JP4871605B2

JP4871605B2 - コークス製造用原料の配合方法

Info

Publication number: JP4871605B2
Application number: JP2006025659A
Authority: JP
Inventors: 裕子西端; 勝西村
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007204629A

Description

本発明は、原料炭と有機物を用いて冶金用コークス製造用原料を配合する方法に関するものである。

冶金用コークスの原料用の石炭としては、加熱時に軟化溶融し、その後再固化して強固なコークスとなるものが優れた原料炭であるとされており、主に瀝青炭が使用されてきている。従って、軟化溶融性を有さない褐炭などの劣質炭は一般的には使用されていない。しかし、コークス原料として使用することのできる瀝青炭の資源量には限りがあるとともに、瀝青炭は他の石炭に比較してコストが高いという問題がある。そこで、より広範囲の石炭等を用いてコークス原料を配合する試みが行なわれているが、単に瀝青炭を他の褐炭等と配合した場合には、製造されるコークスの強度低下などの問題が生じるため、配合するにあたり熱処理を行なうなどの工夫が要求される。かかる点に鑑みて、下記特許文献１〜３に示されるような処理方法が種々提案されてきている。

特許文献１は、冶金用コークスを製造するための中間製品であるチャーの製造方法を開示するものであり、高揮発分非、微粘結炭（高揮発分非粘結炭、褐炭、微粘結炭）から製造するに際して、高揮発分非、微粘結炭を２５０℃から最高４５０℃〜６００℃の温度範囲で緩速乾留することで最適のチャーを製造することが記載されている。

特許文献２は、褐炭のような劣質炭を用いて高炉用コークスを製造する方法を開示するものであり、劣質炭を媒体液中で圧力を１〜２０ＭＰａ、温度を４００℃以下として熱処理した後、さらに熱処理炭と媒体液を分離した後、熱処理炭を配合炭の一部に代えてコークス炉に装入して乾留するものである。

特許文献３は、コークスの製造方法を開示するものであり、予め熱処理された木質系廃棄物を原料炭と共にコークス炉に装入するものである。熱処理は、空気を遮断して３５０℃〜４５０℃に加熱することで行われる。

特開昭５６−１３６８８０号公報特開２００３−５５６６７号公報特開２００４−３０７６８３号公報

このように、より広範囲の石炭やその他の有機物を使用してコークス原料とする試みがなされているものの、依然として次に説明するような課題を有している。

特許文献１においては、劣質炭を熱処理する際の温度が２５０℃〜６００℃と広範囲にわたっている。しかし、熱処理時の最適温度は石炭の銘柄等により大きく異なると考えられるが、かかる最適温度をいかにして決定するかの条件が開示されていない。

特許文献２にも、劣質炭を加圧・加熱処理することでコークスの品質を改善することが記載されているが、処理条件の違いがコークス強度にどのように影響を及ぼすのかについて開示されていない。

特許文献３は、木質系廃棄物を熱処理してコークス原料とする方法が開示されているが、やはり同様に、熱処理における最適温度をいかにして決定するかの条件が開示されていない。また、木質系廃棄物以外の有機物をコークス原料とする点については開示がない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、原料炭と有機物を用いて冶金用コークス製造用原料を配合するに際し、得られるコークスの強度を可能な限り高い水準に維持できるような配合方法を提供することである。

上記課題を解決するため本発明に係るコークス製造用原料の配合方法は、原料炭と、褐炭又は木材のような有機物を用いて高炉用コークス製造用原料を配合する方法であって、原料炭と有機物を配合した試料のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生するＣＯ₂の発生量とコークス強度との相関関係データと、前記試料コークス化時における製造コークス中の有機物乾留物の重量割合とコークス強度との相関関係データに基づいて、有機物の配合率を決定し、この決定された配合率に基づいて、コークス製造用原料の配合を行なうことを特徴とするものである。

かかる構成によるコークス製造用原料の配合方法の作用・効果を説明する。前述したように、コークス製造に使用される石炭としては、加熱時に軟化溶融し、その後再固化する瀝青炭が一般的に使用される。この瀝青炭に、軟化溶融性を示さない褐炭や木材等の有機物を配合すると、コークスの強度が低下することは知られている。本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、コークスの強度低下には２つの要因が存在することを見出した。

その１つは、それら有機物が原料炭に化学的な作用を及ぼして、原料炭が加熱された際に示す軟化溶融時の流動性を低下させるということである。もう１つは、コークス化時におけるこれら有機物と原料炭間の接着不良という物理的な要素である。

一般的に、褐炭や木材等の有機物には酸素官能基が多く存在し、通常冶金用コークス製造に使用される原料炭（瀝青炭）に比べるとＣＯ₂の発生量が多い。このＣＯ₂発生時に生じるラジカルにより、有機物を原料炭に配合した場合、原料炭が加熱された際に示す軟化溶融性が阻害され低下するものと考えられる。しかし、褐炭や木材等の有機物は配合前に適当な温度で熱処理することで、ＣＯ₂発生量を十分に低下させることができる。そこで、本願発明者らは褐炭や木材等を異なる熱処理温度で処理し、その熱処理物を異なる割合で配合した試料のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生するＣＯ₂発生量とコークスＩ型強度との関係を実験的に調査し、ＣＯ₂発生量とコークスＩ型強度が相関を示すことを確認した（図２参照）。

一方、ＣＯ₂発生量を十分に低下させた場合でも、これらの有機物を大量に配合した場合は、コークスＩ型強度の低下を引き起こす。その原因は、有機物あるいはその熱処理物と原料炭とのコークス化時接着不良及びコークス基質強度の低下によるものと考えられる。すなわち、軟化溶融しない有機物やその熱処理物と石炭粒子表面との接着は弱いと考えられ、配合有機物と原料炭の乾留時の収縮率の差により両者が剥がれやすくなりコークスの強度低下を招く。また、軟化溶融性を示さない有機物は、コークス化した時に異方性組織が発達せず、コークス基質の強度が低下するものと考えられる。従って、コークス中に占める有機物乾留物の割合が高いほど強度低下が起こりやすいと考えられる。そこで、本願発明者らは実験を行い、コークス中に占める有機物乾留物の割合が高いほどコークスＩ型強度が低下する傾向を確認した(図３参照)。

すなわち、原料炭に配合する有機物からのＣＯ₂発生量低下のためには、有機物の事前熱処理温度を高くすればＣＯ₂発生量を低下させることができるが、あまり熱処理温度を高くすると、有機物熱処理物の残留揮発分の低下に伴い、コークス中に占める有機物乾留物の割合が増えるため、逆にコークスＩ型強度が低下する傾向となる。従って、熱処理温度に関しては、単に高ければよいのではなく、最適な熱処理温度が存在することが確認できた。

以上のように、原料炭と有機物を用いてコークス製造用原料を配合するに際し、原料炭と有機物を配合した試料のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生するＣＯ₂の発生量とコークス強度との相関関係データと、試料コークス化時における製造コークス中の有機物乾留物の重量割合とコークス強度との相関関係データに基づいて、有機物の熱処理温度や配合率の最適な条件を決定することができ、コークス強度を可能な限り高い水準に維持できるような配合方法を提供することができる。

本発明において、前記ＣＯ₂発生量を配合炭の試料１ｇあたり２ｍｇ以下とし、コークス化時の有機物乾留物の重量割合を１１％以下とすることが好ましい。

詳細な実験データについては後述するが、かかる数値となるように熱処理温度や有機物あるいは有機物熱処理物の配合率を決定することで、コークス強度を高い水準に維持することができる。

本発明に係る冶金用コークス製造用原料の配合方法の好適な実施形態について説明する。

前述したように、コークス製造に使用される石炭としては、加熱時に軟化溶融し、その後再固化する瀝青炭が使用される。この瀝青炭に代わり、軟化溶融性を示さない褐炭や木材等の有機物を配合すると、コークスの強度が低下する。このコークスの強度低下には２つの要因が存在する。

一方、ＣＯ₂発生量を十分に低下させた場合でも、これらの有機物を大量に配合した場合は、コークスＩ型強度の低下を引き起こす。その原因は、有機物あるいはその熱処理物と原料炭とのコークス化時接着不良及びコークス基質強度の低下によるものと考えられる。すなわち、軟化溶融しない有機物やその熱処理物と石炭粒子表面との接着は弱いと考えられ、配合有機物と原料炭の乾留時の収縮率の差により両者が剥がれやすくなり強度低下を招く。また、軟化溶融性を示さない有機物は、コークス化した時に異方性組織が発達せず、コークス基質の強度が低下するものと考えられる。従って、コークス中に占める有機物乾留物の割合が高いほど強度低下が起こりやすいと考えられる。そこで、本願発明者らはコークス中に占める有機物乾留物の割合と、コークスI型強度の関係を実験的に調査した(図３参照)。

上記の２種類の実験を行うための実験装置の構成を図１に示す。熱天秤１は、試料を加熱したときの重量変化を測定する機械であり、この熱天秤１を用いて試料を９００℃まで乾留したときの石炭及び有機物乾留物の歩留まりを測定することで、コークス中に占める有機物乾留物の重量割合を算出することができる。試料は図１の図番３で示される位置にセットされ、加熱部４により試料を不活性ガス雰囲気中で加熱していくことができる。

また、試料を加熱することで発生する反応ガスについては、図示するようにガスクロマトグラフ２の方向に導くように構成し、試料から発生したガスの種類（ガス中に含まれるCO₂等の成分）及び量を測定することができる。発生するガスについては、一定時間ごとにサンプリングしてガスクロマトグラフ２により分析することができる。

以上のように、熱天秤１により測定された重量減少データからコークス化時における歩留まりを測定することができ、ガスクロマトグラフ２の測定結果から原料炭のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生する配合炭のＣＯ₂発生量を算出することができる。

＜実験結果＞
次に、実験結果について説明する。表１は、褐炭ａの原炭またはその熱処理物を原料炭ｂ（瀝青炭）に配合して乾留した場合のデータを示すものである。表１に示すように７種類の試料により実験を行い、熱処理温度、配合率、コークス中に占める褐炭ａの乾留物が占める重量割合、配合炭のＣＯ₂発生量、コークスＩ型強度についてのデータをまとめたものである。

ここでＣＯ₂発生量は、ギースラー最高流動度温度に達するまでに発生する配合炭の試料１ｇからの発生量を示している。また、コークスＩ型強度Ｉ⁶⁰⁰ _9.5は、コークス強度を表す指標の１つであり、この数値が高いほどコークス強度は高いといえる。具体的な測定方法であるが、コークスを１９〜２１ｍｍに整粒し、これをφ１３２ｍｍ×Ｌ７２０ｍｍの円筒状のＩ型強度試験機に入れ、毎分２０回転で３０分、計６００回回転させた後、試験機からコークスを取り出し、９．５ｍｍの篩にかけ、篩上に残存したコークス重量％をもってＩ型強度指標とする。

実験Ｎｏ．１の褐炭ａ無配合の試料に比べて、熱処理を行なわない褐炭ａを１０ｗｔ％配合したコークス（Ｎｏ．２）のコークスＩ型強度が低下していることが分かる。これは褐炭ａを配合したことにより加熱時のＣＯ₂発生量が多くなり、流動性が阻害されたためと考えられる。従って、予め褐炭ａを適当な温度で熱処理して、ＣＯ₂発生量を低下させることで、コークスＩ型強度の低下は抑制される（Ｎｏ．３〜５）。

熱処理温度を高くすることにより、ＣＯ₂発生量はコークスＩ型強度の低下を抑制するに十分な程度まで低下させられる。しかしながら、熱処理温度をあまり高くしすぎると、褐炭ａ熱処理物の残留揮発分が低下し、乾留した場合に、褐炭ａ乾留物のコークス中に占める割合が高くなり、コークスＩ型強度の低下は大きくなる（Ｎｏ．６）。

また、同様に熱処理温度が適切でＣＯ₂発生量が低くても、褐炭ａの配合率が高く褐炭ａ乾留物のコークス中に占める割合が高くなった場合は、コークスＩ型強度の低下が大きくなる（Ｎｏ．７）。従って、褐炭ａを配合する場合の事前の熱処理温度と、配合率については最適な条件が存在することが分かる。

次に、褐炭ｃとその熱処理物を原料炭ｄに１０ｗｔ％配合した場合の実験結果を表２に示す。

褐炭ｃを無配合のコークス（Ｎｏ．８）に比べて、熱処理を行なわない褐炭ｃを１０ｗｔ％配合したコークス（Ｎｏ．９）のコークスＩ型強度は大きく低下している。これはＣＯ₂発生量が多く、流動性が阻害されたためと考えられる。褐炭ｃを予め適切な温度で熱処理してＣＯ₂発生量を抑制した場合は、先ほどと同様にコークスＩ型強度の低下を抑制することができる（Ｎｏ．１０）。

次に、木材ｅを原料炭ｆに配合した場合の実験結果を表３に示す。

木材ｅを無配合のコークス（Ｎｏ．１１）に比べて、熱処理を行なわない木材ｅを１ｗｔ％配合した場合（Ｎｏ．１２）は、木材ｅの配合率が低いためコークスＩ型強度の低下は起こらなかった。熱処理を行なわない木材ｅの配合率が高くなると、ＣＯ₂発生量が多くなるのでコークスＩ型強度の低下は大きくなる（Ｎｏ．１３，１４）。一方、木材ｅを熱処理することでＣＯ₂発生量を低下させ、コークス中での木材ｅ乾留物の割合が高くならないような割合で配合した場合、コークスＩ型強度の低下を抑制することができた（Ｎｏ．１５，１６）。

図２、図３は、以上の実験結果をまとめたものをグラフ化したものである。図２は、ギースラー最高流動度温度に達するまでに配合炭の試料１ｇあたりから発生するＣＯ₂発生量とコークスＩ型強度の相関関係を表すグラフであり、図３は、有機物乾留物のコークス中に占める割合とコークスＩ型強度の相関関係を表すグラフである。

以上の実験結果からも分かるように、原料炭のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生する配合炭の試料１ｇあたりからのＣＯ₂発生量を２ｍｇ以下とし、配合炭試料コークス化時における製造コークス中の有機物乾留物の重量割合を１１％以下にすることがコークス強度の低下を抑制する上で好ましいことが分かった。

本発明による配合方法を採用すれば、コークス製造までの工程は図４に示すようなフローで示すことができる。

本発明によれば、加熱時にＣＯ₂が多量に発生するため、通常はコークス原料として使用しないような褐炭や木材等の有機物を事前に熱処理し、乾留時のＣＯ₂発生量を抑制することで、コークス原料として用いるように改質することができる。

ＣＯ₂発生量は熱天秤を用いて試料を加熱することで調査することができ、そのときに発生するガスはガスクロマトグラフを用いて分析することができる。よって、簡単な方法で熱処理条件を決定することができる。

実験装置の構成を示す図ギースラー最高流動度温度に達するまでに配合炭試料１ｇあたりから発生するＣＯ₂発生量［ｍｇ］とコークスＩ型強度の相関関係を表すグラフ有機物乾留物のコークス中に占める割合［％］とコークスＩ型強度の相関関係を表すグラフコークス製造までの工程を示すフローチャート

符号の説明

１熱天秤
２ガスクロマトグラフ
３試料
４加熱部

Claims

原料炭と有機物（褐炭又は木材。以下同じ）を用いてコークス製造用原料を配合する方法であって、
原料炭と有機物を配合した試料のギースラー最高流動度温度に達するまでに発生するＣＯ₂の発生量とコークス強度との相関関係データと、前記試料コークス化時における製造コークス中の有機物乾留物の重量割合とコークス強度との相関関係データに基づいて、有機物の配合率を決定し、この決定された配合率に基づいて、コークス製造用原料の配合を行なうことを特徴とする冶金用コークス製造用原料の配合方法。
前記ＣＯ₂発生量を配合炭の試料１ｇあたり２ｍｇ以下とし、コークス化時の有機物乾留物の重量割合を１１％以下とすることを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークス製造用原料の配合方法。