vakuum, og et trykk av 20 mbar har da vist seg å være spesielt gunstig. Sintringen utføres imidlertid fortrinnsvis i en edelgassatmosfære ved normalt trykk.

De ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilede SiC-formlegemer har ifølge oppfinnelsen sintrede densiteter av minst 97 % TD som svarer til restporøsiteter av ^ 1 vol.%.

De sintrede legemers bøyningsbruddfasthet ved værelsetemperatur er minst 500 N/mm 2 og bevares ved en temperaturøkning opp til 1600°C. Bruddet har ved alle temperaturer et transkrystallinsk utseende.

Disse resultater må bedømmes som overraskende, spesielt med hensyn til den kjennsgjerning at det hittil er blitt antatt at tilsetninger, som aluminium, siliciumnitrid eller aluminiumnitrid, ville forstyrre fortetningsprosessen ved den trykkløse sintring av siliciumcarbid og hindre oppnåelse av høyere densiteter.

Fra kurvene på fig. 1 fremgår de kald- og varmfastheter som fåes ved foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med de kald-og varmfastheter som fåes ved fremgangsmåter ifølge teknikkens stand.

På fig. 3 og 4 er vist strukturbilder i målestokk 1:2000 for SiC--sinterlegemer som er blitt fremstillet ved den foreliggende fremgangsmåte ved sintringstemperaturer av 205C°C og 2250°C. Den midlere kornstørrelse for de to sintrede legemer er under

10 jum. Prismeformede SiC-korn foreligger med en formfaktor av 2:1 - 5-1.

i

På fig. 5 er vist tilbakespredningselektronbildet i må-lestokken 1:2400 for en fersk bruddflate for et SiC-sinterlegeme fremstillet ifølge oppfinnelsen. Det transkrystallinske brudd-mønster er tydelig, og det homogent dispergerte carbon (sort fase) kan erkjennes.

I tabell 1 er grenseverdiene for de elektriske motstan-der ved værelsetemperatur angitt sammen med de tilsvarende Al-

og N-innhold for de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstillede sintrede legemer.

De fremragende egenskaper til de ved den foreliggende fremgangsmåte fremstillede sintrede legemer av a-SiC gjør det

mulig å anvende disse for konstruksjon av høytemperaturmaskiner (varmgassturbiner), innen området slitasjeteknikk (trekkstener, skjæreplater, glidelager) og innen elektroteknikken (halvledere, varmelegemer).

Den foreliggende fremgangsmåte er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksemoel 1

Som utgangsmateriale ble et a-SiC-submikronpulver med en spesifikk overflate av 15,8 m /g, svarende til en midlere par-tikkelstørrelse av 0,12 juLm, en i handelen vanlig forekommende pulverformig fenolformaldehydharpiks av novolakktypen, et alumi-niumnitridsubmikronpulver med en spesifikk overflate av 11 m 2/g og dessuten ace ton som oppløsningsmiddel for novolakkpulveret anvendt. Efter røntgenografisk faseanalyse viste SiC-pulveret en a-faseandel av 100 %. Pr. 100 vektdeler av siliciumcarbid— pulveret ble 2,5 vektdeler aluminiumnitridpulver (svarende til en aluminiumtilsetning av ca. 1,5 vekt%) og 3,5 vektdeler novolakkpulver (svarende til en carbontilsetning på ca. 1 vekt%) til-satt i form av en oppløsning i aceton, og den tyktflytende grøt ble knadd så lenge i luft at praktisk talt den samlede mengde oppløsningsmiddel ble avdunstet og bare en svak lukt av aceton kunne fornemmes. Pr. 100 g SiC-pulver ble da som regel ca. 100 ml no-volakkoppløsning anvendt, og knatiden var ca. 60 minutter. Det sprøe pulver som ble erholdt efter knaingen, og som gav en tørr følelse, ble derefter presset i gummihylser under et trykk av 2000 bar i 2 minutter til prismeformige formlegemer med de til-nærmede dimensjoner 6 x 6 x 50 mm og med en rådensitet av 60 -

62 % av den teoretiske densitet (% TD) for siliciumcarbid. Derefter ble råstykkene sintret i en grafittdigel som var ført inn i oppvarmningssonen for en grafittrørovn av typen Tammann, ved 2150°C i en strømmende beskyttelsesgassatmosfære av argon under et trykk av ca. 1,01 bar. Før oppvarmningen ble ovnsrommet spylt med renset argongass flere ganger. Sintringen ble utført i overensstemmelse med det følgende temperaturskjerna:

Efter at holdetiden var over, ble ovnen koblet ut og de sintrede legemer avkjølt i ovnen til værelsetemperatur. De sintrede legemer var utsatt for en 16 %-ig 1ineærkrympning, basert på lengden for de usintrede råstykker, og hadde en densitet, av gjennomsnittlig 3,156 g/cm svarende til 98,3 % av den teoretiske densitet for siliciumcarbidet (densitet for rent SiC: 3,21 g/cm<3>). Analysen gav et samlet carboninnhold av 30,8 %, et alu-miniuminnhold av 1,19 %, et nitrogeninnhold av 2500 ppm og et oxygeninnhold av 400 ppm. Strukturundersøkelsen viste en midlere SiC-kornstørrelse av 5 jum og meget små mengder homogent fordelt carbon med en partikkelstørrelse ^ 1 / Åia. I tabell 2 er bøynings-bruddf astheten i avhengighet av prøvetemperaturen sammenfattet for prøvelegemene som ble slipt til sluttdimensjonene 3 x 3 x 35 mm. Bøyningsbruddfasthetene ble målt i overensstemmelse med trepunktsmetoden med en spennvidde på 25 mm.

Prøvestengenes bruddflate hadde alle et transkrystallinsk utseende.

Eksempler 2- 5

Som SiC-pulver ble et sub-mikronpulver som var blitt ut-vunnet ved opparbeidelse av SiC-finkornfraksjoner fremstillet i teknisk målestokk og med en fasesammensetning av 97 vekt% cc-SiC og 3 vekt% (3-SiC og med en spesifikk overflate av 19,3 m 2/g,

som carbonholdig tilsetningsmiddel en fenolharpiks av resoltrinn A i en mengde svarende til 2 vekt% C basert på den anvendte SiC-mengde, som aluminiumholdig tilsetningsmiddel alternativt ele-mentært aluminium, aluminiumnitrid, aluminiumcarbid eller alumi-niumsiliciumcarbid, hver gang i en mengde svarende til 1 vekt% Al, basert på den anvendte SiC-mengde, og aceton som oppløsnings-middel anvendt (= forsøksserie "A"). For forsøksserien "B" ble de samme satser fremstillet, men med den forandring at som car-

bonholdig tilsetningsmiddel ble gasskjønrøk med en spesifikk overflate av 150 m 2/g anvendt i stedet for fenolharpiksen. For en ytterligere forsøksserie "C" ble de samme utgangsmaterialer anvendt som for forsøksserien "A", men med unntagelse av det carbonholdige tilsetningsmiddel, dvs. at forsøksserien "C" inne-holdt intet ifølge oppfinnelsen nødvendig carbontilsetningsmiddel.

Homogeniseringen av pulverblandingene for alle forsøks-serier og fremstillingen av råstykkene ble utført som beskrevet i eksempel 1. De erholdte kaldpressede stykker med rådensiteter av over 60 % av den teoretiske densitet for SiC ble før sintringen oppvarmet i et tørkeskap i nærvær av luft i 60 minutter til 110°C. Efter avkjølingen kunne bare råstykkene fra serien "A" utsettes for en mekanisk efterbearbeiding. Råstykkene fra for-søksseriene "B" og "C" hadde ingen tilstrekkelig råfasthet for en slik efterbearbeiding. Derefter ble alle råstykker, som beskrevet i eksempel 1, sintret i en argonatmosfære ved 2150°C. Resultatene av forsøksseriene er sammenfattet i tabell 3.

Disse resultater viser at den foreliggende fremgangsmåte kan utføres uavhengig av typen av det aluminium- og carbonholdige tilsetningsmiddel og at med de aluminiumholdige tilsetningsmidler alene, dvs. uten en samtidig tilsetning av C, fåes bare en mangelfull fortetning.

E ksempler 6 1

Som utgangsmateriale ble et énfaset a-SiC~submikronpulver (100 % a-faseandel) med en spesifikk overflate av 14,7 m<2>/g anvendt. Fra dette ble i eksempler 6-8 blandinger fremstillet med forskjellige mengder av C-tilsetningsmiddel (se tabell 4), idet C-tilsetningsmidlet, som beskrevet i eksempel 1, ble til-ført i form av oppløsningen av fenolformaldehyd-novolakken i aceton. Også fremstillingen av råstykkene og sintringen ble ut-ført under de samme betingelser som angitt i eksempel 1. I eksempler 9-11 ble de samme betingelser anvendt, men med den forandring at pulverblandingene hadde et konstant ytterligere innhold av av 0,75 vekt% metallisk aluminium, basert på den anvendte SiC-mengde. Resultatene av disse forsøk er sammenfattet i tabell 5.

Resultatene viser at med den foreliggende fremgangsmåte uten anvendelse av et aluminiumholdig tilsetningsmiddel kan ingen tilstrekkelig fortetning oppnåes.

Eksempler 12 - 15

Eksempel 1 ble gjentatt, men med de forandringer at et a-SiC-pulver med en kornstørrelse finere enn 3 ftm og som Al-hol-dig tilsetningsmiddel 1 vekt% metallisk aluminiumpulver og som utgangsmateriale for carbon novolakkpulver i en mengde svarende til 0,75 % C, basert på den anvendte SiC-mengde, ble anvendt, og at sintringstemperaturen og sintringsatmosfæren ble variert. Resultatene er sammenfattet i tabell 6.

Det fremgår av tabell 6 at både ved anvendelse av en sintringstemperatur av 2050°C og ved den sammenligningsvis høye sintringstemperatur av 2250°C, og uavhengig av valget av sint-ringsatmosfære (beskyttelsesgass/vakuum) fåes sintrede legemer

med et SiC-innhold av over 98,5 vekt%, og med kald- og varmefast-heter over 500 N/mm 2. På fig. 3 og 4 er vist den homogene struktur for slip av de sintrede legemer ifølge eksempler 12 og 13 efter etsing med en kokende, alkalisk jern(III)-cyanidoppløsning.

Til tross for en økning av sintringstemperaturen med 200°C inn-traff i det vesentlige ingen grovgjøring av kornene.

Claims (12)

1. Polykrystallinsk formlegeme med en densitet av minst 97 % av den teoretiske densitet for siliciumcarbid, karakterisert ved at den består av idet a-siliciumcarbidet foreligger i form av en homogen struktur med en kornstørrelse av høyst 10,um, og hvor formlegemet har en bøyningsbruddfasthet av minst 500 N/mm ved opp til 1600 C og et transkrystallinsk bruddmønster.

2. Formlegeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det har en samlet porøsitet av høyst 2 vol.%.

3. Fremgangsmåte ved fremstilling av polykrystallinske formlegemer ifølge krav 1 eller 2, fra siliciumcarbid ved trykk-løs sintring, karakterisert ved at et siliciumcarbid i pulverform og som foreligger i det vesentlige i ct-modifikasjonen og har en kornstørrelse av 3 jum eller finere, blandes homogent med et aluminiumholdig tilsetningsmiddel i en mengde svarende til 0,3-3 vekt% fritt aluminium, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid, og med et carbonholdig tilsetningsmiddel i form av amorft carbon eller med et materiale som er forkoksbart ved temperaturer opp til ca. 1000°C under dannelse av amorft carbon, i en mengde svarende til 0,2-3 vekt% fritt carbon, basert på vekten av det anvendte siliciumcarbid, og kaldpresses formgivende, og hvor de således erholdte, på forhånd formede legemer, med en densitet av minst 50 % av den teoretiske densitet for siliciumcarbid/ derefter sintres i nærvær av en overfor siliciumcarbid inert atmosfære eller-i et vakuum ved en temperatur av 2000 - 2300°C for dannelse av de polykrystallinske formlegemer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et siliciumcarbidpulver som utelukkende foreligger i a-modifikasjonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det anvendes et siliciumcarbidpulver som er blitt dopet med nitrogen og/eller aluminium.

6. Fremgangsmåte ifølge kra? .3, karakterisert ved at det aluminiumholdige tilsetningsmiddel anvendes i pulverform med en kornstørrelse av 5^ul eller finere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at aluminiumcarbid, aluminiumnitrid og/eller aluminiumsilici-umcarbid anvendes som aluminiumforbindelse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at kjønrøk med en spesifikk overflate av 10 - 400 m 2/g anvendes som carbonholdig tilsetningsmiddel.

9- Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at et fenol/formaldehydkondensasjonsprodukt eller stenkulltjærebek anvendes som carbonholdig tilsetningsmiddel.

IQ- Fremgangsmåte ifølge krav 3 og <9>, karakterisert ved at de på forhånd formede legemer varmebehandles ved temperaturer innen området 80 - 150°C før sintring.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at de på forhånd formede legemer sintres i en beskyttende gassatmosfære ved normalt trykk.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at de på forhånd formede legemer sintres i et vakuum ved et trykk av under 20 mbar.