JP6630711B2 - 熱膨張係数の推算方法およびか焼コークスの品質管理方法 - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛電極製造用原料であるか焼コークスの熱膨張係数の推算方法に関する。さらに詳しくは、黒鉛化したか焼コークスの熱膨張係数を、か焼コークスのまま黒鉛体を形成することなく推算し、製鋼用電極製造に用いられる高配向性のニードルコークスを得るための原料として適するか焼コークスを選定する方法および品質管理方法に関する。

ニードルコークスは繊維状配向組織を示し、流れ模様に沿って、炭素六角網面が良く発達した黒鉛化しやすい組織を有している。このような特徴を持ったニードルコークスは、適切な手法でこれを粉砕し、粒配合調整を行った後、適量の粘結剤（バインダー）を加えて捏合成形し、焼成及び黒鉛化処理を行うことにより黒鉛成形体を得ることができる。

このようにして製造される黒鉛成形体の代表的なものとして電炉で使用される人造黒鉛電極があるが、近年電炉の生産性向上に伴い、電極使用条件が過酷になり、大電流を確保するために電極自体の電気抵抗が小さいことと、大電流による電極内に発生する温度差によって電極の折損事故が起きないこと、即ち耐熱衝撃特性が良好であること、即ち、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、以下、「ＣＴＥ」と略する場合がある。）が極めて低いことが要求されている。黒鉛成形体のＣＴＥを低くするためには、原料にＣＴＥが低いニードルコークス、更にはその原料となるか焼コークスを用いる必要がある。

これまでか焼コークスの熱膨張係数の測定は、か焼コークスを粉砕し、バインダーピッチ等と混合、成形後、黒鉛化処理を施した黒鉛成形体の物性として評価されてきたが、黒鉛成形体を製造するためには煩雑なプロセスが必要とされてきた。

省エネ、環境問題への対策等の面から、今後もより多くの需要があると予測されるか焼コークスの製造において、良好で安定した品質のか焼コークスをつくる製造プロセスの構築、簡便な品質管理手法の開発が求められている。

特許文献１には、生コークスのか焼を２段で実施し、ＣＴＥが低い良質の黒鉛電極成形体用ニードルコークスを効率よく製造する方法が開示されている。また特許文献２には、生コークスのか焼時の昇温速度を高速昇温することにより、低ＣＴＥの黒鉛成形体製造に適した良質のニードルコークスを製造する方法が開示されている。これらの手法では、生コークスからＣＴＥが低いニードルコークスを製造することが可能であるが、黒鉛成形体のＣＴＥが低くなるように製造した生コークスおよびか焼コークスの物性を、か焼コークスから直接推測する方法の記述はない。

特許文献３には、石炭系ピッチの極性分子成分を低減した改質ピッチを用いることによるニードルコークスの製造に適した生コークスの製造方法が開示されている。生コークスの組織観察より、結晶性の高い組織を有する生コークスがニードルコークスの製造に適していることが開示されているが、ＣＴＥに関する記載はない。

特開平１０−３３８８８３ 特開平１０−３３８８８４ 特開２０１０−２６５３６７

本発明の目的は、か焼コークスを粉砕し、成形、黒鉛化処理を施して得られる黒鉛成形体を用いてＣＴＥを評価することなく、か焼コークスを用いてＣＴＥを推算する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、製鋼用電極製造に用いられる高配向性のニードルコークスとして適したか焼コークスを選定する方法および品質管理方法を提供することにある。

上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、か焼コークスを水蒸気の存在下で重量変化速度に応じてその昇温速度が連続的に変化するように制御して昇温し、か焼コークスに含まれる結晶性およびもしくは配向性の異なる炭素質を分離定量することにより、ＣＴＥを推算できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなることを特徴とする。
〔１〕か焼コークスの熱膨張係数を推算する方法であって、か焼コークスより黒鉛体を形成することなく水蒸気の存在下でか焼コークスを加熱ガス化し、か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度が連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線に基づいて、か焼コークスに含まれる各炭素質成分のガス化開始温度および各炭素質成分の存在量を求め、各炭素質成分のガス化開始温度および存在量よりか焼コークスの熱膨張係数を推算することを特徴とする熱膨張係数を推算する方法。
〔２〕 前記か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度を連続的に変化させてか焼コークスの温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める方法は、
（Ａ）あらかじめ任意の定速昇温条件を決めて定速昇温して定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値に設定する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）の定速昇温条件と同一又はその前後の条件でもって定速昇温して定速昇温熱重量分析し、か焼コークスの重量変化速度が前記の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は前記定速昇温条件と同一、か焼コークスの重量変化速度が前記の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める工程
を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法
〔３〕 前記ＴＧ曲線に基づいて、か焼コークスに含まれる結晶性もしくは配向性の異なる炭素成分を分離定量する方法は、
得られたＴＧ曲線を用いて、結晶性もしくは配向性の異なる各炭素質のガス化開始温度を決定し、各炭素質のガス化開始温度で区分される温度範囲における各炭素質の存在量を決定することを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕のいずれかに記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法。
〔４〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法により得たか焼コークスの熱膨張係数を用いて、製鋼用電極製造に用いられるか焼コークスを選定するか焼コークスの選定方法
〔５〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法により得たか焼コークスの熱膨張係数を用いて、か焼コークスの品質を管理するか焼コークスの品質管理方法

本発明の熱膨張係数（ＣＴＥ）の推算方法によれば、か焼コークスを粉砕し、黒鉛化成形体を製造することなく、か焼コークスの熱膨張係数を推算することができる。

本発明のか焼コークスの品質管理方法によれば、か焼コークスの時点で黒鉛化成形体の熱膨張係数を推算することができることから、か焼コークス製造工程の品質管理手法として用いることができる。例えば、特定の熱膨張係数未満の場合、好適なか焼コークスであると判定することができる。

評価試料ＮＣ−１のＴＧ曲線 評価試料ＮＣ−４のＴＧ曲線 評価試料ＮＣ−２のＴＧ曲線 評価試料ＮＣ−３のＴＧ曲線 評価試料ＮＣ−５のＴＧ曲線 評価試料ＮＣ−６のＴＧ曲線 推算ＣＴＥと実測ＣＴＥの相関性

本発明のＣＴＥの推算方法は、か焼コークスに含まれる結晶性もしくは配向性の異なる炭素質を分離定量することにより、ＣＴＥを推算することを特徴とするＣＴＥの推算方法である。

か焼コークスとは、生コークスを高温でか焼し水分や揮発分を除去したものであり、か焼コークスの中でも繊維状配向組織が発達したものをニードルコークスと呼び、黒鉛電極等の黒鉛成形体の原料として用いられる。

本発明において分析の対象となるか焼コークスは、石油系重質炭化水素由来、石炭系重質炭化水素由来のいずれでもよく、又これらの混合物でもよい。

一般的にか焼コークスのＣＴＥの測定は、か焼コークスを粉砕し、バインダーピッチ等と混合、成形後、黒鉛化処理を施した黒鉛成形体を熱機械分析装置（ＴＭＡ）等で所定温度域の熱膨張測定を行い、ＣＴＥを算出するが、測定に必要な黒鉛成形体を製造するためには、煩雑なプロセスが必要である。

本発明の手法を用いることにより、前記のような煩雑なプロセスを必要とせず、か焼コークスそのものを用いてか焼コークスのＣＴＥを推算することが可能となる。

すなわち、本発明の手法を用いることにより、か焼コークス中の結晶性もしくは配向性が異なる炭素質をそれぞれ分離して、その存在量及びガス化開始温度を分析することができ、異なる結晶性もしくは配向性を有する各炭素質の存在量及びガス化開始温度よりＣＴＥを推算することが可能となる。

本発明の熱膨張係数（ＣＴＥ）を推算するためには、か焼コークスに含まれる各炭素質成分のガス化開始温度および各炭素質成分の存在量を求める必要がある。
か焼コークスに含まれる各炭素質成分のガス化開始温度および各炭素質成分の存在量は、水蒸気の存在下でか焼コークスを加熱ガス化し、か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度が連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御してか焼コークスの加熱昇温時のガス化反応による重量変化量を計測することにより熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線を解析することから求めることができる。

前記熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求めるとき、水蒸気の存在下でか焼コークスを加熱ガス化するが、水蒸気はか焼コークスに含まれる各炭素質のガス化剤として作用する。
以下、か焼コークスを加熱ガス化する方法について説明する。

か焼コークスの加熱ガス化に用いる水蒸気は、不活性ガスと混合して用いることが好ましい。水蒸気分圧は特に限定されないが、０．１〜６０ｋＰａが好ましい。
水蒸気分圧が高くなると、ガス流路および熱重量同時測定装置内にて結露することがある。装置内にて結露が生じるとガス化量の測定が困難になる。
さらに、水蒸気分圧が小さすぎるとガス化反応速度が遅くなり、また一定の測定時間におけるガス化量が小さくなるため測定が困難となるため、可能な範囲で高いことが望ましい。

上記の理由より、水蒸気分圧は分析する全温度域および装置内において結露しない水蒸気分圧で、且つ高い水蒸気分圧であることが好ましく、１〜６０ｋＰａがより好ましく、５〜５０ｋＰａの水蒸気分圧がさらに好ましい。

不活性ガスへの水蒸気の混合は、いかなる手法により実施してもよい。例えば、一定温度の水に不活性ガスをバブリングさせ、その温度における飽和蒸気圧分の水蒸気を付与する方法、またはシリンジポンプ等を用いて定量的に水をガス流に添加し、加熱により気化する方法などが利用できる。

か焼コークスのガス化は、温度制御可能な電気炉中にか焼コークスを入れた開放型の反応容器を設置し、水蒸気を流通させた雰囲気下で、炉内温度を昇温させることによりか焼コークスを加熱してガス化させる。
水蒸気を電気炉中に流通させることにより、水蒸気を連続供給でき、且つ、炭素からガス化したガスや発生するタール成分を連続除去することが可能となり、再現性の高いガス化量の測定が実現できる。

か焼コークスに含まれる各炭素質成分のガス化開始温度および各炭素質成分の存在量を求めるには、か焼コークスに含まれる各炭素質成分の種類により、ガス化する温度および速度（ＤＴＧ）が異なる点を利用する。か焼コークス中に存在する炭素質は、炭素質の結晶性もしくは配向性の差によりガス化する温度および速度（ＤＴＧ）が異なる。
例えば、結晶性炭素質と非結晶性炭素質からなるか焼コークスの場合、非結晶性炭素質の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。さらに例えば、配向性の高い炭素質と配向性の低い炭素質からなるか焼コークスの場合、配向性の低い炭素質の方がより低い温度、もしくは早い速度でガス化反応が進行する。

すなわち、加熱昇温時のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を解析することにより、か焼コークスに含まれる結晶性もしくは配向性の異なる炭素質のガス化反応を分離することができ、該当する重量変化量を計測することにより、各炭素質の存在量を分析することができる。

熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）は、か焼コークスを昇温加熱し、加熱昇温時のガス化反応による重量変化量を計測することにより求めることができる。

ＴＧ曲線は、昇温時におけるか焼コークスの温度（℃）と熱重量（ｇ）との関係を示すものであり、このＴＧを微分した微分熱重量測定（Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＤＴＧと略す）は、温度と熱重量変化速度（ｇ／秒）との関係を示すものである。
なお、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線の測定は、熱重量測定が可能な公知の熱分析装置を用いることができる。

熱分析装置に導入するか焼コークスの形状は、測定容器に導入できれば特に限定されないが、均一な状態であることが好ましい。また、装置に導入するか焼コークスの形状、重量、寸法もしくは体積は装置内の天秤および／または試料容器に導入できれば特に限定されない。

ＴＧ曲線の測定は、ガス化剤の存在下でか焼コークスを加熱ガス化し、か焼コークスの減量速度に応じてか焼コークスの昇温速度が連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御すればよい。

ＴＧ曲線は、水蒸気の存在下でか焼コークスを加熱ガス化し、か焼コークスの減量速度に応じてか焼コークスの昇温速度が連続的に変化するようにか焼コークスの昇温速度を制御することによって測定する。

か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度を連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御する方法は、昇温方法を段階的もしくは連続的に変化させることができる。
段階的に変化させる方法としては、例えば、測定の初期は早い昇温速度で加熱し、重量変化が観測される評価温度付近では昇温速度を５〜２０℃／ｍｉｎの間で段階的に制御する方法を挙げることができる。

ここで、昇温速度が遅すぎると、分析に時間がかかり迅速な分析法にはならない。一方、昇温速度が速すぎると、目的の炭素質のガス化反応が完了するより前に、他方の炭素質のガス化反応が開始するため、炭素質の分離が困難となる。
上記の理由より、昇温速度は５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。

より好ましい、か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度を連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御する方法は、以下のような方法を例示することができる。

すなわち、か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度を連続的に変化させか焼コークスの温度を制御するより好ましい方法は、（Ａ）あらかじめ定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値とする工程と、（Ｂ）か焼コークスの減量速度が前記の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は定速昇温条件と同一、か焼コークスの減量速度が前記の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御することにより、か焼コークスの昇温速度を制御する工程を含む方法である。

上記（Ａ）の工程におけるあらかじめ定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定する方法は、ガス化剤の存在下でか焼コークスを一定の昇温速度で加熱ガス化し、ＴＧ曲線を測定する。ここで、前述の理由より、昇温速度は５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。測定の温度範囲は、か焼コークス中の各炭素質のガス化反応が計測できる温度範囲であればよい。具体的には、低温側はか焼コークス原料となる生コークス製造時のコーキング温度付近、例えば４５０℃付近から、高温側は結晶性炭素質（黒鉛質）のガス化反応が生じる１６００℃付近までの温度範囲を測定すればよい。

か焼コークス中に存在する複数の結晶性もしくは配向性の異なる炭素質（結晶性の低い順に炭素質１、炭素質２、炭素質３とする）のガス化開始温度は近いことが多く、各炭素質のガス化反応が連続して生じることが多い。この場合は、定速昇温によって得られるＴＧ曲線の解析からは炭素質２、炭素質３のガス化開始温度を決定することは困難である。

得られたＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値とする方法は、以下のような方法により例示できる。
ＴＧ曲線を微分することによりＤＴＧ曲線を描き、各炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値を求め、その絶対値より小さい値を昇温速度の制御目標値に設定することができる。

上記（Ｂ）の工程では、重量変化速度が前記の制御目標値よりもゆるやかなときには、昇温速度は（Ａ）の工程における定速昇温条件と同一、か焼コークスの重量変化速度が前記の制御目標値よりも急激なときには、昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御し、ＴＧ曲線を測定する。

ここで、昇温速度の制御目標値は、試行錯誤により決定した値であっても良いが、（Ａ）の工程に記載された手法により、定速昇温熱重量分析により測定したＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値することがより好ましい。
定速昇温熱重量分析により前記の制御目標値を決定することにより、異なるか焼コークスの分析をより正確に進めることが可能となる。そして、前記の制御目標値を、ガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値に近づけることにより、より迅速に異なるか焼コークスの分析を進めることが可能となる。

続いて、ＴＧ曲線に基づいて、か焼コークスに含まれる結晶性もしくは配向性の異なる炭素質を分離定量する。
か焼コークスに含まれる炭素質を分離定量する方法は、得られたＴＧ曲線を用いて、各炭素質のガス化開始温度を決定し、各炭素質のガス化開始温度で区分される温度範囲における各炭素質の存在量を測定することでできる。

各炭素質のガス化開始温度は、試料重量の減少が開始する温度もしくは試料重量の減少速度が変化する温度より、決定することができるが、各炭素質の試料重量の減少が開始する温度によるのが好ましい。
また、ここで各炭素質の存在量の算出は、各炭素質がガス化する特定された温度域における試料の重量変化量より算出するのが好ましいが、発生ガスに含まれる炭素量を計測する等により行ってもよい。

以上、本発明における試料の重量変化速度に応じて昇温速度を連続的に変化させる制御方法による熱重量測定を用いることにより、異なる炭素質のガス化反応による重量減少の境界が明瞭に計測でき、炭素質存在量の分離定量が精度良く測定できる。

次に、本発明においてＣＴＥを推算する方法について説明する。
ＣＴＥは、各炭素質成分のガス化開始温度および存在量により推算することができる。

ＣＴＥ値は炭素質の結晶化度および配向性と相関を示すことは既知である。本発明において炭素質の結晶化度および配向性は炭素質のガス化開始温度Ｔに反映されており、ある単一の結晶化度および配向性を有する炭素質のＣＴＥは、
ＣＴＥ［×１０^−６／Ｋ］＝Ａ＋ＢＴ （１）
で数式化される。
ここでＡおよびＢは実験値より決定される定数であり、Ｔはガス化開始温度［Ｋ］である。

本発明に従い、結晶化度および配向性の異なるｎ成分の炭素質からなるか焼コークスの場合、炭素質ｎのガス化開始温度Ｔ_ｎとその重量分率α_ｎ、炭素質ｎに帰属するＣＴＥをＣＴＥ_ｎとすると、
ＣＴＥ_ｎ＝Ａ＋Ｂ×Ｔ_ｎ （２）
Σα_ｎ＝α_１＋α_２＋α_３＋・・・＋α_ｎ＝１ （３）
より、ｎ成分の炭素質からなるか焼コークスのＣＴＥは、式（４）より算出できる。
ＣＴＥ＝Σ（ＣＴＥ_ｎ×α_ｎ）
＝ＣＴＥ_１×α_１＋ＣＴＥ_２×α_２＋ＣＴＥ_３×α_３＋・・・＋ＣＴＥ_ｎ×α_ｎ
（４）

定数ＡおよびＢは、既知のＣＴＥ値を有するもしくは測定によりＣＴＥ値を得た複数種のか焼コークスを用いて、本発明における熱重量測定により各炭素質のガス化開始温度Ｔ_ｎ、各炭素質の重量分率α_ｎを算出し、連立方程式を解くことにより決定することができる。

具体的に、結晶化度および配向性の異なる３種類の炭素質からなるか焼コークスのＣＴＥは、以下の式により求めることができる。
ＣＴＥ＝（Ａ＋Ｂ×Ｔ_１）×α_１＋（Ａ＋Ｂ×Ｔ_２）×α_２
＋（Ａ＋Ｂ×Ｔ_３）×α_３ （５）
α_１＋α_２＋α_３＝１ （６）

さらに具体的に、結晶化度の異なる２種類の炭素質からなるか焼コークスの場合について説明する。
まず既知のＣＴＥ値を有するもしくは測定によりＣＴＥ値を得た複数種のか焼コークスを用いて、本発明における熱重量測定を実施し、各炭素質のガス化開始温度Ｔ、各炭素質の重量分率αを算出し、連立方程式を解くことにより、定数ＡおよびＢを決定する。

次にＣＴＥ値が未知のか焼コークスに対して、本発明における熱重量測定を実施し、炭素質１のガス化開始温度Ｔ_１とその重量分率α、炭素質２のガス化開始温度Ｔ_２と重量分率１−αを求める。

前記で求めた定数ＡおよびＢ、炭素質１のガス化開始温度Ｔ_１とその重量分率α、炭素質２のガス化開始温度Ｔ_２と重量分率１−αを用いて、ＣＴＥ値を式（７）により算出できる。
ＣＴＥ［×１０^−６／Ｋ］＝α（Ａ＋ＢＴ_１）＋（１−α）（Ａ＋ＢＴ_２）
（７）

次に、本発明により推算した黒鉛成形体のＣＴＥ値を用いたか焼コークスの製造工程における品質管理方法について説明する。
黒鉛成形体のＣＴＥは黒鉛の結晶性および配向性を表す指標の一つとして利用されている。熱膨張係数が４×１０^−６／Ｋより小さいものは黒鉛の結晶性が高く、粒子形状が針状になりやすい。一方、５×１０^−６／Ｋより大きいものはアスペクト比が小さくなるが黒鉛結晶が未発達である

本発明を用いてか焼コークスより推算した黒鉛成形体のＣＴＥが、例えば５×１０^−６／Ｋより小さい場合、製鋼用電極製造に用いられるニードルコークスとして好適なか焼コークスであると判定することができる等、か焼コークスの選定する方法として本発明の技術を用いることができる。

本発明を用いてか焼コークスより推算した黒鉛成形体のＣＴＥにより、か焼コークスの品質を管理する品質管理方法としても本発明の技術を用いることができる。

さらには、か焼コークス製造工程において、あるＣＴＥ値を持つか焼コークスを製造するための製造条件を決定するために用いることができる。

以下、実施例をもって本発明のＣＴＥの推算方法およびか焼コークス製造における品質管理方法について説明する。
なおこれら実施例は、それぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

（評価試料）
評価試料ＮＣ−１、ＮＣ−２およびＮＣ−３は、市場で調達した石炭由来のか焼コークスであり、評価試料ＮＣ−４、ＮＣ−５およびＮＣ−６は、市場で調達した石油由来のか焼コークスである。

（熱重量分析装置）
熱重量測定装置には、水蒸気作動型示差熱天秤（株式会社リガク製ＴＧ−ＤＴＡ／ＨＵＭ−１）を用いた。

（重量変化速度制御値の決定）
石炭系か焼コークス試料（評価試料ＮＣ−１）をおよそ１０ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、１０℃／ｍｉｎ昇温速度で１３５０℃まで定速昇温し、ＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線を計測した。
昇温時に試料重量が減少し始める温度より炭素質のガス化開始温度１１５３℃を決定した。ガス化開始温度付近である１１６０〜１１７０℃におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値の平均値は０．００２３％／秒であった。
従って０．００２％／秒を昇温速度の制御値に設定した。

〔実施例１〕
（ＣＴＥ推算のための定数ＡおよびＢの算出）
ＣＴＥ値既知試料である石炭系か焼コークスである評価試料ＮＣ−１（ＣＴＥ値＝３．３×１０^−６／Ｋ℃）および石油系か焼コークスである評価試料ＮＣ−４（ＣＴＥ値＝４．５×１０^−６／Ｋ）を用いてＣＴＥ推算のための定数ＡおよびＢを算出した。

重量変化速度の絶対値が制御値０．００２％／秒になるように昇温速度を制御して、評価試料ＮＣ−１および評価試料ＮＣ−４の熱重量測定を実施し、炭素質のガス化開始温度および存在量の重量分率を求めた。
まず評価試料ＮＣ−１（石炭系か焼コークス）をおよそ１０ｍｇ、０．０１ｍｇまで精秤し、熱重量測定装置に導入した。ここにガス化剤として水蒸気と窒素を混合したガスを３００ｍｌ／ｍｉｎ流した。このときの水蒸気分圧は２０ｋＰａとした。ガス化剤を流通した条件で、重量変化速度の絶対値が制御値０．００２％／秒よりも小さいときは１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、重量変化速度の絶対値が制御値０．００２％／秒以上の場合には昇温を停止するように昇温速度を制御して、ＴＧ曲線を計測した。得られたＴＧ曲線を図１に示した。

評価試料ＮＣ−１は１段階の重量減少を示した。このことから、評価試料ＮＣ−１は結晶性および配向性が揃った炭素質のみから形成されていることがわかった。ガス化開始温度Ｔ１は１１５３℃、α＝１．００が得られた。

評価試料ＮＣ−４について評価試料ＮＣ−１と同様にＴＧ曲線を計測した。得られたＴＧ曲線を図２に示した。評価試料ＮＣ−４も評価試料ＮＣ−１と同様に１段階の重量減少を示し、結晶性および配向性が揃った炭素質のみから形成されていることがわかった。ガス化開始温度Ｔ１は１１４１℃、α＝１．００が得られた。

評価試料ＮＣ−１および評価試料ＮＣ−４の各ＣＴＥ値および計測結果より、ＣＴＥ推算のための定数を算出し、Ａ＝９８．８［Ｋ^−１］、Ｂ＝−０．０６６７［Ｋ^−２］を得た。

（ＣＴＥの推算）
〔実施例２〕
評価試料ＮＣ−２（石炭系由来か焼コークス）のＴＧ曲線を実施例１と同様に計測した。得られたＴＧ曲線を図３に示した。評価試料ＮＣ−２は２段階の重量減少を示したことから、結晶化度もしくは配向性の異なる複数の炭素質が存在していることが確認できた。
ＴＧ曲線より、ガス化開始温度Ｔ１＝１１１３℃、Ｔ２＝１１３５℃、α＝０．０８を得た。

得られたＴ１、Ｔ２、αおよび実施例１において決定した定数Ａ、Ｂを用いて評価試料ＮＣ−２のＣＴＥ値を推算したところ、ＣＴＥ値＝５．０×１０^−６／Ｋと得られた。一般的な手法により黒鉛成形体を調製し測定したＣＴＥ値の実測値は４．３×１０^−６／Ｋであり、比較的良い一致を示した。ＣＴＥの推算値および実測値は表１に記載した。

得られたＣＴＥの推算値は５．０×１０^−６／Ｋであり、製鋼用電極製造等に用いられるか焼コークスとして、評価試料ＮＣ−２は適していることが確認できた。

〔実施例３〕
評価試料ＮＣ−３（石炭系由来か焼コークス）に変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られたＴＧ曲線を図４に示した。
ガス化開始温度Ｔ１＝１０１３℃、Ｔ２＝１１１１℃、α＝０．３４を得た。ＣＴＥの推算値は８．７×１０^−６／Ｋと得られた。ＣＴＥの実測値とともに表１に記載した。

得られたＣＴＥの推算値は８．７×１０^−６／Ｋと大きく、評価試料ＮＣ−３は製鋼用電極製造等に用いられるか焼コークスとして適していないことが確認できた。

〔実施例４〕
評価試料ＮＣ−５（石油系由来か焼コークス）に変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られたＴＧ曲線を図５に示した。
ガス化開始温度Ｔ１＝１１０８℃、Ｔ２＝１１３２℃、α＝０．１２を得た。ＣＴＥの推算値は５．３×１０^−６／Ｋと得られた。ＣＴＥの実測値とともに表１に記載した。

得られたＣＴＥの推算値は５．３×１０^−６／Ｋであった。製鋼用電極製造等に用いられるか焼コークスとして、評価試料ＮＣ−５はあまり適していないことが確認できた。

〔実施例５〕
評価試料ＮＣ−６（石油系由来か焼コークス）に変更した以外は、実施例２と同様に実施した。得られたＴＧ曲線を図６に示した。
ガス化開始温度Ｔ１＝１１３７℃、Ｔ２＝１１５９℃、α＝０．２５を得た。ＣＴＥの推算値は３．６×１０^−６／Ｋと得られた。ＣＴＥの実測値とともに表１に記載した。

得られたＣＴＥの推算値は３．６×１０^−６／Ｋであり、製鋼用電極製造等に用いられるか焼コークスとして、評価試料ＮＣ−６は適していることが確認できた。

評価試料ＮＣ−１〜ＮＣ−６に対して、ＣＴＥ値の推算値と実測値の相関性を図７に示した。

表１および図７に示されたように本発明の手法を用いることにより、黒鉛成形体を調製することなく、か焼コークスそのものを用いて黒鉛成形体のＣＴＥを精度高く推算できることが確認できた。また評価対象となるか焼コークスは石炭系由来であっても石油系由来であっても同じようにＣＴＥを推算できることがわかった。

本発明の手法は、か焼コークス製造工程における品質管理手法として有効であることが確認できた。

本発明の手法を用いることにより、か焼コークスを用いて黒鉛成形体のＣＴＥを精度高く推算でき、か焼コークスの製造工程における簡便かつ正確な品質管理手法を提供することができ、生産性の向上を期待することができる。

Claims (5)

1. か焼コークスの熱膨張係数を推算する方法であって、か焼コークスより黒鉛体を形成することなく水蒸気の存在下でか焼コークスを加熱ガス化し、か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度が連続的に変化するようにか焼コークスの温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求め、この曲線に基づいて、か焼コークスに含まれる各炭素質成分のガス化開始温度および各炭素質成分の存在量を求め、各炭素質成分のガス化開始温度および存在量よりか焼コークスの熱膨張係数を推算することを特徴とする熱膨張係数を推算する方法。
2. 前記か焼コークスの重量変化速度に応じてか焼コークスの昇温速度を連続的に変化させか焼コークスの温度を制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める方法は、
   （Ａ）あらかじめ任意の定速昇温条件を決めて定速昇温して定速昇温熱重量分析によりＴＧ曲線を測定し、ＴＧ曲線より決定される又はＴＧ曲線の微分曲線（ＤＴＧ曲線）より推定される炭素質のガス化開始温度におけるＤＴＧ値（重量変化速度）の絶対値より小さい値を制御目標値に設定する工程と、
   （Ｂ）工程（Ａ）の定速昇温条件と同一又はその前後の条件でもって定速昇温して定速昇温熱重量分析し、か焼コークスの重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりもゆるやかなときには昇温速度は前記定速昇温条件と同一にし、か焼コークスの重量変化速度が前記重量変化速度の制御目標値よりも急激なときには昇温を停止もしくは昇温速度をゆるやかに制御して熱重量変化曲線（ＴＧ曲線）を求める工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法
3. ＴＧ曲線に基づいて、か焼コークスに含まれる結晶性もしくは配向性の異なる炭素成分を分離定量する方法は、
   得られたＴＧ曲線を用いて、結晶性もしくは配向性の異なる各炭素質のガス化開始温度を決定し、各炭素質のガス化開始温度で区分される温度範囲における各炭素質の存在量を決定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法により得たか焼コークスの熱膨張係数を用いて、製鋼用電極製造に用いられるか焼コークスを選定するか焼コークスの選定方法
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のか焼コークスの熱膨張係数の推算方法により得たか焼コークスの熱膨張係数を用いて、か焼コークスの品質を管理するか焼コークスの品質管理方法