KR20070088774A - 고로용 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고로용 코크스의 제조 방법에 있어서, 배합탄을 건조한 후 또는 건조와 동시에 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 이어서 80 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치, 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상을 첨가하고, 또한 열간 가압 성형한 후, 상기 괴성탄과 상기 결점 분탄을 혼합하고, 코크스 로에 장입하여 건류한다.

고로용 코크스, 미분탄, 조립탄, 연피치, 석유 피치

Description

고로용 코크스의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING BLAST FURNACE COKE}

본 발명은 야금용 코크스의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 석탄을 건조, 분급한 후, 미분탄을 성형하고, 성형탄과 조립탄을 실로식 코크스 로(chamber type coke oven)에서 건류(乾留)하여 고로용 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터, 고로용 코크스의 제조법에 있어서, 장입 부피 밀도 증가에 의한 코크스 강도의 향상 및 건류 시간의 단축화에 의한 코크스 생산성 향상이라는 점에서 수분을 8 내지 12% 정도 포함하는 원료탄을 건조하여 원료탄 중의 수분량을 5 내지 6% 정도까지, 나아가 0%까지 저감한 후, 코크스 로에 장입하여 건류하는 방법이 실시되었다.

예를 들면, 원료탄을 수분량 0%까지 건조하는 동시에 150 내지 230℃ 정도의 도달 온도까지 예열한 후, 코크스 로에 장입하여 건류하는 프리 카본법이 알려져 있다.(예를 들면, 「코크스 노트 [사단법인 연료 협회 1988년판], 134쪽」참조)

이 방법에 의하면, 코크스 생산성은 석탄을 예열하지 않는 경우에 비하여 약35% 정도 향상되고, 또한 코크스 강도 등의 코크스의 품질이 개선됨으로써 배합탄 중에 배합하는 점결성이 낮은 비미점결탄 등의 열질탄의 비율을 25%까지 증가할 수 있다.

그러나 원료탄의 건조, 예열에 의하여 원료탄 중의 수분량이 5% 이하까지, 나아가 0% 가까이 까지 저감하면 석탄의 수송 과정 및 코크스 로 장입 시에 미분탄의 발진(發塵)이 일어나기 쉽다고 하는 문제가 생긴다.

이 미분탄의 발진 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서 석탄을 건조하고, 예열한 후, 분급하고, 발진의 원인이 되는 0.5 mm 내지 0.3 mm 이하의 미분탄만을 괴성화하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 원료탄을 건조하고 분급하여 회수한 세립탄만 또는 이 세립탄에 조립탄의 일부를 배합하고 또한 타르 등을 첨가하여 혼련(混練)하여 유사 입자화함으로써 건조탄 중의 미분탄에 기인하는 발진을 억제하는 방법이 알려져 있다.(예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평8-239669호 참조)

그러나, 이 방법에서는 원료탄의 건조에 의하여 원료탄 중의 수분량이 저하되면 부착 수분의 저하에 기인하여 유사 입자의 강도가 저하되어 수송 중에 붕괴되기 때문에 석탄의 건조에 의하여 석탄 중의 수분량을 많이 낮출 수는 없었고, 결과적으로 석탄 건조에 의한 코크스 로 내의 석탄 부피 밀도 향상 및 코크스 강도 향상의 효과는 충분히 얻을 수 없었다.

또한, 석탄을 분쇄하고, 3 mm 이하의 세립을 85 내지 95% 함유하고, 잔부가 10 mm 이하의 조립으로 이루어지는 배합탄을 수분 0.3% 정도까지 건조, 예열한 후, 140℃의 온도에서 배합탄 전체에 3 내지 8%의 타르를 첨가, 혼합하고, 120℃의 온도에서 롤 성형하여 성형탄으로 하고, 코크스 로에서 건류하는 코크스 제조 방법 (예를 들면, 일본 공개 특허 공보 소52-71504호 참조)이 제안되어 있다.

또한, 석탄을 수분량 0 내지 2.7%가 될 때까지 건조·분급한 후, 회수한 0.3 mm 이하의 미분탄에만 80℃ 이하의 온도에서 타르를 3 내지 5% 첨가하고, 홈형 롤로 성형하여 성형탄으로 하고, 배합탄의 잔부인 조립탄과 함께 코크스 로에서 건류하는 코크스 제조 방법(예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평9-3458호 공보, 참고)이 제안되어 있다.

이들 방법에 의하여 얻어지는 성형탄은 모두 상기 의사(擬似) 입자에 비하여 괴성물의 강도가 높아지기 때문에 괴성물이 수송 중에 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 석탄을 성형탄으로 함으로써 석탄 중의 미분 입자간의 거리가 좁아지기 때문에 성형탄을 코크스 로에서 건류할 때에 미분 입자끼리의 접착이 강해지고 코크스 강도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

그러나, 이들의 방법에 의하여도 배합탄 중의 점결성이 낮은 비미점결탄의 배합 비율이 높아지면 성형탄을 코크스 로에서 건류하는 방법으로도 코크스의 강도를 충분히 확보하는 것은 곤란하였다.

또한, 건조탄 또는 예열탄에 타르를 첨가하여 롤 성형 등으로 성형하는 경우에는 높은 온도에서 성형하면 타르 중의 휘발 성분이 가스화하고, 롤 성형탄 내부의 가스 내압이 증가하여 성형을 곤란하게 하고, 성형탄에 균열이 발생하는 등 생산성 및 수율의 저하 원인이 된다.

특히, 건조탄 또는 예열탄을 분급한 후, 미분탄에만 타르를 첨가하여 롤 성형하는 경우에는 조립탄을 함유하는 배합탄을 롤 성형하는 경우에 비하여 성형 시 의 성형탄 중의 조립탄에 기인하는 균열 발생은 억제되지만, 성형 시에 성형탄 내부에서 발생한 가스가 빠지기 어렵기 때문에 성형탄 중의 내압 증가에 의한 상기 문제가 현저하게 된다.

이러한 이유에서 건조탄 또는 예열탄, 특히 미분탄에만 타르를 첨가하여 롤 성형 등에서 성형하는 경우에는 미분탄의 온도를 80℃보다 낮게 한 상태에서 롤 성형할 필요가 있었다.

한편, 원료탄으로서 자원면으로부터 안정적이고 또한 저렴하게 공급할 수 있지만, 점결성이 낮은 비미점결탄 등의 열질탄을 배합탄 중에 다량으로 배합하는 경우에, 강도가 높은 코크스를 저렴하고 높은 생산성으로 제조하는 것이 요구되어 있다.

상기 석탄 건조 또는 프리 카본법을 이용함으로써 석탄의 코크스 로 장입 시의 부피 밀도가 증가하기 때문에 배합탄 중에 점결성이 낮은 비미점결탄 등의 열질(劣質)의 탄을 어느 정도까지 많이 배합한 경우에도 소정의 코크스 강도를 확보할 수 있다.

그러나, 이들 방법에서는 소정의 코크스 강도를 확보하는 데 있어서 배합탄 중의 점결성이 낮은 비미점결탄 등의 배합 비율은 많아도 25%가 한계였다.

이 문제를 해결하기 위한 기술로서 최근에 점결성이 낮은 비미점결탄 등의 열질탄을 다량으로 함유한 배합탄의 전량을 상기 프리 카본법의 가열 온도보다 높은 약 350℃ 이상의 연화 용융영역까지 급속히 가열함으로써 비미점결탄을 개질하고, 또한 350℃ 이상의 온도로 유지하면서 점결성을 가진 반용융 상태의 석탄을 롤 성형하여 성형탄으로 한 후, 코크스 로에서 건류하는 코크스의 제조 방법이 제안되어 있다.(예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평7-118665호 참조)

그러나, 건조, 예열한 배합탄 전량을 기류탑에 의하여 급속 가열하는 방법에서는 미분탄과 조립탄의 입경의 차이에 의하여 석탄 입자에서 가열 온도의 편차가 생기고, 특히 미분탄은 과가열에 의하여 점결성 성분이 흩어져 비미점결탄의 점결성을 충분히 개선할 수 없다.

이에, 이 문제 해결을 위하여 상기 배합탄 중에서, 10 내지 60% 배합된 비미점결탄을 50 내지 350℃의 온도에서 건조·예열하고, 0.3 mm 이하의 입경의 미분탄과 0.3 mm를 초과하는 입경의 조분탄으로 분급하고, 상기 미분탄을 연화 개시 온도로부터 최고 유동 온도의 온도역까지 1×lO³ 내지 1×1O⁵℃/분의 온도 상승 속도로 급속히 가열하고, 이어서 상기 온도역에 유지한 상태에서 5 내지 1,OOO kg/cm²의 압력으로 열간 성형한 후, 상기 비미점결탄의 조립탄과 혼합하여 코크스 로에서 건류하는 고로용 코크스의 제조 방법이 제안되어 있다.(예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평8-209150호 및 일본 공개 특허 공보 평9-048977호 참조)

그러나, 이들 석탄의 급속 가열법을 이용하여, 배합탄 중의 비미점결탄의 전량 또는 미분탄만을 350℃ 이상의 연화 개시 온도로부터 최고 유동 온도의 고온 역까지 급속 가열하여 350℃ 이상의 높은 온도로 유지하면서 반용융(反溶融) 상태에서 롤 성형하는 경우에는 이하와 같은 문제가 있었다.

즉, 반용융 상태의 석탄을 롤 성형기에 장입하는 것이 곤란해지고, 또한 고 온 상태에서 점결성 성분이 흩어지거나 산화시키지 않도록 온도를 제어하면서 성형할 필요가 있다.

또한, 종래부터 석탄을 분쇄한 후의 미분 부분에는 조립 부분에 비하여 많은 비트리나이트(vitrinite) 성분 등의 점결성 성분이 함유되는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 석탄중의 조립탄에 비하여 미분탄을 급속 가열하는 것에 의한 점결성 성분의 향상 정도가 적고 오히려 미분탄이 고온 상태로 가열될 때에 점결성 성분의 산일 또는 산화 등에 의한 열화의 영향이 조립탄에 비하여 커진다.

또한, 이 방법을 사용하여 배합탄 중에 많이 함유하는 비미점결탄을 급속 가열하여 개질하는 경우에는 비미점결탄 중의 미분탄과 조립탄을 따로따로 기류조 등에 의하여 가열 처리할 필요가 있기 때문에 그것을 위한 설비 비용이 높고 또한 조작 조건도 복잡하다.

따라서 종래의 석탄 급속 가열 방법은 비미점결탄을 다량으로 함유한 배합탄을 사용하여 고강도의 코크스를 저렴하고 높은 생산성을 유지하면서 제조하는 방법으로서 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

본 발명은 저렴한 비미점결탄 등의 점결성이 낮은 열질탄을 다량으로 함유한 배합탄을 건조, 분급한 후, 미분탄을 성형하여 성형탄으로 하고, 조립탄과 함께 실로식 코크스 로에서 건류하여 고강도 코크스를 제조할 때에, 건조탄 중의 미분탄에 의한 발진을 억제하고 또한 비미점결탄 등의 점결성이 낮은 열질탄을 성형하여 얻는 성형탄의 팽창성 등의 건류 시 특성을 향상시켜서 저렴하고 높은 생산성으로 고강도의 코크스를 제조할 수 있는 고로용 코크스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 배합탄을 건조한 후 또는 건조와 동시에 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 이어서 80 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치(soft pitch) 및 석유 피치 중 1종 또는 2종 이상을 첨가하고, 또한 열간 가압 성형한 후, 상기 괴성탄과 상기 조분탄을 혼합하고, 코크스 로에 장입하여 건류하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(2) 상기 (1)에 있어서, 120℃ 초과 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재를 첨가하여 열간 성형하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 타르의 중질유분은 상압에서의 비점: 300℃ 이상의 성분을 80 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중질유분의 주성분이 페난스렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 메틸나프탈렌(methyl naphthalene) 및 플루오란센(fluoroanthene) 중 l종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연피치는 연화점이 30 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 석유 피치는 수소/탄소 원자비가 0.9 이상이고, 연화점이 100 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조법.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 점결재의 첨가량이 2 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 0.5 내지 10 t/cm의 선압으로 열간 가압 성형하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 배합탄은 비미점결탄을 0 내지 70 질량% 포함하고, 잔부가 점결탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 0.5 mm 이하의 미분탄과 0.5 mm 초과의 조분탄으로 분급하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 항에 있어서, 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 이어서 조립탄을 온도 상승 속도: 100 내지 10,000 ℃/초로, 도달 온도: 300 내지 450 ℃로 급속 가열한 후, 상기 조립탄과 상기 미분탄을 코크스 로에 장입하여 건류하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 저렴한 비미점결탄 등의 점결성이 낮은 열질탄을 다량으로 함유한 배합탄을 사용하는 경우에도, 상기 배합탄을 건조, 분급한 후, 회수한 미분탄에 80 내지 350℃의 온도에서 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 점결재를 첨가하고, 열간 가압 성형함으로써 미분탄 중에 고농도로 함유되어 있는 비트리나이트 등의 점결성 성분과 상기의 비점 및 연화점이 높은 점결재의 상호 작용에 의하여 건류 시에 팽창률이 높은 성형탄을 얻을 수 있고, 이 성형탄을 코크스 로에서 건류함으로써 저렴하고 높은 생산성으로 고강도 코크스를 제조할 수 있다.

도 1은 점결재(타르 중질유분: 비점이 300℃ 이상의 성분 함유량= 83.2 질량%) 첨가 시의 온도와 성형탄의 건류 시의 팽창률과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 성형탄의 건류 시 팽창률과 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명예와 비교예의 성형탄의 건류 시 팽창률과 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅와의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 코크스 제조 프로세스를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 본 발명의 기술 사상에 대하여 설명한다.

종래부터 석탄을 분쇄한 후의 입경이 약 0.5 mm 이하인 미분탄 중에는 비트리나이트 등의 점결성 성분이 많이 존재하는 것이 알려져 있다. 이것은 석탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분은 이너트(inert) 성분 등의 비연화 성분에 비하여 부드럽고, 석탄을 분쇄할 때에 용이하게 분리하기 위하여 미분탄 중에 농화되기 때 문이라고 생각된다.

그러나, 점결성 성분을 많이 포함하는 미분탄은 조립에 비하여 비표면적이 크기 때문에 석탄을 건조, 분급한 후의 고온 상태에서는 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분은 대기 중에서의 산화에 의하여 그 점결성은 열화되기 쉽다.

점결성 성분을 많이 포함하는 미분탄을 성형기에 의하여 가압 성형함으로써 비표면적을 작게 하고, 대기 중의 산소에 의한 비트리나이트 등의 점결성 성분의 산화를 억제하는 동시에 미분 입자간 거리를 작게 하여 건류 시의 팽창률을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명자는 미분탄 중에 비트리나이트 등의 점결성 성분이 고농도로 함유되어 있는 것에 착안하여, 미분탄을 성형하여 성형탄으로 할 때에 점결성 성분의 작용을 충분히 발휘시키면서 성형탄의 건류 시의 팽창성을 높임으로써 코크스 강도를 향상시키는 방법을 검토하였다.

그 결과, (i) 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치(석탄계 타르를 증류하여 얻는 것으로 실온에서 고체인 잔류물) 및 석유 피치(석유계 중질유를 증류하여 얻는 것으로 실온에서 고체인 잔류물)의 1종 또는 2종 이상을 사용하고,(ⅱ) 상온보다 높은 소정 온도(80 내지 350℃)에서 미분탄에 상기 점결재를 첨가하여 미분탄 중에 점결재를 충분하고 균일하게 침투, 분산시킨 상태에서 열간 가압 성형함으로써 미분탄 중에 고농도로 함유되어 있는 비트리나이트 등의 점결성 성분과 비점 및 연화점이 높은 점결재의 상호 작용에 의하여 성형탄의 건류 시의 팽창률이 현저하 게 향상하고, 그 결과 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅가 현저하게 향상되는 것을 밝혀내었다.(도 1 및 도 2 참조)

상기 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 점결재는 통상의 타르에 비하여 비점 및 연화점이 높고, 실온에서 미분탄에 첨가하여도 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과 접착하지 않지만, 고온 상태에서 미분탄에 첨가함으로써 이들 점결재의 유동성이 높아져서 미분탄 중에 균일하게 분산하고, 또한 성형함으로써 비트리나이트 등의 점결성 성분과 근접 또는 화학 작용에 의하여 접착한 상태가 된다.

이 성형탄을 코크스 로에서 건류하면, 비트리나이트 등의 점결성 성분과 근접 또는 밀착한 상태로 존재하는 비점 및 연화점이 높은 점결재와의 상승 작용에 의하여 석탄 입자간의 점결성이 향상되는 결과, 코크스 강도가 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명은 이러한 지견 및 기술 사상을 기초로 하여 이루어진 것으로, 고로용 코크스의 제조 방법에 있어서, 배합탄을 건조한 후 또는 건조와 동시에 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 이어서 80 내지 350℃의 온도, 바람직하게는 120 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상을 첨가하고 또한 열간 가압 성형한 후, 상기 괴성탄과 상기 조분탄을 혼합하여 코크스 로에 장입하여 건류하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 석탄의 점결성이란 석탄을 건류하였을 때에 연화 용융 상태에 있어서 관측되는 성질의 총칭이며, 이러한 성질에는 점착성, 유동성, 팽창성 등이 있다.(예를 들면, 「석탄 이용 기술 용어 사전[사단법인 연료 협회편, 쇼와 58년 발행], 255쪽」 참조)

또한, 석탄의 팽창성이란 JIS M 8801에 기재되어 있는 시험 방법에 준하여 측정된 석탄의 성질과 상태를 의미한다. 즉, 먼저 석탄을 입경: 150μm (100 메쉬) 이하로 분쇄하고, 10%의 수분을 첨가하여 혼합한 시료를 성형기에 의하여 소정 압력으로 압축 성형하고, 최소 직경 6 mm, 길이 60±0.25 mm의 1/50 테이퍼 부착 괴상물을 작성한다.

다음으로, 이 석탄 시료를 내경 8 mm의 세관에 넣고, 그 위에 150 g 하중이 걸리도록 피스톤을 싣고, 300℃로 예열된 전기로에 장입한 후, 매분 3℃의 온도 상승 속도로 가열하여, 석탄 시료의 수축 및 팽창에 의한 피스톤의 변위를 측정한다.

석탄의 팽창성은 이 석탄 시료의 수축 및 팽창 거동에 있어서의 측정 결과로부터 석탄의 연화 개시(피스톤이 0.5 mm 강하하였을 때), 최대 수축, 최대 팽창이 일어날 때의 각 온도, 수축률 및 팽창률(최초의 시료 길이에 대한 백분율)에 기초하여 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 성형탄의 팽창률은 상기 JIS M 8801에 기재되어 있는 시험 방법에 준하여 측정된 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 코크스 강도 DI^I50 ₁₅는 JIS K 2151에 기재되어 있는 드럼 강도 시험 방법에 준하여 측정된 것이고, 코크스 시료를 150 회전 후에 15 mm 체 위에 잔존하는 잔존물의 질량비로 나타난다.

다음으로, 본 발명의 특징으로 하는 구성 및 그 한정 이유에 대하여 설명한다.

(점결재의 종류)

본 발명은 다음과 같은 이유에서 점결재를 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상으로 한다.

이들 점결재는 모두 통상의 타르에 비하여 비점 및 연화점이 높고, 실온에서 고체이기 때문에 저온의 미분탄과 혼합하여 성형하는 경우에는 성형탄 내에서 상기 점결재는 국소적으로 편재하고, 비트리나이트 등의 점결성 성분과 상기 점결재의 충분한 상호 작용은 얻을 수 없다.

그러나, 이들 점결재는 본 발명에서 규정하는 80 내지 350℃의 고온 상태의 미분탄과 혼합함으로써 점결재의 유동성이 높아지고, 미분탄 중에서 균일 분산되며, 또한 성형함으로써 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과 접착된 상태가 된다.

그 결과, 얻어진 성형탄을 코크스 로에서 건류하는 경우에는, 미분탄중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과 통상의 타르에 비하여 비점 및 연화점이 높은 상기 점결재와의 상호 작용에 의하여 성형탄의 팽창률이 향상되어 강도가 높은 코크스를 제조하는 것이 가능해진다.

통상의 타르는 실온에서 액체이고, 유동성이 높기 때문에 저온의 미분탄과 혼합하여 의사 입자로 하기 위한 점결재로서는 적합하지만, 건류 시의 성형탄의 팽창성을 향상시키는 효과는 낮고, 비미점결성 등의 점결성이 낮은 열질탄의 배합 비 율이 높은 배합탄을 사용하여 코크스를 제조할 때에 목적으로 하는 코크스 강도는 충분히 얻을 수 없다.

이상의 이유로부터, 본 발명에서는 통상의 타르에 비하여 비점 또는 연화점이 높은 점결재인 타르의 중질유분, 연피치(석탄계 타르를 증류하여 얻는 실온에서 고체의 잔류물) 및 석유 피치(석유계 중질유를 증류하여 얻는 실온에서 고체의 잔류물)의 1종 또는 2종 이상을 사용한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 타르의 중질유분은 상압(常壓)에서의 비점이 300℃ 이상인 성분을 80 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 중질유분의 주성분은 페난스렌, 안트라센, 메틸나프탈렌 및 플루오란센 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 연피치는 연화점이 30 내지 200℃인 것이 좋다.

상기 석유 피치는 수소/탄소 원자비가 0.9 이상이고, 연화점이 1OO 내지 4OO℃인 것이 바람직하다.

(점결재 첨가시의 미분탄 온도)

본 발명은 이하의 이유로 점결재를 첨가할 때의 미분탄 온도를 80 내지 350℃로 한다. 도 1에 점결재 첨가시의 미분탄 온도와 성형탄의 건류 시의 팽창률과의 관계를 나타낸다. 또한, 도 2에 성형탄의 건류 시 팽창률과 코크스 강도 ΔDI¹⁵⁰ ₁₅과의 관계를 나타낸다.

또한, 도 1은 점결재로서 타르 중질분(비점이 300℃ 이상인 성분 함유량 =83.2 질량%)를 사용한 경우이고, 세로축의 코크스 강도 ΔDI¹⁵⁰ ₁₅는 기준값 DI0에 대한 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅의 변화량을 나타낸다.(이 때, 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅=83.0을 기준값 DI0로 하고, +는 기준값으로부터 증가, -는 기준값으로부터 감소한 것을 나타낸다)

도 1 및 도 2에 나타내는 성형탄의 팽창률은 상술한 상기 JIS M 8801에 기재되어 있는 시험 방법에 준하여 측정된 것이다.

또한, 도 2에 나타내는 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅는 성형탄과 조립탄의 혼합물을 시험 건류로에서 건류하여 얻은 코크스 시료를 사용하여 전술한 JIS K 2l51에 기재되어 있는 드럼 강도 시험 방법에 준하여 측정된 것이다.

또한, 본 발명자들은 상기 타르 중질분 이외의 점결재로서 연피치, 석유 피치에 대하여도 도 1 및 도 2와 같은 확인 시험을 하여, 동일한 결과가 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명에서는 상술한 바와 같이, 건류 시의 성형탄의 팽창성을 향상시키는데 유효한 점결재는 비점 또는 연화점이 높기 때문에 점결재를 첨가하고 혼합할 때의 미분탄의 온도가 낮은 경우에는 미분탄 중에 점결재를 균일 분산시키지 못하고, 성형탄 중에서 점결재를 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과 근접 또는 접착한 상태로 존재시킬 수 없다.

그 결과, 건류 시의 성형탄의 팽창성을 향상시키는데 유효한 점결재와 미분 탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과의 상호 작용에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.

도 1 및 도 2로부터, 이러한 작용에 의한 성형탄의 팽창성 향상의 효과는 점결재 첨가시의 온도가 80℃ 이상에서 충분하게 되므로, 점결재 첨가 시의 온도의 하한을 80℃로 하였다.

한편, 점결재 첨가 시의 온도의 증가와 함께 점결재의 미분탄 중에의 침투성 및 분산성은 촉진하지만, 그 온도가 350℃를 넘으면 점결재의 점도가 급격하게 저하되어 점착력이 없어지고 미분탄 중에 확산한 때에 비트리나이트 등의 점결성 성분과 점착하는 작용이 작아진다.

또한, 미분탄과 점결재를 혼합할 때에 온도가 높은 경우에는 점결재나 미분탄 중의 점결성 성분이 산화되어 점결성이 열화되기 쉬워진다.

이러한 이유에서, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 점결재 첨가 시의 온도가 350℃를 초과하면 얻어진 성형탄의 건류 시 팽창성의 향상 효과는 저하되고, 코크스 강도의 향상 효과는 충분히 얻을 수 없게 된다.

따라서, 본 발명에서는 점결재 첨가 시의 온도를 80 내지 350℃로 한다. 또한, 점결재를 미분탄 중에 충분하고 균일하게 침투, 분산시키고, 비트리나이트 등의 점결성 성분과의 상호작용을 촉진시킨다는 점에서 점결재 첨가 시의 온도의 하한을 120℃ 초과로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 배합탄을 건조기에 의하여 건조한 후 또는 건조와 동시에 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 미분탄을 성형기까지 반송하고, 성형기의 입측 에서 미분탄에 점결재를 첨가, 혼합한 후, 성형기에 장입하여 성형한다.

건조기 출측에서의 미분탄의 온도는 100℃ 이상이지만, 성형기 입측까지의 반송 과정에서 미분탄은 냉각된다. 본 발명에서는, 상기 미분탄의 개질 작용에 의한 코크스 강도 향상 효과를 발휘하기 위하여, 건조기 출측에서의 미분탄의 온도를 규정할 필요는 없고, 점결재 첨가 시의 미분탄의 온도를 상기 범위로 규정함으로써, 코크스 강도를 향상시킬 수 있다.

따라서, 건조기 출측에서의 미분탄의 온도가 낮아지는 경우에는 건조기 출측까지의 반송 과정에서, 보온 장치나 가열 장치를 사용하여 점결재 첨가 시의 미분탄의 온도를 상기 범위가 되도록 조정하는 것도 가능하다.

본 발명은, 이상과 같이, 점결재의 종류 및 점결재 첨가 시의 미분탄 온도를 규정함으로써 본 발명이 목적으로 하는 효과는 충분히 얻을 수 있지만, 보다 안정된 효과, 보다 높은 효과를 얻으려면 점결재의 첨가량, 열간 가압 성형 시의 선압, 비미점결탄의 배합량, 미분탄의 입경을 또한 아래와 같이 규정하는 것이 더 좋다.

(점결재의 첨가량)

미분탄과 혼합하는 점결재의 첨가량은 아래의 이유에서, 2 내지 20 질량%로 하는 것이 바람직하다.

점결재의 첨가량이 2 질량% 미만에서는 상술한 건류 시의 성형탄의 팽창성을 향상시키기 위하여 유효한 점결재와 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분과의 상호 작용에 의한 효과를 안정적으로 얻을 수 없게 된다.

한편, 점결재의 첨가량이 20 질량%를 초과하는 경우에는 성형탄에 대한 점결 재의 첨가량이 증가하기 때문에 코크스 로에 장입할 때에 장입 밀도가 저하되어 코크스 강도의 향상 효과를 안정적으로 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 점결재는 코크스 로 내의 노벽 부착 카본의 생성 원인이 되기 때문에 과도하게 첨가하는 것은 바람직하지 않다.

이러한 이유에서, 목적으로 하는 코크스 강도를 안정적으로 달성하려면, 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상을 첨가하는 경우의 점결재의 첨가량을 2 내지 20 질량%로 하는 것이 바람직하다.

(열간 가압 성형 시의 선압(線壓))

아래의 이유에서, 미분탄과 점결재를 혼합한 후, 열간 성형할 때의 가압력은 선압으로 0.5 내지 10 t/cm로 하는 것이 바람직하다.

열간 가압 성형 시의 선압이 0.5 t/cm 미만인 경우에는 열간 성형에 의하여 미분 입자간의 거리를 작게 하여 점결재와 미분중의 비트리나이트 등의 점결성 성분을 근접 또는 접착하는 것을 안정적으로 달성하는 것이 곤란하게 되고, 건류 시에 점결재와 점결성 성분의 상호 작용에 의한 성형탄의 팽창률 향상 효과를 안정적으로 얻을 수 없게 된다.

한편, 열간 가압 성형 시의 선압이 1Ot/cm를 초과하는 경우에는 미분탄이 과잉 압력으로 성형됨으로써, 얻어진 성형탄에 균열이 생기고, 성형탄의 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 이유에서, 목적으로 하는 코크스 강도를 안정적으로 달성하려면 미분탄과 점결재를 혼합 후, 열간 성형할 때의 가압력을 선압으로 0.5 내지 10t/cm로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 열간 성형할 때의 선압이란 성형 롤을 이용하는 경우에 롤 축 방향의 단위 롤 폭 당 가압력(t/cm)을 의미한다.

(비미점결탄의 배합량)

본 발명에 있어서, 배합탄 중의 비미점결탄 배합량의 하한은 한정할 필요는 없고, 점결탄 등의 점결성이 높은 석탄을 사용하는 경우에도 석탄 분쇄 후의 미분탄 중에 많이 포함되는 비트리나이트 등의 점결성 성분의 작용을 열화시키지 않고 또한 건류 시의 점결재와의 상호 작용에 의하여 종래에 비하여 높은 강도의 코크스를 얻을 수 있다.

다만, 상술한 바와 같이 원료 자원의 안정적인 공급 및 제조 비용의 저감이라는 점에서 점결탄에 비하여 점결성이 낮기는 하지만 저렴한 원료인 비미점결탄을 배합탄 중에 다량으로 배합하면서 고로 원료로서 요구되는 코크스 강도를 확보하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상술한 성형탄 중의 점결재와 비트리나이트 등의 점결 성분과의 상호 작용에 의하여 건류 시의 성형탄의 팽창률의 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 종래에 비하여 배합탄 중에 다량으로 비미점결탄을 배합하여도 고로 원료로서 요구되는 코크스 강도를 확보할 수 있다.

그러나, 배합탄 중의 비미점결탄의 배합량이 70 질량%를 초과하면, 본 발명을 사용하여도 비미점결탄의 증가에 의한 점결성의 저하로 인하여 고로 원료로서 요구되는 코크스 강도를 안정적으로 확보할 수 없게 되기 때문에 비미점결탄의 배 합량의 상한을 70 질량%로 하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 있어서, 비미점결탄의 배합량은 0 내지 70 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 코크스 강도를 확보하면서 코크스의 제조 비용을 저감하는 관점에서, 비미점결탄의 배합량은 40 내지 70 질량%로 하는 것이 바람직하다.

(미분탄의 입경)

상술한 바와 같이, 석탄 중의 비트리나이트 등의 점결성 성분은 이너트 성분 등의 비연화 성분에 비하여 부드럽고, 석탄을 분쇄할 때에 용이하게 분리하기 위하여 미분탄 중에 농화되기 때문에 석탄 분쇄 후의 입경 0.5 mm 이하의 미분탄 중에 많이 존재한다.

그러나, 석탄 분쇄 후의 입경이 작아지는 동시에 석탄의 건조, 분급 후의 고온 상태로 미분탄은 조립에 비하여 산화되기 쉬워지기 때문에 미분탄 중의 비트리나이트 등의 점결 성분도 산화에 의하여 점결성이 열화되기 쉬어진다. 또한, 석탄 건조 후의 입경 0.5 mm 이하의 미분탄은 발진의 원인이 되었다.

본 발명에서는, 석탄 건조 후의 발진의 원인이 되는 미분탄에 상기 점결재를 첨가하여 열간 가압 성형함으로써 미분탄에 의한 발진을 억제하고, 비트리나이트 등의 점결 성분의 산화를 억제하는 동시에 점결재와 상기 점결성 성분과의 상호 작용에 의한 건류 시의 성형탄의 팽창률 향상 효과에 의하여 코크스 강도를 향상시킬 수 있다.

석탄 분쇄 후의 미분탄 중에 포함되는 비트리나이트 등의 점결성 성분 농도는 미분탄 입경이 작아질수록 높아지지만, 고온 상태에서의 산화에 의한 점결성 저 하가 현저하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 목적으로 하는 코크스 강도를 안정적으로 달성하려면 석탄의 건조, 분급 후의 미분탄의 입경은 0.5 mm 이하로 하는 것이 좋다.

(조립탄의 급속 가열 조건)

본 발명에서는 배합탄을 건조하고 분급한 후, 미분탄을 상기 조건으로 점결재와 혼합하여 열간 성형한 후, 배합탄의 잔부인 조립탄을 함께 코크스 로에 장입 하여 건류한다.

이 때, 조립탄은 배합탄을 건조하고 분급한 후, 그대로 코크스 로에서 건류 하더라도 본 발명에 의한 성형탄의 건류 시의 팽창률 향상 효과에 의하여 얻어지는 코크스의 강도는 종래에 비하여 향상된다.

다만, 배합탄 중에 점결성이 낮은 비미점탄을 많이 배합하는 경우나 코크스 강도를 더 향상시키고 싶은 경우에는 상기 성형탄과 혼합하여 코크스 로에 장입하는 조립탄은 혼합하기 전에 온도 상승 속도: 100 내지 10,000℃/초, 도달 온도: 300 내지 450℃로 급속 가열하는 것이 바람직하다.

상기 조립탄의 급속 가열에 있어서, 도달 온도가 300℃ 미만인 경우에는 조립탄의 점결성의 개선에 의한 코크스 강도 향상 효과는 낮아진다.

그러나, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 미분탄의 고온 성형에 의하여 미분탄 중의 비트리나이트 성분과 점결재와의 상승 작용에 의한 대폭적인 고팽창률의 향상을 꾀할 수 있기 때문에 상기 조립탄의 급속 가열에 있어서의 도달 온도가 300℃ 미만의 경우에도 코크스 강도를 충분히 향상시킬 수 있다.

또한, 미분탄을 고온 성형한 후에 성형탄의 온도를 높임으로써 성형탄 중의 점결재의 확산성이 양호하게 되므로 비트리나이트 성분과 점결재의 화학 작용에 의한 높은 팽창률의 향상이 가능하게 된다. 이 효과를 노려서 도달 온도가 300℃ 미만의 조건으로 조립탄을 급속 가열한 후 미분탄으로 이루어지는 성형탄과 혼합하여도 좋다.

이것에 의하여, 코크스 로에서 건류할 때에 상기 성형탄의 효과에 추가하여 조립탄의 점결성의 향상 효과를 얻을 수 있고, 비미점결탄을 많이 배합하는 경우에도 코크스 강도를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

이하에, 실시예를 사용하여 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 목적 및 기술 사상을 일탈하지 않는 한에 있어서, 아래 발명예로만 그 실시 형태가 한정되는 것은 아니다.

도 4에 본 실시예에서 적용한 코크스 제조 프로세스를 나타낸다.

배합탄(1)을 유동상(流動床) 건조 분급기(2)에 의해 80 내지 220℃로 가열 건조하는 동시에 입경: 0.5 mm 이하의 미분탄(3)과 입경: 0.5 mm 초과의 조립탄(4)으로 분급하였다.

입경: 0.5 mm 이하의 미분탄(3)은 점결재(5)로서 표 2에 나타내는 성분 조성 및 비점을 가진 타르 중질유분과 통상 타르, 표 3에 나타내는 연화점 및 수소/탄소 원자비를 가지는 연피치와 석유 피치를 각각 사용하여, 표 1에 나타내는 조건으로 미분탄(3)에 점결재 저장 탱크(6)로부터 소정량의 점결재(5)를 첨가하고, 더블 롤 형의 성형기(7)를 사용하여 가압 성형하여 성형탄(8)을 제조하였다.

상기 유동상 건조 분급기(2)에 의하여 가열, 건조, 그리고 분급한 후의 입경: 0.5 mm 초과의 조립탄(4)의 일부를 급속 가열 처리를 하지 않고(도 4 중, (a)의 루트를 참조) 그대로 혼합하여 석탄조(10)로부터 폭: 450 mm의 시험 건류로 (11)에 장입하여 건류하여 코크스(12)를 제조하였다.

또한, 상기 유동상 건조 분급기(2)에 의하여 가열, 건조, 그리고 분급한 후의 입경: 0.5 mm 초과의 조립탄(4)의 일부를 기류 탑 형 가열기(9)를 이용하여 온도 상승 속도: 3000℃/초로 도달 온도: 350℃로 급속 가열하고(도 4 중, (b)의 루트 참조), 그 후, 상기 미분탄으로 이루어지는 성형탄(8)과 혼합하고, 석탄 조(10)로부터 폭: 450 mm의 시험 건류로(11)에 장입하여 건류하여 코크스(12)를 제조하였다.

건류 시험로에 있어서는 성형탄 및 조립탄의 혼합물 90 kg을 가열 온도: 1200℃, 건류 시간: 14 시간의 조건으로 건류하여 코크스를 제조하였다. 성형탄(8)의 팽창성 및 얻어진 코크스(l2)의 강도를 측정하였다.

표 1에 제조 조건과 시험 결과를 나타낸다. 또한 도 3에 본 발명예(실시 No.1 내지 No.16) 및 비교예(실시 No.17 내지 No.26)의 성형탄의 팽창률과 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅와의 관계를 나타낸다.

또한, 표 1 및 도 3에 나타내는 성형탄의 팽창률은 전술한 상기 JIS M 8801 에 기재되어 있는 시험 방법에 준하여 측정된 것이다. 또한, 코크스 강도 DI¹⁵⁰ ₁₅는 전술한 JIS K 2151에 기재되어 있는 드럼 강도 시험 방법에 준하여 측정한 것이다.

표 1에 나타내는 실시 번호 No.1 내지 No.26의 발명예는 점결재의 종류 및 점결재 첨가 시의 미분탄 온도가 본 발명의 규정하는 범위를 만족하는 것이고, 성형탄의 건류 시의 팽창성은 60% 이상으로 높고, 목적으로 하는 DI¹⁵⁰ ₁₅ 83.0 이상의 강도에 우수한 코크스를 얻을 수 있었다.

또한, 표 1에 나타내는 실시 번호 No.1 내지 No.7의 발명예는 조립탄을 급속 가열 처리하지 않는 경우의 발명예이고, 실시 번호 No.8 내지 No.26의 발명예는 조립탄을 급속 가열 처리한 경우의 발명예이다.

이것에 대하여, 실시 번호 No.27 내지 No.39의 비교예는 점결재의 종류 및 점결재 첨가 시의 미분탄 온도가 본 발명의 규정하는 범위로부터 벗어나 있기 때문에 성형탄의 건류 시의 팽창성이 60%에 이르지 않고, 목적으로 하는 DI¹⁵⁰ ₁₅ 83.0을 얻을 수 없었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 저렴한 비미점결탄 등의 점결성이 낮은 열질탄을 다량으로 함유한 배합탄을 사용하는 경우에도 건류 시에 팽창률이 높은 성형탄을 얻을 수 있고, 이 성형탄을 코크스 로에서 건류함으로써 저렴하고 높은 생산성으로 고강도 코크스를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 코크스 제조 산업에 있어서 이용 가능성이 큰 것이다.

Claims (11)

1. 배합탄을 건조한 후 또는 건조와 동시에 미분탄과 조립탄으로 분급하고, 이어서 80 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재로서 타르의 중질유분, 연피치 및 석유 피치의 1종 또는 2종 이상을 첨가하고 또한 열간 가압 성형한 후 상기 괴성탄과 상기 조분탄을 혼합하여 코크스 로에 장입하여 건류하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 120℃ 초과 내지 350℃의 온도의 미분탄에 점결재를 첨가하여 열간 성형하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 타르의 중질유분은 상압에서의 비점: 300℃ 이상인 성분을 80 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중질유분의 주성분이 페난스렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 메틸나프탈렌(methyl naphthalene) 및 플루오란센(fluoroanthene) 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연피치는 연화점이 30 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석유 피치는 수소/탄소 원자비가 0.9 이상이고, 연화점이 100 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점결재의 첨가량이 2 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 10 t/cm의 선압으로 열간 가압 성형하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배합탄은 비미점결탄을 0 내지 70 질량% 포함하고, 잔부가 점결탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 mm 이하의 미분탄과 0.5 mm 초과의 조립탄으로 분급하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미분탄과 조립탄으로 분급하고 이어서 조립탄을 온도 상승 속도 100 내지 10,000℃/초로 도달 온도: 300 내지 450℃로 급속 가열한 후, 상기 조립탄과 상기 미분탄을 코크스 로에 장입하여 건류하는 것을 특징으로 하는 고로용 코크스 제조 방법.

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