JP2024013316A - 石炭又はコークスの熱履歴推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ９００℃～１３００℃の範囲において、石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を好適に推定することが可能な石炭又はコークスの熱履歴推定方法を提供すること。【解決手段】 石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を、［熱履歴における最高到達温度（℃）］＝（ａ×Ｒｏ２＋ｂ×Ｒｏ＋ｃ）×Ｌｃ＋（ｄ×Ｒｏ２＋ｅ×Ｒｏ＋ｆ）により算出することを特徴とする石炭又はコークスの熱履歴推定方法。（ただし、Ｒｏは、推定対象の石炭又はコークスの平均反射率、Ｌｃは、粉末ＸＲＤ測定から得られる（００２）回折線の結晶子の大きさ（ｎｍ）、ａ～ｆは、３種類以上の石炭又はコークスについて予め測定した実際の最高到達温度（℃）とＲｏとＬｃを用い、最小二乗法によりフィッティングさせた際に得られる定数である。）【選択図】 図４

Description

本発明は、石炭又はコークスの熱履歴推定方法に関する。

一般に製鉄原料として用いられるコークスは、石炭をコークス炉内で乾留して製造される。製鉄原料として用いられるコークスは、高強度と良好な通気性が求められる。前記特性は製造時の操業条件、特に炉内で受ける熱履歴に大きく影響を受ける。そのため、得られたコークスが製造時に何℃まで加熱されたか、すなわち、コークスが得られるまでに当該コークスが受けた熱履歴の最高到達温度を知ることは重要である。

従来、コークスの熱履歴推定方法（コークスが得られるまでに当該コークスが受けた熱履歴の最高到達温度の推定方法）としては、ＸＲＤ測定を用いた（００２）回折線の測定により得られる結晶子の大きさＬｃより推定する方法(非特許文献１)や、顕微ラマン分光を用いて推定する方法(非特許文献２)などが知られる。

特許文献１には、石炭またはコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を、ラマン分光測定により得られるスペクトルのＧバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比であるＲ値により推定する石炭またはコークスの熱履歴推定方法が開示されている。特許文献１では、６００℃未満の比較的低温度の熱履歴を推定する方法を提供することを目的としている。

特許文献２には、核磁気共鳴分光測定の結果を用いて石炭またはコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を推定する、石炭またはコークスの熱履歴推定方法が開示され、特に、３００℃～６００℃の範囲の最高到達温度を推定することに好適であることが記載されている。

特許文献３には、高炉における所望の位置から採取したコークスの粒子毎の黒鉛化度を、マルチチャンネルディテクターを有するレーザーラマン分光装置により測定し、更に黒鉛化度の分布を求める高炉内コークスの熱履歴を推定する方法が開示されている。

成田他、鉄と鋼、第６６年（１９８０）、１８２０ 千野他、鉄と鋼、第７６年（１９９０）、３４

特開２０１２－１２２９９０号公報 特開２０１０－２７１２５６号公報 特開平０１－１９１７０８号公報

しかしながら、コークス製造時の熱履歴の最高到達温度は、一般的に、９００℃～１３００℃程度である。特許文献１の方法は、６００℃未満の比較的低温度の熱履歴を推定する方法であり、コークス製造時の熱履歴の推定には適さない。同様に、特許文献２の方法も、３００℃～６００℃の範囲の最高到達温度の推定に適しており、コークス製造時の熱履歴の推定には適さない。つまり、特許文献１、特許文献２の方法は、石炭の軟化溶融温度範囲での熱履歴の推定方法であり、コークス製造時の熱履歴の推定には適さない。
また、特許文献３の方法は、１４００℃～２０００℃という高温での熱履歴を推定する方法であり、通常操業しているコークス炉（最高到達温度：９００℃～１３００℃程度）にて製造されるコークスの熱履歴の推定には適さない。
さらに、顕微ラマンによる測定（特許文献１、特許文献３）は、ごく狭い範囲の面積での測定であり、ＮＭＲによる測定（特許文献２）は、こく少量の試料による測定であるため、コークス試料の代表性に問題があると考えられる。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、９００℃～１３００℃の範囲において、石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を好適に推定することが可能な石炭又はコークスの熱履歴推定方法を提供することにある。

本発明者らは、石炭又はコークスの熱履歴推定方法について鋭意研究を行った。その結果、ＸＲＤ測定を用いた（００２）回折線の測定により得られる結晶子の大きさ（Ｌｃ）と平均反射率（Ｒｏ）とを用いることにより、９００℃～１３００℃の範囲において、石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を好適に推定することが可能であことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下を提供する。
［１］石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を、下記式（１）により算出することを特徴とする石炭又はコークスの熱履歴推定方法。
［熱履歴における最高到達温度（℃）］＝（ａ×Ｒｏ^２＋ｂ×Ｒｏ＋ｃ）×Ｌｃ＋（ｄ×Ｒｏ^２＋ｅ×Ｒｏ＋ｆ）・・・・・式（１）
（ただし、Ｒｏは、推定対象の石炭又はコークスの平均反射率、Ｌｃは、粉末ＸＲＤ測定から得られる（００２）回折線の結晶子の大きさ（ｎｍ）、ａ～ｆは、３種類以上の石炭又はコークスについて予め測定した実際の最高到達温度（℃）とＲｏとＬｃを用い、最小二乗法によりフィッティングさせた際に得られる定数である。）

従来、熱履歴における最高到達温度が同じでも、石炭（コークス）の平均反射率（Ｒｏ）が異なると、（００２）回折線の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は異なることが知られている。
一方、平均反射率（Ｒｏ）や（００２）回折線の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、測定方法が確立されており、測定の際の試料の採取方法によって測定値が大きく変わることがなく、また、採取した試料の測定箇所によって測定値が大きく変わることもない。そのため、平均反射率（Ｒｏ）や（００２）回折線の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を熱履歴の推定に用いることができれば、試料の代表性が確保されると、本発明者らは考え、鋭意検討を行った。
その結果、驚くべきことに、熱履歴における最高到達温度が、９００℃～１３００℃の範囲において、ＲｏとＬｃとの関数になっていることを突き止めた。
具体的に、本発明者らは、焼成到達温度９００℃～１３００℃の範囲において、Ｒｏが異なる石炭の、Ｌｃと最高到達温度（熱履歴）との関係式の傾きと切片がＲｏの関数として記述できることを見出した。つまり、前記傾きと前記切片とを、それぞれＲｏの二次関数として最小二乗法によりフィッティングさせると、決定係数（Ｒ²）は非常に１に近くなり、適切に記述できることを見出した。
本発明は、Ｒｏの異なる複数種の石炭（コークス）を既知の温度にて加熱し、予め、係数ａ～ｆを導き出した（算出した）式（１）を用いる。
本発明では、推定対象となる石炭又はコークスのＲｏとＬｃとを測定する。その後、係数ａ～ｆが確定した式（１）にＲｏとＬｃとを代入することにより、推定対象となる石炭又はコークスの熱履歴における最高到達温度を高精度に算出することができる。

本発明によれば、９００℃～１３００℃の範囲において、石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を好適に推定することが可能な石炭又はコークスの熱履歴推定方法を提供することができる。

Ａ炭～Ｃ炭の結晶子の大きさ（Ｌｃ）と焼成温度（最高到達温度）との関係を示すグラフである。 横軸を平均反射率Ｒｏ、縦軸を図１で示したＡ炭～Ｃ炭の傾きとしてプロットしたグラフである。 横軸を平均反射率Ｒｏ、縦軸を図１で示したＡ炭～Ｃ炭の切片としてプロットしたグラフである。 配合炭Ｘの最高到達温度の実測値と推定値の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法は、
石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を、下記式（１）により算出する石炭又はコークスの熱履歴推定方法である。
［熱履歴における最高到達温度（℃）］＝（ａ×Ｒｏ^２＋ｂ×Ｒｏ＋ｃ）×Ｌｃ＋（ｄ×Ｒｏ^２＋ｅ×Ｒｏ＋ｆ）・・・・・式（１）
（ただし、Ｒｏは、推定対象の石炭又はコークスの平均反射率、Ｌｃは、粉末ＸＲＤ測定から得られる（００２）回折線の結晶子の大きさ（ｎｍ）、ａ～ｆは、３種類以上の石炭又はコークスについて予め測定した実際の最高到達温度（℃）とＲｏとＬｃを用い、最小二乗法によりフィッティングさせた際に得られる定数である。）

本実施形態では、Ｒｏの異なる複数種の石炭（コークス）を既知の温度にて加熱し、予め、係数ａ～ｆを導き出した（算出した）式（１）を用いる。

＜係数ａ～ｆの導出＞
係数ａ～ｆを導き出すために測定する、Ｒｏの異なる複数種の石炭（コークス）としては、少なくとも３種あればよい。詳しくは後述するが、Ｌｃと最高到達温度（熱履歴）との関係式の傾きと切片は、Ｒｏの二次関数として表現できる。そのため、係数ａ～ｆを導き出すために測定する石炭（コークス）は、少なくとも３種あれば、係数ａ～ｆを求めることができるからである。

一般的に、コークスの製造に使用する石炭のＲｏは、０．７～１．３の範囲内にある。従って、係数ａ～ｆを導き出すために測定する、Ｒｏの異なる複数種の石炭（コークス）としては、Ｒｏが０．７付近の石炭（例えば、Ｒｏが０．７～０．７５の範囲内の石炭）と、Ｒｏが１．３付近の石炭（例えば、Ｒｏが１．２～１．３の範囲内の石炭）とを測定対象に含めることが好ましい。
係数ａ～ｆを導き出すために測定する、Ｒｏの異なる複数種の石炭（コークス）として、Ｒｏが０．７付近の石炭と、Ｒｏが１．３付近の石炭とを測定対象に含めることにより、より精度の高い推定値（熱履歴における最高到達温度）が得られる式（１）が得られる。

なお、本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法は、方法の発明に関するものであり、式（１）を用いるという方法（行為）自体に特徴があり、式（１）を求める際に測定する石炭の種類や数は、特に限定されず、要求される精度に応じて、決定すればよい。すなわち、本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法は、ＲｏとＬｃとを求めれば、熱履歴における最高到達温度の推定値が高精度に得られることに特徴があり、その精度の高さについては、要求される精度に応じて、係数ａ～ｆを導き出すために測定する石炭（コークス）の種類や数を決定し、式（１）を求めればよい。

＜熱履歴における最高到達温度の算出＞
本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法では、熱履歴における最高到達温度が不明な、推定対象となる石炭又はコークスのＲｏとＬｃとを測定し、上述のようにして予め係数ａ～ｆが算出された式（１）にＲｏとＬｃの値を代入することにより得ることができる。

＜平均反射率（Ｒｏ）の測定＞
石炭の平均反射率Ｒｏは、石炭化度を示す指標として用いられ、コークス製造における操業管理（石炭配合管理）で広く使用されている。ビトリニットの分析は、ＪＩＳ Ｍ８８１６－１９９２によって標準化されている。
平均反射率（Ｒｏ）の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。

＜結晶子の大きさ（Ｌｃ）＞
結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、ＸＲＤ測定を用いた（００２）回折線の測定により得られる値である。結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ７６５１：２００７によって標準化されている。
結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。

以上、本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法によれば、推定対象となる石炭又はコークスのＲｏとＬｃとを測定し、その後、係数ａ～ｆが予め求められている式（１）にＲｏとＬｃとを代入することにより、推定対象となる石炭又はコークスの熱履歴における最高到達温度を高精度に算出することができる。推定対象となる石炭又はコークスの熱履歴における最高到達温度を高精度に算出することができる点については実施例からも明らかである。

なお、本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法は、一度、式（１）の係数ａ～ｆを求めれば、その後は、熱履歴における最高到達温度を推定したい石炭又はコークスのＲｏとＬｃを測定すればよく、都度、式（１）の係数ａ～ｆを求める必要はない。

以上、本実施形態に係る石炭又はコークスの熱履歴推定方法について説明した。

以下、本発明に関し、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜係数ａ～ｆの導出＞
まず、表１に示す３種類の炭（Ａ炭～Ｃ炭）を準備した。Ａ炭～Ｃ炭は一般に入手可能な単味炭である。
表１には、これらの炭の性状（灰分、揮発分、ｌｏｇＭＦ、Ｒｏ、ＴＩ）について示している。表１中、灰分、揮発分、ｌｏｇＭＦ、Ｒｏ、ＴＩは、下記を意味する。
灰分：石炭を空気中で加熱灰化した後に残留する灰の石炭全体に対する質量百分率（ＪＩＳ Ｍ８８１２に規定されている）
揮発分：石炭を加熱した際の減量の石炭全体に対する質量百分率（ＪＩＳ Ｍ８８１２に規定されている）
ｌｏｇＭＦ：ギーセラー最高流動度（ギーセラ－プラストメーターを使用する試験（ＪＩＳ Ｍ８８０１にその詳細が規定されている石炭の加熱軟化溶融特性試験）において回転翼が最高回転数を示す値の対数値。原料石炭の粘結性を代表する指標。）
Ｒｏ：平均反射率（ＪＩＳ Ｍ８８１６－１９９２によって標準化されている）
ＴＩ：イナート組織全量の石炭全体に対する体積割合（ＪＩＳ Ｍ ８８１６に従って測定できる。）

準備した炭（Ａ炭～Ｃ炭）を９００℃、１１００℃、１３００℃で焼成した。その後、各温度で焼成した結晶子の大きさ（Ｌｃ）をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定は、具体的には、以下のようにして行った。

＜結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定＞
結晶子の大きさ（Ｌｃ）を、Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定した。すなわち、７５μｍ以下に粉砕したコークス試料を用い、標準物質として７５μｍ以下のシリコンを２０重量％添加し、２θ＝５°～９０°の範囲で測定を実施した。測定結果は、Ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚａｅｒ２００４ Ｖｅｒ．３．５１Ａを用いて標準シリコンによる補正解析を行い、００２面回折ピークから結晶子サイズ（以下「Ｌｃ」という）を算出した。結果を表２に示す。

図１は、上記にて得られたＡ炭～Ｃ炭の結晶子の大きさ（Ｌｃ）と焼成温度（最高到達温度）との関係を示すグラフである。
図１から分かるように、それぞれの炭において、結晶子の大きさ（Ｌｃ）と焼成温度（最高到達温度）との関係は、一次関数で表現できる。
そこで、各炭のプロットに対して、最小二乗法により回帰直線を求めた。
その結果、Ａ炭の回帰直線の傾きは４１１．４８、切片は２６１．９９となった。
Ｂ炭の回帰直線の傾きは５０９．５７、切片は１３９．１４となった。
Ｃ炭の回帰直線の傾きは８４８．９５、切片は－２２１．６１となった。

図２は、横軸を平均反射率Ｒｏ、縦軸を図１で示したＡ炭～Ｃ炭の傾きとしてプロットしたグラフである。
図２から分かるように、Ｒｏと傾きとの関係は、二次関数で表現できる。
すなわち、
（傾き）＝ａ×（Ｒｏ）^２＋ｂ×（Ｒｏ）＋ｃ
で表現できる。
そこで、Ｒｏと傾きとのプロットに対して、最小二乗法により、二次回帰曲線を求めた。
その結果、
（傾き）＝８４８×（Ｒｏ）^２－２５４６×（Ｒｏ）＋２２５６
となった。つまり、係数ａ：８４８、係数ｂ：－２５４６、係数ｃ：２２５６が得られた。

図３は、横軸を平均反射率Ｒｏ、縦軸を図１で示したＡ炭～Ｃ炭の切片としてプロットしたグラフである。
図３から分かるように、Ｒｏと切片との関係は、二次関数で表現できる。
すなわち、
（切片）＝ｄ×（Ｒｏ）^２＋ｅ×（Ｒｏ）＋ｆ
で表現できる。
そこで、Ｒｏと切片とのプロットに対して、最小二乗法により、二次回帰曲線を求めた。
その結果、
（切片）＝－６６４×（Ｒｏ）^２＋２２８２×（Ｒｏ）－１５３４
となった。つまり、係数ｄ：－６６４、係数ｅ：２２８２、係数ｆ：－１５３４が得られた。

以上、結晶子の大きさ（Ｌｃ）を横軸、焼成温度（最高到達温度）を縦軸としたときの傾きと切片とがそれぞれ、Ｒｏの二次関数として表現することができることから、
［熱履歴における最高到達温度（℃）］＝（ａ×Ｒｏ^２＋ｂ×Ｒｏ＋ｃ）×Ｌｃ＋（ｄ×Ｒｏ^２＋ｅ×Ｒｏ＋ｆ）・・・・・式（１）
として表現することができ、本実施例では、Ａ炭～Ｃ炭のＲｏとＬｃと最高到達温度との値から、係数ａ：８４８、係数ｂ：－２５４６、係数ｃ：２２５６：係数ｄ：－６６４、係数ｅ：２２８２、係数ｆ：－１５３４が得られた。

（実施例２）
＜熱履歴における最高到達温度の実測値と推定値との相関関係の検証＞
Ａ炭とＣ炭とを質量比で１：１の割合で配合し、配合炭Ｘを得た。

次に、ＪＩＳ Ｍ８８１６－１９９２に準拠して、配合炭ＸのＲｏを測定した。具体的には、アクリル樹脂２ｇと炭（配合炭Ｘ）３ｇを混合し、１１０℃でコアを成型した。そのコアの観察対象面を研磨して観察試料を作成した。研磨後の試料は偏光顕微鏡を用いて、試料表面の観察を行い、ビトリニットの輝度を測定して平均最大反射率を算出した。その結果、配合炭ＸのＲｏは０．９８％であった。

配合炭Ｘを最高到達温度９００℃で加熱した。その後、結晶子の大きさ（Ｌｃ）を測定したところ、１．４４であった。
次に、上記にて係数ａ～ｆを求めた式（１）に、ＲｏとＬｃを代入し、最高到達温度の推定値を求めたところ、８９２℃となった。この値は実測値の９００℃に近い値といえる。

配合炭Ｘを最高到達温度１１００℃で加熱した。その後、結晶子の大きさ（Ｌｃ）を測定したところ、１．７８であった。
次に、上記にて係数ａ～ｆを求めた式（１）に、ＲｏとＬｃを代入し、最高到達温度の推定値を求めたところ、１０９２℃となった。この値は実測値の１１００℃に近い値といえる。

図４は、上記にて得られた配合炭Ｘの最高到達温度の実測値と推定値の関係を示すグラフである。図４から分かるように、９００℃～１３００℃の範囲において配合炭Ｘの最高到達温度の実測値と推定値とは、非常に近い値となっていることがわかる。

以上、実施例からも分かるように、本熱履歴推定方法によれば、９００℃～１３００℃の範囲において石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を高精度で推定することができる。

Claims (1)

1. 石炭又はコークスが受けた熱履歴における最高到達温度を、下記式（１）により算出することを特徴とする石炭又はコークスの熱履歴推定方法。
   ［熱履歴における最高到達温度（℃）］＝（ａ×Ｒｏ^２＋ｂ×Ｒｏ＋ｃ）×Ｌｃ＋（ｄ×Ｒｏ^２＋ｅ×Ｒｏ＋ｆ）・・・・・式（１）
   （ただし、Ｒｏは、推定対象の石炭又はコークスの平均反射率、Ｌｃは、粉末ＸＲＤ測定から得られる（００２）回折線の結晶子の大きさ（ｎｍ）、ａ～ｆは、３種類以上の石炭又はコークスについて予め測定した実際の最高到達温度（℃）とＲｏとＬｃを用い、最小二乗法によりフィッティングさせた際に得られる定数である。）