CN1316792A - 高机械强度和高耐热性的聚合物电解质电池及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有高放电容量、高机械强度和高耐热性的聚合物电解质电池。本聚合物电解质电池包括：聚合物电解质层51，其覆盖正极板20的表面边缘20a和多孔隔膜40的边缘部分40b；聚合物电解质层52，其覆盖负极板30的表面边缘30a和多孔隔膜40的边缘部分40c；且聚合物电解质层53覆盖多孔隔膜40的表面边缘40a，并以此方式连接聚合物电解质层51和聚合物电解质层52。

Description

高机械强度和高耐热性的聚合物电解质电池 及其生产方法

本发明涉及聚合物电解质电池，更具体的涉及包括正电极和负电极、三文治状的含有凝胶聚合物电解质的聚烯烃多孔隔膜的聚合物电解质电池。

目前，如手提电话、录像机、数码照相机和个人数码电脑的手提设备的需求正在增加。为了适应这种需求，急切地需要薄、重量轻的高能电池。超薄和轻的聚合物电解质电池适合于装在手提设备上，人们希望它能满足这种需求。

聚合物电解质电池，其中包括正电极板和负电极板、三文治状的聚合物电解质制备的膜，其优点是它不象其它使用液体电解质的电池，不会引起液体电解质的泄漏。

聚合物电解电池通常使用锂复合氧化物作为正极活性物质。锂金属和铝一锂合金被经常用作负极材料。可是，使用负极材料的电池，会产生树枝状结晶造成电池重复充电和放电。因此，目前经常使用能够封闭和释放锂离子的碳材料作为负极材料。

作为聚合物电解质，一般已知其中溶质被溶解的含有聚亚烷基氧化物的固体电解质。例如包含的亚烷基氧化物聚合物，但仅具有低离子传导性。因此，这种常规的固体电解质的缺点是其高速率放电能力低。

为了克服这种缺点，开发了含有凝胶聚合物电解质的聚合物电解质电池。这种凝胶聚合物电解质电池含有一种通过固化如聚亚烷基二醇二丙烯酸酯的聚合物前体生产的聚合物。由于凝胶聚合物电解质比固体电解质具有较高的离子传导性，含有上述凝胶聚合物电解质的聚合物电解质电池能得到相对高的高一速率放电性。

当这种凝胶聚合物电解质被包括在聚烯烃多孔隔膜中，被插入正电极和负电极中间时，则这种聚合物电解质电池的机械强度有改进。

对于薄型聚合物电解质电池，其外壳通常是通过使软片状元件(sheetmember)，如薄片状铝相结合而形成的。由于这种外壳非常容易受外力变形(凹下或弯曲)，需要使薄型聚合物电解质电池具有一定的机械强度，以使当电池上出现少量的变形时，也能保持电池良好的性能。

同时，目前电池被使用到多种类型的设备，它们可在非常高的温度下使用。因此电池还需要具有高耐热性，防止在高温下出现内部短路。

可是，对于带有包括凝胶聚合物电解质的聚烯烃多孔隔膜的上述常规聚合物电解质电池，尽管聚合物电解质电池具有相对高的耐热性，在150℃左右也会出现上述内部短路。上述通常用作多孔隔膜的聚烯烃膜，在高温下收缩会造成正极和负极彼此接触。这是造成内部短路的原因。

本发明的目的在于提供具有高放电容量、高机械强度和高耐热性的聚合物电解质电池。

为了达到上述目的，本发明应用了包括一种电极单元的聚合物电解质电池，上述电极单元含有正极板和负极板，在其中被插入了含有聚合物电解质多孔隔膜。在本电池电极单元的周围，聚合物电极材料一起覆盖正极板边缘部分和多孔隔膜边缘部分，以及多孔隔膜边缘和负极板边缘部分。

在正极板和负极板中间插入多孔隔膜使得上述聚合物电解质电池具有高机械强度。

上述聚合物电解质电池的构造还能防止由下述原因造成的在聚合物电解质电池中出现的短路。

在150℃左右的高温下，带有包含凝胶聚合物电解质的聚烯烃多孔隔膜的常规的聚合物电解质电池可能会出现内部短路。这是因为通常用作多孔隔膜的聚烯烃多孔隔膜在高温下收缩和变形，结果正极板和负极板容易彼此接触。

可是，本发明的聚合物电解质电池，聚合物电解质材料连接多孔隔膜边缘部分与正极板边缘部分，以及多孔隔膜与负极板边缘部分。也就是说，聚合物电解质材料固定住了：正极板、负极板和多孔隔膜的边缘。这使多孔隔膜能对抗收缩力保持其最初的形状，因此防止在聚合物电解质电池内出现短路。

本申请优选使用与上述电解质材料相同类型的聚合物电解质，而且聚合物电解质被包括在多孔隔膜中。这改进聚合物电解质电池的生产方法，对电池性能不会带来任何负面影响。

对于使用通过使如薄片状铝膜的片状元件结合在一起生产的外壳的聚合物电解质电池，外壳一般受外力后变形，或当内部出现短路时由内部压力增加造成膨胀。因此，提供高机械强度和高耐热性的本类型的聚合物电解质电池在实际中非常重要。

通过下述工艺可容易地生产上述聚合物电解质电池。电极单元的生产是通过在正极板和负极板中间插入多孔隔膜。将生产的电极单元在预凝胶溶液中浸渍，该预凝胶溶液由液体电解质和聚合物前体组成。将预凝胶溶液加入到固定的电极单元周围，然后固化。

通过下述的说明并结合例示本发明具体实例的附图，本发明的上述和其它目的，优点和特征将更加明显。

在图中：

图1的透视图表示了本发明薄型聚合物电解质电池的一个实例的外观。

图2是沿着图1的A-A'线的截面图；和

图3是图2所示的聚合物电解质电池的电极单元的部分截面图。

图1的透视图表示了薄型聚合物电解质电池的一个实例的外观，图2是沿着图1的A-A'线的截面图。

本聚合物电解质电池1包含外壳10，包封了作为电产生元件的电极单元。这种电极单元是矩形的，并包括层合在一起的正极板20，负极板30，和聚烯烃多孔隔膜40，多孔隔膜40位于板20和30之间。外壳10是通过使片状元件一起结合形成的信封状。用聚合物胶电解质浸渍多孔隔膜40。这种电极单元还含有位于正极板20的表面的一边的正极电流集流器21，和位于负极板30一边的负极电流集流器31。引线端子21a和引线端子31a分别通过聚合物电解质电池1的顶部边缘部分11，从正极电流集流器21和负极电流集流器31向外伸出，形成外部终端。

形成外壳10的片状元件是由薄层状铝片制备的(即被PP和PE层覆盖的铝箔薄片)。这种薄层状铝膜是轻的并具有高拉伸强度。

正电极板20是由包括混合在一起的下述化合物形成的矩形板：作为正极活性物质的锂复合氧化物如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂和LiFeO₂；作为导电剂的碳粉如石墨粉和焦炭粉；和粘合剂。

负极板30是由含有作为负极活性物质的碳粉(石墨粉)和与之一起混合的粘合剂形成的矩形板。

多孔隔膜40由聚烯烃多孔隔膜制备，且尺寸比正极板20和负极板30大。具体的，多孔隔膜40比正极板20和负极板30稍长以保持正极板20和负极板30免于彼此接触。聚合物电解质填充于多孔隔膜40被正极板20和负极板30夹合的部分。

这种聚合物电解质是一种凝胶，是通过聚合物前体固化生成聚合物，然后用无水液体电解质浸渍生成的聚合物而制成的。上述聚合物前体可以是聚亚烷基二醇二丙烯酸酯(如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯)或聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯)。无水液体电解质的溶剂例如可以是有机溶剂如碳酸乙酯和碳酸丙酯，或含有这种有机溶剂和如下低沸点溶剂的混合溶剂：如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧乙烷和乙氧基甲氧基乙烷。无水液体电解质的溶质例如可以是LiPF₆、LiClO₄或LiCF₃SO₃。

这种聚合物电解质不仅包含于多孔隔膜40中，还覆盖正极板20和多孔隔膜40边缘部分、以及多孔隔膜40和负极板30边缘部分。

聚合物电解质排列及其效果的详细说明

图3是示于图2的聚合物电解质电池1电极单元的截面图。

如该图所示，形成的聚合物电解质层51覆盖了正极板20的端面20a和多孔隔膜40的端部40b的表面。形成的聚合物电解质层52覆盖了负极板30的端面30a和多孔隔膜40的端部40c的表面。而且，聚合物电解质层53覆盖了多孔隔膜40的端面40a，其方式是使聚合物电极层51和聚合物电极层52相连接。聚合物电解质层51-53环绕电极单元形成。

上述聚合物电解质层51-53的排列给聚合物电解质电池1带来了下述优点。

当聚合物电解质电池1的温度提高使得电池1处于高温时，按箭头“A”的方向向多孔隔膜40的中心产生一个收缩力。这种收缩力对于被正极板20和负极板30夹合的多孔隔膜40部分作用很小，这是由于此部分由正极板20和负极板30支撑，因此被夹合部分很难收缩。可是在没有聚合物电解质层51-53时，上述收缩力会引起多孔隔膜40的边缘部分收缩，使得正极板20与负极板30容易接触。

可是，当上述聚合物电解质层51-53存在时，多孔隔膜40的边缘部分经由上述电解质层51-53，由正极板20与负极板30支撑。结果，当上述收缩力作用在这些部位时，边缘部分很难收缩，因此，正极板20与负极板30不容易彼此接触。

只要通过提供聚合物电解质层51和52时即可获得这种作用，聚合物电解质层53不是必需的。可是，聚合物电解质层53保证上述作用更可靠地获得。

优选每个聚合物电解质层51-53环绕电极单元的周边，尽管每个电解质层51-53可以环绕电极单元的周围以片的形式形成。上述电解质层51-53片能够防止正极板20与负极板30彼此接触。

更具体的，每个聚合物电解质层51-53是在电极单元的周围按照间隔的位置按片形成的，或这些层片仅被放置在电极单元四面之外的两个外部表面。上述电极层51-53的安排还能防止正极板20与负极板30彼此接触。

聚合物电解质电池1的生产方法

如下述制备上述聚合物电解质电池1。

1．电极单元的制备

正极电流集流器21和负极电流集流器31是通过将导电箔切割成预定的形状而制备的。

正极板20的制备是通过混合正电极活性材料、导电剂和粘合剂，然后将混合的物质涂布到正极电流集流器21的表面。

负极板30的制备是通过混合负电极活性材料和粘合剂，然后将混合的物质涂布到负极电流集流器31的表面。

多孔隔膜40是通过将聚烯烃多孔隔膜切割成预定的形状而制备的。

然后通过按层将正极板20、多孔隔膜40、和负极板30放置到一起制备电极单元。

2．溶液浸渍和固化

浸渍溶液的制备是通过将无水液体电解质和聚合引发剂加入到如聚亚烷基二醇二丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯的聚合物前体中。然后将上述电极单元用制备的浸渍溶液浸渍，放出浸渍溶液，加热使得粘着到电极单元上的浸渍溶液固化。

通过用浸渍溶液浸渍整个电极单元，而不是只浸渍多孔隔膜40，不仅在多孔隔膜40上充满上述溶液，而且上述溶液粘着在正极板20、负极板30和多孔隔膜40的边缘部分。当粘着到上述边缘部分的浸渍溶液固化后，就形成了聚合物电解质层51-53。

尽管浸渍整个电极单元较容易进行并能保证得到较可信的结果，但是也有可能不用浸渍溶液浸渍电极单元，而用浸渍溶液单独浸渍多孔隔膜40同时将上述溶液涂布到正极板20、负极板30、和多孔隔膜40的边缘部分。

3．外壳生产

外壳是使用由层压的铝膜制备的片状元件制造的，外壳包封上述电极单元。将片状元件制成信封状。密封顶部边缘部分11，引线端子21a和31a被插入到这些顶部边缘部分11中。

采用上述生产方法，可以很容易地制备包括聚合物电解质层51-53的聚合物电解质电池1。

改进实施例

在上述实施方案中，使用相同类型的聚合物电解质填充多孔隔膜40，并形成聚合物电解质层51-53。

可是，使用不同类型的聚合物电解质制备多孔隔膜40和聚合物电解质层51-53，也可保证得到所述效果。可是使用不同类型的电解质会降低电池性能，所以优选使用相同类型的电解质。而且，使用相同的聚合物电解质有利于电池生产方法。

在上述生产方法中，首先通过将正极板20、多孔隔膜40和负极板30层叠到一起来制造电极单元，将这种电极单元用浸渍溶液浸渍，使之固化。这种方法使得聚合物电解质填充到多孔隔膜40中，并同时形成聚合物电解质层51-53。不用上述方法，可以将多孔隔膜40单独在浸渍溶液中浸渍，然后从该溶液中取出，将这种多孔隔膜40插入到正极板20与负极板30中间，生产电极单元。此后，生成的电极单元的边缘部分用浸渍溶液浸渍，然后使溶液固化。采用改进的生产方法还可以将聚合物电解质填充到多孔隔膜40中，并形成聚合物电解质层51-53。这种改进的方法还允许使用不同类型的聚合物电解质制备聚合物电解质层51-53和多孔隔膜40。

实施例

1．上述实施方案的电池

根据上述实施方案生产150mAh电容的聚合物电解质电池。上述聚合物电解质电池具有下述特性。

用铝箔制备正极电流集流器21，并用铜箔制备负极电流集流器31。

对正极板20，用LiCoO₂粉作为正极活性材料，石墨粉和碳粉(例如：KETJENBLACK)作为导电剂，PVdF粉作为粘合剂，以90∶3∶2∶5的重量比混合生产混合物。用这中混合物形成浆液，并将这种浆液涂布到正极电流集流器21的表面。然后对正极电流集流器21进行真空加热处理，可生成正电极板20。生成的正极电极板20面积为52cm²且厚度为80μm。

对负极板30，用石墨粉作为负极活性材料，且氟树脂作为粘合剂，以95∶5的比例混合生产混合物。用这种混合物形成浆液，并将这种浆液涂布到负极电流集流器31的表面。然后对负极电流集流器31进行真空加热处理，可生成负电极板30。生成的负极电极板30面积为58cm²且厚度为65μm。

多孔隔膜40为聚乙烯多孔隔膜。

电极单元的生产是通过正极板20、多孔隔膜40，和负极板30层合到一起产生的。

使用分子量“300”的聚丙二醇二丙烯酸酯为聚合物前体。对于无水液体电解质，使用的是含有碳酸亚乙基酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以5∶5体积比混合的溶质。将1mol/l(摩尔/升)LiPF₆溶解于上述混合溶质中形成无水液体电解质。上述聚合物前体和无水液体电解质以1∶10的重量比混合，生成混合溶液。将聚合引发剂5,000ppm的叔己基过氧新戊酸酯加入到混合溶液中，由此生成浸渍溶液。

用上述浸渍溶液浸渍电极单元，得到用溶液浸渍的多孔隔膜40，去掉溶液，在60℃下加热3小时，使粘着在电极单元上的溶液固化。

层压铝膜是用PP层或PE层覆盖的铝箔，将其折叠把上述电极单元夹入中间。加热包封顶边部分11和侧边部分12。当顶边部分11被包封时，引线端子21a和31a仍插在顶边部分11之间。结果，形成外壳10。

2．对比实施例电池

与本发明上述电池对比的聚合物电解质电池的制备如下述。

正极板、负极板、多孔隔膜和浸渍溶液的制备采用与本发明上述电池制备的相同方法。

只是多孔隔膜用浸渍溶液浸渍，去掉溶液后，在60℃加热3小时使多孔隔膜所含浸渍溶液固化。结果，生成用聚合物电解质填充的多孔隔膜。

此后，层合正极板、多孔隔膜和负极板生产电极单元。然后，折叠包入了该电极单元的层压铝膜生产外壳。

这种对比聚合物电解质电池与本发明上述聚合物电解质电池基本相同，除了对比电池不包含聚合物电解质层51-53。

3．加热试验

生产若干本发明的聚合物电解质电池和对比电池，充电充满至4.2V，然后逐渐加热到150℃。如下述得到电池的爆炸或燃烧比。

对于比较电池，爆炸或燃烧的对比电池与对比电池的总数的比例为20％(本文中称作“爆炸/燃烧比”)。而本发明电池的爆炸/燃烧比为0。

很明显本加热试验的结果说明本发明的聚合物电解质层51-53提高了电池的耐热性。

补充说明

本发明聚合物电解质电池可包括锂合金作为负极活性物质，尽管上述实施例中使用的碳材料作为负极活性物质。

上述实施例表明外壳的生产是将片状元件如层压铝膜结合到一起。可是本发明聚合物电解质电池使用的外壳可以是金属外壳。

上述实施例说明了在外壳中包封了包括层合的正极板、负极板和多孔隔膜的单个电极单元的聚合物电解质电池。可是，在外壳中可以包括多个捆束在一起的上述电极单元。含有上述电极单元束的聚合物电解质电池可提供上述相同效果。

电极单元的形式并不限制于上述实施例，且电极单元可以由条形并卷到一起的正极板、负极板、和多孔隔膜构成，多孔隔膜被插入到正极板和负极板的中间。对于包括包封这种电极单元的外壳的聚合物电解质电池，可得到在上述

实施例中同样的结果。

说明本发明的上述实施例使用的是聚合物电解质锂电池，其用锂复合氧化物作为正极活性物质，和碳酸酯材料作为负极活性材料。可是本发明并不限制于上述聚合物电解质锂电池，它还可应用于包括负极和正极的、并被排列成在其中间插入含有凝胶聚合物电解质的多孔隔膜任何聚合物电解质电池。

如上所述，本发明聚合物电解质电池包括正极和负极，并被排列成将含有凝胶聚合物电解质多孔隔膜夹在中间的形式。形成的聚合物电解质层使得正极和多孔隔膜的边缘部分一起被覆盖，且负极和多孔隔膜的边缘部分一起被覆盖。这种结构提供了高机械强度的电池，并防止在高温下出现内部短路。

本发明特别适用于使用通过将片状元件，如层压铝膜结合到一起生产的外壳的薄型聚合物电解质电池。

尽管已经通过实施例和参考附图的方式对本发明进行了详细说明，应注意到的是，对本发明的多种改变和修正对本领域技术人员来讲都是显而易见的。因此，只要上述改变和修正不偏离了本发明的范围，它们都将被包括在其中。

Claims (12)

1．一种聚合物电解质电池，其中包含一种电极单元，该电极单元包括正极板、负极板和插入在两个板之间的多孔隔膜，其中多孔隔膜是用第一种凝胶聚合物电解质填充的，

其中环绕该电极单元的周围，用第二种凝胶聚合物电解质一起覆盖正极板边缘部分和多孔隔膜边缘部分、且一起覆盖多孔隔膜边缘部分和负极板边缘部分。

2．根据权利要求1的聚合物电解质电池，其中第一种凝胶聚合物电解质和第二种凝胶聚合物电解质的类型相同。

3．根据权利要求2的聚合物电解质电池，其中通过固化由液体电解质和聚合物前体组成的预凝胶溶液生产第一种凝胶聚合物电解质和第二种凝胶聚合物电解质。

4．根据权利要求3的聚合物电解质电池，其中聚合物前体是聚亚烷基二醇二丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯。

5．根据权利要求3聚合物电解质电池，其中多孔隔膜是聚烯烃多孔膜。

6．根据权利要求1的聚合物电解质电池，其中第二种凝胶聚合物电解质延展跨过正极板边缘部分、多孔隔膜边缘部分和负极板边缘部分。

7．根据权利要求1的聚合物电解质电池，其中第二种凝胶聚合物电解质均匀环绕分布在电极单元的周围。

8．根据权利要求7的聚合物电解质电池，其中第二种凝胶聚合物电解质环绕着电极单元的周围形成连续的层。

9．根据权利要求1的聚合物电解质电池，其中电极单元被包封在由至少一种片状元件制备的外壳中。

10．根据权利要求9的聚合物电解质电池，其中至少一种片状元件是层压铝膜。

11．一种聚合物电解质电池的生产方法，包括

电极单元生产步骤，通过将多孔隔膜插入到正极板和负极板中间生产电极单元；

预凝胶溶液加入步骤，用于以预凝胶溶液浸渍生产出的电极单元，并环绕该电极单元的周围固定该预凝胶溶液，该预凝胶溶液由液体电解质和聚合物前体组成，和

固化步骤，固化该预凝胶溶液。

12．根据权利要求11的方法，其中在预凝胶溶液加入步骤中，电极单元被浸没在预凝胶溶液中。

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