KR20070018923A - 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 - Google Patents

에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 Download PDF

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Abstract

에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템, 및 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 방법은 콜로이드성 또는 분자상 촉매, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성할 수 있는 전구체 조성물을 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입하는 것을 수반한다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 먼저 촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료 내에 혼합하고 상기 공급원료의 온도를 상기 전구체 조성물의 분해 온도 이상으로 상승시켜 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 그 자리에서 형성함으로써 형성된다. 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 상기 공급원료 및 수소를 수반하는 하이드로프로세싱 반응을 촉매하기 위해 다공성의 지지된 촉매 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 양자를 사용하는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함한다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 그렇지 않으면 상기 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 내에 촉매가 없는 영역을 구성했을 곳에 촉매를 제공한다. 상기 지지된 촉매의 세공 내로 확산되기에는 너무 커다란 아스팔텐 또는 다른 탄화수소 분자가 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매에 의해 개량될 수 있다. 슬러리 상 반응기가 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 위치하거나 기존의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 전환될 수 있다.
에뷸레이트, 하이드로프로세싱, 촉매, 슬러리, 몰리브덴

Description

에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및 기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 {EBULLATED BED HYDROPROCESSING METHODS AND SYSTEMS AND METHODS OF UPGRADING AN EXISTING EBULLATED BED SYSTEM}
본 발명은 아스팔텐 및 524℃(975°F) 이상에서 끓는 분획의 상당량을 포함하는 중유 공급원료를 하이드로프로세싱하여 저비점의 보다 양질인 물질을 생성하기 위한 방법 및 장치를 수반한다. 구체적으로 본 발명은 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 저해하고/또는 지지된 촉매의 수명을 연장시킴으로써 보다 낮은 품질의 공급원료를 개량하는 데 더욱 적합하도록, 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 다공성의 지지된 촉매를 사용하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템, 및 기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하기 위한 방법에 관한 것이다.
정제된 화석 연료에 대한 세계적 요구는 계속 증가하고 있고, 실제적인 부족의 결과로서건 또는 원유 카르텔의 활동으로 인해서건, 높은 품질의 원유의 공급을 어쩔 수 없이 초과할 것이다. 어떠한 경우에도, 원유의 가격 또는 부족이 증가하므로, 저 품질의 공급원료를 더 잘 이용하고 그로부터 연료 가치를 추출해내는 방법을 찾는 것에 대한 요구가 계속 증가할 것이다. 낮은 품질의 공급원료를 가공하기 위해 더 많은 경제적인 방법이 사용가능해짐에 따라, 그러한 공급원료는 자동 차, 트럭, 농장 장비, 항공기 및 기타 내부 연소에 의존하는 차량을 작동시키는 데 사용되는 정제된 화석 연료의 주요 원천으로서 머지않은 미래에 고급 원유를 따라잡거나 심지어는 능가할 수 있다.
보다 낮은 품질의 공급원료는 524℃(975°F) 또는 그 이상의 비점을 갖는 탄화수소의 비교적 높은 양을 포함하는 것으로 특징된다. 이들은 또한 비교적 높은 농도의 황, 질소 및 금속을 함유한다. 고 비점 분획은 전형적으로 고분자량 및/또는 낮은 수소/탄소 비를 가지며, 그의 예는 "아스팔텐"이라고 통칭하는 복잡한 화합물의 부류이다. 아스팔텐은 가공하기 어렵고, 일반적으로 종래의 촉매 및 하이드로프로세싱 장비의 오염의 원인이 된다.
비교적 높은 농도의 아스팔텐, 황, 질소 및 금속을 함유하는 보다 낮은 품질의 공급원료의 예로서 중유 원유 및 오일 샌드 역청, 뿐만 아니라 종래의 정제 공정으로부터 남은 배럴의 앙금 및 잔류물("중유"라 통칭함)를 들 수 있다. "배럴의 앙금" 및 "잔류물"(또는 "잔유")이라는 용어는 전형적으로 343℃(650°F) 이상의 비점을 갖는 대기압 탑 앙금, 또는 524℃(975°F) 이상의 비점을 갖는 진공 탑 앙금을 의미한다. "잔유 피치" 및 "진공 잔류물"이라는 용어는 524℃(975°F) 또는 그 이상의 비점을 갖는 분획을 의미하기 위해 일반적으로 사용된다.
비교를 위해, 알버타(Alberta) 경 원유는 약 9 부피%의 진공 잔류물을 함유하는 한편, 로이드민스터(Lloydminster) 중유는 약 41 부피%의 진공 잔류물을 함유하고, 콜드 레이크(Cold Lake) 역청은 약 50 부피%의 진공 잔류물을 함유하며, 아타바스카(Athabasca) 역청은 약 51 부피%의 진공 잔류물을 함유한다. 잔유는 약 343℃(650°F) 또는 그 이상에서 끓는 분획의 훨씬 더 높은 농도를 함유하며, 진공 탑 앙금은 거의 약 524℃(975°F) 또는 그 이상에서 끓는 분획만을 포함한다.
중유를 유용한 최종 생성물로 변환시키는 것은 중유의 비점을 감소시키고, 수소-대-탄소 비를 증가시키며, 금속, 황, 질소 및 고 탄소 형성 화합물과 같은 불순물을 제거하는 것을 포함하여 광범한 가공을 필요로 한다. 대기압 탑 앙금을 개량하기 위해 종래의 지지된 촉매를 이용하는 촉매 하이드로크래킹 공정의 예는 고정-베드 하이드로프로세싱, 에뷸레이트- (ebullated-) 또는 팽창된-베드 하이드로프로세싱, 및 이동-베드 하이드로프로세싱을 포함한다. 진공 탑 앙금을 개량하는 데 사용되는 비촉매 공정은 지연된 코우킹(coking) 및 플렉시코우킹(Flexicoking)과 같은 열 크래킹, 및 용매 추출을 포함한다. 용매 추출은 매우 고비용이고 중유의 비점을 낮출 수 없다. 기존의 상업적인 촉매 하이드로크래킹 공정은 신속한 촉매 비활성화 및 높은 촉매 비용을 수반하여, 이들 공정으로 하여금, 예를 들면 대기압 탑 앙금과 같은 더 낮은 비점의 분획으로 실질적으로 희석되지 않는다면, 하이드로프로세싱 진공 탑 앙금에 대하여 현실적으로 부적합하게 만든다. 대부분의 기존 에뷸레이트 베드 공정은 65 중량% 변환율 미만으로 작동되는 한편, 대부분의 고정 베드 공정은 약 25 중량% 미만의 변환율을 갖는다.
촉매 및 장비 오염의 주된 원인은 원하지 않는 코크스 및 침강물의 형성에 있으며, 이는 아스팔텐이 촉매 및 열 크래킹을 수행하는 데 요구되는 고온으로 가열될 경우 종종 초래된다. 고정-베드 및 에뷸레이트-베드 공정과 같은 상업적 하이드로크래킹 공정에 사용되는 지지된 촉매는 상기 지지 물질 중의 세공 또는 채널 내에 위치한 촉매 부위의 집합을 포함하는 고체 지지된 촉매를 사용한다. 대부분의 중유 공급원료는 상당한 분량의 아스팔텐 분자를 함유하며, 이는 상기 촉매 지지체의 세공으로 들어가기에는 너무 크거나 그렇지 않으면 상기 세공 내에 포획된다. 세공에 포획되는 아스팔텐 분자는 막힌 세공에서 촉매 부위를 비활성화시킨다. 이러한 방식으로, 더 작은 아스팔텐 분자가 모든 촉매 부위를 점차적으로 막아서, 촉매를 전체적으로 비활성화할 수 있다.
더욱이, 보다 큰 아스팔텐 분자는 공급원료 중 여타 탄화수소 분자와 똑같이 자유 라디칼을 형성하지만, 상기 공급원료 중 보다 작은 분자와는 달리 상기 촉매 세공으로 들어가기에는 너무 크다. 이러한 이유로, 이들은 일반적으로 촉매 부위에 위치한 수소 라디칼과 반응할 수 없다. 그 결과, 더 큰 아스팔텐 자유 라디칼은 아스팔텐 및 상기 공급원료 중 다른 라디칼과 자유로이 반응함으로써, 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 통해 상기 촉매 및 하이드로프로세싱 장비의 양자를 오염시킬 수 있는, 크기가 계속 증가하는 보다 큰 분자를 형성한다. 아스팔텐의 코크스 및 침강물을 형성하는 경향은, 변환율을 증가시키는 데 요구되는 더욱 격렬한 조건으로 인하여, 잔류물의 변환율 수준이 증가함에 따라 증가한다. 아스팔텐을 수반하는 바람직하지 못한 반응 및 오염은 에뷸레이트 베드 및 고정-베드 하이드로크래킹 공정의 촉매 및 유지 비용을 크게 증가시킨다. 이들은 또한 기존의 상업적 공정을 하이드로프로세싱 진공 탑 앙금, 및 아스팔텐이 풍부한 여타 매우 낮은 품질의 공급 원료에 부적합하게 한다.
에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 고정 베드 시스템보다 실질적으 로 더 높은 변환율 수준에서 작동될 수 있지만, 에뷸레이트 베드 시스템도 마찬가지로 아스팔텐 분획을 전체적인 중유와 같은 변환율 수준으로 비례적으로 변환시키지 못한다. 비례적이지 않은 변환율의 결과는 상기 가공된 공급원료 중 아스팔텐의 점차적인 축적이며, 코크스 및 침강물이 반응기 및 다른 가공 장비에서 형성될 가능성을 부수적으로 증가시킨다.
에뷸레이트-베드 공정의 경우에 특히 중대한 또 하나의 문제는 (i) 액체 재순환 컵과 팽창된 촉매 베드의 상단 사이, (ii) 충만한 공간(plenum)과 촉매 베드의 바닥에 있는 분배 격자 판의 사이, (iii) 상기 팽창된 촉매 베드 내 다공성 지지된 촉매의 세공 외부, 및 (iv) 고온 분리기 내에 위치한 촉매 없는 영역에서 계속되는 자유 라디칼 반응을 수반한다. 에뷸레이트 베드 내의 상승된 온도에서 생성된 탄화수소 자유 라디칼은 의도된 바와 같이 팽창된 촉매 영역에서 수소화 반응을 일반적으로 진행할 수 있다 (전술한 바와 같이 보다 큰 아스팔텐 분자의 경우 제외). 그러나, 촉매된 수소화 반응은 촉매 없는 영역 내에서는 일어나기 어렵다. 더욱이, 생성물을 회수하여 고온의 분리기로 보낼 때, 탄화수소 자유 라디칼은 계속 잔존하고, 상기 에뷸레이트 베드 내 공급원료의 온도보다 단지 약 2-4℃(3.6-7.2°F) 더 낮을 수 있는 상기 고온 분리기 내의 높은 공급원료 온도에서 더 생성될 수 있다. 상기 고온 분리기는 촉매를 포함하지 않으므로, 자유 라디칼은 촉매 수소화를 통해 수소에 의해 캡핑되기 보다는 서로 중합되는 경향이 있고, 따라서 상기 고온 분리기, 하류 열 교환기 및 심지어는 진공 증류 탑의 오염에 대하여 높은 경향을 갖는 코크스 전구체 및 침강물 형성의 결과를 가져온다. 고온 분리기 중 코크스 전구체 및 침강물의 형성은 상기 공급원료가 상당한 농도의 아스팔텐을 포함하는 경우에 악화된다. 장비 오염과는 별도로, 침강물은 남아있는 잔유가 연료 오일로 사용될 경우 그의 불안정성을 종종 초래한다.
고온 분리기의 오염을 방지하기 위해, 신크루드 캐나다(Syncrude Canada, Province of Alberta, Canada 소재)에 있는 LC-파이닝(LC-Fining) 에뷸레이트-베드 하이드로크래킹 반응기를 개조하여 상기 고온 분리기 내의 부분적으로 개량된 공급원료의 온도를 감소시켜, 냉각이 없다면 일어났을 자유 라디칼 형성 및 관련된 침강물 형성 및 오염을 감소시킨다. 이는 오일 냉각을 이용하여 수행되며, 여기에서 냉각 오일은 상승된 압력으로 고온 분리기의 입구로 펌프주입되어 상기 고온 분리기 내로 들어오는 반응기 생성물의 온도를 감소시킨다.
종래의 에뷸레이트-베드 하이드로크래킹 공정과 관련된 또 하나의 문제점은 세심한 온도 조절, 및 전체 베드를 통한 정체된 면적 내에 축적되는 열을 신속하게 분산시킬 필요성이다. 다수의 하이드로변환 반응이 발열성이고, 열은 특정 반응의 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 지지된 촉매 입자가 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 적절하게 유동화되지 않을 경우 정체된 지점의 형성은 신속하게 제어를 벗어나는 반응을 초래할 수 있다. 증가된 온도의 정체된 지점은 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 촉진할 수 있고, 이는 촉매 입자를 한데 결합시켜 유동화되기에는 너무 무거운 촉매 구(ball)를 형성할 수 있다. 발열 반응은 촉매 볼 및 정체 영역 주위에서 지속되는 경향이 있다. 하나의 에뷸레이트-베드 반응기는 수소의 빈약한 분포에 의해 생긴 정체 영역에 의해 가속화된 제어되지 않은 폭주 반응으로 인하여 실제로 팽창되어, 보고된 바에 의하면 반응기 부근의 몇 명의 작업자를 죽일 수 있다. 따라서 상기 반응기에 걸쳐 고르게 제어된 온도를 추적 및 유지하도록 에뷸레이트 베드에 걸쳐 열전쌍이 전형적으로 배치된다.
전술한 점으로 보아, 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 제공하고/또는 전술한 결함의 하나 이상을 극복하도록 기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량(즉, 개조)하는 것에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 다공성의 지지된 촉매 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 양자를 사용하는, 중유 공급원료의 품질을 개량하기 위한 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성의 지지된 촉매의 적어도 일부를 증가시키거나 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 대체함으로써 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 방법을 포함한다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 중유 공급원료를 개량함에 있어서 다공성 지지된 촉매의 사용과 관련된 적어도 일부의 문제점을 극복한다. 이들은 아스팔텐 분자의 더욱 효과적인 가공, 코크스 전구체 및 침강물의 형성에 있어서의 감소, 감소된 장비 오염, 증가된 변환율 수준, 반응기로 하여금 더 넓은 범위의 보다 낮은 품질 공급원료를 처리할 수 있게 함, 에뷸레이트 베드 반응기 및 하류 공정 장비에서 촉매-없는 영역의 제거, 정비를 위한 조업 정지 사이의 더 긴 작업시간, 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매와 조합하여 사용될 경우 지지된 촉매의 더욱 효율적인 사용을 포함한다. 공정 용기의 조업 정지 및 개시의 빈도를 감소시키는 것은 공정 장비의 더 낮은 압력 및 온도 순환을 의미하며, 이는 공정 안전성을 상당히 증가시키고 고가의 장비의 유용한 수명을 연장시킨다.
종래의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 반응 쳄버, 상기 반응 쳄버의 바닥에 그를 통해 중유 공급원료 및 가압된 수소 기체가 도입되는 포트, 상기 반응 쳄버의 상단에 그를 통해 새로운 촉매가 도입되는 포트, 재순환 컵 및 상기 반응 쳄버의 중앙에 있는 도관, 및 팽창된 촉매 영역, 상기 반응기 액체를 재순환 컵을 통해 아래로 순환시키는 에뷸레이트 펌프 및 상기 팽창된 촉매 영역을 위로 통과하는 도관, 상기 반응기 바닥(또는 충만한 공간(plenum))에 있는 첫 번째 촉매 없는 영역, 상기 팽창된 촉매 영역 위의 두 번째 촉매 없는 영역, 상기 반응 쳄버의 상단에 그를 통해 개량된 공급원료가 상기 두 번째 촉매 없는 영역으로부터 회수되는 포트, 및 상기 반응 쳄버의 바닥에 그를 통해 사용된 촉매가 회수되는 포트를 포함하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 전형적으로 포함한다. 그를 통해 상기 팽창된 촉매 영역이 상향으로 통과하는 중유 공급원료의 순환은 상기 고체 지지된 촉매를 팽창되거나 유동화된 상태로 유지한다. 이는 또한 상기 반응 쳄버를 통해 공급원료의 온도를 균일화하는 것을 돕는다.
유익한 개량 반응의 전부 또는 실질적으로 전부는 팽창된 촉매 영역에서 일어나는데, 그 이유는 그곳이 중유 공급원료, 수소 및 다공성의 지지된 촉매가 함께 존재하는 에뷸레이트 베드 반응기 내의 유일한 장소이기 때문이다. 상기 공급원료 내의 중유 분자는 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 열 크래킹을 진행하여 감축된 사슬 길이의 자유 라디칼을 형성한다. 상기 자유 라디칼은 다공성의 지지된 촉 매의 세공 내로 확산되고, 거기에서, 상기 자유 라디칼 말단은 수소와 촉매 반응하여 감소된 분자량 및 비점을 갖는 안정한 탄화수소를 형성한다. 불행하게도, 공급원료 내의 중유 분자는 상기 촉매 없는 영역에서 열 크래킹 반응을 계속 진행하여 자유 라디칼을 형성할 수 있으며, 이는 다른 자유 라디칼과 반응하여 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 및/또는 하류 공정 장비 내에서 코크스 전구체를 생성할 가능성을 갖는다. 상기 에뷸레이트 베드 촉매의 세공 내로 확산되기에는 너무 큰 대형 분자도 마찬가지이다.
더욱이, 상기 지지된 촉매의 세공에 들어가기에는 너무 큰 아스팔텐 및/또는 다른 중유 분자는 상기 팽창된 촉매 영역 내에서도 코크스 전구체 및 침강물을 형성하여, 상기 촉매를 오염시키고/또는 촉매의 때이른 비활성화를 일으킬 수 있다 (예, 상기 촉매의 세공을 막고/또는 다공성의 지지된 촉매 입자를 한데 응집시켜 촉매 구를 형성함으로써). 아스팔텐 자유 라디칼은 또한 바나듐 및 니켈 같은 미량 금속을 상기 촉매 세공 내에 종종 남겨, 세공 직경을 점차 감소시키고 다른 탄화수소 분자 또는 라디칼의 추가의 접근을 막는다. 전술한 이유로, 종래의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 이용하여 아스팔텐이 풍부한 중유 공급원료(예, 진공 탑 앙금)를 개량하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 이들이 상기 시스템을 신속히 오염 및/또는 비활성화하는 경향을 갖기 때문이다.
본 발명은 더 낮은 품질의 중유 공급원료를 더욱 효과적으로 처리하는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템은 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 다공성의 지지된 촉매를 포함하는 이중 하이드로프로세싱 촉매계를 사용한다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 다공성의 지지된 촉매는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 함께 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 하나 이상의 슬러리 상 반응기 내에서 별도로 사용된 다음 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 다공성의 지지된 촉매와 함께 사용될 수도 있다. 비-휘발성 액체 분획으로부터 기체 및 휘발성 액체를 제거하기 위해 상기 시스템 내의 여러 지점에 하나 이상의 고온 분리기가 위치할 수 있으며, 이는 그 후 하나 이상의 하류 하이드로프로세싱 반응기에서 처리된다. 상기 공급원료를 최종의 사용가능한 제품으로 더 처리하기 전에 금속 및 기타 불순물 및/또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 제거하기 위해 감시(guard) 베드가 사용될 수 있다. 상기 하이드로프로세싱 시스템을 통해 무거운 잔유 분획을 역으로 재순환하는 것이 필요할 경우에는 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 상기 잔유 분획 내에 남기는 것이 유리할 수 있다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 일반적으로 비활성화되지 않으며, 새로운 촉매를 첨가하지 않고 상기 재순환된 잔유 분획 내에서 유익한 개량 반응을 촉매하는 데 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 공급원료를 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 또는 슬러리 상 반응기 내로 도입하기 전에 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되고/또는 잘-분산된 촉매 전구체 조성물이 중유 공급원료 내에 도입된다. 상기 잘-분산된 촉매 전구체 조성물은 공급 히터 및/또는 상기 에뷸레이트 베드 또는 슬러리 상 반응기 중 그 자리에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성할 수 있다. 상기 콜 로이드성 또는 분자상 촉매의 하나의 유익은 그것이 다공성의 지지된 촉매에 더하여 촉매 활성을 제공한다는 점이다.
아스팔텐을 포함하는 중유 공급원료의 경우, 콜로이드-크기의 입자 또는 극성 하이드로프로세싱 촉매 분자의 상당한 부분이 보다 친수성인 아스팔텐 분자와 결합된다. 아스팔텐 분자는 열 크래킹 도중 자유 라디칼을 형성하므로, 긴밀하게 결합된 콜로이드성 촉매 입자 또는 분자는 아스팔텐 라디칼과 수소 사이의 반응을 촉매함으로써 주로 유익한 개량 반응을 촉진하여, 코크스 전구체 및 침강물을 형성하는 대신 황을 적게 함유하는 보다 작은 탄화수소 분자를 형성한다. 그 결과, 중유 공급원료에서 발견되는 아스팔텐 분획은 기껏해야 폐기되어야 할 폐기 물질이고 가장 나쁜 경우에는 상기 다공성의 지지된 촉매를 신속하게 비활성화하거나 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 오염시킬 수 있는 고질적 결과로서 실질적으로 더 많은 양의 촉매 및/또는 비용이 요구되는 조업 정지 및 청소 작업을 필요로 하는, 단순히 코크스 및 침강물 전구체보다는 공급원료 중 다른 탄화수소와 함께 더욱 유용한 물질로 개량될 수 있다. 고온 및 고압 순환을 수반하는 반복되는 조업 정지의 압력을 받는 용기는 장비의 기계적 완전성을 손상시키고 그들의 작동 수명을 감소시키는 위험을 크게 증가시킬 수 있다.
에뷸레이트 베드 반응기에서 다공성의 지지된 촉매와 조합되어 사용될 경우, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 그렇지 않으면 에뷸레이트 베드 반응기의 촉매 없는 영역 및 하류 공정 장비를 그 안에서 구성하였을, 탄화수소 자유 라디칼들 사이의 해로운 반응보다는 촉매개량 반응을 촉진한다. 상기 콜로이드성 또는 분자 상 촉매는 또한 아스팔텐 또는 상기 다공성의 지지된 촉매의 세공 내로 확산되기에는 너무 큰 여타의 탄화수소 분자를 수반하는 유익한 개량 반응을 촉진한다. 이는, 그렇지 않으면 상기 에뷸레이트 베드 반응기 또는 하류의 장비를 오염시켰을, 촉매 세공의 막힘 및/또는 촉매 구의 형성, 및/또는 코크스 전구체 및 침강물의 형성과 같은 촉매 오염의 발생을 감소시키거나 없애준다.
상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류인 슬러리 상 반응기에서 사용될 경우, 상기 슬러리 상 반응기 내의 개량 반응은, 그렇지 않으면 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내의 지지된 촉매의 세공으로 들어갈 수 없었을 아스팔텐 또는 여타 대형 탄화수소 분자의 양을 감소시킨다. 이러한 방식으로, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 보다 낮은 품질의 중유 공급원료를, 상기 에뷸레이트 베드 반응기의 다공성의 지지된 촉매에 의해 더욱 효과적으로 하이드로프로세싱될 수 있는 보다 낮은 분자량의 보다 작은 탄화수소 분자를 포함하는 보다 양질의 공급원료로 예비 개량하는 데 사용될 수 있다. 이는 에뷸레이트 베드 반응기 및 하류 장비의 오염을 감소시키고 상기 다공성 지지된 촉매의 수명을 증가시킨다.
본 발명에 따르는 방법 및 시스템은 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류 및/또는 하류에 원하는 대로 다른 공정 장비를 사용할 수 있다. 본 발명의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 내에 도입될 수 있는 다른 공정 장비의 예는, 상기 잘 분산된 촉매 전구체 조성물을 분해시키고/또는 상기 중유 공급원료로 하여금 상기 촉매 전구체 조성물로부터 유리된 금속과 결합할 수 있는 황을 유리시키도록 하기 위한 등의 예열 쳄버, 슬러리 상 반응기, 고정된 베드 반응기, 대기압 증류 탑, 진공 증류 탑, 세정기(scrubber), 물 세척 시스템, 및 상기 공급원료를 시스템 내 하나의 위치에서 다른 위치로 이송하기 위한 도관 및 채널의 하나 이상을 포함한다.
상기 중유 공급원료 중 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 상기 공급원료를 에뷸레이트 베드 및/또는 슬러리 상 반응기 내로 도입하기 전 또는 도입한 직후에 상기 중유 공급원료 내 그 자리에서 전형적으로 형성된다. 하나의 구현예에 따르면, 유기금속 화합물 또는 복합체를 포함하는 오일 용해성 촉매 전구체 조성물을 황 함유 분자를 함유하는 중유 공급원료와 배합하고, 촉매의 형성에 앞서 상기 공급원료 내에서 전구체 조성물의 매우 높은 분산을 수득하도록 완전히 혼합한다. 예시적인 촉매 전구체 조성물은 약 15 중량%의 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트 복합체이다.
상기 공급원료 중 상기 전구체 조성물의 완전한 혼합을 보장하기 위해서, 상기 촉매 전구체 조성물을 바람직하게는 탄화수소 오일 희석제(예, 진공 기체 오일, 데칸트(decant) 오일, 순환된 오일, 또는 가벼운 기체 오일)와 바람직하게 미리 배합하여 희석된 전구체 혼합물을 만들고, 이를 그 후 상기 중유 공급원료와 배합한다. 상기 촉매 전구체 조성물의 분해 온도는 상기 촉매 전구체 조성물의 상기 공급 원료 중 긴밀한 혼합이 수득되기 전에 상기 촉매 전구체 조성물이 실질적인 때이른 분해를 견디도록 충분히 높게 선택된다. 이어서 상기 공급원료를, 하이드로프로세싱을 시작하기 전 또는 시작한 직후, 황-함유 탄화수소 분자로부터 황화 수 소의 유리를 일으키기 충분한 온도로 가열하는 것이, 상기 공급원료와 긴밀하게 혼합된 촉매 전구체 조성물로 하여금 개별적인 금속 황화물 촉매 분자 및/또는 콜로이드 크기인 극히 작은 입자(즉, 100 nm 미만, 바람직하게는 약 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 nm 미만)를 생성하게 한다.
일단 형성되면, 상기 촉매 전구체의 오일 용해성 부분으로부터 분해되는 금속 황화물 촉매 화합물은 매우 극성이다. 한편, 오일 공급원료는 매우 소수성이어서, 촉매의 콜로이드성 또는 분자상 분산액을 생성하는 것은 차치하고라도, 보다 큰 친수성 금속 황화물 촉매 입자를 상기 공급원료 내 더 작은 크기의 입자로 분산시키는 것을 불가능하게 만든다. 이는 상기 금속 촉매 화합물이 상기 오일 공급원료에 고체 분말로서 직접 첨가되든, 본 발명에서와 같이 오일 용해성 촉매 전구체 조성물을 사용하여 상기 공급원료 내 그 자리에서 촉매 화합물을 형성하는 대신 수용액의 부분으로 첨가되든 해당된다. 이러한 이유로, 상기 오일 용해성 전구체 조성물은 상기 촉매 전구체 조성물의 분해 및 촉매 화합물의 형성 이전 상기 공급원료와 긴밀하게 혼합된다.
상기 오일 용해성 촉매 전구체 조성물이 분해 전 중유 공급원료에 걸쳐 잘 혼합될 경우, 상기 금속 촉매 원자 및/또는 금속 촉매 화합물은 서로로부터 물리적으로 분리되어 상기 중유 공급원료 분자에 의해 둘러싸일 것이며, 이는 실질적인 응집을 방지 또는 저해하는 것으로 생각된다. 수득되는 희석된 전구체 혼합물을 공급원료 내에 배합하기 전 상기 촉매 전구체 조성물을 탄화수소 희석제와 예비배합하는 것은, 특히 대규모의 산업적 응용의 경우, 상기 공급원료 내 전구체 조성물 의 완전한 배합이 상기 전구체 조성물의 분해 전에 일어나서 촉매를 생성하는 것을 보장하는 데 크게 도움을 주는 것으로 밝혀졌다. 완전한 혼합의 결과는 상기 촉매 전구체 조성물의 전부 또는 실질적인 부분이 개개의 금속 황화물 분자, 또는 다수의 한데 연합된 금속 황화물 화합물을 포함하는 보다 큰 금속 황화물 입자 대신 콜로이드 크기의 입자로 변환되는 것이다. 한편, 상기 오일 용해성 전구체 조성물을 상기 전구체의 분해 전에 상기 공급원료 내에 긴밀하게 배합하는 것에 실패하는 것은 금속 황화물 촉매의 분자상 또는 콜로이드성 분산액보다는 한데 연합된 비교적 다수의 금속 황화물 분자를 포함하는 보다 큰 촉매 입자(즉, 미크론-크기 또는 그 이상)의 형성을 초래한다.
중유 공급원료의 일반적으로 소수성인 성질에도 불구하고, 아스팔텐 분자는 일반적으로 다수의 산소, 황 및 질소 작용기, 뿐만 아니라 니켈 및 바나듐과 같은 결합된 금속 성분을 가지기 때문에, 상기 아스팔텐 분획은 상기 공급원료 내 다른 탄화수소보다 상당히 덜 소수성이고 더 친수성이다. 그러므로 아스팔텐 분자는 일반적으로, 특히 콜로이드 또는 분자 상태일 경우, 중유 공급원료 중 더욱 소수성인 탄화수소에 비하여, 극성 금속 황화물 촉매에 대한 보다 큰 친화성을 갖는다. 그 결과, 극성 금속 황화물 분자 또는 콜로이드성 입자의 상당 부분은 상기 공급원료 중 더욱 소수성인 탄화수소에 비하여 더 친수성이고 덜 소수성인 아스팔텐 분자와 결합하게 되는 경향이 있다. 촉매 입자 또는 분자의 아스팔텐 분자에 대한 가까운 근접은 상기 아스팔텐 분획의 열 크래킹을 통해 형성된 자유 라디칼을 수반하는 유익한 개량 반응을 촉진하는 것을 돕는다. 이러한 현상은, 그렇지 않으면 아스팔텐 의 다공성의 지지된 촉매를 비활성화하고 상기 공정 장비 상에 또는 그 안에 코크스 및 침강물을 침착시키는 경향으로 인하여 종래의 하이드로프로세싱 기술을 이용하여 개량하기가 불가능하지는 않을지라도 어려웠을, 비교적 높은 아스팔텐 함량을 갖는 중유의 경우에 특히 유익하다. 종래의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 경우, 아스팔텐 함량은 일반적으로 상기 공급원료의 10 부피%를 초과하지 않을 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 유기 금속성 전구체 화합물 또는 복합체로부터 유리된 금속 촉매 원자는 가열 도중 중유 공급원료로부터 유리된 황과 반응하여 1종 이상의 금속 황화물을 포함하는 금속 촉매 화합물을 생성한다. 본 발명에 따르는 방법 및 시스템에 사용될 수 있는 유용한 금속 황화물 촉매의 비제한적인 예는 이황화 몰리브덴이다. 이황화 몰리브덴을 형성하는 데 사용되는 촉매 전구체 조성물의 비제한적인 예는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트이다.
분자상 또는 콜로이드성 촉매는 일반적으로 비활성화가 되지 않는데, 그 이유는 그것이 지지체 물질의 세공 내에 보유되지 않기 때문이다. 더욱이, 상기 중유 분자와의 긴밀한 접촉 때문에, 상기 분자상 또는 콜로이드성 촉매 입자는 수소 원자와 상기 중유 분자로부터 형성된 자유 라디칼의 사이에 수소화 반응을 신속하게 촉매할 수 있다. 분자상 또는 콜로이드성 촉매는 상기 개량된 생성물과 함께 반응기를 떠나지만, 이는 도입되는 공급원료에 함유된 새로운 촉매로 일정하게 대체된다. 그 결과, 공정 조건, 처리량 및 변환율 수준은, 다공성의 지지된 촉매를 유일한 하이드로프로세싱 촉매로 사용하는 에뷸레이트 베드 공정에 비하여 시간의 경과에 따라 실질적으로 더욱 일정하게 유지된다. 더욱이, 상기 분자상 또는 콜로이드성 촉매는 아스팔텐과 긴밀하게 결합되는 것을 포함하여 공급원료에 걸쳐 더욱 자유롭게 분산되어, 변환율 및 처리량이 종래의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템에 비하여 상당히 또는 실질적으로 증가된다.
더욱 균일하게 분산된 분자상 또는 콜로이드성 촉매는 또한 상기 반응 쳄버 및 공급원료를 통해 촉매 반응 부위를 더욱 고르게 분포시킬 수 있다. 이는 중유 분자가 활성 촉매 부위에 도달하기 위해 촉매 지지체의 세공 내로 확산되어야만 하는 비교적 큰 (예, 1/4" x 1/8" 또는 1/4" x 1/16")(6.35 mm x 3.175 mm 또는 6.35 mm x 1.5875 mm) 지지된 촉매 만을 사용하는 종래의 에뷸레이트 베드 반응기에 비하여, 자유 라디칼로 하여금 서로 반응하여 코크스 전구체 분자 및 침강물을 형성하는 경향을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 국면에서, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 상기 지지된 촉매를 증가시키거나 여기에 기재된 분자상 또는 콜로이드성 촉매로 적어도 부분적으로 대체함으로써 개량될 수 있다. 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 전형적으로 구축하는 데 수백만 달러가 소요된다. 아스팔텐 및/또는 고 비점 분획(예, 975°F 이상)이 풍부한 낮은 품질의 중유 공급원료를 수용하기 위해 상기 시스템을 해체하거나 대단한 비용을 들여 전체적으로 새로운 하이드로프로세싱 시스템을 구축하기 보다, 본 발명은 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을, 그것이 보다 낮은 품질의 중유 공급원료를 더욱 효과적으로 처리할 수 있도록 개조하기 위한 방법을 제공한다.
기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개조 또는 개량하는 것은 공급원료를 상기 에뷸레이트 베드 반응기에 도입하기 전에 상기 중유 공급원료 내에 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및/또는 잘-분산된 촉매 전구체 조성물을 도입함으로써 수행된다. 상기 잘-분산된 촉매 전구체 조성물은 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 공급 히터 및/또는 에뷸레이트 베드 베드 반응기 내 그 자리에서 형성할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 개량에 앞서 상기 에뷸레이트 베드 반응기 및 하류 공정 장비 내의 미리 구성된 촉매 없는 영역 내에 촉매 활성을 제공한다. 이는 탄화수소 자유 라디칼들 사이의 해로운 반응보다 먼저인 촉매 없는 영역 내에서의 유익한 개량 반응을 촉진한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 반응기 시스템은 종전에 사용된 다공성의 지지된 촉매의 같은 양을 유지하면서 중유 공급원료 내 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 도입함으로써 개량된다. 상기 중유 공급원료 내에 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 도입하는 것은 상기 다공성 지지된 촉매의 수명을 증가시켜, 소모된 지지된 촉매가 대체되어야 하는 비율을 감소시킬 것으로 예상된다. 이는 상기 다공성 지지된 촉매의 필요량을 감소시키는 유익한 효과를 갖는다. 더욱 고르게 분포된 촉매 부위 또한 변환율 수준을 증가시키는 한편, 자유 라디칼들의 함께 반응하여 코크스 전구체 및 침강물을 형성하는 경향을 감소시키거나 없애준다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 반응기 시스템은 중유 공급원료 내에 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 도입하 는 한편 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내 다공성 지지된 촉매의 양을 감소시킴으로써 개량된다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 부가적인 촉매 효과 때문에, 원하는 변환율을 유지하기 위해 보다 적은 다공성의 지지된 촉매가 일반적으로 요구될 것이다. 다공성의 지지된 촉매의 양은 초기 문턱 양으로부터 최종의 감소된 양으로, 급격하게 또는 시간 경과에 따라 점차적으로 감소될 수 있다. 다공성 지지된 촉매의 양은 또한 하나 이상의 중간 고원까지 점차적으로 감소하여, 마지막 감소된 양에 최종적으로 도달하기 전에 원하는 기간 동안 유지될 수 있다.
선택적으로, 중유 공급원료의 특정 등급을 위한 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 대 다공성 지지된 촉매의 적정 비를 유지하기 위해, 다공성의 지지된 촉매 및/또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 양은 주기적으로 감소되거나 증가될 수도 있다. 이는 중유 공급원료의 품질이 시간에 따라 변동하는 경우에 유익할 수 있다. 이는 개량된 에뷸레이트 베드 시스템이 주어진 시간에 처리되어야 할 공급원료의 화학적 구성에 의존하여 변하거나 미세 조정될 수 있게 한다.
기존의 하이드로프로세싱 시스템이 둘 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 연속하여 포함할 경우, 이는 같은 방식으로 각각의 에뷸레이트 베드 반응기를 개량하하도록 본 발명의 범위 내에 있다 (예, 각 반응기 중 다공성 지지된 촉매의 일정한 수준을 유지함으로써 또는 각 에뷸레이트 베드 반응기 중 같은 양으로 상기 지지된 촉매를 감소시킴으로써). 다양한 에뷸레이트 베드 반응기 중에서 다공성 지지된 촉매의 다양한 양을 사용하거나 유지하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 개량된 공급원료로부터, 그것을 이어지는 에뷸레이트 베드 반응기 하류로 도입하기 전에, 예를 들면 "감시 베드"를 이용하여, 콜로이드성 또는 분자상 촉매, 다른 금속, 및/또는 불순물의 적어도 일부를 제거하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 그렇지 않으면, 상류 반응기(들) 중 다공성의 지지된 촉매에 의해 가능한 촉매 제거를 상쇄하기 위해, 보충의 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 상기 개량된 공급원료 및/또는 하류의 반응기(들)에 첨가할 수 있다.
상기 다공성의 지지된 촉매를 전체적으로 제거하고 이를 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 대체함으로써 기존의 에뷸레이트 베드 반응기를 개량하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 이 경우, 상기 에뷸레이트 베드 시스템 내의 "개량된" 에뷸레이트 베드 반응기는 더 이상 기술적으로 "에뷸레이트 베드 반응기"가 아니라 "슬러리 상 반응기"이다. 비제한적인 예로서, 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 하이드로프로세싱 시스템 내의 첫 번째 에뷸레이트 베드 반응기는 상기 다공성의 지지된 촉매를 전체적으로 제거함으로써 개량될 수 있는 한편, 하나 이상의 하류 에뷸레이트 베드 반응기는 여전히 초기에 사용된 다공성 지지된 촉매의 원래 양의 적어도 일부를 여전히 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 또는 그에 더하여, 중유 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 액체 상으로 포함하고 수소 기체를 기체 상으로 포함하는 하나 이상의 새로운 슬러리 상 반응기가, 슬러리 상 반응기로 전환된 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하여, 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기에 비하여 상류에 구축될 수 있다.
본 발명에 따르는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은, 원하는 하이드로프로세싱 시스템을 만들기 위해 필요에 따라 하나 이상의 에뷸레이트 베드로부터 상류 및 하류의 공정 및 취급 장비를 포함할 수 있다. 그러한 여타 공정 및 취급 장비는 예를 들면, 잘 분산된 촉매 전구체 조성물이 분해되도록 하기 위한 및/또는 상기 중유 공급원료로 하여금 상기 촉매 전구체 조성물로부터 유리된 금속과 조합될 수 있는 황을 유리시키도록 하는 등의 하나 이상의 예열 쳄버, 고온 분리기, 슬러리 상 반응기, 고정 베드 반응기, 감시 베드, 대기압 증류 탑, 진공 증류 탑, 세정기, 물 세척 시스템, 및 상기 공급원료를 시스템의 하나의 위치에서 다른 위치로 이송하기 위한 도관 및 채널을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 여타 장점 및 특징은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 완전히 명백해지거나, 이하에 기재된 것과 같은 본 발명의 실시에 의해 숙지될 수 있다.
본 발명의 상기 및 여타 장점 및 특징을 더 분명하게 하기 위해, 본 발명의 더욱 특별한 기재를 첨부 도면에 도시된 그의 특정 구현예를 참고하여 제공할 것이다. 이들 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 나타내며, 따라서 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니된다. 본 발명은 첨부 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 및 상세하게 기재 및 설명될 것이며; 여기에서:
도 1은 아스팔텐 분자에 대한 가설적 화학 구조를 나타내고;
도 2A 및 2B는 본 발명에 따르는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 내에 도입될 수 있는 예시적인 에뷸레이트 베드 반응기를 도시하는 개략도이며;
도 2C는 본발명에 따르는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 만들기 위해 도입되거나 개량될 수 있는 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 예시적 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 도시하는 개략도이고;
도 3은 그 안에 분산된 분자상 또는 콜로이드성 촉매를 포함하도록 중유 공급원료를 준비하기 위한 예시적 공정을 개략적으로 도시하는 순서도이며;
도 4는 아스팔텐 분자와 결합된 촉매 분자 또는 콜로이드-크기 촉매 입자를 개략적으로 도시하고;
도 5A 및 5B는 크기가 약 1 nm인 이황화 몰리브덴 결정의 상면도 및 측면도를 도식적으로 보여주며;
도 6은 슬러리 상 반응기, 에뷸레이트 베드 반응기 및 고온 분리기를 포함하는 본 발명에 따르는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 개략도이고;
도 7A-7C는 본 발명에 따르는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 도시하는 블럭 다이아그램이며;
도 8A-8D는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 예시적 방법을 도시하는 순서도이고;
도 9는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 것 대 다공성의 지지된 촉매를 사용하는 것의 아스팔텐 변환율을 비교하는 도표이며;
도 10은 본 발명에 따르는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와 종래의 에뷸레이트 베드 촉매를 비교하기 위해 사용된 파일럿 슬러리 상/에뷸레이트 베드 하이드로 프로세싱 시스템의 개략도이고;
도 11은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 시간에 따라 두 번째 파일럿 에뷸레이트 베드 반응기를 가로지르는 압력 강하에서의 증가를 비교하는 도표이며;
도 12는 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 잔유 변환율을 보여주는 도표이고;
도 13은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 아스팔텐 변환율을 비교하는 도표이며;
도 14는 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 탈황화를 비교하는 도표이고;
도 15는 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 시간에 따라 두 번째 파일럿 에뷸레이트 베드 반응기를 가로지르는 압력 강하에서의 증가를 비교하는 도표이며;
도 16은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 잔유 변환율을 비교하는 도표이고;
도 17은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 C7 아스팔텐 변환율을 비교하는 도표이며;
도 18은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 고온 분리기 앙금의 API 중량을 비교하는 도표이고;
도 19는 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 변환되지 않은 잔유의 API 중량을 비교하는 도표이며;
도 20은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 고온 분리기 앙금 중 IP-375 침강물을 비교하는 도표이고;
도 21은 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 고온 분리기 앙금 중 아스팔텐 농도를 비교하는 도표이며;
도 22는 다공성의 지지된 촉매 자체, 또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매와의 조합을 이용하는 시험 수행의 경우 흐름 상의 다양한 시간에서 고온 분리기 앙금 중 MCR을 비교하는 도표이다.
I. 서론 및 정의
본 발명은 중유 공급원료의 품질을 개량하기 위한 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 분자상으로- 또는 콜로이드로- 분산된 하이드로프로세싱 촉매 및 다공성의 지지된 촉매를 포함하는 이중 촉매계를 사용한다. 본 발명의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템은 아스팔텐 분자를 효과적으로 처리하고, 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 감소시키거나 제거하며, 장비 오염을 감소시키고, 변환율 수준을 증가시키며, 그렇지 않으면 종래의 에뷸레이트 베드 반응기 및 하류의 공정 장비에 존재하였을 촉매-없는 영역을 없애고, 상기 다공성의 지지된 촉매를 더욱 효율적으로 사용한다.
본 발명은 또한 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 방법에 관한 것이다. 이는 기존의 에뷸레이트 베드 시스템에서 다공성 지지된 촉매의 적어도 일부를 증가시키거나 분자상 또는 콜로이드성 촉매로 대체하는 것을 수반한다.
"콜로이드성 촉매" 및 "콜로이드성-분산된 촉매"라는 용어는 크기에 있어서 콜로이드성인, 예를 들면 직경 약 100 nm 미만, 바람직하게는 직경 약 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 직경 약 5 nm 미만, 가장 바람직하게는 직경 약 1 nm 미만인 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 의미하고자 한다. "콜로이드성 촉매"라는 용어는 분자상 또는 분자상으로-분산된 촉매 화합물을 비제한적으로 포함한다.
"분자상 촉매" 및 "분자상으로-분산된 촉매"라는 용어는 중유 탄화수소 공급원료, 비휘발성 액체 분획, 앙금 분획, 잔유 또는 상기 촉매가 그 안에서 발견될 수 있는 다른 공급원료 또는 제품 중 여타 촉매 화합물 또는 분자로부터 근본적으로 "용해되거나" 완전히 분리된 촉매 화합물을 의미하고자 한다. 이는 또한 한데 연합된 단지 몇 개의 촉매 분자(예, 15 개 분자 또는 그 미만)를 함유하는 매우 작은 촉매 입자를 의미할 수도 있다.
"잔류 촉매", "잔류 분자상 촉매" 및 "잔류 콜로이드성 촉매"라는 용어는 하나의 용기에서 다른 용기로 전이시켰을 때 (예, 하이드로크래킹 반응기에서 고온 분리기, 또 다른 하이드로프로세싱 반응기, 또는 증류 탑으로) 개량된 공급원료 또는 물질과 함께 남아있는 촉매 분자 또는 콜로이드성 입자를 의미하고자 한다.
"컨디셔닝된 공급원료"라는 용어는 그 안에 오일 용해성 촉매 전구체 조성물이 합쳐지고 충분히 혼합되어 촉매 전구체의 분해 및 촉매의 형성 시, 그 촉매가 상기 공급원료 내에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 포함하게 되는 중유 공급원료를 의미하고자 한다.
"하이드로크래킹"이라는 용어는 주된 목적이 중유 공급원료의 비점 범위를 낮추는 것이고 상기 공급원료의 실질적인 일부가 원래 공급원료의 것보다 낮은 비점 범위를 갖는 생성물로 변환되는 공정을 의미하고자 한다. 하이드로크래킹은 일반적으로 보다 큰 탄화수소 분자를 보다 적은 수의 탄소 원자 및 더 높은 수소-대-탄소 비를 갖는 더 작은 분자 단편으로 절단하는 것을 수반한다. 하이드로크래킹이 일어나는 메카니즘은 전형적으로 절단 도중 탄화수소 자유 라디칼이 형성에 이어 상기 자유 라디칼 말단 또는 잔기를 수소로 캡핑하는 것을 수반한다. 하이드로크래킹 도중 탄화수소 자유 라디칼과 반응하는 수소 원자 또는 라디칼은 활성 촉매 부위에서 또는 그 부근에서 생성된다.
"수처리"라는 용어는 주된 목적이 상기 공급원료로부터 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 미량 금속과 같은 불순물을 제거하고 올레핀을 포화시키고/또는 탄화수소 자유 라디칼을 그들 자체와 반응하도록 하기보다는 수소와 반응시킴으로써 탄화수소 자유 라디칼을 안정화시키는 것인 더욱 온화한 작업을 의미하고자 한다. 상기 주된 목적은 상기 공급원료의 비점 범위를 변화시키고자 함이 아니다. 수처리는 고정 베드 반응기를 이용하여 가장 빈번히 수행되지만, 다른 하이드로프로세싱 반응기도 수처리를 위해 사용될 수 있으며, 그 예는 에뷸레이트 베드 수처리기이다.
물론, "하이드로크래킹"은 "수처리"와 전형적으로 연관된 올레핀 포화 및 다른 반응들 뿐만 아니라, 공급원료로부터 황과 질소의 제거를 또한 수반할 수 있다. "하이드로프로세싱" 및 "하이드로변환"이라는 용어는 "하이드로크래킹" 및 "수처리" 공정의 양자를 폭넓게 의미하며, 이는 스펙트럼의 반대되는 말단, 및 스펙트럼을 따라서 그 사이에 있는 모든 것을 정의한다.
"고체 지지된 촉매", "다공성의 지지된 촉매" 및 "지지된 촉매"라는 용어는, 주로 하이드로크래킹 또는 하이드로탈금속화를 위해 고안된 촉매 및 주로 수처리를 위해 고안된 촉매를 포함하여, 종래의 에뷸레이트 베드 및 고정 베드 하이드로프로세싱 시스템에 전형적으로 사용되는 촉매를 의미하고자 한다. 그러한 촉매는 전형적으로 (i) 큰 표면적및 다수의 상호연결된 채널 또는 불균일한 직경을 갖는 세공을 갖는 촉매 지지체 및 (ii) 세공 내에 분산된 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴의 황화물과 같은 활성 촉매의 미세 입자를 포함한다. 예를 들면, 크리테리온 캐털리스트(Criterion Catalyst)에 의해 제조된 크리테리온 317 트리루브(trilube) 촉매와 같은 중유 하이드로크래킹 촉매는, 100Å에서 피크를 갖는 30 내지 300Å 사이의 범위를 갖는 세공 80% 및 4000Å에서 피크를 갖는 1000 내지 7000Å 사이의 범위를 갖는 세공 20%를 갖는 이중-모드의 세공 크기 분포를 갖는다. 상기 고체 촉매 지지체의 세공은 상기 지지된 촉매가 기계적 일체성을 유지하여 반응기 내에서 과도한 붕괴 및 과도한 미분의 형성을 방지하도록 해야 할 필요로 인하여 제한된 크기의 것이다. 지지된 촉매는 일반적으로 원통형 펠렛 또는 구형 고체로 생산된다.
"중유 공급원료"라는 용어는 중유 원유, 오일 샌드 역청, 배럴의 앙금 및 정제 공정으로부터 남은 잔유 (예, 비스브레이커 앙금), 및 실질적인 양의 고 비점 탄화수소 분획(예, 343℃(650°F) 이상, 더욱 특별하게는 약 524℃(975°F) 이상에서 비등하는 것)을 함유하고/또는 고체 지지된 촉매를 비활성화하고/또는 코크스 전구체 및 침강물의 원인이 되거나 초래할 수 있는 상당한 양의 아스팔텐을 포함하는 임의의 여타 낮은 품질의 물질을 의미하고자 한다. 중유 공급원료의 비제한적인 예로서, 로이드민스터(Lloydminster) 중유, 콜드 레이크 역청, 아타바스카 역청, 대기압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 잔류물(또는 "잔유"), 잔유 피치, 진공 잔류물, 및 원유, 타르 모래로부터의 역청, 액화 석탄, 유혈암 또는 코울 타르 공급원료에 증류, 고온 분리 등을 실시한 후 남는 비활성 액체 분획을 들 수 있으며, 이는 보다 높은 비점의 분획 및/또는 아스팔텐을 함유한다.
"하이드로크래킹 반응기"라는 용어는 수소 및 하이드로크래킹 촉매의 존재 하에 공급원료의 하이드로크래킹(즉, 그 비점 범위를 낮춤)이 주된 목적인 임의의 용기를 의미하고자 한다. 하이드로크래킹 반응기는 그 안으로 중유 공급원료 및 수소가 도입될 수 있는 입구 포트, 그로부터 개량된 공급원료 또는 물질을 회수할 수 있는 출구 포트, 및 보다 큰 탄화수소 분자를 보다 작은 분자로 절단하도록 탄화수소 자유 라디칼을 형성하기 위한 충분한 열 에너지를 갖는 것으로 특징된다. 하이드로크래킹 반응기의 비제한적인 예로서, 슬러리 상 반응기(즉, 2 상, 기체-액체 시스템), 에뷸레이트 베드 반응기(즉, 3 상, 기체-액체-고체 시스템), 고정 베드 반응기(즉, 수소가 전형적으로 같은 방향으로 유동하지만, 일부 경우에서는 반대 방향으로 유동하는, 고체 지지된 촉매의 고정 베드 위에 하향으로 점적되는 액체 공급물을 포함하는 3-상 시스템)를 들 수 있다.
"하이드로크래킹 온도"라는 용어는 중유 공급원료의 상당한 하이드로크래킹을 수행하는 데 필요한 최소의 온도를 의미하고자 한다. 일반적으로 하이드로크래킹 온도는 바람직하게는 약 410℃(770°F) 내지 약 460℃(860°F)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 420℃(788°F) 내지 약 450℃(842°F)의 범위, 가장 바람직하게는 약 430℃(806°F) 내지 약 445℃(833°F)의 범위 내에 해당할 것이다. 하이드로크래킹을 수행하는 데 요구되는 온도는 상기 중유 공급원료의 성질 및 화학적 구성에 의존하여 변할 수 있음이 잘 인식될 것이다. 하이드로크래킹의 심한 정도는, 고정된 온도에서 반응기를 유지하면서, 상기 공급원료의 공간 속도, 즉 공급원료의 반응기 중 체류 시간을 변화시킴으로써 부여될 수도 있다. 보다 온화한 반응기 온도 및 보다 긴 공급원료 공간 속도가 높은 반응성 및/또는 높은 아스팔텐 농도를 갖는 중유 공급원료의 경우에 전형적으로 요구된다.
"기체-액체 슬러리 상 하이드로크래킹 반응기"라는 용어는 액체 상 내에 기체 버블의 "슬러리"를 형성하는 연속적인 액체 상 및 기체 분산 상을 포함하는 하이드로프로세싱 반응기를 의미하고자 한다. 상기 액체 상은 전형적으로 낮은 농도의 콜로이드성 촉매 또는 분자-크기 촉매를 함유할 수 있는 탄화수소 공급원료를 포함하고, 상기 기체 상은 수소 기체, 황화 수소, 및 증기화된 저비점 탄화수소 생성물을 전형적으로 포함한다. "기체-액체-고체, 3-상 슬러리 하이드로크래킹 반응기"라는 용어는 고체 촉매가 액체 및 기체와 함께 사용되는 경우에 사용된다. 상기 기체는 수소, 황화 수소 및 증기화된 저비점 탄화수소 생성물을 함유할 수 있다. "슬러리 상 반응기"라는 용어는 두 종류의 반응기를 모두 폭넓게 의미하고자 한다 (예, 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 갖는 것, 미크론-크기 또는 더 큰 미립자 촉매를 갖는 것, 및 그 양자를 포함하는 것). 대부분의 경우에, 이는 적어도 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 포함하는 반응기를 의미하고자 한다. 예시적인 슬러리 상 반응기는 발명의 명칭이 "화석 연료를 하이드로크래킹 및/또는 수소화하기 위한 장치"인 2002년 8월 22일자 출원된 미국 특허 출원 번호 10/225,937 호에 개시되어 있다.
"아스팔텐"이라는 용어는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 파라핀계 용매에 전형적으로 불용성이며, 황, 질소, 산소 및 금속과 같은 헤테로 원자에 의해 한데 붙들린 축합된 고리 화합물의 시트를 포함하는 중유 공급원료의 분획을 의미하고자 한다. 아스팔텐은 용액 기술에 의해 측정할 때 5000 내지 10,000 범위의 주요 분자량을 갖는 80 내지 160,000 개 사이에서 임의의 수의 탄소 원자를 갖는 광범위한 복합체 화합물을 폭넓게 포함한다. 원유 중 금속의 약 80 내지 90%는 아스팔텐 분획에 함유되어 있으며, 이는 비-금속성 헤테로 원자의 보다 높은 농도와 함께, 원유 중 다른 탄화수소보다 상기 아스팔텐 분자를 더 친수성이고 덜 소수성이도록 만든다. 셰브론(Chevron)의 브리지(A.G. Bridge) 및 협력자에 의해 개발된 가설적인 아스팔텐 분자 구조를 도 1에 나타낸다.
"개량", "개량하는" 및 "개량된"이라는 용어는, 하이드로프로세싱되는 또는 하이드로프로세싱된 공급원료, 또는 수득되는 물질 또는 생성물을 기재하기 위해 사용될 경우, 상기 공급원료의 분자량 감소, 상기 공급원료의 비점 범위의 감소, 아스팔텐 농도의 감소, 탄화수소 자유 라디칼의 농도의 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물의 양의 감소 중 하나 이상을 의미하고자 한다.
II . 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템
A. 예시적인 에뷸레이트 베드 반응기 및 시스템
도 2A 및 2B는 탄화수소 공급원료를 가공하는 데 사용되며 본 발명에 따라 개량될 수 있는 종래의 에뷸레이트 베드 반응기를 개략적으로 도시한다. 도 2A는 C-E 러머스(Lummus)에 의해 개발된 LC-파이닝 하이드로크래킹 시스템에 사용되는 에뷸레이트 베드 반응기(10)를 개략적으로 도시한다. 에뷸레이트 베드 반응기(10)는 그를 통해 공급원료(14) 및 가압된 수소 기체(16)가 도입되는 입구 포트(12)를 바닥에, 그리고 그를 통해 개량된 공급원료(20)를 회수하는 출구 포트(18)를 상단에 포함한다.
에뷸레이트 베드 반응기(10)는 또한 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)를 통해 공급원료 및 기체의 상향 이동(버블(25)로 도식적으로 나타낸)에 의해 중력에 역행하여 팽창되거나 유동화된 상태로 유지되는 다공성의 지지된 촉매(24)를 포함하는 팽창된 촉매 영역(22)을 포함한다. 팽창된 촉매 영역(22)의 하부 말단은 분배기 격자판(26)으로 정의되며, 이는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)의 바닥과 상기 분배기 격자판(26) 사이에 위치한 하부의 지지된 촉매가 없는 영역(28)으로부터 상기 팽창된 촉매 영역(22)을 분리한다. 상기 분배기 격자판(26)은 상기 반응기를 가로질러 수소 기체 및 공급원료를 분배하며 상기 지지된 촉매(24)가 중력에 의해 하부의 지지된 촉매가 없는 영역(28)으로 떨어지는 것을 막는다. 팽창된 촉매 영역(22)의 상단은 중력의 아래를 향하는 힘이, 상기 지지된 촉매(24)가 주어진 수준의 팽창 또는 분리에 도달할 때, 에뷸레이트 베드 반응기(10)를 통과하는 상향 이동하는 공급원료 및 기체의 끌어올리는 힘과 같거나 그를 능가하기 시작하는 높이이다. 상기 팽창된 촉매 영역(22)의 위에 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(30)이 있다.
상기 에뷸레이트 베드 반응기(10) 내의 공급원료는, 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)의 바닥에 배치된 에뷸레이트 펌프(34)와 소통하는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)의 중앙에 배치된 재순환 채널에 의해 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)의 상기 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(30)으로부터 하부의 지지된 촉매가 없는 영역(28)으로 연속적으로 재순환된다. 재순환 채널(32)의 상단에는 깔때기-형태의 재순환 컵(36)이 있으며, 이를 통해 공급원료를 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(30)으로부터 회수한다. 상기 재순환 채널(32)을 통해 아래로 회수된 공급원료는 하부의 촉매 없는 영역(28)으로 들어가고 이어서 상기 분배기 격자판(26)을 위로 통과하여 팽창된 촉매 영역(22) 내로 들어가고, 거기에서 상기 입구 포트(12)를 통해 에뷸레이트 베드 반응기(130)로 들어오는 공급원료(14) 및 수소 기체(16)와 배합된다. 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)를 통해 상향으로 배합된 공급원료를 연속적으로 순환시키는 것은 상기 지지된 촉매(24)를 팽창된 촉매 영역(22) 내에서 팽창된 또는 유동화된 상태로 유리하게 유지시키며, 채널형성을 최소화하며, 반응 속도를 조절하며, 발열성 수소화 반응에 의해 발생된 열을 안전한 수준으로 유지한다.
새로운 지지된 촉매(24)를 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10) 내에, 더욱 구체적으로는 팽창된 촉매 영역(22)으로, 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)의 상단을 통과하여 상기 팽창된 촉매 영역(22)으로 직접 들어가는 촉매 입구관(38)을 통해 도입한다. 상기 팽창된 촉매 영역(22)의 하부 말단으로부터 상기 분배기 격자판(26) 및 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10) 바닥의 양자를 통과하는 촉매 회수 관(40)을 통해 소모된 지지된 촉매(24)를 회수한다. 촉매 회수 관(40)은 완전히 소모된 촉매, 부분적으로 소모되었지만 활성인 촉매, 및 새로운 촉매를 구별할 수 없으므로, 지지된 촉매(24)의 랜덤 분포가 "소모된" 촉매로서 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)로부터 회수됨이 잘 이해될 것이다.
마지막으로, 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10)로부터 회수된 상기 개량된 공급원료(20)를 고온 분리기(42) 내에 도입한다. 상기 공급원료(14)가 상당한 양의 아스팔텐(예, 약 10% 또는 그 이상)을 함유할 경우, 상기 고온 분리기(42)는, 아스팔텐 자유 라디칼이 형성되어 상기 고온 분리기(42) 및 하류의 장치를 오염시키는 경향을 감소시키기 위해 상기 에뷸레이트 베드 반응기(10) 내의 하이드로크래킹 온도보다 실질적으로 낮은 온도에서 가동될 필요가 있을 것이다. 그러한 경우, 냉각 오일(44)을 가하여 상기 개량된 공급원료(20)를 식힌다. 상기 고온 분리기(42)는 휘발성 분획(46)을 분리하고, 이는 고온 분리기(42)의 상단으로부터 비휘발성 분획(48)으로부터 회수되며, 비휘발성 분획은 고온 분리기(42)의 바닥으로부터 회수된다. 냉각 오일(44)을 가하는 것은 휘발성 분획(46) 대 비휘발성 분획(48)의 비를 감소시킴으로써 고온 분리 공정의 효율을 감소시킨다는 것이 잘 인식될 것이다.
도 2B는, 현재는 허스키 오일(Husky Oil, Alberta, Canada)에 의해 가동되는 하이드로카본 리서치 인코포레이티드(Hydrocarbon Research Incorporated)에 의해 개발된 H-오일 하이드로크래킹 시스템에 사용된 에뷸레이트 베드 반응기(110)를 개략적으로 도시하며, 이는 본 발명에 따라 개량될 수 있는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 한 예이다. 에뷸레이트 베드 반응기(110)는 그를 통해 중유 공급원료(114) 및 가압된 수소 기체(116)가 도입되는 입구 포트(112) 및 그를 통해 개량된 공급원료(120)가 회수되는 출구 포트(118)를 포함한다. 다공성 지지된 촉매(124)를 포함하는 팽창된 촉매 영역(122)은 분배기 격자판(126)에 의해 경계구분되고, 상기 격자판은 상기 팽창된 촉매 영역(122)을, 상기 반응기(110)의 바닥과 상기 분배기 격자판(126)의 사이에 있는 하부의 촉매 없는 영역(128), 및 상기 팽창된 촉매 영역(122)과 상부의 촉매없는 영역(130) 사이의 대략적인 경계를 정의하는 상부 말단(129)으로부터 분리한다. 경계(131)는 팽창된 또는 유동화된 상태에 있지 않을 경우 지지된 촉매(124)의 대략적인 수준을 보여준다.
공급원료는 반응기(110)의 외부에 배치된 에뷸레이트 펌프(134)와 소통하는 재순환 채널(132)에 의해 반응기(110) 내에 연속적으로 재순환된다. 공급원료는 깔때기-형태의 재순환 컵(136)을 통해 상기 상부의 촉매 없는 영역(130)으로부터 회수된다. 상기 재순환 컵(136)은 상기 공급원료(136)로부터 수소 버블(125)을 분리하여 상기 에뷸레이트 펌프(134)의 공동화를 방지하는 것을 돕는 나선-형태이다. 재순환된 공급원료는 상기 하부의 촉매 없는 영역(128)으로 들어가고, 거기에서 공급원료(116) 및 수소 기체(118)와 배합되고, 상기 혼합물은 상기 분배기 격자판(126) 위로 통과하여 상기 팽창된 촉매 영역(122)으로 들어간다. 새로운 촉매(124)가 촉매 입구 관(136)을 통해 상기 팽창된 촉매 영역(122)으로 도입되고, 소모된 촉매(124)는 촉매 배출 관(140)을 통해 상기 팽창된 촉매 영역(122)으로부터 회수된다.
H-오일 에뷸레이트 베드 반응기(110)와 LC-파이닝 에뷸레이트 베드 반응기(10) 사이의 주된 차이는 에뷸레이트 펌프의 위치에 있다. 상기 H-오일 반응기(110) 중 에뷸레이트 펌프(134)는 상기 반응 쳄버의 외부에 위치한다. 재순환하는 공급원료가 반응기(110)의 바닥에 있는 재순환 포트(141)를 통해 도입된다. 상기 재순환 포트(141)는 버블 캡(143)을 포함하고, 이는 상기 공급원료를 하부의 촉매 없는 영역(128)을 통해 고르게 분배하는 것을 돕는다. 상기 개량된 공급원료(120)는 고온 분리기(142)로 보내지는 것으로 나타나고, 상기 분리기는 휘발성 분획(146)을 비휘발성 분획(148)로부터 분리한다.
도 2C는 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 종래의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템(200)을 개략적으로 도시한다. LC-파이닐 하이드로프로세싱 단위인 상기 하이드로프로세싱 시스템(200)은 공급원료(214)를 개량하기 위해 3 개의 에뷸레이트 베드 반응기(210)를 연속하여 포함한다. 상기 공급원료(214)를 수소 기체(216)와 함께 첫 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210a) 내에 도입하는데, 이 둘은 모두 각각의 히터를 미리 통과시킨 것이다. 첫 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210a)로부터 개량된 공급원료(220a)를 추가의 수소 기체(216)와 함께 두 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210b) 내로 도입한다. 상기 두 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210b)로부터의 개량된 공급원료(220b)를 추가의 수소 기체(216)와 함께 세 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210c) 내로 도입한다.
상기 세 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210c)로부터 개량된 공급원료(220c)를, 휘발성 및 비휘발성 분획을 분리하는 고온 분리기(242a)로 보낸다. 다음, 상기 휘발성 분획(246a)을 열 교환기(250)로 통과시키는데, 이는 수소 기체(216)를 상기 첫 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210a) 내로 도입하기 전에 이를 예열한다. 약간 식힌 휘발성 분획(246a)을 중간 온도 분리기(242b)로 보내는데, 이는 냉각의 결과 형성되는 수득된 액체 분획(248b)으로부터 남아있는 휘발성 분획(246b)을 분리한다. 상기 남아있는 휘발성 분획(246b)을 하류로 저온 분리기(246c)까지 보내어 기체 분획(252c) 및 탈기된 액체 분획(248c)으로 더욱 분리한다.
상기 고온 분리기(242a)로부터의 액체 분획(248a)은 상기 중간 온도 분리기(242b)로부터 수득된 액체 분획(248b)와 함께 저압 분리기(242d)로 보내지며, 이는 탈기된 액체 분획(248d)으로부터 수소 풍부한 기체(252d)를 분리하며, 이는 상기 저온 분리기(242c)로부터의 탈기된 액체 분획(248c)과 혼합되어 생성물로 분별된다. 상기 저온 분리기(242c)로부터의 기체 분획(252c)은 배출 기체(off gas), 정화 기체 및 수소 기체(216)로 정제된다. 수소 기체(216)는 압축되고, 구성(make-up) 수소 기체(216a)와 혼합되어, 열 교환기(250)를 통과하거나 상기 공급원료(216)과 함께 첫 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210a) 내로 도입되거나, 두 번째 및 세 번째 에뷸레이트 베드 반응기(210b 및 210c) 내로 직접 도입된다.
B. 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 제조 및 특징
중유 공급원료를 개량하기 위한 본 발명의 방법 및 시스템은, 그 안에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 갖도록 중유 공급원료를 준비하는 예비 단계, 또는 그를 위한 보조-시스템을 포함하며, 그 하나의 예가 도 3에 나타낸 순서도에 개략적으로 예시되어 있다. 하나의 구현예에 따르면, 오일 용해성 촉매 전구체 조성물을 희석제 탄화수소 흐름과 예비-혼합하여 희석된 전구체 혼합물을 형성한다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 포함하도록 중유 공급원료를 준비하는 것 또한 이하에 더욱 상세히 논하는 바와 같이, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 예시적인 방법의 일부를 형성한다.
오일 용해성 촉매 전구체는 바람직하게는 약 100℃(212°F) 내지 약 350℃(662°F)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 150℃(302°F) 내지 약 300℃(572°F)의 범위, 가장 바람직하게는 약 175℃(347°F) 내지 약 250℃(482°F) 범위의 분해 온도를 갖는다. 예시적인 촉매 전구체 조성물의 예로서 유기금속 복합체 또는 화합물, 더욱 구체적으로는, 전이 금속 및 유기산의 오일 용해성 화합물 또는 복합체를 들 수 있다. 현재 바람직한 촉매 전구체는 15 중량%의 몰리브덴을 함유하고, 약 250℃(482°F) 미만의 온도에서 중유 공급원료와 혼합될 경우 실질적인 분해를 피하기에 충분히 높은 분해 온도 또는 범위를 갖는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트(몰리브덴 옥토에이트로도 일반적으로 알려짐)이다. 다른 예시적인 전구체 조성물은 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐을 비제한적으로 포함한다. 당업자는 본 개시를 따라서, 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 형성 이전에 실질적인 분해가 없이 선택된 전구체 조성물의 긴밀한 혼합을 수득하는 혼합 온도 윤곽을 선택할 수 있다.
적합한 탄화수소 희석제의 예로서 진공 기체 오일(전형적으로 360-524℃의 비점 범위를 가짐)(680-975°F), 데칸트 오일 또는 순환된 오일(전형적으로 360°-550℃의 비점 범위를 가짐)(680-1022°F), 및 가벼운 기체 오일(전형적으로 200°-360℃의 비점 범위를 가짐)(392-680°F)을 비제한적으로 들 수 있다.
촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비는 바람직하게는 약 1:500 내지 약 1:1의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1:150 내지 약 1:2의 범위, 가장 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:5의 범위(예, 1:100, 1:50, 1:30 또는 1:10)이다.
촉매 전구체 조성물은 그 아래에서 촉매 전구체 조성물의 상당부분이 분해하기 시작하는 온도에서, 바람직하게는 약 25℃(77°F) 내지 약 250℃(482°F)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 50℃(122°F) 내지 약 200℃(392°F)의 범위, 가장 바람직하게는 약 75℃(167°F) 내지 약 150℃(302°F)의 범위에서 탄화수소 희석제와 유리하게 혼합되어 희석된 전구체 혼합물을 형성한다. 상기 희석된 전구체 혼합물이 형성되는 실제 온도는 전형적으로, 사용되는 특정 전구체 조성물의 분해 온도에 크게 의존한다는 것이 잘 인식될 것이다. 상기 전구체 조성물은 바람직하게는 약 1 초 내지 약 20 분의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 초 내지 약 10 분의 범위, 가장 바람직하게는 약 20 초 내지 약 5 분 범위의 시간 동안 상기 탄화수소 오일 희석제와 혼합된다. 실제 혼합 시간은 적어도 부분적으로 온도 (즉, 유체의 점도에 영향을 주는) 및 혼합 강도에 의존한다. 혼합 강도는 적어도 부분적으로, 예를 들면 인-라인 고정 믹서의 경우 단계의 수에 의존한다.
상기 촉매 전구체 조성물을 상기 중유 공급원료와 직접 배합하는 것도 본 발명의 범위 내에 있지만, 이러한 경우에는 상기 전구체 조성물의 실질적인 분해가 일어나기 전에 상기 공급원료 내에 전구체 조성물을 완전히 배합하기에 충분한 시간 동안 상기 성분들을 혼합하도록 주의를 기울여야 한다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,578,197 호(Cyr 등)는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 역청 진공 탑 잔류물과 24 시간 동안 혼합한 다음 수득되는 혼합물을 반응 용기에서 가열하여 촉매 화합물을 형성하고 하이드로크래킹을 수행하는 방법을 기재하고 있다 (칼럼 10, 4-43 행 참조). 시험 환경에서 24-시간 혼합은 전적으로 허용가능할 수 있지만, 그렇게 긴 혼합 시간은 특정의 산업적 작업을 엄청나게 고비용으로 만들 수 있다.
희석된 전구체 조성물을 중유 공급원료와 배합하기 전에 상기 전구체 조성물을 탄화수소 희석제와 예비혼합하는 것은, 특히 대규모의 산업적 작업이 경제적으로 사용가능하기 위해 요구되는 비교적 짧은 시간에, 상기 전구체 조성물을 공급원료와 완전하고도 긴밀하게 배합하는 데 크게 도움을 준다는 것이 이제 발견되었다. 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 것은 (1) 더 극성인 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 용해도 차이를 감소시키거나 없앰으로써, (2) 상기 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 레올로지 차이를 감소시키거나 없앰으로써, 및/또는 (3) 상기 촉매 전구체 분자를 파괴하여 상기 중유 공급원료 내에 훨씬 더 쉽게 분산되는 탄화수소 오일 희석제 내에 용질을 형성함으로써 전체 혼합 시간을 단축한다. 상기 중유 공급원료가 물(예, 응축된 물)을 함유할 경우에는 희석된 전구체 혼합물을 먼저 형성하는 것이 특히 유리하다. 선택적으로, 극성의 촉매 전구체 조성물에 대한 물의 보다 큰 친화성이 상기 전구체 조성물의 국소화된 응집을 일으켜서 미크론-크기 또는 그보다 큰 촉매 입자의 조악한 분산 및 형성을 초래할 수 있다. 탄화수소 오일 희석제는 실질적인 양의 미크론-크기 또는 그보다 큰 촉매 입자의 형성을 방지하기 위해 실질적으로 수분이 없는 것이 바람직하다(즉, 약 0.5% 미만의 수분 함유).
상기 희석된 전구체 혼합물을 그 후 중유 공급원료와 합치고 충분한 시간 동안 및 상기 공급원료에 걸쳐 상기 촉매 전구체 조성물이 분산되도록 하는 방식으로 혼합하여, 상기 전구체 조성물이 상기 중유 공급원료 내에 완전히 혼합된 컨디셔닝된 공급원료를 수득한다. 상기 촉매 전구체 조성물을 상기 중유 공급원료 내에 충분히 혼합하여 상기 전구체 조성물의 분해 시 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 수득하기 위해서, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료는 바람직하게는 약 1 초 내지 약 20 분의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 초 내지 약 10 분의 범위, 가장 바람직하게는 약 20 초 내지 약 3 분 범위의 시간 동안 혼합된다. 상기 혼합 공정의 격렬함 및/또는 전단 에너지를 증가시키는 것은 일반적으로 완전한 혼합을 수행하는 데 필요한 시간을 단축시킨다.
상기 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료의 완전한 혼합을 수행하기 위해 사용될 수 있는 혼합 장치의 예로서, 프로펠러 또는 터빈 추진기를 이용하여 용기 내에서 이루어지는 혼합과 같은 고전단 혼합; 다수의 고정 인-라인 믹서; 인-라인 고전단 믹서와 조합된 다수의 고정 인-라인 믹서; 인-라인 고전단 믹서와 조합된 다수의 고정 인-라인믹서; 인-라인 고전단 믹서와 조합된 다음 서지 용기 내의 주변에 펌프가 뒤따르는 다수의 고정 인-라인 믹서; 하나 이상의 다-단계 원심분리 펌프가 이어지는 상기의 조합; 및 하나 이상의 다-단계 원심분리 펌프를 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 하나의 구현예에 따르면, 그 안에서 촉매 전구체 조성물 및 중유 공급원료가 펌핑 공정 자체의 부분으로서 교반 및 혼합되는 다수의 쳄버를 갖는 고 에너지 펌프를 이용하여, 배치-식 혼합보다는 연속적인 혼합이 수행될 수 있다. 전술한 혼합 장치는 또한, 상기 촉매 전구체 조성물이 탄화수소 오일 희석제와 혼합되어 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 전술한 예비-혼합 공정을 위해서도 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 희석된 전구체 혼합물은 점차적 희석의 우수한 공학적 실무에 따라 상기 중유 공급원료의 20%와 먼저 혼합되고, 수득되는 혼합된 중유 공급원료가 상기 중유 공급원료의 또 다른 40%와 혼합된 다음, 상기 혼합된 중유 공급원료의 결과적인 60%가 중유의 나머지 40%와 혼합되어 상기 중유 공급원료 중 촉매 전구체를 완전히 분산시킬 수 있다. 여기에 기재된 적절한 혼합 장치 또는 방법에서 혼합 시간을 강력하게 고수하는 것이 상기 점차적인 희석 접근법에도 여전히 사용되어야 한다.
실온에서 고체이거나 극히 점성인 중유 공급원료의 경우, 그러한 공급원료는 그들을 연화시키고 상기 오일 용해성 촉매 전구체를 상기 공급원료 조성물 내에 잘 혼합하기 위해 충분히 낮은 점도를 갖는 공급원료를 만들기 위해 가열되는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 상기 중유 공급원료의 점도를 감소시키는 것이 상기 공급원료 내 오일 용해성 전구체 조성물의 완전하고도 긴밀한 혼합을 수행하기 위해 필요한 시간을 단축시킬 것이다. 그러나, 상기 공급원료는, 전체적이고 완전하게 혼합되어 배합된 공급원료 조성물을 형성할 때까지는, 그 이상에서 상기 촉매 전구체 조성물의 상당한 분해가 일어나는 온도까지 가열되어서는 아니된다. 상기 촉매 전구체 조성물의 때이른 분해는 일반적으로 콜로이드성 또는 분자상 촉매 보다는 미크론-크기 또는 그보다 큰 촉매 입자의 형성을 초래한다. 상기 중유 공급원료 및 희석된 전구체 혼합물은 바람직하게는 약 25℃(77°F) 내지 약 350℃(662°F)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 50℃(122°F) 내지 약 300℃(572°F)의 범위, 가장 바람직하게는 약 75℃(167°F) 내지 약 250℃(482°F) 범위의 온도에서 혼합 및 컨디셔닝되어 컨디셔닝된 공급원료를 생성한다.
상기 촉매 전구체 조성물이 상기 중유 공급원료에 걸쳐 잘 혼합되어 컨디셔닝된 공급원료 조성물이 수득된 후, 상기 조성물을 상기 촉매 전구체 조성물의 상당한 분해가 일어나는 온도 이상으로 가열하여 그로부터 촉매 금속을 유리시켜 최종적인 활성 촉매를 형성한다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 전구체 조성물로부터의 금속은 먼저 금속 산화물을 형성하고, 이것이 그 후 상기 중유 공급원료로부터 유리된 황과 반응하여 최종적인 활성 촉매인 금속 황화물 화합물을 생성하는 것으로 생각된다. 중유 공급원료가 충분하거나 과량의 황을 포함하는 경우, 상기 최종적인 활성 촉매는 상기 중유 공급원료를 그로부터 황을 유리시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 그 자리에서 형성될 수 있다. 일부의 경우, 황은 상기 전구체 조성물이 분해되는 같은 온도에서 유리될 수 있다. 다른 경우, 더 높은 온도로 더욱 가열하는 것이 필요할 수 있다.
상기 오일 용해성 촉매 전구체 조성물이 상기 중유 공급원료에 걸쳐 완전히 혼합될 경우, 상기 유리된 금속 이온의 적어도 실질적인 일부는 다른 금속 이온으로부터 충분히 보호 또는 차폐되어, 이들은 황과의 반응시 분자상으로-분산된 촉매를 형성하여 금속 황화물 화합물을 형성할 수 있게 된다. 일부의 상황에서는, 약간의 응집이 발생하여 콜로이드-크기의 촉매 입자를 생성할 수 있다. 그러나, 상기 공급원료에 걸쳐 상기 전구체 조성물을 완전히 혼합하는 것에 주의를 기울이면 콜로이드성 입자보다는 개별적인 촉매 분자를 생성할 것이라고 생각된다. 촉매 전구체 조성물을 상기 공급원료와 완전히 혼합하는 데 실패하고 단순히 배합하는 것은 전형적으로 미크론-크기 또는 그보다 큰 대형의 응집된 금속 황화물 화합물의 형성을 초래한다.
금속 황화물 촉매를 형성하기 위해, 상기 배합된 공급원료 조성물을 바람직하게는 약 275℃(527°F) 내지 약 450℃(842°F)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 350도(662°F) 내지 약 440℃(824°F)의 범위, 가장 바람직하게는 약 375℃(707°F) 내지 약 420℃(788°F) 범위의 온도로 가열한다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 컨디셔닝된 공급원료를 상기 하이드로크래킹 반응기 내의 하이드로크래킹 온도보다 약 100℃(180°F) 만큼, 바람직하게는 상기 하이드로크래킹 온도보다 약 50℃(90°F) 만큼 낮은 온도로 가열한다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 상기 중유 공급원료가 상기 하이드로크래킹 반응기에 도입되기 전 예열 도중 형성된다. 또 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부의 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 상기 하이드로크래킹 반응기 자체 내 그 자리에서 형성된다. 일부의 경우, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 중유 공급원료를 하이드로크래킹 반응기에 도입하기 전 또는 후에 상기 중유 공급원료를 하이드로크래킹 온도로 가열할 때 형성된다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속의 초기 농도는 바람직하게는 상기 중유 공급원료의 약 5 ppm 내지 약 500 중량ppm 범위, 더욱 바람직하게는 약 15 ppm 내지 약 300 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 약 25 ppm 내지 약 175 ppm의 범위이다. 상기 촉매는 휘발성 분획이 비휘발성 잔유 분획으로부터 제거되면 더 농축될 수 있다.
중유 공급원료가 상당한 양의 아스팔텐 분자를 포함하는 경우, 상기 촉매 분자 또는 콜로이드성 입자는 주로 상기 아스팔텐 분자와 결합되거나 그에 가까이 근접하여 유지된다. 아스팔텐 분자는 일반적으로 중유 공급원료에 함유된 여타 탄화수소보다 더 친수성이고 덜 소수성이기 때문에 아스팔텐은 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매에 대하여 보다 큰 친화성을 갖는다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 매우 친수성인 경향이 있으므로, 개개의 입자 또는 분자가 상기 중유 공급원료 내의 더욱 친수성인 잔기 또는 분자를 향해 이동하려는 경향을 가질 것이다. 도 4는 아스팔텐 분자와 결합되거나 가까이 근접해 있는 촉매 분자, 또는 콜로이드성 입자 "X"를 도식적으로 나타낸다.
촉매 화합물의 고도로 극성인 성질이 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 아스팔텐 분자와 결합시키는 것의 원인이 되거나 이를 가능하게 하지만, 상기 고도로 극성인 촉매 화합물과 상기 소수성의 중유 공급원료 사이의 일반적인 비상용성이, 상기 전구체가 분해되어 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하기 전, 상기 오일 용해성 촉매 전구체 조성물의 중유 공급원료 내의 상기 언급된 긴밀한 또는 완전한 혼합을 필요로 한다. 금속 촉매 화합물은 매우 극성이므로, 이들은 직접 첨가되거나 수용액 또는 오일과 물의 에멀션의 부분으로 첨가될 경우 콜로이드 또는 분자의 형태로 중유 공급원료 내에 효과적으로 분산되지 못한다. 상기 방법은 미크론-크기 또는 그보다 큰 촉매입자를 생성하는 것이 불가피하다.
이제 나노미터-크기의 이황화 몰리브덴 결정을 개략적으로 나타내는 도 5A 및 5B를 언급한다. 도 5A는 이황화 몰리브덴 결정의 상면도이고 도 5B는 측면도이다. 이황화 몰리브덴의 분자는 전형적으로 몰리브덴(Mo) 원자의 단일 층이 황(S) 원자의 층들 간에 샌드위치-형으로 끼어 있는 편평한 육각형의 결정을 형성한다. 촉매를 위한 유일한 활성 부위는 몰리브덴 원자가 노출되어 있는 결정 모서리 위에 있다. 더 작은 결정이 더 높은 백분율의 상기 모서리에 노출된 몰리브덴 원자를 갖는다.
몰리브덴 원자의 직경은 약 0.3 nm이고 황 원자의 직경은 약 0.2 nm이다. 이황화 몰리브덴의 나노미터-크기 결정은 14 개의 황 원자들 사이에 샌드위치-형으로 끼어있는 7개의 몰리브덴 원자를 갖는다. 도 6A 에서 가장 잘 보이는 바와 같이, 총 7 개 몰리브덴 원자의 6 개(85.7%)가 상기 모서리에서 노출되어 촉매 활성에 이용가능할 것이다. 반대로, 이황화 몰리브덴의 미크론-크기 결정은 수백만 개의 원자를 가지며, 총 몰리브덴 원자의 약 0.2% 만이 결정 모서리에 노출되어 촉매 활성에 이용가능하다. 상기 미크론-크기 결정 중 나머지 99.8%의 몰리브덴 원자는 상기 결정 내부에 파묻히게 되고 따라서 촉매반응에 사용될 수 없다. 이는 나노미터-크기의 이황화 몰리브덴 입자가 적어도 이론상으로, 활성 촉매 부위를 제공하는 데 있어서 미크론-크기 입자보다 몇 차수만큼 더 효율적임을 의미한다.
실무적으로 말해서, 더 작은 촉매 입자를 형성하는 것이 더 많은 촉매 입자 및 상기 공급원료에 걸쳐 더욱 고르게 분포된 촉매 부위를 초래한다. 간단한 산술은, 미크론-크기의 입자 대신 나노미터-크기의 입자를 형성하는 것이 상기 촉매 결정의 크기 및 형태에 따라 약 10002 (또는 1백만) 내지 10003 (또는 10억) 배 더 많은 입자를 생성할 것임을 말해준다. 이는 상기 공급원료 내에 활성 촉매 부위가 존재할 약 1백만 내지 10억 배 더 많은 지점 또는 위치가 존재함을 의미한다. 더욱이, 나노미터-크기 또는 더 작은 이황화 몰리브덴 입자는, 도 4에 나타낸 것과 같이, 아스팔텐 분자와 긴밀하게 결합되는 것으로 생각된다. 반대로, 미크론-크기 또는 더 큰 촉매 입자는 아스팔텐 분자와 또는 아스팔텐 분자 내에 긴밀하게 결합되기에는 너무 지나치게 큰 것으로 생각된다.
C. 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 에뷸레이트 베드 반응기 및 시스템
도 6은 본 발명에 따르는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템(400)을 개략적으로 도시한다. 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템(400)은 슬러리 상 하이드로크래킹 반응기(402), 고온 분리기(404), 및 상기 슬러리 상 반응기(402)와 고온 분리기(404) 사이에 배치된 에뷸레이트 베드 반응기(430)를 포함한다. 중유 공급원료(406)를, 바람직하게는 전술한 바와 같이 전구체 조성물(408)을 먼저 희석제와 혼합한 다음, 촉매 전구체 조성물(408)과 믹서(410) 안에서 먼저 배합하고 컨디셔닝한다. 상기 믹서(410)로부터 상기 컨디셔닝된 공급원료를 펌프(412)에 의해 가압하고, 예열기(413)로 통과시키고, 상기 슬러리 상 반응기(402)의 바닥에 또는 그 부근에 위치한 입구 포트(418)를 통해 수소 기체(414)와 함께 상기 슬러리 상 반응기(402) 내에 연속적으로 또는 주기적으로 공급한다. 상기 슬러리 상 반응기(402)의 바닥에 있는 교반기(420)는 기체 버블(422)로 도식적으로 나타낸 수소(414)를 공급원료(406) 내에 더욱 고르게 분산시키는 것을 돕는다. 상기 교반기(420) 대신 또는 그에 더하여, 상기 슬러리 상 반응기(402)는 종래의 에뷸레이트 베드 반응기에서와 같이, 반응물, 촉매 및 열의 더 고른 분산을 촉진하기 위해 재순환 채널, 재순환 펌프, 및 분배기 격자판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 공급원료(406) 내의 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 촉매 입자(424)로서 도식적으로 나타낸다. 기체 버블(422) 및 촉매 입자(424)가 도면에서 보일 수 있도록 이들을 과장된 크기로 나타내었음이 잘 인식될 것이다. 사실상, 이들은 육안에는 보이지 않을 것이다.
중유 공급원료(406)는 상기 슬러리 상 반응기(402) 내에서 수소 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 존재 하에 촉매적으로 개량되어 개량된 공급원료(426)를 형성하고, 이는 잔류 수소와 함께 상기 슬러리 상 반응기(402)의 상단에 또는 그 부근에 위치한 출구 포트(428)를 통해 상기 슬러리 상 반응기(402)로부터 연속적으로 회수된다. 상기 개량된 공급원료(426)는 펌프(432)에 의해 선택적으로 가압되어 보충적 수소(434)와 함께 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430)의 바닥에 또는 그 부근에 위치한 입구 포트(436)를 통하여 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내로 도입된다. 상기 개량된 공급원료(426)는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내에 촉매 입자(424')로 도식적으로 나타낸 잔류의 또는 분자상의 촉매, 및 수소를 함유한다. 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430)는 또한 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430)의 상단에 또는 그 근처에 출구 포트(438)를 포함하고, 이를 통해 추가의 하이드로프로세싱된 공급원료(440)가 회수된다.
상기 에뷸레이트 베드 반응기(430)는 다공성의 지지된 촉매(444)를 포함하는 팽창된 촉매 영역(442)을 더 포함한다. 하부의 지지된 촉매가 없는 영역(448)은 상기 팽창된 촉매 영역(442)의 아래에 위치하고, 상기 팽창된 촉매 영역(442)의 위에 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(450)이 있다. 잔류하는 콜로이드성 또는 분자상 촉매(424')가, 팽창된 촉매 영역(442) 및 지지된 촉매가 없는 영역(448, 450, 452)의 양자를 포함하는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내에서 상기 공급원료에 걸쳐 분산되고, 그럼으로써 종래의 에뷸레이트 베드 반응기에서 촉매 없는 영역을 구성하였던 거기에서 개량 반응을 촉진하는 데 사용될 수 있다. 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내의 공급원료는, 에뷸레이트 펌프(454)와 소통하는 재순환 채널(452)에 의해 상기 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(450)으로부터 상기 하부의 지지된 촉매가 없는 영역(448)으로 연속적으로 재순환된다. 상기 재순환 채널(452)의 상단에 깔때기-형의 재순환 컵(456)이 있고, 그를 통해 공급원료가 상기 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(450)으로부터 회수된다. 상기 재순환된 공급원료는 새로운 개량된 공급원료(426) 및 보충의 수소 기체(434)와 배합된다.
새로운 지지된 촉매(444)는 촉매 입구 관(458)을 통해 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내에 도입되고, 소모된 지지된 촉매(444)는 촉매 회수 관(460)을 통해 회수된다. 상기 촉매 회수 관(460)은 완전히 소모된 촉매, 부분적으로 소모되었지만 활성인 촉매, 및 새로운 촉매를 구별하지 못하지만, 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내의 촉매 입자(424')로 도식적으로 나타낸 잔류의 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 존재는 팽창된 촉매 영역(442), 재순환 채널(452), 및 하부 및 상부의 지지된 촉매가 없는 영역(448, 450) 모두에서 추가의 촉매 수소화 활성을 제공한다. 상기 지지된 촉매(444) 외부에서 자유 라디칼의 캡핑은, 종종 상기 지지된 촉매를 비활성화하는 원인이 되는 침강물 및 코크스 전구체의 형성을 최소화한다. 이는 그렇지 않으면 원하는 하이드로프로세싱 반응을 수행하는 데 요구되었을 지지된 촉매(444)의 양을 감소시키는 효과를 갖는다. 이는 또한 상기 지지된 촉매(444)가 회수 및 보충되어야 하는 속도를 감소시킨다.
마지막으로, 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430)로부터 회수된 추가의 하이드로프로세싱된 공급원료(440)를 고온 분리기(404) 내에 도입한다. 상기 고온 분리기(404)는 고온 분리기(404)의 상단으로부터 회수되는 휘발성 분획(405)을, 고온 분리기(404)의 바닥으로부터 회수되는 비휘발성 분획(407)으로부터 분리한다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 고온 분리기는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(430) 내의 하이드로프로세싱 온도의 약 20°F(약 11℃) 내의 온도에서 유리하게 가동된다. 상기 비휘발성 분획(407)은, 촉매 입자(424")로 도식적으로 나타낸 잔류하는 콜로이드성 또는 분자상 촉매, 및 그 안에 분산되어 있는 버블(422")로 도식적으로 나타낸 잔류하는 수소 기체를 여전히 함유한다. 그 결과, 여전히 존재하고/또는 상기 비휘발성 분획(407) 내에서 형성되는 탄화수소 자유 라디칼과 잔류하는 수소(422") 간의 유익한 수소화 반응은 상기 고온 분리기(404) 내의 잔류하는 콜로이드성 또는 분자상 촉매(424")에 의해 촉매될 수 있다. 따라서 상기 고온 분리기(404)의 오염을 방지하기 위해 추가의 하이드로프로세싱된 공급원료(440)에 냉각 오일을 가할 필요가 없다.
도 7A-7C는 또한, 기존의 에뷸레이트 베드 시스템으로부터 개량된 시스템을 포함하는, 본 발명에 따르는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 도시한다. 도 7A는 에뷸레이트 베드 반응기(502)를 포함하고, 공급원료(506)를 상기 에뷸레이트 베드 반응기(502) 및 하류의 장치(508) 내로 도입하기 전에 촉매 전구체 조성물(504)를 중유 공급원료(506)와 배합하는 것에 의해 종래의 에뷸레이트 베드 시스템과는 다른, 예시적인 하이드로프로세싱 시스템(500)을 도식적으로 나타내는 블럭 다이아그램이다. 하류의 장치(508)는 하나 이상의 추가 에뷸레이트 베드 반응기, 여타 하이드로크래킹 또는 하이드로프로세싱 반응기, 고온 분리기, 증류 탑, 감시 베드 등을 포함할 수 있다.
상기 중유 공급원료(506)는, 1종 이상의 중유 원유, 오일 샌드 역청, 원유로부터의 배럴 분획의 앙금, 대기압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 코울 타르, 액화 석탄 및 기타 잔유 분획을 비제한적으로 포함하는 임의의 바람직한 화석 연료 공급원료 및/또는 그의 분획을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, 중유 공급원료(506)는 상당한 분량의 고비점 탄화수소(즉, 343℃(650°F) 이상에서, 더욱 특별하게는 약 524℃(975°F) 이상에서 끓는) 및/또는 아스팔텐을 포함한다. 아스팔텐은 파라핀계 측쇄를 갖는 실질적인 수의 축합된 방향족 및 나프텐계 고리의 결과로서 비교적 낮은 수소/탄소 비를 포함하는 복잡한 탄화수소 분자이다 (도 1 참고). 축합된 방향족 및 나프텐 고리로 구성된 시트가 황 또는 질소 및/또는 폴리메틸렌 가교, 티오-에테르 결합, 및 바나듐 및 니켈 복합체와 같은 헤테로원자에 의해 한데 붙들려 있다. 상기 아스팔텐 분획은 또한 원유 또는 진공 잔유의 나머지에 비하여 높은 함량의 황 및 질소를 함유하며, 또한 보다 높은 농도의 탄소-형성 화합물(즉, 코크스 전구체 및 침강물을 형성하는)을 함유한다.
상기 촉매 전구체 조성물(504)은 상기 공급원료를 에뷸레이트 베드 반응기(502) 내로 도입하기 전에 상기 공급원료(506)와 긴밀하게 혼합된다. 하나의 구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체 조성물은 희석제 탄화수소 흐름(도시되지 않음)과 예비-혼합되어 희석된 전구체 혼합물을 형성하고, 그 후 이를 상기 중유 공급원료(506)과 혼합한다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 상기 공급원료를 에뷸레이트 베드 반응기(502) 내에 도입하기 전에 생성되고/또는 상기 에뷸레이트 베드 반응기(502) 내 그 자리에서 생성될 수 있다. 이러한 방식으로, 하이드로프로세싱 시스템(500) 내의 에뷸레이트 베드 반응기(502)는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하고, 이는 전술한 유익을 제공한다 (예, 다공성 지지된 촉매의 세공 내로 확산되기에는 너무 커다란 아스팔텐 또는 여타 대형 탄화수소 분자를 수반하는 유익한 개량 반응을 촉진하고, 그렇지 않으면 에뷸레이트 베드 반응기 및 하류의 장치(508)에 촉매 없는 영역을 거기에 구성하였을 하이드로프로세싱 촉매를 제공한다).
도 7B는 에뷸레이트 베드 반응기(602)로부터 상류에 및 장치(608)의 하류에 슬러리 상 반응기(610)를 포함하는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템(600)을 개략적으로 나타내는 블럭 다이아그램이다. 상기 슬러리 상 반응기(610)는 슬러리 상 반응기로 변환된 이미 작동하는 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하거나, 상기 하이드로프로세싱 시스템(600) 내에 새로이 구성된 반응기를 포함할 수 있다. 상기 촉매 전구체 조성물(604)은 상기 공급원료(606)를 상기 슬러리 상 반응기(610) 내에 도입하기 전에 상기 중유 공급원료(606)와 긴밀하게 혼합된다. 상기 슬러리 상 반응기(610)는 개량된 공급원료를 생성하고, 이는 그 후, 직접 또는 추가의 가공 후(예, 에뷸레이트 베드 반응기(602)로부터 상류에 하나 이상의 추가 슬러리 상 반응기, 하나 이상의 고온 분리기, 및/또는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기), 에뷸레이트 베드 반응기(602) 내로 도입된다. 상기 하이드로프로세싱 시스템(600)은 필요에 따라 시스템을 완성하기 위해 하류의 장치(608)를 더 포함할 수 있다 (예, 하나 이상의 감시 베드, 고정 베드 수처리 반응기, 고온 분리기 등).
도 7C는 에뷸레이트 베드 반응기(702)로부터 상류에 있는 슬러리 상 반응기(710) 및 에뷸레이트 베드 반응기(702)로부터 하류에 있는 감시 베드(712)를 포함하는 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템(700)을 개략적으로 나타내는 블럭 다이아그램이다. 촉매 전구체 조성물(704)은, 상기 공급원료(706)를 슬러리 상 반응기(710) 내에 도입하기 전에, 중유 공급원료(706)와 긴밀하게 혼합된다. 상기 슬러리 상 반응기(710)는 개량된 공급원료를 생성하고, 이는 그 후 추가의 하이드로크래킹 및/또는 수처리를 위해 에뷸레이트 베드 반응기(702) 내에 도입된다. 에뷸레이트 베드 반응기(702)로부터의 추가의 개량된 물질을 감시 베드(712)로 보내는데, 이는 목표로 하는 불순물(예, 니켈 및 바나듐 같은 1종 이상의 금속 불순물 및 적어도 일부의 콜로이드성 또는 분자상 촉매)을 제거하도록 특수하게 고안된 촉매를 포함하는 고정 베드 반응기를 포함하는 것이 유리하다. 상기 하이드로프로세싱 시스템(700)은 상기 시스템을 완성하는 데 필요하다면 하류의 장치(708)를 더 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 중 임의의 것, 뿐만 아니라 여기에 개시된 기재를 바탕으로 당업자에 의해 만들어질 수 있는 다른 것들은 전적으로 새로운 장비(예, "그린 필드 작업(green field operation)")를 포함하거나, 기존의 하이드로프로세싱 시스템으로부터 하나 이상의 요소를 통합할 수 있다. 기존의 에뷸레이트 베드 반응기 또는 하이드로프로세싱 시스템을 개량하여 본 발명에 따르는 하이드로프로세싱 시스템을 수득하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
D. 기존의 에뷸레이트 베드 반응기 또는 시스템을 개량하는 방법
도 8A-8D는 본 발명에 따라서 기존의 에뷸레이트 베드 반응기 및 시스템을 개량하는 예시적 방법을 개략적으로 보여주는 블럭 다이아그램을 나타낸다. 도8A는 기존의 에뷸레이트 베드 반응기를 개량하기 위한 예시적 방법(800)의 블럭 다이아그램이다. 첫 번째 단계 또는 작업은 다공성의 지지된 에뷸레이트 베드 촉매를 이용하여 기존의 에뷸레이트 베드 반응기를 가동하는 것을 수반한다. 상기 촉매는 전형적으로 예를 들면 1/4" x 1/8" 또는 1/4" x 1/16"(6.35 mm x 3.175 mm 또는 6.35 mm x 1.5875 mm)의 크기를 가지며, 다공성의 비활성 지지체 물질 및 상기 지지체 물질의 세공 내에 배치된 활성 금속 촉매 부위를 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 중유 공급원료 분자, 더욱 특별하게는 열 크래킹에 의해 생성된 탄화수소 자유 라디칼은 상기 촉매의 세공 내로 확산되어야 한다. 그 결과, 상기 세공으로 들어가기에는 너무 큰 아스팔텐 따위의 보다 큰 분자는 상기 다공성의 지지된 촉매를 이용하여 효과적으로 하이드로프로세싱될 수 없다. 더욱이, 상기 에뷸레이트 베드 반응기의 촉매 없는 영역 내에서 임의의 크기를 갖는 탄화수소 자유 라디칼은, 그들이 상기 다공성의 지지된 촉매와 접촉하지 않을 뿐만 아니라 상기 다공성의 지지된 촉매의 세공 외부의 분자와도접촉할 수 없기 때문에, 하이드로프로세싱될 수 없다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 에뷸레이트 베드 반응기는 먼저, 상기 반응기를 다공성의 지지된 촉매 뿐만 아니라 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 가동함으로써 개량된다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 공급원료를 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입하기 전에 중유 공급원료 내에서 생성되거나, 상기 공급원료는 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내 그 자리에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 잘-분산된 촉매 전구체 조성물을 함유할 수 있다. 공급원료 내에 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 제조하기 위한 예시적인 방법은 위에서 더욱 상세히 기재한 바와 같다.
상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 에뷸레이트 베드 반응기를 가동하는 것은 본 발명에 따르는 개량에 앞서 상기 에뷸레이트 베드 반응기에서 고유한 적어도 두 가지 결함을 상쇄하는 데 즉각적으로 도움을 준다. 첫째, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 그것이 종전에는 에뷸레이트 베드 반응기의 촉매 없는 영역이었던 곳으로 들어갈 때, 중유 공급원료 중에 남아 있을 것이다. 그 결과, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는, 종전에는 촉매 없는 영역을 구성하였던 곳을 포함하는, 전체 반응 쳄버에 걸쳐 상기 공급원료의 유익한 개량 반응을 가능하게 한다 (예, 열 크래킹의 결과 상기 반응 쳄버 내 임의의 위치에서 형성된 탄화수소 자유 라디칼이 상기 반응 쳄버의 임의 위치에서, 뿐만 아니라 고온 분리기와 같은 하류의 공정 장비 내에서 하이드로프로세싱 및 캡핑될 수 있다). 둘째, 상기 지지된 촉매의 세공으로 들어가기에는 너무 큰 아스팔텐 및 여타 탄화수소 분자가, 팽창된 촉매 영역 및 개량되기 전에 종전에는 촉매 없는 영역을 구성하였던 곳의 양자에서 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매에 의해 하이드로프로세싱될 수 있다. 결과는 공급원료의 증가된 변환율 및 감소된 장비의 오염이다.
상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 에뷸레이트 베드 반응기를 가동 개시하기 전이거나, 전형적으로는 후에, 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내 다공성 지지된 촉매의 농도는 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 일부의 경우에, 지지된 촉매의 농도를 에뷸레이트 베드 반응기를 개량하기 전과 같은 수준으로 단순히 유지하고 상기 반응기를 더 높은 변환율에서 또는 더 낮은 품질의 공급원료를 이용하여 가동하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 촉매 효과는 상기 지지된 촉매의 효과에 부가적이므로, 많은 경우에 상기 다공성 지지된 촉매의 농도를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 지지된 촉매의 농도는 초기 수준으로부터 감소된 수준으로 한꺼번에 감소되거나, 단계적으로 점차 감소될 수 있다. 일부의 경우, 상기 지지된 촉매를 완전히 없애는 것이 가능하거나 바람직할 수 있으며, 이는 상기 에뷸레이트 베드 반응기를 슬러리 상 반응기로 변환시킬 것이다.
다양한 품질의 상이한 공급원료를 하이드로프로세싱하는 데 적정화하도록 지지된 촉매 및/또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 농도를 변화시키는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 방식으로, 지지된 촉매 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 정확한 비는 특정의 중유 공급원료에 대하여 미세-조정될수 있다. 예를 들면, 비교적 높은 농도의 아스팔텐을 포함하는 공급원료의 경우, 콜로이드성 또는 분자상 촉매 대 지지된 촉매의 비를 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 반대로, 비교적 낮은 농도의 아스팔텐을 포함하는 공급원료의 경우, 콜로이드성 또는 분자상 촉매 대 지지된 촉매의 비를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
도 8B는 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 예시적인 방법(802)의 블럭 다이아그램이다. 도 8B에 도시된 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동 및 개량하는 것은 도 8A에 도시된 에뷸레이트 베드 반응기를 가동 및 개량하는 것에 서로 배타적이지 않다. 첫 번째 단계 또는 작업은 각 반응기 안의 다공성의 지지된 촉매를 이용하여 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하는 것을 수반한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 다공성의 지지된 촉매 뿐만 아니라 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 가동함으로써 먼저 개량된다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 가동하는 것은, 종전에는 촉매 없는 영역을 구성하던 것을 포함하여, 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기의 전체 반응 쳄버를 통해 공급원료의 유익한 개량 반응을 가능하게 하고, 상기 지지된 촉매의 세공으로 들어가기에는 너무 큰 아스팔텐 및 여타 탄화수소 분자의 하이드로프로세싱을 가능하게 한다. 결과는 공급원료의 증가된 변환율 및 시스템 오염의 감소이다.
상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 가동을 시작하기 전 또는 후에, 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 내 다공성의 지지된 촉매의 농도는 원하는 수준으로 조절될 수 있다. 모든 에뷸레이트 베드 반응기 중 지지된 촉매의 농도는 그 초기 수준으로 유지되거나, 동시에 또는 순차적으로 원하는 더 낮은 수준으로 모두 조절될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 지지된 촉매 및/또는 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 농도는 각각의 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입되는 공급원료의 품질의 차이를 고려하기 위해 반응기마다 변할 수 있다. 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 상기 지지된 촉매를 전적으로 없애는 한편, 하나 이상의 다른 에뷸레이트 베드 반응기 내에서는 적어도 일부의 상기 지지된 촉매를 유지하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 하나의 구현예에 따르면, 마지막의 연속된 에뷸레이트 베드 반응기는 상기 개량된 공급원료로부터 적어도 일부의 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 제거하도록 고안된 다공성 촉매를 포함할 수 있다.
도 8C는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하기 위한 예시적 방법(804)의 블럭 다이아그램이다. 도 8C에 도시된 것과 같은 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 가동 및 개량하는 것은 도 8A에 도시된 에뷸레이트 베드 반응기를 가동 및 개량하는 것 또는 도 8B에 도시된 것과 같이 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 하이드로프로세싱 시스템을 가동 및 개량하는 것과 상호 배타적이지 않다. 첫 번째 단계 또는 작업은 다공성의 지지된 촉매를 이용하는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 상기 슬러리 상 반응기 내 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 있는 하나 이상의 슬러리 상 반응기의 가동을 시작하는 것에 의해 먼저 개량된다. 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 하나 이상의 슬러리 상 반응기를 가동하는 것은 상기 개량된 공급원료를 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입하기 전에 상기 공급원료의 유익한 개량 반응을 가능하게 한다. 이러한 이유로, 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입된 개량된 공급원료는 개량 전 공급원료의 품질에 비하여 높은 품질일 것이다. 예를 들면, 상기 슬러리 상 반응기로부터 개량된 공급원료는 더 낮은 평균 비점을 가지며, 그렇지 않으면 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 오염시키는 경향을 가졌을 아스팔텐 및 여타 커다란 분자를 더 적게 함유한다.
뿐만 아니라, 에뷸레이트 베드 반응기(들)로 도입되는 슬러리 상 반응기로부터의 상기 개량된 공급원료는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 함유하며, 이는 상기 언급된 이유로 상기 에뷸레이트 베드 반응기에서 하이드로프로세싱 반응을 더욱 개선할 것이다. 상기와 같이, 지지된 촉매의 초기 농도를 유지하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 그렇지 않으면, 상기 지지된 촉매의 농도는 상기 공급원료의 품질 및 원하는 변환율에 따라 감소되거나 변할 수 있을 것이다.
도 8C에 도시된 방법의 변법에서는, 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템에 의해 제조된 하이드로프로세싱된 물질에 남아있을 수 있는 분자상 또는 콜로이드성 촉매 및/또는 다른 금속을 제거하기 위해, 마지막 에뷸레이트 베드 다음에 감시 베드가 부가될 수 있다. 감시 베드에 더하여, 고정 베드 수처리 반응기가 상기 감시 베드 다음에 설치될 수 있다.
도 8D는 에뷸레이트 베드내 상기 지지된 촉매의 수명을 연장하도록 명시되어 고안된 방식으로 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 개량을 위한 예시적 방법(806)의 블럭 다이아그램이다. 도 8D에 도시된 것과 같은 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 가동 및 개량하는 것은 도 8A에 도시된 에뷸레이트 베드 반응기, 도 8B에 도시된 다수의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 하이드로프로세싱 시스템, 또는 도 8C에 도시된 것과 같은 적어도 하나의 에뷸레이트 반응기를 가동 및 개량하는 것과 상호 배타적이지 않다. 첫 번째 단계 또는 작업은 다공성의 지지된 촉매를 이용하는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하는 것을 수반한다.
바로 앞의 예에서와 같이, 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템은 슬러리 상 반응기 내 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 에뷸레이트 베드 반응기(들)로부터 상류에 있는 하나 이상의 슬러리 상 반응기의 가동을 시작하는 것에 의해 먼저 개량된다. 하나 이상의 슬러리 상 반응기, 및 선택적으로 문제의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 있는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기에서 공급원료를 개량한 후, 상기 공급원료를 문제의 에뷸레이트 베드 반응기 내로 도입하기 전에, 상기 개량된 공급원료를 적어도 일부의 콜로이드성 또는 분자상 촉매, 및 임의의 금속 불순물을 제거하기 위해 처리한다. 이는 예를 들면, 공급원료로부터 금속 불순물을 제거하도록 고안된 다공성 촉매를 포함하는 반응기로 상기 개량된 공급원료를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 금속 불순물을 제거하기 위한 다공성 촉매를 함유하는 반응기는 고정 베드 반응기(예, 감시 베드)이거나 상기 언급된 촉매를 함유하는 에뷸레이트 베드일 수 있다. 정제된 공급원료를 그 후 문제의 에뷸레이트 베드 반응기를 사용하여 공급하고 하이드로프로세싱한다.
본 발명의 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템은 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65% 이상, 가장 바람직하게는 약 80% 이상의 변환율 수준을 이룬다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 사용은 약 95%에 이르는 변환율 수준을 이룰 수 있다. 더욱이, 종래의 에뷸레이트 베드 시스템은 전형적으로 중유 공급원료 전체에 비하여 아스팔텐 분획에 대한 더 낮은 변환 수준을 갖지만, 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템은 아스팔텐 분획 및 전체 중유 공급원료의 양자에 대하여 유사한 변환율 수준을 바람직하게 유지한다.
III . 실험적 연구 및 결과
이하의 시험 연구는, 상당한 양의 아스팔텐을 포함하는 중유 공급원료를 하 이드로프로세싱할 경우, 종래의 다공성 지지된 촉매 대신, 또는 그에 더하여 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 것의 효과 및 장점을 보여준다.
실시예 1
콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 다공성 지지된 촉매의 중유 공급원료 중 아스팔텐 분획을 변환시키는 능력을 비교하였다. 콜드 레이크 역청 대기압 잔유 및 300 ppm의 콜로이드 또는 분자 형태인 이황화 몰리브덴 촉매를 포함하는 중유 공급원료를 파일럿 슬러리 상 하이드로프로세싱 반응기 내에 도입하고 다양한 잔유 변환 백분율 수준으로 가동시켰다. 본 시험에 사용되는 파일럿 반응기 시스템은, 상기 파일럿 반응기 시스템만이 1200 ml의 부피를 갖는 하나의 연속적 유동 슬러리 상 반응기를 가졌다는 것을 제외하고는 도 10(이하에 더 상세히 논함)에 나타낸 것과 유사하였다. 상기 파일럿 반응기는 중공의 튜브였고 내부 액체 재순환 시스템을 갖지 않았다. 상기 파일럿 플랜트 실험은 변환율 수준 및 중유 배럴 당 5000 표준 입방 피트(SCF/bbl)의 수소 유량을 조절하기 위해 2000 psig의 수소 압력 하에, 430 내지 450℃ 범위의 반응 온도로 수행되었다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용할 경우 아스팔텐의 변환 백분율 대 상기 잔유에 대한 전체 변환율 수준을 도 9에 나타낸 도표에 플롯하였다.
콜드 레이크 역청 대기압 잔유는 또한, 다양한 잔유 변환 백분율 수준에서 가동되는 3 상의, 기체-액체-고체 연속 흐름 교반되는 반응기 내에서 다공성의 지지된 촉매를 이용하여 하이드로프로세싱되었다. 다공성의 지지된 촉매는 스피닝 케이지(spinning cage) 내에 담겼고 실험은 변환율 수준을 조절하기 위해 420 내지 440℃ 사이의 반응 온도에서 2000 psig의 수소 압력 하에 수행되었다. 다공성의 지지된 촉매를 사용할 경우 아스팔텐의 변환 백분율 대 상기 잔유 물질에 대한 전체 변환율 수준도 도 9에 나타낸 도표에 플롯하였다.
도 9의 도표에 따르면, 비교 연구는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 아스팔텐의 변환 백분율이 전체로서 잔유 물질의 변환 백분율과 동일함을 보였다. 이는 아스팔텐이 전체로서의 잔유 물질과 같은 변환율 수준에서 더 낮은 비점의 물질로 변환되었음을 의미하며, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 다른 잔유 탄화수소 분자만큼 아스팔텐을 변화시키는 데 활성이었음을 보인다. 실제적으로 말하면, 상기 결과는 상기 공급원료 중 아스팔텐의 증가되는 축적이 없다는 것이다.
반대로, 다공성의 지지된 촉매를 사용하는 아스팔텐의 변환 백분율은 전체로서 잔유 분획의 변환 백분율의 절반 또는 그 이하였다. 이는 상기 다공성의 지지된 촉매가 상기 잔유 물질 중 다른 탄화수소보다 아스팔텐을 변환하는 데 실질적으로 덜 효과적이었음을 의미하며, 이는 더 큰 아스팔텐이 잔유 물질 중 여타 더 작은 분자와 같이 쉽게 촉매의 세공 내로 확산될 수 없기 때문인 것으로 보인다. 그 결과, 더 높은 분량의 아스팔텐이 변화되지 않은 채 남고, 남아 있는 변환되지 않은 잔유 물질은 증가된 비율의 아스팔텐을 함유하였다. 계속 증가하는 농도의 아스팔텐을 갖는 잔유 물질을 제조하는 것은 촉매 및 장비의 오염을 초래할 것으로 예상되며, 이러한 이유로 단지 희석된 진공 탑 잔류물 또는 저 아스팔텐 공급원료만이 종래의 에뷸레이트 베드 및 고정 베드 시스템을 사용하여 60 미만의 변환율 수준으로 하이드로프로세싱될 수 있다.
실시예 2
콜로이드 또는 분자 형태의 황화 몰리브덴 촉매 150 ppm과 함께 신크루드 카나다 사(Syncrude Canada Ltd. 플랜트, Alberta, Canada 소재)의 제품인 아타바스카 진공 탑 앙금(펜탄 불용성 아스팔텐 21 중량%를 포함)을 포함하는 중유 공급원료를 직렬로 연결된 2 개의 기체-액체 슬러리 상 반응기를 갖는 도 10에 나타낸 것과 유사한 파일럿 플랜트 내로 도입하였다. 각각의 반응기는 2200 ml의 부피를 가졌다. 첫 번째 반응기를 370℃(698°F) 미만의 중량 평균된 온도로 가열하고, 두 번째 반응기는 419 내지 445℃(786-833°F) 사이의 중량 평균된 온도 및 0.41 내지 0.7/hr 사이의 액체 시간 당 공간 속도로 가열하였다. 본 시험의 결과는 75%의 변환율에서 상기 잔류하는 잔유 중 아스팔텐의 농도가 또한 21%였음을 나타내었고, 이는 원래 공급원료 중 농도와 동일하므로, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의, 전체 잔유 물질과 같은 비율로 상기 아스팔텐 분획을 변환시키는 능력을 더욱 확인하였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따르는 슬러리 상 반응기에 사용된 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 각종 잔유 물질 및 그들의 아스팔텐 및 황 분획을 높은 변환율로 변환시키는 능력을 시험하였다. 본 실시예에 사용된 파일럿 플랜트는 실시예 1에 기재된 것과 같은 슬러리 상의 관형 반응기였다. 각각의 시험에서, 중유 공급원료를 250 ppm에 이르는 촉매 전구체와, 반응기에 도입되기 전 지속된 시간에 걸쳐 완전 히 혼합하였다. 변환율 수준을 조절하기 위해 반응기 온도는 430 내지 450℃ 사이에서 유지되었다. 반응 압력은 2000 psig였고 수소 처리 속도는 중유 1 배럴 당 5000 표준 입방 피트였다. 본 시험의 결과를 하기 표 I에 기재한다:
공급원료 아타바스카 역청 콜드 레이크 역청 마야/이트머스 (Maya/Ithmus) 배합물 중국 파라핀계 앙금 배합물
975°F+ 잔유 변환율, wt% 94 94 63 95
아스팔텐 (C5 Ins.) 변환율 wt% 95 93 67 96
황 변환율 wt% 78 78 56 92
본 시험은 본 발명에 따르는 슬러리 상 반응기에서 사용된 콜로이드성 또는 분자상 촉매가, 매우 높은 전체 변환율에서도, 아스팔텐 분획을 전체 잔유 변환율과 실질적으로 같은 비율로 변환시킬 수 있었음을 확인해준다. 이는 여기에 개시된 하이드로프로세싱 방법 및 시스템이, 상당한 아스팔텐 분획을 갖는 잔유 공급원료를 처리 시 약 25%를 넘는 변환율 수준으로 가동될 수 없는 종래의 고정 베드 시스템, 및 특히 높은 잔유 변환율 수준에서 전체 잔유 변환율에 비하여 실질적으로 낮은 변환율 수준으로 아스팔텐을 변화시키는 종래의 에뷸레이트 베드 시스템에 비하여 우월함을 보여준다. 이는 본 발명의 방법 및 시스템이, 종래의 하이드로프로세싱 시스템을 이용하여 해결되지 못하였던 당 분야에서 오래전부터 실감하던 요구를 만족시킴을 보여준다 (즉, 아스팔텐 분획을 같은 변환율 수준에서 변환시키면서도 고 아스팔텐-함유 공급원료를 높은 변환율 수준으로 변환시킬 수 있음). 기존의 수십 년 동안 사용되던 종래의 지지된 촉매는 아스팔텐 및 전체 잔유 분획을, 특히 높은 전체 변환율 수준에서, 같은 비율로 변화시킬 수 없었다는 사실을 고려할 때 이는 또한 경이적이고 예상치 못한 결과이다.
실시예 4
본 실시예는 도 10에 나타낸 파일럿 플랜트를 사용하였으며, 이는 2 개의 직렬로 연결된 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하였고, 이는 아스팔텐을 함유하는 중유 공급원료를 처리할 때 다공성의 지지된 에뷸레이트 베드 촉매 ("EB 촉매") 만을 사용하는 것과, 콜로이드성 또는 분자상의 이황화 몰리브덴 촉매와 조합된 EB 촉매를 사용하는 것의 차이를 비교하기 위해 사용되었다. 현재-가동되는 상업적인 에뷸레이트 베드 단위는 본 파일럿 시험을 시뮬레이트한 것이었다. 본 시험을 위한 공급원료는 가동되는 상업적 플랜트에서 러시아 원유로부터 생성된 진공 탑 앙금이었고, EB 촉매는 같은 상업적 플랜트의 재고목록에서 택하였다. 상기 진공 탑 앙금은 90 중량%의 525℃+(즉, 525℃보다 높거나 같은)의 비점을 갖는 물질을 함유하였다. 비교 실험은 변환율 수준을 조절하기 위해 418 내지 435℃사이의 반응 온도, 시간 당 0.26의 공간 속도, 중유 1 배럴 당 4500 표준 입방 피트의 수소 공급 속도, 및 2100 psig의 압력에서 수행되었다.
상기 비교 연구의 결과를 도 11-14에 그래프로 나타낸다. 상기 비교 연구는 다공성의 지지된 촉매의 유용한 수명을 연장하면서 아스팔텐을 더 낮은 비점의 물질로 변환시키는 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 능력을 보여주었다.
첫 번째 진행(진행 "A")은 EB 촉매를 이용하지만 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 없는 현재의 상업적 단위의 가동을 시뮬레이트하는 기준-선 시험이다. 실제 상업적 조건을 시뮬레이트하기 위해, 1/3의 새로운 EB 촉매 및 2/3의 상업적 플랜트로부터 취한 평형 EB 촉매의 혼합물을 사용하였다. 시험 단위는 약 50 중량%의 잔류물(비점 ≥524℃) 변환율에서 5 일 동안에 이어 58-60 중량% 변환율에서 4 일 동안 가동되었다. 9일의 기간이 종료되었을 때, 도 10에 도식적으로 나타낸 두 번째 반응기를 가로질러 압력의 상당한 증가 때문에 시험을 중단해야만 하였다. 진행의 종료 시, 반응기를 열고, EB 촉매를 꺼내고, 상기 반응기 벽 및 모든 부속품을 검사하였다. 시료를 취하여 분석하였다.
두 번째 시험(진행 "B")은 동일한 촉매 투입을 이용하지만(즉, 새로운 촉매 및 평형 EB 촉매의 혼합물), 콜로이드성 또는 분자상 황화 몰리브덴 촉매 25 내지 100 ppm으로 컨디셔닝된 공급원료를 이용하는 (즉, 0-120 시간에 50 ppm; 120-195 시간에 100 ppm; 195-270 시간에 100 ppm; 270-340 시간에 50 ppm; 340 시간 초과시에 25 ppm) 진행 "A"의 반복이었다. 진행 "A"와 동일한 조건에서 8 일 동안 가동시킨 후, 변환율은 70%로 증가되었고 그 수준이 3 일 동안 유지되었다. 상기 잔류물의 변환율 수준은 그 후 60%로 다시 감소되어 5 일 동안 유지되어, 상기 시험 결과의 재현성을 확인해주었다. 진행 "B"는 그 후 상기 시간의 마지막에 종료되었고, 상기 단위는 심지어 16 일의 가동 후에도 도 10에 나타낸 두 번째 반응기를 가로지르는 압력 강하의 눈에 띄는 변화가 없이 완전히 가동가능하였음이 관찰되었다. 첫 번째 시험에서와 같이, 상기 반응기를 열고 정지 후 검사하였다. 진행 "A"의 중지를 초래하였으나 진행 "B"에서는 나타나지 않았던 두 번째 반응기를 가로지르는 압력 강하를 도 11의 도표에 그래프로 나타낸다. 도 11에서 나타나듯이, 진행 "A"는 약 220 시간을 약간 초과하여 지속되었고, 그 후 반응기 중 침강물의 침착(즉, 장비 오염)으로부터 결과된 두 번째 반응기를 가로지르는 압력 강하의 극적인 증가로 인하여 중지되었다. 진행-후 검사는 상기 두 번째 반응기의 반응기 액체 재순환 컵에 있는 체의 상당한 오염을 나타내었고, 이는 상기 반응기 입구와 출구 사이의 압력 강하의 증가를 초래하였다. 반면, 진행 "B"는 400 시간 동안 지속되었고, 임의의 장비 오염 또는 두 번째 반응기를 가로지르는 압력 증가 때문이 아니라, 모든 관련 데이터가 수득되었기 때문에 단지 중단되었다. 진행-후 검사는 두 번째 반응기의 반응기 액체 재순환 컵에 있는 체의 최소 오염을 나타내었고, 따라서 진행 "A"에서 발생한 압력 증가의 차이의 유형을 방지하거나 최소한 극소화한다.
도 12에 나타낸 도표는 잔유 변환율 대 가동 시간을 플롯한다. 처음 9 일 동안, 두 시험은 서로 간에 매우 잘 조화되어 진행되었다. 그러나 전술한 바와 같이 진행 "B"만이 9일을 초과하여 계속될 수 있었다. 도 12에 나타난 바와 같이, 변환 백분율이 양 시험 진행에 대하여 거의 같은 수준으로 유지될 경우, 진행 "B"는 상기 잔유 분획의 실질적으로 더 높은 변환 백분율을 가졌다. 이는 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 상기 진공 탑 잔류 물질을 더 낮은 비점의 물질로 변환시킴에 있어서 EB 촉매에 도움을 주었음을 보여준다.
도 13에 나타낸 도표는 다양한 잔유 변환율 수준에서 아스팔텐 변환율(헵탄 불용물에 의해 정의된) 대 가동 시간을 보여준다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 EB 촉매를 사용하는 진행 "B"는 EB 촉매만을 사용하는 진행 "A"에서의 아스팔텐 변환율의 거의 2 배를 이루었다. 아스팔텐 변환율에 있어서 이러한 실질적인 개선은, 그렇지 않으면 두 시험 진행이 동일하였을 것이므로, 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 사용이 직접적인 원인이 된다. 상기 시험은 실시예 1의 결과를 확인해주며, 이는 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 다공성의 지지된 촉매보다 중유 공급원료에서 아스팔텐을 훨씬 더 잘 변환시킬 수 있음을 보였다.
도 14에 나타낸 도표는 상기 잔류물의 탈황 백분율을 시간의 함수로 플롯하며, EB 촉매만을 사용하는 진행 "A" 및 EB 촉매와 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 모두 사용하는 진행 "B"를 비교한다.
표 II는 IP 375 방법에 의해 측정된 침강물 형성에 대한 시험 데이터를 요약한다.
콜로이드성 또는 분자상 촉매의 침강물 형성 및 오염에 미치는 영향
잔류물 변환율 wt% 50 60 71 60
가동 시간 (hr) 0 내지 132 133 내지 220 204 내지 272 272 내지 400
진행 "A": 침강물 중량% (EB 촉매만 사용) 0.12-0.22 0.59-0.86 N/A N/A
진행 "B": 침강물 wt% (EB 촉매 + C 또는 M 촉매) 0.06-0.15 0.32-0.36 0.72-1.06 0.23-0.35
진행 A는 220 시간 동안 수행되었으나 상기 두 번째 반응기의 압력 차가 현저하게 증가했을 때 중단되어야 했다. 220 시간 이후에는 데이터가 생성되지 않았다. 진행-후 관찰은 상기 반응기 액체 재순환 컵의 체에 상당한 오염을 보였다.
진행 B는 반응기의 압력 차에 있어서 거의 변화가 없이 400 시간 동안 수행되었다. 관찰은 상기 반응기 재순환 컵에 있는 체가 최소한의 오염만을 가지고 깨끗한 것으로 나타났다.
진행 "B"의 경우 침강물 형성 값은 견줄만한 시간 및 반응 조건 하에 진행 "A"의 것의 약 절반이었다. 진행 "B"의 경우, 변환율이 마지막 5 일 동안 71%로부터 60%까지 감소될 경우, 71% 변환율에서 반응기를 가동할 경우 발생할 수 있었던 임의의 부가적 EB 촉매 비활성화에도 불구하고, 침강물 값은 초기 60% 변환율과 같은 범위로 되돌아왔다. 침강물은 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 사용된 경우 상당히 감소하였으므로, 상기 파일럿 플랜트 단위는, 반응기를 가로지르는 보다 낮은 압력 강하로 입증되듯이, 종래의 EB 촉매만이 사용된 경우보다 오염 및 막힘의 경향이 적은 것으로 증명되었다. 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 것의 유익이 상업적-규모의 작업에도 적용될 것으로 추정될 수 있다. 즉, 감소된 침강물 형성이 장비 및 고체 지지된 촉매의 보다 적은 오염을 선도할 것으로 예상되며, 이는 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 EB 촉매에 더하여, 또는 EB 촉매와 조합되어 사용될 경우 더 긴 단위 작업 및 보다 적은 유지비의 결과를 초래할 것이다.
요약하면, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 잔유 변환율 및 감소된 침강물 형성과 병행하여 아스팔텐 변환율을 일관되게 증가시켰다. 상기 결과는 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가, 모든 수준의 잔유 변환율에서 침강물의 감소로 반영되듯이, 상기 지지된 촉매 외부에서 수소 전이를 상당히 증가시켰고, 자유 라디칼을 캡핑하였고, 자유 라디칼을 수반하는 조합 반응을 최소화하였음을 보여준다. 침강물 형성의 감소는 지지된 촉매의 비활성화 속도를 감소시킨다. 따라서 상기 지지된 촉매는 황을 제거하고 수소를 전이시키는 그의 촉매 기능을 계속 수행할 수 있으며, 더 높은 API 중량이 생성물을 생성할 수 있다.
실시예 5
125 ppm의 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매를 이용하는 슬러리 상 반응기를 포함하는 슬러리 상 하이드로프로세싱 시스템에서 첫 번째 및 두 번째 반응기를 가동시키는 것 외에는, 도 10에 기재된 파일럿 플랜트를 이용하여 시험을 수행하였다. (상기 반응기는 다공성의 지지된 에뷸레이트 베드 촉매를 사용하지 않았으므로 본 시험에서 에뷸레이트 베드 반응기보다는 "슬러리 상" 반응기로서 가동되었다.) 상기 파일럿 플랜트는 1500 psig의 수소 압력에서, 시간 당 0.7의 공간 속도에서 공급되는 컨디셔닝된 아타바스카 잔유를 가지고, 잔유 1 배럴 당 4500 표준 입방 피트의 수소 처리량에서, 370℃ 미만으로 유지된 첫 번째 반응기 및 441℃로 유지된 두 번째 반응기 내에서 가동되었다. 액체 생성물을 수거하고 탈금속화 촉매로 충진된 시뮬레이션된 감시 베드 반응기 내로 공급하였다.
본 시험의 목적은 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매를 사용하는 슬러리 상 반응기가 잔유 및 아스팔텐 분획, 뿐만 아니라 그 안에 함유된금속을 금속 황화물로 예비 변환시킨 다음, 상기 감시 베드에 의한 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매를 포함하는 임의의 금속 황화물을 제거하는 데 사용될 수 있을지 여부를 결정하기 위한 것이다. 이는 고정 베드 반응기로 하여금, 공급원료에 원래 있던 및/또는 상기 첨가된 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매로부터의 금속에 의해 상기 수처리 촉매가 막히는 우려 없이 상기 예비 변환된 공급원료의 탈황화 및 탈질소화를 이어서 수행할 수 있게 한다.
본 연구에서는, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트(15 중량%의 몰리브덴)를 포함하는 촉매 전구체 조성물을 먼저 No. 2 연료 오일(중유 디젤)을 이용하여 약 1 중량%의 몰리브덴 금속 농도까지 희석하였다. 상기 희석된 전구체 조성물을 아타바스카 진공 탑 앙금과 긴밀하게 혼합하여 컨디셔닝된 공급원료를 수득하고, 이를 공급물 히터에서 400℃(752°F)로 가열하여 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매를 형성한 다음, 파일럿 기체-액체 슬러리 상 역-혼합된 반응기 내 440℃(824°F)에서 하이드로크래킹하였다.
도 10에 나타낸 두 번째 반응기는 2,239 ml의 부피, 4.27 m의 높이 및 2.95 cm의 내경을 가졌다. 상기 파일럿 반응기는 반응기의 상단으로부터 외부 루프에 의해 반응기 입구로 역행하도록 반응기 액체를 순화시키기 위해 외부 재순환 펌프를 가졌다. 반응기 액체의 순환은 하이드로프로세싱 반응에 의해 생성된 열의 신속한 방산 및 균일한 반응기 액체 온도 윤곽의 유지를 가능하게 하였다. 상기 반응기 입구에서, 새로운 공급원료와 수소가 상기 재순환된 반응기 액체와 합쳐진 다음 하이드로크래킹 반응이 진행된다.
상기 반응기로부터의 배출물을 고온 분리기 내로 도입하면, 상기 분리기는 그 배출물을 상단으로부터 제거되는 고온의 증기 및 기체상 흐름, 및 바닥으로부터 제거되는 액체 생성물 흐름으로 분리하였다. 이어지는 하류의 분리기를 통해 냉각 및 압력 감소시킨 후, 상기 하이드로크래킹된 생성물을 가벼운 응축물, 앙금 액체, 생성물 기체 및 용해된 기체로서 수집하였다. 상기 가벼운 응축물 및 앙금 액체를 전체적인 액체로서 합하고 WR 그레이스(Grace)에 의해 공급되는 시판 탈금속화 촉매로 충진된 감시 베드 반응기로 공급하였다.
상기 감시 베드 단위 내에서 140 g의 탈금속화 촉매가 사용되었다. 공급 속도는 상기 슬러리 상 반응기로부터 하이드로크래킹된 생성물 124 g/hr이었다. 가동 조건은 2,000 psi에서 380℃(716°F)였다. 수소 유량은 300 SCF/bbl(1 배럴이었다 (- 액체 공급물 42 갤런) 당 표준 입방 피트). 상기 파일럿 슬러리 상 반응기로부터의 하이드로크래킹된 생성물의 금속 분석을 이하의 표 III에 나타낸다.
금속 농도 (중량 ppm, WPPM)
니켈 94
바나듐 260
몰리브덴 134
상기 생성물이 감시 베드 탈금속화 촉매를 이용하여 탈금속화된 후의 금속분석을 다음 표 IV에 나타낸다:
금속 WPPM 제거된 중량%
니켈 4 95.7
바나듐 5 98.1
몰리브덴 4 97.0
명백하게 나타나듯이, 고정 베드 탈금속화는 상기 파일럿 슬러리 상 반응기 내에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하여 형성된 개량된 공급원료로부터 대부분의 금속의 제거를 초래하였다. 이는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용한 중유 공급원료의 예비 개량이 (i) 아스팔텐 및 기타 고비점 잔유 탄화수소를 개량하고, (ii) 금속을, 탈황화 및 탈질소화를 위해 사용되는 하류의 고정 베드 수처리 반응기의 오염을 방지하기 위해 감시 베드 탈금속화에 의해 잘 제거될 수 있는 형태로 변환시키기 위해 성공적으로 수행될 수 있음을 보여준다. 상기 탈금속화 촉매는 상기 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매 및 상기 공급원료에서 발견되는 니켈 및 바나듐 분획의 양자를 거의 동일한 비율로 제거하며, 그럼으로써 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 공급원료로부터 금속 오염물을 제거하기 위해 전형적으로 사용되는 동일한 탈금속화 공정을 이용하여 제거될 수 있었음을 보여준다. 이러한 관점에서, 당업자는, 아스팔텐에 풍부한 중유 공급원료의 예비 개량은 상기 공급원료에서 발견되는 아스팔텐 및/또는 금속에 의한 하류의 수처리 고정 베드 반응기의 오염을 없애거나 크게 감소시키기 위해, 예를 들면 감시 베드의 탈금속화가 뒤따르는 하나 이상의 슬러리 상 반응기 또는 에뷸레이트 베드 반응기에서, 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 이용하는 고정 베드 하이드로프로세싱 반응기의 상류에서 수행될 수 있다는 것을 예상할 것이다.
실시예 6
직렬로 연결된 두 개의 에뷸레이트 베드 반응기를 갖는 파일럿 플랜트를 사용하여, 아스팔텐을 함유하는 중유 공급원료를 처리할 때 다공성의 지지된 에뷸레이트 베드 촉매("EB 촉매")만을 사용하는 것과, 콜로이드성 또는 분자상 이황화 몰리브덴 촉매와 조합된 EB 촉매를 사용하는 것의 차이를 비교하였다. 본 시험을 위한 파일럿 플랜트(900)를 도 10에 개략적으로 나타내며, 이는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트(촉매 전구체 조성물 중 15 중량%의 몰리브덴)를 공급원료 내에 배합하여 컨디셔닝된 공급원료를 형성하도록 사용되는 고전단 혼합 용기(902)를 포함하였다. 본 시험을 위한 공급원료는 아타바스카 잔유 95% 및 가동되는 상업적 플랜트로부터의 데칸트 오일 5%였고, 상기 EB 촉매는 같은 상업적 플랜트에서의 재고목록에서 취하였다. 컨디셔닝된 공급원료를 펌프(904)에 의해 혼합 용기(902)의 안팎으로 순환시켰다. 고 정밀도 계량 피스톤 펌프(906)가 상기 컨디셔닝된 공급원료를 상기 루프로부터 꺼내고 이를 반응기 압력으로 가압하였다. 그 후, 수소(908)를 상기 가압된 공급원료 내에 공급하고, 수득되는 혼합물을 예열기(910)로 통과시킨 다음, 두 개의 파일럿 슬러리 상/에뷸레이트 베드 반응기(912, 912')의 첫 번째 반응기 내로 도입하였다.
각각의 반응기(912,912')는 2200 ml의 내부 부피를 가졌고, 다공성의 지지된 촉매 및 상기 지지된 촉매를 반응기 내에 유지하기 위한 메쉬 와이어 감시(914)를 포함하였다. 각 반응기 내 촉매의 고정된 높이는 하부 점선(916)에 의해 표시되었고, 사용 도중 팽창된 촉매 베드는 상부 점선(918)으로 표시되었다. 첫 번째 반응기(912)에 직렬의 두 LC-파이닝 반응기 중 두 번째 것으로부터의 평형 촉매를 적재하는 한편, 두 번째 반응기(912')에는 1/3의 새로운 촉매 및 2/3의 LC-파이닝으로부터의 평형 촉매를 적재하였다. 반응기(912, 912')는 2100 psig의 역 압력으로 시간 당 0.28 반응기 부피의 공간 속도로 가동되었다. 수소 공급 유량은 4500 scf/배럴이었고, 60%는 상기 첫 번째 반응기(912) 내로 도입되었고, 40%는 상기 첫 번째 반응기(912)로부터 두 번째 반응기(912')로 전이되는 물질에 보충적 수소(920)로서 첨가되었다.
사용 도중, 오직 공급원료 (에뷸레이트 베드 촉매만을 사용하는 진행 "A"의 경우), 또는 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매(에뷸레이트 베드 촉매 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 진행 "B"의 경우)는 각 반응기의 상단으로부터 반응기의 바닥까지, 그것이 개량될 경우 실제 상업적인 에뷸레이트 베드 반응기와 유사한 방식으로 연속적으로 재순환되었다. 상기 첫 번째 반응기(912)로부터 개량된 공급원료를 보충적 수소와 함께 추가의 하이드로프로세싱을 위한 두 번째 반응기(912') 내로 전이시켰다. 상기 두 번째 반응기(912')로부터 추가의 개량된 물질을 첫 번째 고온 분리기(922) 내로 도입하여 액체 분획으로부터 기체 및 증기(924)를 분리하였다. 첫 번째 고온 분리기로부터의 액체(926)를 두 번째 고온 분리기(928)로 도입하여 추가의 기체 및 증기(924')를 제거하고, 이를 첫 번째 고온 분리기(922)로부터의 것과 배합한 다음 기체(930) 및 응축물(932)로 분리하였다. 상기 고온 분리기 앙금(934)을 두 번째 고온 분리기(928)로부터 제거하였다.
상기 첫 번째 진행(진행 "A")은 EB 촉매를 갖지만 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 갖지 않는 현재의 상업적 단위 가동을 시뮬레이션하는 기준선 시험이었다. 두 번째 시험(진행 "B")는 50 ppm의 황화 몰리브덴 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 컨디셔닝된 공급원료를 이용한 것 외에는 동일한 촉매 충진물(즉, 새로운 및 평형 EB 촉매의 혼합물)을 이용하는, 진행 "A"의 반복이었다. 각각의 진행에 있어서, 시험 단위는 425℃의 반응기 온도에서 5일 동안, 432-434℃의 온도에서 4일 동안에 이어, 440℃에서 1일 동안 가동되었다. 각 24-시간 주기의 마지막에 상기 고온 분리기 바닥으로부터 시료를 채취하여 시험하였다.
상기 비교 시험의 결과를 도 15-22에 그래프로 나타낸다. 상기 비교 연구는 반응기 내 침강물의 형성을 또한 감소시키면서 아스팔텐을 더 낮은 비점의 물질로 변환시키는 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 능력을 보여주었다. 이는 또한 상기 실시예의 결과는 아스팔텐 분획이 전체 잔유 물질과 같은 비율로 변환될 수 있음을 보여준다는 것을 확인하였다.
도 15에 나타낸 도표는 시험 도중 진행 "A" 및 "B" 각각에 대한 두 번째 반응기를 가로지르는 압력 강하를 플롯한다. 도 16에 나타낸 도표는 진행 "A" 및 "B"에 대한 잔유 변환율 대 가동 시간을 플롯한다. 시험 전체에 걸쳐, 두 종류의 촉매에 대한 총 변환율 수준은 거의 동일하게 유지되었다. 그러나, 도 15의 도표는 처음 24 시간 후 시험에 걸쳐 진행 "B"에 비교한 진행 "A"의 경우 두 번째 반응기를 가로지르는 더욱 큰 압력 강하를 나타낸다. 보다 큰 압력차는 진행 "B"보다 진행 "A" 도중 반응기 내 침강물의 실질적으로 보다 많은 축적을 시사하며, 이는 진행 "A"에서 아스팔텐의 보다 낮은 변환율과 일관된다.
사실상, 도 17에 나타낸 도표는 다양한 잔유 변환율 수준에서 아스팔텐 변환율(헵탄 (C7) 불용물로 정의됨) 대 가동 시간이 진행 "A"에 비하여 진행 "B"에서 실질적으로 더 높았음을 보여준다. 진행 "A" 및 "B" 각각에 대한 아스팔텐 변환율 수준은 비교적 높게 시작되었다. 그 후, 진행 "B"의 경우 아스팔텐 변환율은 높게 유지된 한편(즉, 약 85% 초과), 진행 "A"의 경우 아스팔텐 변환율은 시험이 계속됨에 따라 점차적으로 강하하였다. 더욱이, 진행 "A" 및 "B"에 대한 아스팔텐 변환율 수준 사이의 차는 시험이 진행됨에 따라 점차로 넓어졌다. 이는 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 다공성의 지지된 촉매만을 사용하는 것에 비하여, 특히 시간이 경과함에 따라 아스팔텐 분획을 변환시키는 데 크게 도움을 주었음을 보여준다.
도 18에 나타낸 도표는 진행 "A" 및 "B"의 경우 고온 분리기 앙금의 API 중량을 플롯한다. 도 19에 나타낸 도표는 진행 "A" 및 "B"의 경우 변환되지 않은 잔유 API 중량을 플롯한다. 두 도표 모두에서 데이터는 진행 "A"에 비하여 진행 "B"에서 아스팔텐 변환율의 전체적인 증가, 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 덜 비활성화된 다공성의 지지된 촉매에 의한 생성물로의 증가된 수소 전이와 일관되었다. 침강물 형성의 감소는 지지된 촉매의 비활성화를 지체시키며, 이는 도 18 및 19에 나타낸 보다 높은 API 중량에 의해 명백하게 보여진다. API 중량은 품질 및 수소 함량에 직접 관련되므로, 보다 높은 API 중량은 보다 높은 수소 함량 및 보다 낮은 절대 비중을 의미한다.
도 20에 나타낸 도표는 진행 "A" 및 "B" 각각의 경우 고온 분리기 바닥에서 발견된 IP-375 침강물을 플롯한다. 도 21에 나타낸 도표는 진행 "A" 및 "B" 각각의 경우 고온 분리기 바닥에서 발견된 아스팔텐의 백분율을 플롯한다. 진행 "B"에 비하여 진행 "A"에서 생성된 고온 분리기 바닥에서 발견된 침강물의 2-3 배의 증가는 진행 "A"로부터의 고온 분리기 바닥에서 발견된 아스팔텐의 보다 큰 농도와 일관성이 있다. 더욱이, 진행 "B"로부터의 고온 분리기 바닥에서 발견된 아스팔텐의 농도는 시험에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지된 한편, 진행 "A"로부터의 고온 분리기 바닥에서 발견된 아스팔텐은 시간에 따라 점차적으로 증가하였다. 이는 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 사용하는 것이, 다공성의 지지된 촉매 만을 사용하는 것에 비하여 침강물 형성의 부수적인 감소와 함께, 가공된 공급원료 중 아스팔텐의 보다 안정된 수준을 유지하는 데 도움을 주는 것을 나타낸다.
도 22의 도표는 진행 "A" 및 "B" 각각의 경우 고온 분리기 바닥에서 발견된 마이크로 탄소 잔류물(MCR)의 중량 백분율을 플롯한다. 앞의 데이터와 마찬가지로, 진행 "B"의 경우 고온 분리기 바닥에서의 MCR은 시험에 걸쳐 증가된 한편, 진행 "A"에 걸쳐서는 초기에 증가한 이후에 정체되었다.
에뷸레이트 베드 촉매 만을 사용하는 것에 비하여 다공성의 지지된 에뷸레이트 베드 촉매에 더하여 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 가하는 것의 유익은 표 V에 기재된 전술한 시험으로부터 수집된 이하의 추가 데이터로부터 알 수 있다.
촉매 EB 촉매 EB 촉매 + C 또는 M 촉매 변화
525℃+ 변환율 wt% 72.8 81.7 8.9
C1-C3, wt% 공급물 3.9 5.3 1.4
C4-524℃ 배럴 생성물/배럴 공급물 0.77 (34.1°API) 0.88 (36.9°API) 0.11 (2.8°API)
525℃+, 배럴 생성물/배럴 공급물 0.25(5.8°API) 0.16 (4.3°API) -0.09 (-1.5°API)
콘래드슨(Conradson) 탄소 잔류물 또는 MCR 변환율 69.3 76.4 7.1
C7 Asph 변환율 wt% 79.8 88.4 8.6
525℃+ 잔유를 경유 원유와 배합한 다음 고온 여과 시험 후 침강물 0.03 <0.01 -0.02
기본 침강물 및 수분 함량 0.2 0.1 -0.1
본 발명은 그 정신 또는 근본 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 기재된 구현예는 모든 관점에서 단지 예시적이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다. 그러므로, 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구항들에 의해 지시된다. 청구항의 동등한 의미 및 범위 내에 해당하는 모든 변화는 그 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (76)

  1. (a) 각각이 액체 탄화수소 상, 다공성 지지된 촉매의 팽창된 베드로 이루어진 고체 상, 및 수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하고;
    (b) 중유 공급원료가 촉매 전구체 조성물의 분해온도 이상으로 가열될 때 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 형성되도록 하는 방식으로, 상기 촉매 전구체 조성물을 상기 중유 공급원료 내에 긴밀하게 혼합하여 컨디셔닝된 공급원료를 제조하고;
    (c) 상기 중유 공급원료 중 그 자리에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하고;
    (d) (b) 단계로부터의 중유 공급원료를, 선택적으로 (c) 단계 이후에, 상기 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 중 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입하여 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 만들고;
    (e) 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하여 하이드로프로세싱된 물질을 형성하는 것을 포함하는, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 개량 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템이 LC-파이닝(Fining) 또는 H-오일 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물이 유기-금속 화합물 또는 복합체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물이 적어도 1종의 전이 금속, 및 옥탄산, 2-에틸헥산산, 나프탄산, 펜타카르보닐 또는 헥사카르보닐을 포함하거나 그로부터 유래된 적어도 1종의 유기 잔기를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물이 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 옥토에이트, 바나듐 나프타네이트, 또는 철 펜타카르보닐의 적어도 1종을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중유 공급원료가 중유 원유, 오일 샌드 역청, 대기압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 잔유, 비스브레이커(visbreaker) 앙금, 코울 타르, 유혈암으로부터의 중유 또는 액화 석탄의 적어도 1종을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중유 공급원료가 약 5 중량% 이상의 아스팔텐을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 적어도 일부가 상기 탄화수소 공급원료 중 아스팔텐의 적어도 일부와 결합되고, 상기 탄화수소 공급원료 중 아스팔텐과 결합된 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 (e) 단계 도중 아스팔텐으로부터 형성된 자유 라디칼과 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내 수소 사이의 반응을 촉진하며, 상기 아스팔텐으로부터 형성된 자유 라디칼과 수소 사이의 반응이 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 감소시키거나 없애는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 종전에는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 중 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기에서 촉매 없는 영역을 구성하였던 곳을 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 차지하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, (b) 단계가
    상기 촉매 전구체 조성물을, 상기 촉매 전구체 조성물의 실질적인 부분이 분해되기 시작하는 온도 아래에서 탄화수소 오일 희석제와 예비-혼합하고;
    상기 탄화수소 오일 희석제를 중유 공급원료와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 탄화수소 오일 희석제가 진공 기체 오일, 데칸트 오일, 순환 오일 또는 가벼운 기체 오일의 적어도 1종을 포함하는 방법.
  12. 제 13 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 1:500 내지 약 1:1의 범위 내인 방법.
  13. 제 13 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 1:150 내지 약 1:2의 범위 내인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 1:100 내지 약 1:5의 범위 내인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 25℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 25℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 혼합되며, 상기 컨디셔닝된 공급원료가 약 275℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도로 가열되어 (c) 단계에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 50℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 혼합되며, 상기 컨디셔닝된 공급원료가 약 350℃ 내지 약 440℃ 범위의 온도로 가열되어 (c) 단계에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 75℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 75℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 혼합되며, 상기 컨디셔닝된 공급원료가 약 375℃ 내지 약 420℃ 범위의 온도로 가열되어 (c) 단계에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 1 초 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 1 초 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 혼합되는 방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 5 초 내지 약 10 분 범위의 시간 동안 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 5 초 내지 약 10 분 범위의 시간 동안 혼합되는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물이 약 20 초 내지 약 3 분 범위의 시간 동안 혼합되고, 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료가 약 20 초 내지 약 5 분 범위의 시간 동안 혼합되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, (c) 단계가 (d) 단계에 앞서 일어나는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, (c) 단계가 (d) 단계 도중 또는 그 후에 일어나는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 (d) 단계에서 중유 공급원료의 약 10 중량ppm 내지 약 500 중량ppm 범위의 농도를 갖는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 (d) 단계에서 중유 공급원료의 약 25 중량ppm 내지 약 300 중량ppm 범위의 농도를 갖는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 (d) 단계에서 중유 공급원료의 약 50 중량ppm 내지 약 175 중량ppm 범위의 농도를 갖는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 이황화 몰리브덴을 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 중 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 다공성의 지지된 촉매의 농도를 조 절하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에서 슬러리 상 반응기를 가동하기 시작하는 것을 더 포함하고, 상기 슬러리 상 반응기는 액체 상으로서 상기 중유 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 기체 상으로서 수소 기체를 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 슬러리 상 반응기는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 구축된 새로운 반응기를 포함하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 슬러리 상 반응기는, 이전의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 다공성의 지지된 촉매를 제거함으로써 상기 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 슬러리 상 반응기로 변환된, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 이전의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 슬러리 상 반응기가 재순환 채널, 재순환 펌프 및 분배기 격자 판을 포함하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, (e) 단계로부터의 하이드로프로세싱된 공급원료를, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 개량하는 방법의 부분으로서 선택 적으로 부가된 감시 베드 반응기 내에 도입하여, 상기 하이드로프로세싱된 공급원료로부터 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 금속 불순물의 적어도 일부를 제거하여 깨끗해진 물질을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 개량된 공급원료를 하류의 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입하기 전에 상류의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 제거된 개량된 공급원료 내로 보충의 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
  34. 제 1 내지 33 항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로부터 결과되는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  35. (a) 각각이 액체 탄화수소 상, 다공성 지지된 촉매의 팽창된 베드로 이루어진 고체 상, 및 수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하고;
    (b) 상기 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 하나 이상의 슬러리 상 반응기를 구축 및 가동시켜 중유 공급원료로부터 개량된 공급원료를 형성하고, 여기에서 각각의 슬러리 상 반응기는 중유 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 이루어진 액체 상 및 수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하며, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 는
    (1) 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 중유 공급원료를 상기 전구체 조성물의 분해 온도 이상으로 가열하면 형성되도록 하는 방식으로, 촉매 전구체 조성물을 상기 중유 공급원료 내에 긴밀하게 혼합하고;
    (2) 상기 중유 공급원료 내 그 자리에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성함으로써 제조되고;
    (c) 상기 슬러리 상 반응기로부터 개량된 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 상기 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템 중 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기 내로 도입하여 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기와 조합된 하나 이상의 슬러리 상 반응기를 포함하는 개량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 만드는 것을 포함하는, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 개량 방법.
  36. (a) 각각이 액체 탄화수소 상, 다공성 지지된 촉매의 팽창된 베드로 이루어진 고체 상, 및 수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하는 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 가동하고;
    (b) 상기 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기 중 적어도 하나를 슬러리 상 반응기로 변환시켜 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기와 조합된 하나 이상의 슬러리 상 반응기를 포함하는 개 량된 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템을 만드는 것을 포함하고, 여기에서 각각의 슬러리 상 반응기는 중유 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 이루어진 액체 상 및 수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하며, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는
    (1) 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 중유 공급원료를 상기 전구체 조성물의 분해 온도 이상으로 가열하면 형성되도록 하는 방식으로 촉매 전구체 조성물을 상기 중유 공급원료 내에 긴밀하게 혼합하고;
    (2) 상기 중유 공급원료 내 그 자리에서 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성함으로써 제조되는, 기존의 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템의 개량 방법.
  37. 약 343℃ 보다 높은비점을 갖는 탄화수소의 실질적인 양 및 공급원료를 통해 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 이루어진 중유 공급원료를 제조하고;
    상기 중유 공급원료를 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 하이드로크래킹 온도로 가열 또는 유지시켜 개량된 물질을 수득하는 것을 포함하며;
    상기 에뷸레이트 베드 반응기는
    액체 탄화수소 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매로 이루어진 액체 상;
    팽창된 촉매 베드 내 다공성의 지지된 촉매로 이루어진 고체 상;
    수소로 이루어진 기체 상; 및
    상기 다공성의 지지된 촉매가 없는 팽창된 촉매 베드의 위와 아래 지지된 촉 매가 없는 영역을 포함하며,
    상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 수소와 상기 중유 공급원료로부터 형성된 자유 라디칼 사이의 반응을 촉매하여 개량된 물질을 생성하고 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 감소시키거나 없애는, 중유 공급원료의 하이드로프로세싱 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 방법이, 그 안에 함유된 임의의 아스팔텐의 적어도 약 50%의 변환을 포함하여, 상기 중유 공급원료의 적어도 약 50%의 변환을 수득하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 방법이, 그 안에 함유된 임의의 아스팔텐의 적어도 약 65%의 변환을 포함하여, 상기 중유 공급원료의 적어도 약 65%의 변환을 수득하는 방법.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 방법이, 그 안에 함유된 임의의 아스팔텐의 적어도 약 80%의 변환을 포함하여, 상기 중유 공급원료의 적어도 약 80%의 변환을 수득하는 방법.
  41. 제 37 내지 40 항 중 어느 한 항에 따르는 방법을 수행하기 위한 수단을 포함하는, 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  42. 다공성의 지지된 촉매를 고체 상으로 포함하는 팽창된 촉매 베드;
    상기 다공성의 지지된 촉매가 적어도 부분적으로 없는 팽창된 촉매 베드 위와 아래의 지지된 촉매가 없는 영역;
    상기 팽창된 촉매 베드, 및 중유 및 그 안에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 포함하는 지지된 촉매가 없는 영역 내에 배치된 액체 탄화수소 상; 및
    수소 기체로 이루어진 기체 상을 포함하는 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하고,
    상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내의 코크스 전구체 및 침강물의 형성을, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 없는 에뷸레이트 베드 반응기에 비하여 감소시키거나 없애는, 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 중유 공급원료가 중유 원유, 오일 샌드 역청, 대기압 탑 앙금, 진공 탑 앙금, 잔유, 비스브레이커 앙금, 코울 타르, 유혈암으로부터의 중유, 또는 액화 석탄 중 적어도 하나를 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  44. 제 42 항에 있어서, 그 이상에서는 촉매 전구체 조성물의 실질적인 일부가 분해하기 시작하는 온도로 컨디셔닝된 공급원료를 가열하면 콜로이드성 또는 분자 상 촉매를 형성하는 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료를 배합하여 상기 중유 공급원료를 컨디셔닝하기 위한 혼합 장치를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  45. 제 44 항에 있어서, 유기-금속 화합물 또는 복합체를 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물이 적어도 1종의 전이 금속, 및 옥탄산, 2-에틸헥산산, 나프탄산, 펜타카르보닐 또는 헥사카르보닐을 포함하거나 그로부터 유래된 적어도 1종의 유기 잔기를 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  47. 제 44 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 조성물이 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 옥토에이트, 바나듐 나프타네이트, 또는 철 펜타카르보닐의 적어도 1종을 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  48. 제 44 항에 있어서, 상기 혼합 장치가
    상기 촉매 전구체 조성물의 실질적인 일부가 분해되기 시작하는 온도 아래에서, 상기 촉매 전구체 조성물을 탄화수소 오일 희석제와 예비-혼합하기 위한 예비- 믹서; 및
    상기 탄화수소 오일 희석제와 상기 중유 공급원료를 혼합하여 컨디셔닝된 공급원료를 수득하기 위한 컨디셔닝 믹서를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 탄화수소 오일 희석제가 진공 기체 오일, 데칸트 오일, 순환 오일, 가벼운 기체 오일의 적어도 1종의 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  50. 제 48 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 500 내지 약 1:1의 범위인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  51. 제 48 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 1:150 내지 약 1:2의 범위인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  52. 제 48 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물 대 탄화수소 오일 희석제의 비가 약 1:100 내지 약 1:5의 범위인 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  53. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물을 약 25℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 상기 컨디셔닝 믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 25℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  54. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물을 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 상기 컨디셔닝 믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 50℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  55. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 상기 탄화수소 오일 희석제 및 촉매 전구체 조성물을 약 75℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 상기 컨디셔닝 믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 75℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  56. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 탄화수소 오일 희석제 및 촉매전구체 조성물을 약 1 초 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 혼합하고, 상기 컨디셔닝믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 1 초 내지 약 20 분 범위의 시간 동안 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  57. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 탄화수소 오일 희석제 및 촉매전구체 조성물을 약 5 초 내지 약 10 분 범위의 시간 동안 혼합하고, 상기 컨디셔닝믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 5 초 내지 약 10 분 범위의 시간 동안 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  58. 제 48 항에 있어서, 상기 예비-믹서가 탄화수소 오일 희석제 및 촉매전구체 조성물을 약 20 초 내지 약 3 분 범위의 시간 동안 혼합하고, 상기 컨디셔닝믹서가 상기 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료를 약 20초 내지 약 5 분 범위의 시간 동안 혼합하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  59. 제 44 항에 있어서, 상기 컨디셔닝된 공급원료를 가열하여 적어도 일부의 촉매 전구체를 분해시키고, 상기 중유 공급원료가 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에 도입되기 전에 적어도 일부의 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 가열 장치를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 가열 장치가 상기 컨디셔닝된 공급원료를 약 275℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도로 가열하여 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  61. 제 59 항에 있어서, 상기 가열 장치가 상기 컨디셔닝된 공급원료를 약 350℃ 내지 약 440℃ 범위의 온도로 가열하여 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  62. 제 59 항에 있어서, 상기 가열 장치가 상기 컨디셔닝된 공급원료를 약 375℃ 내지 약 420℃ 범위의 온도로 가열하여 콜로이드성 또는 분자상 촉매를 형성하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  63. 제 42 항에 있어서, 상기 중유 공급원료가 약 5 중량% 이상의 아스팔텐을 포함하고, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매의 적어도 일부는 상기 탄화수소 공급원료 중 아스팔텐의 적어도 일부와 결합되며, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매는 상기 에뷸레이트 베드 반응기 내에서 아스팔텐으로부터 형성된 자유 라디칼과 수소 사이의 반응을 촉진하며, 아스팔텐으로부터 형성된 자유 라디칼과 수소 사이의 반응이 코크스 전구체 및 침강물의 형성을 감소시키거나 없애는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  64. 제 42 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 초기에 상기 중유 공급원료의 약 5 ppm 내지 약 500 중량ppm 범위의 농도를 갖는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  65. 제 42 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 초기에 상기 중유 공급원료의 약 15 ppm 내지 약 300 중량ppm 범위의 농도를 갖는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  66. 제 42 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매 중 촉매 금속이 초기에 상기 중유 공급원료의 약 25 ppm 내지 약 175 중량ppm 범위의 농도를 갖는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  67. 제 42 항에 있어서, 상기 콜로이드성 또는 분자상 촉매가 이황화 몰리브덴을 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  68. 제 42 항에 있어서, 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 상류에 슬러리 상 반응기를 더 포함하고, 상기 슬러리 상 반응기는 액체 상으로서 중유 공급원료 및 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 기체 상으로서 수소 기체를 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  69. 제 68 항에 있어서, 상기 슬러리 상 반응기가 재순환 채널, 재순환 펌프 및 분배기 격자판을 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  70. 제 42 항에 있어서, 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기에 의해 생성된 개량된 공급원료로부터 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 금속 불순물의 적어도 일부를 제거하여 깨끗하게 된 물질을 형성하도록 적어도 하나의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 하류에 위치한 감시 베드 반응기를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이 드로프로세싱 시스템.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 감시 베드에 의해 생성된 깨끗하게 된 물질의 비-휘발성 액체 분획으로부터 기체 및 휘발성 액체 분획을 분리하는 고온 분리기를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  72. 제 70 항에 있어서, 상기 감시 베드로부터 깨끗하게 된 물질을 수납하고 수처리하는 하나 이상의 수처리 고정 베드 반응기를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  73. 액체 상으로서 중유 공급원료 및 그 안에 분산된 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 기체 상으로서 주로 수소 기체를 포함하는 하나 이상의 슬러리 상 반응기; 및
    상기 하나 이상의 슬러리 상 반응기로부터 개량된 공급원료를 수납하고, 각각이 액체 탄화수소 상, 고체 상으로서 다공성의 지지된 촉매의 팽창된 베드, 및 기체 상으로서 수소 기체를 포함하는, 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기를 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  74. 제 73 항에 있어서, 적어도 하나의 슬러리 상 반응기 또는 에뷸레이트 베드 반응기에 의해 생성된 개량된 공급원료로부터 콜로이드성 또는 분자상 촉매 및 금 속 불순물의 적어도 일부를 제거하여 깨끗하게 된 물질을 형성하는 감시 베드 반응기를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  75. 제 74 항에 있어서, 상기 감시 베드 반응기가 하나 이상의 에뷸레이트 베드 반응기로부터 하류에 위치하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 감시 베드로부터 깨끗하게 된 물질을 수납하고 수처리하는 하나 이상의 수처리 고정 베드 반응기를 더 포함하는 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 시스템.
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