CN110117502A - 一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法 - Google Patents

Abstract

一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，包括：将含硫重油原料升温后与油溶性有机均相催化剂、含氢介质混合后输入硫化罐；含硫重油原料、油溶性有机均相催化剂在密闭的硫化罐内与含氢介质发生原位硫化反应，将油溶性有机均相催化剂转化为纳米级金属硫化物颗粒，并将含硫重油原料转化为掺杂纳米级金属硫化物颗粒的重油原料；将掺杂纳米级金属硫化物颗粒的重油原料从硫化罐的底部输出，一部分的重油原料作为反应原料油进入预设的反应器，另一部分的重油原料作为循环重油返回硫化罐。本实施例提供的油溶性有机均相催化剂原位硫化方法，能将油溶性有机均相催化剂转化为具有活性的纳米级金属硫化物颗粒，工艺简单、操作灵活、能耗低。

Description

一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法

【技术领域】

本发明涉及重油(渣油)改质技术领域，尤其涉及一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法。

【背景技术】

渣油处理是世界难题，若沿用传统延迟焦化技术的产品收率大约为60％左右；采用高温高压沸腾床或固定床无机催化方式，收率大约60-75％左右。延迟焦化技术在国家严格的环保要求下满负荷生产已经困难重重；固定床渣油加氢不仅受制于原料杂质的限制，即使采用最先进的催化剂与工艺流程技术其操作周期很难突破22个月，无法与每四年检修的检修周期相匹配。沸腾床渣油加氢由于无法保证产品中沥青质的稳定性，总转化率很难超过80％，且分馏系统易出现结焦、堵塞，进而影响装置的稳定操作。

浆态床临氢热裂化工艺对所加工原料中杂质的含量几乎没有限制，甚至可以加工沥青和油砂，浆态床加氢裂化工艺由于转化率高，可以达到90～95％以上，在设备条件允许的前提下几乎无装置操作周期的限制，无操作初、末期的区别，因而被视为对于劣质重、渣油轻质化的一条比较有效的途径，也是替代现有焦化装置，大幅度提高全厂原油加工灵活性和提高全厂轻油收率的重要技术手段。

浆态床临氢热裂化工艺根据所采用的催化剂性能、种类的不同分为不同的门类，如采用油溶性催化剂的工艺技术，采用粉末型固体催化剂的工艺技术，采用水溶性催化剂的工艺技术等。其中采用油溶性催化剂的浆态床技术，特别是在处理液相介质的加氢装置中具有催化剂的抑焦能力强、添加量少，对管线、设备、阀门无磨损等特点，是处理液相介质的浆态床技术的发展方向。

浆态床临氢热裂化工艺流程中所添加的油溶性有机均相催化剂为催化剂前驱体，经过硫化才能生成具有活性的纳米级金属硫化物颗粒，而催化剂的硫化过程受到硫化反应条件的影响，如温度、压力、浓度、氢油比等，如何将催化剂前驱体转变为纳米级分散状态的具有活性的催化剂颗粒成为需要解决的问题，进而影响装置的投资成本、运行成本、稳定操作周期等重要指标与性能。

【发明内容】

有鉴于此，本发明实施例提供了一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，用以解决如何将油溶性有机均相催化剂转化为纳米级分散状态的具有活性的金属硫化物颗粒的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，所述方法包括：将含硫重油原料升温后与油溶性有机均相催化剂、含氢介质混合后输入所述硫化罐；所述含硫重油原料、所述油溶性有机均相催化剂在密闭的所述硫化罐内与所述含氢介质发生原位硫化反应，将所述油溶性有机均相催化剂转化为纳米级金属硫化物颗粒，并将所述含硫重油原料转化为掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的重油原料；将掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的所述重油原料从所述硫化罐的底部出口输出，其中，一部分的所述重油原料作为反应原料油进入预设的反应器，另一部分的所述重油原料作为循环重油返回所述硫化罐。

可选地，所述含硫重油原料包括减压渣油、脱油沥青、乙烯裂解焦油、煤焦油、超稠原油、炼油厂污泥中的至少一种。

可选地，所述油溶性有机均相催化剂是以钼金属为主并含有镍、钴为助剂的油溶性有机金属化合物。

可选地，所述含硫重油原料在所述硫化罐内的反应时间为0.1～2小时，反应压力控制在0.1MPa～5.0MPa，反应温度控制在250℃～400℃，所述含氢介质与所述含硫重油原料的体积比为0.1：1～30：1，所述油溶性有机均相催化剂(以钼计)与所述含硫重油原料的质量比为50ppm～2000ppm。

可选地，所述含硫重油原料在所述催化剂硫化罐内的反应时间为0.3～1小时，反应压力控制在0.5MPa～2MPa，反应温度控制在300℃～360℃，所述含氢介质与所述含硫重油原料的体积比为0.2：1～5：1，所述油溶性有机均相催化剂(以钼计)与所述含硫重油原料的质量比为100ppm～500ppm。

可选地，所述硫化罐的内部设有高效混合器和分配器，所述硫化罐的底部采用圆锥形。

可选地，所述原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～1μm，优选地，所述原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～50nm。

可选地，所述含氢介质包括新鲜氢气、循环氢气、低分气中的至少一种。

可选地，所述循环重油与所述含硫重油原料的体积比为0.1：1～5：1，优选地，所述循环重油与所述含硫重油原料的体积比为0.5：1～2：1。

可选地，在所述将掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的所述重油原料，从所述硫化罐的底部出口输出之后，将所述硫化罐内的富氢气体从顶部出口排出。

本发明中提供的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法通过将含硫重油原料、油溶性有机均相催化剂以及含氢介质混合，在适当的反应控制条件下，使得油溶性有机均相催化剂能够转化为纳米级金属硫化物(即二硫化钼颗粒)，生成的纳米级二硫化钼颗粒作为具有活性的催化剂能够有效抑制焦化，并具有良好的润滑性能，避免设备、管道、仪表等磨损和堵塞。而且，原位硫化反应的产物一部分作为循环重油继续返回硫化罐参与硫化反应，能够有效防止硫化罐内的固体颗粒聚集、沉积，增加含硫重油原料在硫化罐内的总体停留时间，进而增加含硫重油原料与含氢介质的接触时间和接触面积，使得循环重油中未转化的催化剂能够继续转化为纳米级的二硫化钼颗粒，循环重油中的二硫化钼颗粒通过多次混合也能够在含硫重油原料中更好地分散，进而提高轻油收率。整个反应系统压力小，能耗低，操作灵活，工艺简单。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例所提供的硫化罐的示意图。

附图标记说明：

A-硫化罐；B-反应原料油输送泵；C-高效混合器；D-分配器。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，包括以下步骤：

将含硫重油原料升温后与油溶性有机均相催化剂、含氢介质混合后输入硫化罐。

含硫重油原料、油溶性有机均相催化剂在密闭的硫化罐内与含氢介质发生原位硫化反应，将油溶性有机均相催化剂转化为纳米级金属硫化物颗粒，并将含硫重油原料转化为掺杂纳米级金属硫化物颗粒的重油原料。

将掺杂纳米级金属硫化物颗粒的重油原料从硫化罐的底部出口输出，其中，一部分的重油原料作为反应原料油进入预设的反应器，另一部分的重油原料作为循环重油返回硫化罐。

可选地，含硫重油原料包括减压渣油、脱油沥青、乙烯裂解焦油、煤焦油、超稠原油、炼油厂污泥中的至少一种。其中，减压渣油是指原油经减压蒸馏所得的残余油；脱油沥青是指原油蒸馏后的残渣；乙烯裂解焦油是指乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物；煤焦油为煤焦化过程得到的中高温煤焦油；超稠原油为具有高粘度、高密度的重油；炼油厂污泥是指炼油厂生产的含油污水在处理时所产生的含油污泥。

含硫重油原料在室温下是非常粘稠的液体或固体，提前预热可以使得重油原料软化，并且使得重油原料的粘度降低。

具体地，含硫重油原料升温的温度范围上限为360℃、350℃、340℃、330℃，含硫重油原料升温的温度范围下限为250℃、280℃、300℃、310℃、320℃；含硫重油原料升温的温度范围可由上限及下限的任意数值组成。

油溶性有机均相催化剂是以钼金属为主并含有镍、钴为助剂的油溶性有机金属化合物。油溶性有机均相催化剂能够与重油原料互溶，相比于水溶性催化剂，在重油原料中更易分散，具有更高的加氢活性。可以理解地，加入硫化罐的油溶性有机均相催化剂为催化剂前驱体，在拟定的原位硫化反应条件下，使得加入的油溶性有机均相催化剂生成纳米级分散状态的二硫化钼颗粒(具有活性的催化剂)。

在本申请实施例中，油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比为50ppm～2000ppm，其中，油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比的上限为2000ppm、1500ppm、1000ppm、800ppm、500ppm，油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比的下限为50ppm、100ppm、150ppm、175ppm、200ppm、250ppm、300ppm；油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比的范围可由上限及下限的任意数值组成。优选地，油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比为100ppm～500ppm。含硫重油原料中的沥青质会与金属硫化物缔合，从而抑制结焦。油溶性有机均相催化剂的添加量比例相对较低，能够有效降低成本，有利于工业化生产。

含氢介质包括新鲜氢气、循环氢气、低分气中的至少一种。其中，新鲜氢气是指新的氢气；循环氢气是指在整个反应系统中循环使用的氢气；低分气为加氢裂化和加氢改质等高压加氢装置产生，并由低压分离器分离得到的气体。可以理解地，硫化罐内的反应压力相对较低，所以可以采用低分气作为含氢介质参与原位硫化反应。在一种实施方式中，含氢介质与含硫重油原料的体积比为0.1：1～30：1，优选地，含氢介质与含硫重油原料的体积比为5：1～20：1，更优选地，含氢介质与含硫重油原料的体积比为0.2:1～5:1。

请参阅图1，硫化罐A内设有高效混合器C及分配器D，高效混合器C将输入硫化罐内的含硫重油原料、油溶性有机均相催化剂混合为均匀的液相进料，使得油溶性有机均相催化剂能够分散在重油中。可以理解地，混合的越均匀，越有益于二硫化钼的粒径的分散。含氢介质进入硫化罐A后通过分配器D与硫化罐A内的液相进料混合并均匀分布。

在一种实施方式中，高效混合器C设置于硫化罐内的上部，分配器D设置于硫化罐内的下部，从而使得含硫重油原料及油溶性有机均相催化剂能够在高效混合器C的作用下混合成液相进料，混合后的液相介质向下运动与从硫化罐A底部向上运动的含氢介质再混合，从而使得所有物料混合得更加均匀，二硫化钼颗粒在重油原料中也能够更加分散。

硫化罐A的底部的输出管道上设有反应原料油输送泵B，反应原料油输送泵B的出口连接两条并联管路，一条为反应原料油的输送管路，另一条是循环重油的输送管路。从而实现将掺杂纳米级二硫化钼颗粒的重油原料的一部分作为反应原料油输入预设的反应器，另一部分作为循环重油返回硫化罐。

在一种实施方式中，循环重油与含硫重油原料的体积比为0.1：1～5：1。循环重油与含硫重油原料的体积比的上限为5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1，循环重油与含硫重油原料的体积比的下限为0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、1:1，硫化罐的反应温度范围可由上限及下限的任意数值组成。优选地，循环重油与含硫重油原料的体积比为0.5：1～2：1。

可以理解地，循环重油中尚未转化的催化剂前驱体通过多次循环，能够在反应条件下全部转化为具有活性的纳米级高分散性的二硫化钼颗粒。

硫化罐A的底部采用圆锥形，能够有效避免物料滞留堆积。硫化罐结构简单、混合高效、无结构死区，能够适用各种性质恶劣的原料油。

具体地，硫化罐的反应温度控制在250℃～400℃，硫化罐的反应温度相对较低，使得硫化罐的金属材质要求低，进而降低成本，又能保障原位硫化反应的反应效率及转化率。其中，硫化罐的反应温度的上限为400℃、380℃、360℃、340℃、320℃，硫化罐的反应温度的下限为250℃、270℃、280℃、290℃，300℃；硫化罐的反应温度范围可由上限及下限的任意数值组成。优选地，硫化罐的反应温度控制在300℃～360℃。

在一种实施方式中，硫化罐的反应压力控制在0.1MPa～5.0MPa，可以理解地，硫化罐反应压力较低，使得设备、管道、仪表等的配置等级、费用需求也能降低。其中，硫化罐的反应压力的上限为5MPa、4MPa、3MPa、2MPa，硫化罐的反应压力的下限为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa，硫化罐的反应压力范围可由上限及下限的任意数值组成。优选地，硫化罐的反应压力控制在0.5MPa～2MPa。

在一种实施方式中，含硫重油原料在硫化罐内的反应停留时间为0.1～2小时。其中，含硫重油原料在硫化罐内的反应停留时间的上限为2小时、1.5小时、1小时、0.8小时、0.7小时，含硫重油原料在硫化罐内的反应停留时间的下限为0.1小时、0.2小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时。更优选地，含硫重油原料在硫化罐内的反应停留时间为0.3～1小时。

硫化罐内的原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～1μm。优选地，硫化罐内的原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～50nm。可以理解地，实际生成的二硫化钼的粒径受反应控制参数的调节具有一定的波动性。

具体地，二硫化钼的分子为六方晶体，二硫化钼由三层原子层构成，上下两层为硫原子，中间为钼原子层。随着二硫化钼的粒径变小，比表面积越大，吸附力增强，反应活性提高。可以理解地，在硫化罐内发生的硫化反应越充分，混合的越均匀，生成的二硫化钼颗粒的尺寸越小，其所提供的比表面积越大。根据本申请提供的反应控制参数能够较大程度地将催化剂前驱体(油溶性有机均相催化剂)生成具有活性的纳米级二硫化钼颗粒，并且简化工艺，降低生产成本。

在一种实施方式中，预设的反应器为浆态床反应器。浆态床临氢热裂化的反应机理是向热裂化产生的烃自由基上及时补充活性氢原子，以此来封闭热裂化产生的自由基将大分子烃转变为小分子烃。氢气在二硫化钼微粒表面进行解离吸附从而产生解离氢原子，这些二硫化钼微粒表面上的解离氢(原子)活性高，可以与重油/渣油裂化产生的自由基在二硫化钼微粒表面上反应，生成轻质液态油。产生的轻油从二硫化钼微粒表面上脱附，从而空出二硫化钼微粒的活性位，这些空出的活性位再对氢气进行解离吸附。

进一步地，硫化罐内的富氢气体从硫化罐顶部出口排出罐外，从而实现资源的合理利用，在一种实施方式中，可以在硫化罐的顶部设置或者依托富氢气体回收装置，提高利用率。可以理解地，富氢气体为氢含量较多的气体介质。富氢介质回收后能够通过提氢工艺进行回收处理，提氢工艺例如可以是深冷法、膜法等，在此不做限定。

相比较而言，渣油处理采用传统的脱碳工艺(重油催化裂化、延迟焦化)的收率在40％左右，采用高温高压沸腾床和固定床无机催化方式收率在60～75％左右，且对设备、操作条件的要求高。而本实施例提供的采用油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，得到的金属硫化物颗粒的粒径能够达到纳米级，在含硫重油原料中能够达到很高的分散度，提高了催化剂的活性。通过多次实验(如北京燕山石化公司的减压渣油试验、克拉玛依减压渣油试验)，油溶性有机均相催化剂能够有效提高渣油处理的收率至90～95％左右，工艺更加可控、原料适应性强、投资低、能耗少。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，请参阅图1。

实施例1

将含硫重油原料升温至320℃～340℃后与循环重油按体积比1：0.5混合后，与油溶性有机均相催化剂输入硫化罐A，通过高效混合器C得到均匀的液相进料。含氢介质进入硫化罐A通过分配器D于液相进料混合，得到均匀分布的气液混合相。硫化罐A的反应压力为1MPa，反应温度大致为320℃，物料在硫化罐A内停留1小时，含氢介质与含硫重油原料的体积比为0.5:1，油溶性有机均相催化剂(以钼计)与含硫重油原料的质量比为200ppm，含氢介质由新鲜氢与循环氢混合而成。

硫化罐A内发生原位硫化反应，将油溶性有机均相催化剂转化为二硫化钼颗粒，并将掺杂二硫化钼颗粒的重油原料从硫化罐A的底部输出，在反应原料油输送泵B的作用下，一部分重油原料作为反应原料进入浆态床反应器，一部分的重油原料作为循环重油返回硫化罐。其中，掺杂的二硫化钼颗粒的经实验测得的粒径大小为0.1nm～50nm。

实施例1所用的含硫重油原料的性质见表1。

表1.含硫重油原料的性质

本发明中提供的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法通过将含硫重油原料、油溶性有机均相催化剂以及含氢介质混合，在适当的原位硫化反应控制条件下，使得油溶性有机均相催化剂能够转化为纳米级分散状态的二硫化钼颗粒，生成的二硫化钼颗粒(即具有活性的催化剂)能够有效抑制焦化，并具有良好的润滑性能，避免设备、管道、仪表等磨损和堵塞，并且进一步提高含硫重油原料的转化率。而且，采用循环重油方案还能够进一步地强化催化剂的硫化反应，使得循环重油中的部分未充分硫化的催化剂前驱体能够继续硫化及分散，生成纳米级分散的二硫化钼颗粒。循环重油中的金属硫化物颗粒通过多次混合也能够在含硫重油原料中更好地分散。整个反应系统压力小，能耗低，工艺简单。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述方法包括：

将含硫重油原料升温后与油溶性有机均相催化剂、含氢介质混合后输入所述硫化罐；

所述含硫重油原料、所述油溶性有机均相催化剂在密闭的所述硫化罐内与所述含氢介质发生原位硫化反应，将所述油溶性有机均相催化剂转化为纳米级金属硫化物颗粒，并将所述含硫重油原料转化为掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的重油原料；

将掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的所述重油原料从所述硫化罐的底部出口输出，其中，一部分的所述重油原料作为反应原料油进入预设的反应器，另一部分的所述重油原料作为循环油返回所述硫化罐。

2.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述含硫重油原料包括减压渣油、脱油沥青、乙烯裂解焦油、煤焦油、超稠原油、炼油厂污泥中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述油溶性有机均相催化剂是以钼金属为主并含有镍、钴为助剂的油溶性有机金属化合物。

4.根据权利要求3所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述含硫重油原料在所述硫化罐内的反应时间为0.1～2小时，反应压力控制在0.1MPa～5.0MPa，反应温度控制在250℃～400℃，所述含氢介质与所述含硫重油原料的体积比为0.1：1～30：1，所述油溶性有机均相催化剂(以钼计)与所述含硫重油原料的质量比为50ppm～2000ppm。

5.根据权利要求3所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述含硫重油原料在所述催化剂硫化罐内的反应时间为0.3～1小时，反应压力控制在0.5MPa～2MPa，反应温度控制在300℃～360℃，所述含氢介质与所述含硫重油原料的体积比为0.2：1～5：1，所述油溶性有机均相催化剂(以钼计)与所述含硫重油原料的质量比为100ppm～500ppm。

6.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述硫化罐的内部设有高效混合器和分配器，所述硫化罐的底部采用圆锥形。

7.根据权利要求4或5所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～1μm，优选地，所述原位硫化反应生成的二硫化钼的粒径大小为0.1nm～50nm。

8.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述含氢介质包括新鲜氢气、循环氢气、低分气中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，所述循环重油与所述含硫重油原料的体积比为0.1：1～5：1，优选地，所述循环重油与所述含硫重油原料的体积比为0.5：1～2：1。

10.根据权利要求1所述的油溶性有机均相催化剂的原位硫化方法，其特征在于，在所述将掺杂所述纳米级金属硫化物颗粒的所述重油原料，从所述硫化罐的底部出口输出之后，将所述硫化罐内的富氢气体从顶部出口排出。