DE3634304A1 - Verfahren zur passivierung von metallverunreinigungen eines kohlenwasserstoff-crackkatalysators durch einfuehrung einer verbindung von seltenerdmetallen und/oder von yttrium in die charge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und sie liegt auf dem technischen Gebiete der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Passivierung von Metallverunreinigungen von Schwerdestillat- Crackkatalysatoren.

Genauer gesagt schafft die Erfindung ein Verfahren, das es ermöglicht, den schädlichen Einfluß von Metallverunreinigungen, insbesondere von Vanadium, auf die Katalysatoren auf der Basis eines Zeoliths stark zu vermindern.

In der überwiegenden Mehrzahl von katalytischen Crackverfahren wird die Kohlenwasserstoffcharge bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff in einem Reaktor, der den Katalysator in Form eines Fließbettes enthält, umgewandelt.

Der größte Teil der Katalysatoren, die z. Zt. in diesem Verfahren Anwendung finden, enthält saure Aluminosilicate und insbesondere Zeolithe.

Die am häufigsten verwendeten Zeolithe sind solche vom Typ Faujasit, sei es in der siliciumarmen X-Form oder in der siliciumreichen Y-Form. Häufig enthalten diese Zeolithe Kationen von Seltenerdmetallen, die dazu dienen sollen, deren Azidität und deren thermische Stabilität zu verbessern.

In einer in Betrieb befindlichen katalytischen Crackeinheit zersetzt sich der Katalysator auf Zeolithbasis allmählich aus mehreren Gründen und unter dem Einfluß verschiedener Faktoren:
- mechanischer Abbau: Bildung von Feinteilen durch Abrieb,
- struktureller und textureller Abbau: Verkleinerung der Oberfläche, des Porenvolumens des Katalysators und der Kristallinität des Zeoliths unter dem Einfluß von hohen Temperaturen und starken Wasserdampf- Partialdrücken, die insbesondere im Regenerator auftreten,
- Metallverunreinigung: Metalle, wie z. B. Nickel und Vanadium, die durch die Charge eingeschleppt werden, lagern sich quantitativ auf dem Katalysator ab, dessen Eigenschaft sie verschlechtern.

Außerdem lädt sich der Katalysator im Reaktor rasch mit Koks auf und muß ständig regeneriert werden. In den Einheiten mit Flüssigbett zirkuliert der Katalysator andauernd in fluidisierter Form zwischem dem Reaktor und dem Regenerator, wo die gesteuerte Verbrennung des Kokses sichergestellt wird. Der Katalysator spielt die Rolle des Wärmetransportmittels (Caloporteurs) vom Regenerator, wo die Verbrennung des Kokses stattfindet, zum Reaktor und ermöglicht es somit, daß die Einheit fast zum Energieselbstversorger wird. Die Menge an Koks, die sich auf dem Katalysator am Ausgang des Reaktors und genauer des Strippers ablagert, ist somit ein fundamentaler Faktor, der das thermische Gleichgewicht der Einheit umzustellen vermag. Im Laufe seiner Zirkulation sind am Katalysator Verluste festzustellen. Diese sind entweder unvermeidliche: es handelt sich z. B. um Verluste an Feinteilen am Ausgang der Zyklone des Reaktors und Regenerators; oder freiwillig in Kauf genommene: dabei handelt es sich dann um ein regelmäßiges Abziehen von stark geschädigtem oder durch Metalle, insbesondere Nickel und Vanadium, verunreinigtem Katalysator. Ergänzungsgaben an frischem Katalysator ermöglichen es, diese Verluste zu kompensieren und damit ein über die Zeiten hinweg fast konstantes Leistungsniveau aufrechtzuerhalten.

Bei den hauptsächlichen Metallverunreinigungen, die in der Regel in den zu crackenden Chargen enthalten sind, handelt es sich um Nickel, Vanadium, Eisen und Kupfer. Andere Schwermetalle sind bisweilen ebenfalls in geringerer Menge vorhanden. Die beiden wichtigsten auf Grund ihres Gehalts in den Chargen und ihrer Wirkungen auf die Katalysatoren sind Nickel und Vanadium. Diese Metalle, die sich in der Regel quantitativ auf dem Katalysator niederschlagen, werden im Laufe der Regenerierung nicht entfernt und sammeln sich daher auf dem Katalysator an unter Hervorrufung einer Verschlechterung der physikochemischen und katalytischen Eigenschaften. In der Literatur besteht Einigkeit darüber, daß diese Metalle verschiedene Wirkungen haben. Vom Nickel wird angenommen, daß es die Selektivität des Katalysators herabsetzt und die Erzeugung von Gas und Koks fördert. Das Vanadium scheint ebenfalls die Produktion von Gas und Koks zu beschleunigen, jedoch in deutlich geringerem Ausmaß.

Die jüngere Literatur geht davon aus, daß die Hauptwirkung des Vanadiums in einem Angriff und einer Zerstörung des Zeoliths besteht, was stark zur Verminderung der Gesamtaktivität des Katalysators beiträgt. Die Wirkung des Nickels und/oder des Vanadiums wird insbesondere beschrieben in:
- Kinetics and Catalysis, übersetzt aus dem Russischen, Mai-Juni 1975, Band 16, Nr. 3, Teil 1, englische Fassung, Seiten 561-566, veröffentlicht am 10. Dezember 1975,
- Oil and Gas Journal, 6. Juni 1981, Seiten 103-110,
- National Petroleum Refiner Association, Annual meeting 1982, 21.-23. März, San Antonio, Texas, USA, Vortrag AM 82-49, Seiten 1-31,
- Applied Catalysis, 1982, Band 2, Seiten 207-218,
- A.C.S. Meeting, Division of Petroleum Chemistry, Sonderdrucke Washington D.C., USA, 28. August bis 2. September 1983, Band 28, Nr. 4, Seiten 920-933,
- Oil and Gas Journal, 31. Oktober 1983, Seiten 128-134.

Dieser Leistungsabbau, der bereits mit den üblichen, der katalytischen Crackung im Fließbett, im folgenden "FCC" (Fluid Catalytic Cracking) genannt, unterworfenen Chargen, bei denen es sich um die Vakuumdestillate handelt, deren Gesamtgehalte an Nickel und/oder Vanadium selten die Gewichtsmenge ppm übersteigt, festzustellen ist, wird unakzeptabel im Falle von schweren und/oder sehr schweren Chargen, die sehr viel stärker mit Metallen beladen sind und deren Gehalte an Nickel und/oder Vanadium 10 Gew. ppm erreichen oder sogar übersteigen kann.

Es erweist sich daher als sehr wichtig, ein Mittel zu finden, das die Wirkungen dieser Verunreinigungen maximal zu begrenzen vermag.

Verschiedene Mittel und Wege wurden in der Vergangenheit vorgeschlagen, um insbesondere Nickel und/oder Vanadium zu passivieren.

Diese Maßnahmen erstrecken sich in der Regel auf den Zusatz eines Passivierungsmittels entweder zur Charge des FCC, um den Katalysator zu imprägnieren, oder zum frischen Katalysator oder zum regenerierten Katalysator oder zu den Feinteilen des gebrauchten Katalysators, die sodann in die Einheit wieder eingeführt werden. Passivierungsmittel auf der Basis von Antimon werden z. B. in den US-PSen 42 07 204, 40 31 002, 40 25 458, 42 16 120 und 37 11 422 beschrieben. Wismutverbindungen und Manganverbindungen werden in den US-PSen 39 77 963 und 40 83 807 erwähnt. Borverbindungen sind in den US-PSen 41 92 770 und 42 95 955 beschrieben. Zinnverbindungen werden in den US-PS 40 40 945 erwähnt. Zinn kombiniert mit Antimon wird in den US-PSen 42 55 287 und 43 21 129 beschrieben.

Andere Passivierungsmittel, Metalle, Metalloide oder Derivate von Metallen oder Metalloiden wurden ebenfalls bereits beschrieben, z. B.: Barium in den US-PSen 44 73 463 und 43 77 494; Calcium in den US-PSen 44 51 355 und 44 15 440; Aluminium und/oder Silicium in der US-PS 44 54 025; Germanium in den US-PSen 44 39 536 und 43 86 015; Titan, Zirkonium und Indium in der US-PS 44 37 981; Gallium in der US-PS 43 77 504; Indium in den US-PSen 43 48 304 und 42 56 564; Lithium in der US-PS 43 64 847; Zink in der US-PS 43 63 720; Tellur in der US-PS 41 69 042; Wolfram in der US-PS 42 90 919; Thallium in den US-PSen 42 83 274 und 42 38 367.

Der Zusatz von Phosphor und/oder von Phosphorderivaten zu den Katalysatoren mit Hilfe der oben angegebenen Maßnahmen wurde ebenfalls bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben: z. B. in den US-PSen 27 58 097, 29 77 322, 29 21 018, 41 58 621, 42 28 036, 41 79 358 und 42 22 896.

In der Mehrheit der Fälle machen die auf diese Weise zugesetzten Passivierungsmittel hauptsächlich das Nickel unschädlich. Es gibt sehr viel weniger Beispiele für spezifische Passivierungsmittel für Vanadium.

Allerdings haben kürzlich A. R. English et al in Oil and Gas Journal, 16. Juli 1984, Band 82, Nr. 29, Seiten 127-128, die Wirkung von Zinn auf die Passivierung von Vanadium beschrieben. Gemäß diesen Autoren machen bestimmte Zinnderivate bis zu etwa 30% der Hemmwirkung des Vanadiums unschädlich.

Die EU-Patentanmeldung EP-A-1 03 160 schlägt ein katalytischens Fließbett-Crackverfahren vor, nach dem Schwerdestillate behandelt werden können. Bei diesem Verfahren sind die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß eine selektive Crackung mit Hilfe eines Zeolithkatalysators in Gegenwart eines passivierenden Metalls erhalten wird, wobei das Verfahren die Regenerierung des Katalysators unter Bedingungen umfaßt, die so gesteuert werden, daß eine bestimmte Menge Koks auf dem Katalysator belassen wird und wobei der Katalysator weniger als 15 Gew.% Zeolith des Typs Y-Faujasit mit einem Gehalt an Seltenerdmetallen und/oder einer Matrix, auf der Seltenerdmetalle abgelagert wurden, enthält. Die Autoren dieser Patentschrift schlagen vor, als Passivierungsmittel eines oder mehrere der Metalle oder eine oder mehrere der Bindungen von Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Antimon, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Seltenerdmetallen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium und Gemischen dieser Metalle oder Metallverbindungen zu verwenden. Es gelangen Verbindungen, die in der Charge oder den zirkulierenden Katalysatorpartikeln fein dispergiert sein können, und vorzugsweise kolloidale Verbindungen zum Einsatz. Bei der einzigen in den Beispielen verwendeten Verbindung handelt es sich um Antimonoxid.

Die internationale Patentanmeldung WO-A- 82 03 225 erwähnt die Verwendung von Metallzusätzen entweder zur Charge in Form von löslichen Verbindungen oder zum Katalysator. Die der Charge zugesetzten löslichen Verbindungen sind z. B. Organometallverbindungen des Typs Alkoholat, Ester, Phenolat, Naphthenat, Carboxylat und Sandwich-Dienverbindungen verschiedener folgender Metalle: Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Fe, In, Tl, Bi, Te oder eines Elements der Reihe der Lanthanoide oder Actinoide. Die bevorzugten Metallzusätze sind solche von Ti, Zr, Mn, In, La oder den Gemischen dieser Elemente. Das einzige aufgeführte Beispiel beschreibt eine Imprägnierung des FCC-Katalysators mit einer Lösung von Vanadylnaphthenat, das Trocknen bei 100°C des imprägnierten Feststoffs, danach eine erneute Imprägnierung mit einer Lösung von Tetraisopropyltitanat in Cyclohexan und schließlich die Calcinierung bei 482°C, gefolgt von einer Wasserdampfbehandlung (Steaming) während 5 h bei 788°C. Eine zweite erwähnte Anwendungsweise betrifft das Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl. Über verschiedene Versuche zur Kombinierung des Oxids V₂O₅ bei hoher Temperatur mit Titanoxid, Manganacetat, Lanthanoxid, Aluminiumoxid, Bariumacetat, den Oxiden des Kupfers, Calciums, Magnesiums und Mangans wird ebenfalls berichtet. In keinem dieser Versuche wird die Verwendung von Alkoholaten oder Carboxylaten oder anderen Organometallkomplexen des Yttriums, Lanthans oder Cers erwähnt.

Die US-PS 44 85 184 beschreibt die Verwendung eines Zeoliths, der preisgegeben wird oder eines zwischengeschalteten Tons zum Abfangen des Vanadiums, wobei diese ein Metall enthalten können, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mn, Ni, In, Tl, Bi, Te, den Seltenerdmetallen oder aus der Gruppe der Actinoide und Lanthanoide.

Die US-PS 44 37 981 beschreibt die Eliminierung von Vanadium aus Kohlenwasserstoff-Schwerdestillaten, die vor ihrer katalytischen Umwandlung zu raffinieren sind, durch Behandlung mit Hilfe von Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Indiums, Mangans oder Lanthans. In den Beispielen werden lediglich die Verbindungen des Titans verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, der zu behandelnden Kohlenwasserstoffcharge eine adequate Menge mindestens einer Metall (M)-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Carboxylaten und den Komplexen mit den Polyketonverbindungen, den Polyaminopolycarbonsäureverbindungen und den Nitrilotricarbonsäureverbindungen, zuzufügen, wobei das Metall (M) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Seltenerdmetallen und dem Yttrium. Die Verbindung des Metalles (M) wird in die Charge kontinuierlich oder periodisch in Form einer Lösung in einem Anteil dieser Charge, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (S) oder einer Emulsion in einem Gemisch Wasser-organisches Lösungsmittel (S) eingebracht, wobei das organische Lösungsmittel (S) ausgewählt wird unter den Lösungsmitteln, die zumindest teilweise mit der Kohlenwasserstoffcharge mischbar sind.

Es wurde gefunden, daß die kontinuierliche oder portionsweise Zugabe dieser Verbindungen des Yttriums und/ oder der Seltenerdmetalle die Unschädlichmachung eines großen Teils der zerstörerischen Eigenschaften von Metallverunreinigungen, insbesondere des Vanadiums, auf die Zeolithkomponente des Katalysators ermöglicht. Die aus Yttrium und den auch Lanthanoide genannten Seltenerdmetallen der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich gebildete Gruppe von Metallen soll im folgenden als Gruppe M bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Metallverbindungen sind die Carboxylate und die Komplexe mit den Polyketonverbindungen. Von den Carboxylaten gelangen in sehr vorteilhafter Weise solche Derivate von aliphatischen, vorzugsweise gesättigten Monocarbonsäuren zur Anwendung, die z. B. 1 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatome in ihren Molekülen aufweisen. Als Beispiele davon lassen sich Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure anführen. Es sind auch Gemische von Säuren verwendbar, z. B. solche, die aus der Oxosynthese stammen und beispielsweise aus aliphatischen Säuren mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. Von den Komplexen mit den Polyketonverbindungen können solche genannt werden, die sich mit den 1,3-Diketonverbindungen bilden und insbesondere die Acetylacetonate. Als Beispiel für Polyaminopolycarbonsäure- und Nitrilotricarbonsäureverbindungen, die zur Bildung von Komplexen verwendbar sind, können Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure genannt werden.

Alle Metalle der Gruppe M sind erfindungsgemäß geeignet; die bevorzugten Metalle sind Yttrium und die in der Gruppe der Lanthanoide am häufigsten vorkommenden Metalle wie Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium. Die Gemische von Seltenerdmetallen, wie z. B. diejenigen, die mindestens zwei Seltenerdmetalle enthalten, sind verwendbar. Es können auch die Gemische verwendet werden, welche Seltenerdmetalle enthalten, wie sie nach der Behandlung von den hauptsächlichen Seltenerdmineralien, wie beispielsweise Monazit, Bastnaesit und Xenotim erhalten werden. Die folgende Tabelle I zeigt die durchschnittliche Verteilung von Seltenen Erden in Gew.% in den verschiedenen Mineralien nach physikalischer Anreicherung.

Tabelle I Gehalte der Mineralien und Verteilung in Gew.% (Mittelwert nach physikalischer Anreicherung)

Von den verwendbaren organischen Lösungsmitteln können die Kohlenwasserstoffe, die Alkohole, die Ether, die Ketone und die Ester genannt werden. Vorzugsweise werden die Alkohole und insbesondere Gemische von Alkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet und am meisten bevorzugt wird die Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. einer Fraktion der zu behandelnden Kohlenwasserstoffcharge, als Lösungsmittel.

Die Zuführung von Verbindung von Metallen der Gruppe M wird in der Regel kontinuierlich durchgeführt, jedoch kann sie auch periodisch erfolgen; im letzteren Fall wird eine bestimmte Menge an Verbindung während einer von der Charge abhängigen Zeitspanne nach variablem Intervall während einer mehr oder weniger langen Zeitspanne zugeführt; so setzt man z. B. diese Verbindung während etwa 1 bis 30 h alle 100, 200 oder 300 h und vorteilhafterweise während etwa 10 bis 20 h etwa alle 200 h zu.

Gemäß vorliegender Erfindung zeigte es sich, daß diese Verbindungen in die Charge vorzugsweise in solchen Mengen eingespeist werden können, die, ausgedrückt als Metallatom, das ungefähr 0,05- bis 100fache und vorzugsweise etwa 0,1- bis 25fache der Menge an in der Charge vorliegendem Vanadium ausmachen. Anders ausgedrückt, das Atomverhältnis von Metall oder Metallen (M), die in die Charge eingeführt werden, zur Zahl der Vanadiumatome (V), die in der Charge vorhanden sind, (M/V), beträgt vorzugsweise 0,05 : 1 bis 100 : 1 und in besonders vorteilhafter Weise 0,1 :1 bis 25 : 1.

Die vorliegende Erfindung ist auf allen Typen von katalytisch zu crackenden Chargen anwendbar, sie erweist sich jedoch ganz offensichtlich als besonders geeignet im Falle von schweren oder sehr schweren Destillaten, die z. B. durch Restwerte an Conradson-Kohlenstoff von gleich oder mehr als 2,5 Gew.% und durch Gehalte an Metallen und insbesondere an Vanadium von gleich oder mehr als 1 ppm charakterisiert sind, und in besonders vorteilhafter Weise für Chargen, die mindestens 5 ppm Vanadium enthalten. Bei diesem Typ von Charge erfolgt der Abbau des Katalysators in der Regel übermäßig rasch und die dem Raffineur zur Verfügung stehenden möglichen Lösungen des Problems bestehen entweder in der Verwendung eines Katalysators, der eine gute Toleranz gegenüber Metallen und insbesondere Vanadium besitzt, z. B. auf Grund des Vorliegens einer größeren Menge an Zeolith, oder in der Vornahme häufiger Austragungen von verbrauchtem Katalysator und somit sehr viel häufigeren Ergänzungsgaben an frischem Katalysator. Diese Lösungen des Problems sind teuer und beseitigen nicht das Vorliegen der zerstörerischen Wirkung von abgelagerten Metallen, die sich insbesondere durch eine für den Raffineur kostenaufwendige Abnahme der Selektivität des Katalysators auswirken. Die Erfindung erlaubt die Ausschaltung eines großen Teils dieser Probleme.

Der vorteilhafte Effekt auf den Katalysator durch Zugabe von Verbindungen des oben genannten Typs zur Charge ist im Laboratorium nachweisbar durch Arbeiten unter Bedingungen, die den industriellen Bedingungen nahekommen, d. h. indem man auf den Zeolithkatalysator bei hoher Temparatur (etwa 480 bis 540°C) eine Charge, die einen hohen Gehalt an Metallen, z. B. zwischen 10 und 100 ppm Nickel und Vanadium, sowie eine adequate Menge an Verbindungen von Metallen der Gruppe M aufweist, einwirken läßt. Diese Technik ist schwerfällig, langwierig und teuer, da sie das Arbeiten mit ener großen Zahl von Reaktions-Regenerationszyklen erfordert. Aus diesem Grunde wird es in der Regel vorgezogen, im Laboratorium eine einfachere, jedoch trotz allem ebenso wirksame Technik anzuwenden, die darin besteht, den Katalysator in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Operationen bei Raumtemperatur mit einer Lösung zu imprägnieren, die lösliche Verbindungen des Nickels und Vanadiums und die gewählte Menge an löslichen Verbindungen von Metallen der Gruppe M enthält, worauf der Katalysator unter harten Bedingungen bezüglich Temperatur und Wasserdampf-Partialdruck unter Simulierung der Bedingungen des Regenerators calciniert wird.

Die genaue Charakterisierung des Katalysators, welche den Vorteil von Verbindungen von Metallen der Gruppe M aufzuzeigen erlaubt, kann mit Hilfe verschiedener Techniken vorgenommen werden: Messen der spezifischen Oberfläche, Röntgenstrahlbeugung, Mikrosondenmethode nach Castaing, Elektronenmikroskopie und katalytische Mikroaktivität, gemessen in einer Mikrotesteinheit (MAT).

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als gut anwendbar im Falle der katalytischen Crackung im Fließbett (FCC) von üblichen Chargen und insbesondere von Vakuumdestillaten unter den allgemeinen Betriebsbedingungen von katalytischen Crackreaktionen. Diese Bedingungen sind dem Fachmann wohl bekannt, so daß sie im Rahmen vorliegender Erfindung nicht aufgeführt zu werden brauchen (vgl. z. B. die US-PSen 32 93 192, 34 49 070, 44 15 438, 35 18 051 und 36 07 043).

Das Wesen der Erfindung wird durch einige im folgenden wiedergegebene Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Imprägnierung eines FCC-Katalysators mit einer Lösung von Vanadylnaphthenat. Herstellung von Bezugskatalysatoren:
Cat A ox und Cat A.

500 g eines FCC-Katalysators mit einem Gehalt an 25 Gew.% durch Seltene Erden ausgetauschtem Zeolith und einer den Rest zu 100% ausmachenden Silicumdioxid- Aluminiumoxid-Matrix (der Gehalt des Katalysators an Seltenerdmetallen (Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym), ausgedrückt als Gewicht an Oxiden, betrug 3,6%) wurden einer Desaktivierungsbehandlung bei 800°C während 4 h in Gegenwart von 100 Volumen-% Wasserdampf unterworfen.

Diese Behandlung führte zu einer Verminderung der Oberfläche, die sich von 190 m²/g auf 120 m²/g änderte.

Das auf diese Weise behandelte Produkt wird mit Cat A st bezeichnet.

Dieses Produkt wurde sodann ohne Überschuß an Lösung mit einer Lösung imprägniert, die 200 g/l Vanadiumnaphthenat, gelöst in Benzol, enthielt. Der Feststoff wurde sodann während 15 h bei 100°C in einem Trockenschrank getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wird mit Cat A imp bezeichnet.

100 g des Festoffs Cat A imp wurden sodann einer thermischen Behandlung gemäß folgender Verfahrensweise unterworfen:

a) Trocknen bei 225°C während 5 h,

b) Ablagerung des Produkts in Dünnschicht und vollständige Verbrennung in Luft bei 538°C während 5 h. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit Cat A ox bezeichnet,

c) nach Kühlung auf Raumtemperatur Einbringen dieses Cat A ox-Produktes in einen Fließbettreaktor,

d) Fluidisierung des Katalysators mit Stickstoff und Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur bis 750°C,

e) sobald der Temperaturunterschied zwischen dem Katalysator und den gewünschten 750°C weniger als 10°C beträgt, wird der Fluidisierungs-Stickstoff durch ein Gemisch ersetzt, daß 95 Volum-% Wasserdampf und 5% Luft enthält,

f) die Temperatur wird bei 750°C während 18 h gehalten,

g) das Gemisch Wasser-Luft wird sodann ersetzt durch Stickstoff und der Reaktor wird unter Stickstoff rasch abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist der als Cat A bezeichnete Katalysator und stellt den Bezugskatalysator dar, der die Wirkung der Zugabe eines Metalls der Gruppe M in den folgenden Beispielen zu beurteilen gestattet. Dieser Katalysator enthält 3800 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Vanadium.

Beispiel 2

Ablagerung von Cer auf dem Katalysator (Katalysator Cat B). 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen, als Cat A imp bezeichneten Produktes wurden ohne Überschuß an Lösung mit einer solchen Menge an Lösung von Ceroctoat (Ceroctoat mit 12 Gew.% Cer, geliefert von Rhône Poulenc) in Toluol, die der Ablagerung von 5400 ppm Cer auf dem Produkt entsprach, imprägniert.

Nach 5 h langem Trocknen in einem Trockenschrank bei 100°C wurde eine Imprägnierung wiederholt, die mit vorstehender identisch war. Der erhaltene Feststoff wurde sodann 15 h lang bei 100°C getrocknet und anschließend der gleichen hydrothermischen Behandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen. Der erhaltene Katalysator wird Cat B genannt; Er enthält 3800 ppm Vanadium und 10 650 ppm Cer, was einem Atomverhältnis Ce/V = 0,98 entspricht.

Beispiel 3

Ablagerung von Lanthan auf dem Katalysator (Katalysator Cat C1). 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen, mit Cat A imp bezeichneten Produktes wurden ohne Überschuß an Lösung mit einer Menge an Lösung von Lanthanoctoat (Lanthanoctoat mit 12 Gew.% Lanthan, geliefert von Rhône Poulenc) in Toluol imprägniert. Der erhaltene Feststoff wurde 15 h lang bei 100°C getrocknet und danach der gleichen hydrothermischen Behandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen. Der erhaltene Katalysator wird als Cat C1 bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 5300 ppm Lanthan, was einem Atomverhältnis La/V = 0,5 entspricht.

Beispiel 4

Ablagerung von Lanthan auf dem Katalysator (Katalysator Cat C2). 50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, als Cat A imp bezeichneten Produktes wurden ohne Überschuß mit der gleichen Lanthanoctoatlösung wie in Beispiel 3 imprägniert. Der erhaltene Feststoff wurde im Trockenschrank bei 100°C während 5 h getrocknet und danach erneut in identischer Weise wie vorstehend imprägniert. Der erhaltene Feststoff wurde sodann wie in Beispiel 3 behandelt. Der erhaltene Katalysator wird mit Cat C2 bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 10 500 ppm Lanthan, was einem Atomverhältnis La/V = 1,0 entspricht.

Beispiel 5

Ablagerung von Lanthan auf dem Katalysator (Katalysator Cat C3). Es wurde die gleiche Verfahrensdurchführung wie in Beispiel 4 vorgenommen, jedoch unter Durchführung von 4 aufeinanderfolgenden Imprägnierungen. Zwischen jeder Imprägnierung wurde der Feststoff im Trockenschrank bei 100°C während 5 h getrocknet. Nach der letzten Imprägnierung wurde er bei 100°C 15 h lang getrocknet und danach der in Beispiel 1 beschriebenen hydrothermischen Behandlung unterworfen.

Der erhaltene Katalysator wird als Cat C3 bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 20 200 ppm Lanthan, was einem Atomverhältnis La/V = 1,95 entspricht.

Beispiel 6

Ablagerung von Lanthan auf dem Katalysator (Katalysator Cat C4). Eine Verfahrensdurchführung ähnlich derjenigen des Beispiels 4 wurde vorgenommen unter Ersatz von Lanthanoctoat durch Lanthanacetylacetonat (Handelsprodukt der US-Firma Research Organic and Inorganic Chemical Co.). Der erhaltene Katalysator wird als Cat C4 bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 10 500 ppm Lanthan, was einem Verhältnis La/V = 1,0 entspricht.

Beispiel 7

Ablagerung von Yttrium auf dem Katalysator (Katalysator Cat D). Eine Verfahrensdurchführung ähnlich derjenigen des Beispiel 4 wurde vorgenommen unter Ersatz von Lanthanoctoat durch Yttriumacetylacetonat (Handelsprodukt der US-Firma Research Organic and Inorganic Chemical Co.). Der erhaltene Katalysator wird als Cat D bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 6750 ppm Yttrium, was einem Atomverhältnis Y/V = 1,0 entspricht.

Beispiel 8

Ablagerung eines Gemisches von Seltenerdmetallen auf dem Katalysator (Katalysator Cat E). Eine Verfahrensdurchführung ähnlich derjenigen des Beispiel 4 wurde vorgenommen unter Ersatz von Lanthanoctoat durch ein Gemisch von Seltenerdmetall-octoaten die aus durch physikalische Methoden angereichertem Bastnaesiterz der in obiger Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten und von Rhône Poulenc geliefert worden waren. Der erhaltene Katalysator wird als Cat E bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und etwa 11 000 ppm Seltene Erden (T.R.), berechnet als Gewichtsäquivalent Cer, was einem Atomverhältnis T.R./V nahe 1 entspricht.

Beispiel 9

Ablagerung von Lanthan mit Hilfe einer Suspension von Lanthanoxid auf dem Katalysator (Katalysator Cat F) (Vergleichsbeispiel). Zu 50 g des in Beispiel 1 erhaltenen, mit Cat A st bezeichneten Produktes wurden 1 g fein verteiltes Lanthanoxid (die Teilchegrößen sind zu 95% kleiner als 6 µm) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde sodann wie in Beispiel 1 mit einer Lösung, die 200 g/l Vanadiumnaphthenat, gelöst in Benzol enthielt, imprägniert. Der auf diese Weise erhaltene imprägnierte Feststoff wurde sodann getrocknet und anschließend einer hydrothermischen Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 (Verfahrensstufen a bis g) beschrieben sind, unterworfen.

Der erhaltene Katalysator wird als Cat F bezeichnet; er enthält 3800 ppm Vanadium und 17 000 ppm Lanthan, was einem Atomverhältnis La/V = etwa 1,6 entspricht.

Beispiel 10

Physikochemische Charakterisierung der Katalysatoren.

Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden nach folgenden Methoden charakterisiert:
- Cat A bis Cat F durch Röntgenbeugung und Sorptometrie mit Stickstoff und mit Ausnahme der Cat E-Probe durch elektronische Mikrosonde.

Die elektronische Mikrosonde erlaubt es, auf mehreren Körnern von etwa 50 bis 100 µm Durchmesser das Vanadium, das Lanthan, das Cer und das Yttrium auf Grund von für diese Elemente charakteristischen Fluoreszenz-Röntgenstrahlen zu lokalisieren und den Zeolith unter Verwendung eines Tracers zu lokalisieren. Die angewandten Tracer sind entweder das in dem Zeolith vorliegende Lanthan, wenn das verwendete Passivierungsmittel Cer oder Yttrium ist, oder das in dem Zeolith vorhandene Cer, wenn das verwendete Passivierungsmittel Lanthan ist.

Eine Analyse des als Cat A ox bezeichneten, in Beispiel 1 erhaltenen Produktes mit Hilfe der elektronischen Mikrosonde zeigte, daß das Vanadium praktisch gleichmäßig längs eines Durchmessers durch die verschiedenen untersuchten Körner verteilt ist.

Eine Analyse des als Cat A bezeichneten, in Beispiel 1 erhaltenen Produktes unter Verwendung von Lanthan als Tracer des Zeoliths zeigte, daß das Vanadium immer in Nachbarschaft zum Lanthan und somit benachbart zum Zeolith lokalisiert ist. Die hydrothermische Behandlung ist demzufolge verantwortlich für die Wanderung des Vanadiums zum Zeolith.

Die Analyse durch Röntgenbeugung zeigte eine eindeutige Verminderung der Kristallinität des Zeoliths der Probe Cat A im Vergleich zu derjenigen der Probe Cat A ox.

Dieses Ergebnis wird bestätigt durch die Messung der spezifischen Oberfläche der Proben durch Sorptometrie mit Stickstoff:
Cat A ox  S = 120 m² × g^-1
Cat A  S = 61 m² × g^-1

Die Untersuchung der Proben der Katalysatoren Cat B, Cat C1, Cat C2, Cat C3, Cat C4 und Cat D mit Hilfe der elektronischen Mikrosonde zeigte, daß das Vanadium in praktisch gleichförmiger Weise in den Körner verteilt bleibt; eine lediglich schwache Erhöhung seiner Konzentration wurde in Nachbarschaft zum Zeolith festgestellt im Vergleich zu derjenigen, die für die Probe Cat A ox beobachtet wurde.

Dieses Ergebnis läßt erkennen, daß das Vorliegen von Yttrium oder Lanthan oder Cer eindeutig die Diffusion von Vanadium in dem Katalysator verlangsamt. Es kann ferner festgestellt werden, daß dieser Effekt weniger ausgeprägt ist für die Probe Cat C1, die wenig Lanthan (La/V = 0,5) enthält.

Im Falle der Probe Cat F ergibt die Mikrosondenprüfung, daß ein Teil des Vanadiums im Lanthanoxid fixiert ist, wobei die mittlere Konzentration an Vanadium in La₂O₃ etwa 4 bis 6fach höher ist als diejenige von Körnern der analysierten Katalysatoren. In diesen Katalysatorkörnern ist demgegenüber eindeutig ersichtlich, daß sich das Vanadium hauptsächlich in Nachbarschaft zu den Zeolithkörnern befindet.

Die Analyse durch Röntgenbeugung der Katalysatoren Cat B, Cat C1, Cat C2, Cat C3, Cat C4, Cat D, Cat E und Cat F zeigte, daß die Kristallinität des Zeoliths dieser Proben im Vergleich zu derjenigen der Probe Cat A ox ausreichend zufriedenstellend ist für die Proben Cat B, Cat C1, Cat C2, Cat C3, Cat C4, Cat D und Cat E. Im Falle der Probe Cat F ist die Kristallinität merklich vermindert. Durch Sorptometrie mit Stickstoff wurden die folgenden spezifischen Oberflächen gemessen:

Cat C4  116 m² × g^-1
Cat C1  105 m² × g^-1Cat D   115 m² × g^-1
Cat C2  119 m² × g^-1Cat E   115 m² × g^-1
Cat C3  113 m² × g^-1

Diese Ergebnisse bestätigen die durch Röntgenbeugung erhaltenen Resultate.

Beispiel 11

Katalytisches Verhalten im MAT-Test der Katalysatoren. Die Verhaltensweisen der verschiedenen Katalysatoren Cat A st und Cat A bis Cat F wurden bestimmt und in einem MAT-Test unter den folgenden Bedingungen miteinander verglichen:
- Katalysatormenge: 4,0 g,
- Gewichtsverhältnis C/O (Cat/Öl) = 3,0 (Gewichtsverhältnis der Menge des Katalysators und der injizierten Charge),
- Reaktionszeit (Strömungszeit) = 75 s,
- stündliche, auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit (pph) = 15 h^-1,
- Reaktortemperatur = 480°C.

Bei der Testcharge handelte es sich um ein Vakuumdestillat mit folgenden Charakteristika:
Dichte bei 15°C: 0,904
Anilinpunkt: 79°C
Gew.% Schwefel: 1,3%
Gew.% Stickstoff: ≦ωτ0,1%
Gew.% Conradson-Kohlenstoff: 0,32%
Gehalt an Nickel und Vanadium in ppm, bezogen auf das Gewicht: ≦ωτ1 ppm
Destillation (ASTM D1160):
  Initialpunkt 202°C
  10% 307°C
  50% 402°C
  90% 510°C.

Die erhaltenen Umwandlungswerte und Ausbeuten an Treibstoff- Fraktion C₅⁺ werden in der folgenden Tabelle II als Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Charge, ausgedrückt.

Tabelle II

Diese Ergebnisse bestätigen die in Beispiel 10 aufgeführten. Die Zugabe von löslichen Verbindungen von Metallen der Gruppen M zu der Charge ermöglicht es, den Zeolith gegen die zerstörerische Wirkung des Vanadiums zu schützen und somit dem Katalysator eine hohe Aktivität und Selektivität im Verlaufe der Zeit zu erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Passivierung von Metallverunreinigungen eines Kohlenwasserstoff-Crackkatalysators, bei dem unter Crackbedingungen
(a) eine Kohlenwasserstoffcharge mit einem Gehalt an Metallverunreinigungen von mindestens 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, und
(b) ein Crackkatalysator auf der Basis eines Zeoliths miteinander in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verfahrensdurchführung in die Kohlenwasserstoffcharge kontinuierlich oder periodisch mindestens ein Passivierungsmittel einführt, das mindestens eine Metall (M)-Verbindung aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Carboxylaten, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül ableiten, und den Komplexen mit den Polyketonverbindungen, den Polyaminopolycarbonsäureverbindungen und den Nitrilotricarbonsäureverbindungen, wobei das Metall (M) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Seltenerdmetallen und dem Yttrium, und daß man diese Verbindung in Form einer Lösung in einem Anteil dieser Charge, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (S) oder einer Emulsion in einem Gemisch Wasser-organisches Lösungsmittel (S) in die Charge einführt, wobei das organische Lösungsmittel (S) ausgewählt wird unter den organischen Lösungsmitteln, die mindestens teilweise mit der Kohlenwasserstoffcharge mischbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in der Kohlenwasserstoffcharge vorliegenden Metallverunreinigungen Vanadium umfassen und die Menge an in die Charge eingeführtem Passivierungsmittel so gewählt wird, daß das Atomverhältnis an Metall (M), das zu der Charge zugefügt wird, zur Zahl der Vanadiumatome, die in der Charge enthalten sind, (M/V) 0,05:1 bis 100:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Atomverhältnis M/V 0,1:1 bis 25:1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das in die Kohlenwasserstoffcharge eingeführte Passivierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Carboxylaten, die sich von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül ableiten, und den Komplexen mit den Polyketonverbindungen mindestens eines der Metalle aus der Gruppe bestehend aus Lathan, Cer, Neodym, Praseodym, Samarium, Gadolinium und Yttrium.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Passivierungsmittel ein Octoat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Passivierungsmittel ein Acetylacetonat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Passivierungsmittel ein Gemisch von Verbindungen von Metallen ist, die mindestens zwei voneinander verschiedene Metalle umfassen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Seltenerdmetallen und Yttrium.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Passivierungsmittel kontinuierlich in die Kohlenwasserstoffcharge eingeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Kohlenwasserstoffcharge periodisch in die Charge eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Kohlenwasserstoffcharge einen Wert an Conradson-Kohlenstoff aufweist, der höher als oder gleich 2,5 Gew.% ist.