JPS6291590A - 稀土類および／またはイツトリウム化合物の仕込物中への注入による、炭化水素のクラツキング触媒の金属汚染物質の不動態化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素の接触クラッキング技術の分野に関
する。

より詳しくは本発明は、重質仕込物のクラッキング触媒
の金属汚染物質の不ｖＪ態化方法に関する。

より正確には、本発明は沸石（すなわちゼオライト）ベ
ースの触媒に対する金属汚染物質特にバナジウムの有害
な作用を強力に減じつる方法を対象とする。

従来の技術 大多数の接触クラッキング方法において、炭化水素仕込
物を、高温において、添加水素の不存在下に、流動形態
の触媒を含む反応器内で転換する。

現在これらの方法において使用されている触媒の大多数
は、酸性アルミノケイ酸塩特に沸石を含む。

最もしばしば使用される沸石は、ホージャ号イト型のも
のすなわち、シリカに富まないＸ型あるいはシリカに富
むＹ型のものである。多くの場合これらの沸石は稀土類
の陽イオンを含んでおり、これらはそれらの酸性度およ
びそれらの熱安定性を改善することを目的とする。

運転中の接触クラッキング装置において、沸石ベースの
触媒はいくつかの理由により、かつ下記の種々の要因の
影響で絶えず劣化する：・機械的劣化：摩滅による炭塵
の形成 ・構造的および組織的劣化：特に再生器において遭遇す
る高い温度および高い水蒸気分圧の作用によって、触媒
の表面積、細孔容積および沸石の結晶度が減少する。′ ・金属汚染：仕込物によってもたらされる例えばニッケ
ルおよびバナジウムのような金属は、定ｍ的に触媒上に
沈積し、これらは触媒の特性を変える。

さらに触媒は反応器内において、急速にコークス化する
ので、絶えず再生さりなければならない。流動床装置に
おいて、触媒は、反応器と再生器（ここでコークスの調
整された燃焼が確実に行なわれる）との間で、流動床形
態で絶えず循環する。触媒は、コークスの燃焼が行なわ
れる再生器から反応器へ熱を運ぶ（熱移送の）役割を果
し、このようにして装置はほとんどエネルギーの自給自
足が可能になる。従って反応器より正確にはストリッピ
ング装置の出口において触媒上に沈積するコークスの損
は、装置の熱平衡を調整しうる基本要因である。それの
循環の間、触媒の損失が記録される。これらの損失は偶
然被ったものである：これは例えば反応器および再生器
のサイクロンの出口における炭塵の消失に関する場合で
ある：あるいは自発的なものである。これは金属特にニ
ッケルおよびバナジウムによって著しく害されるかある
いは汚染された触媒の定期的な扱出しに関する場合であ
る。新品の触媒の補給によってこれらの損失を補い、従
って経時的にほとんど一定の成績レベルを維持すること
が可能になる。

一般にタラツキング仕込物中に含まれる主な汚染金属は
、ニッケル、バナジウム、鉄および銅である。その他の
単金属もまたしばしば少量存在する。仕込物中における
それらの含量により、かつ触媒に対するそれらの影響に
よって、比較的重要な２つの金属は、ニッケルとバナジ
ウムである。一般に触媒上に定量的に沈積するこれらの
金属は、再生の間除去されないので、結果的に触媒上に
堆積して物理化学的特性および触媒特性の劣化をひき起
こす。文献においては、これらの金属は種々の効果を有
することが認められている。ニッケルはガスおよびコー
クスの生成を促進して、触媒の選択性を劣化させるもの
と考えられている。バナジウムもまたガスおよびコーク
スの生成を促進するようであるが、明らかに程度が低い
。

最近の文献では、バナジウムの主な作用は沸石の侵食お
よび破壊であるとみなしている。これは触媒の全体の活
性の減少に大きな影響を与える。ニッケルおよび／また
はバナジウムの作用は、特に下記のものに記載されてい
る：・に１ｎｅＮｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　
ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍＲｕｓｓｉａｎ、　１
９７５年、５月〜６月、第１６巻、Ｎα３、ｐａｒｔｉ
　、英語版、第５６１〜５６６頁、１９７５年１２月１
０日出版。

−Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、１９８
１年、７月６日、第１０３〜１１０頁。

−Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＰｅｔｒｏｌｅｕＩＩＲｅｆｉｎ
ｅｒ　ＡＳＳＯＣｉａｔｉＯｎ。

Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　１９８２年、３月２
１日〜２３８、アメリカ合衆国テキサス用サン・アント
ニオ、Ｐａｐｅｒ　ＡＨ８２−４９、第１〜３１頁。

−Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、　１９８２
年、第２巻、第２０７〜２１８頁。

−Ａ、Ｃ，Ｓ、Ｈｅｅｔｉｒ＋ｇ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
ｏｆ　ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，。

Ｕ、　Ｓ、　Ａ、、１９８３年８月２８日〜９月２日、
第２８巻、Ｎα４、第９２０〜９３３頁。

−Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、１９８
３年１０月３１日、第１２８〜１３４頁。

この成績の劣化は、流動床の接触クラッキング（以後［
ＦＣ（：、　Ｊ　　（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
　ｃｒａｃｋｉｎｇ）と呼ぶ）に付される従来の仕込物
すなわち、ニッケルおよび／またはバナジウム総含量が
めったに１０重ωｐｐｍを超えない減圧留分を用いた場
合すでに顕著である。そしてこの劣化は、ニッケルおよ
び／またはバナジウム含量が１０車Ｅｉ　ｐｐｍに達す
るかこれを超えることもありうる、重質仕込物および／
またははるかに多く金属が入っている非常に重質な仕込
物の場合、受入れられないものとなる。

従って、この汚染の効果を最大限に限定しうる手段を見
出すことが非常に重要である。

従来、特にニッケルおよび／またはバナジウムを不動態
化する種々の方法が提案された。

これらの手段は一般に触媒を含浸するために、不動態化
剤をＦＣＣ仕込物中に、あるいは新品の触媒に、あるい
は再生された触媒に、あるいは使用済触媒の炭塵であっ
て、ついで装置に再導入されるものに添加するというこ
とにつきる。

アンチモンをベースとする不動態化剤は、例えば米国特
許第４，２０７，２０４号、同第４゜０３１．００２号
、同第４．０２５．４５８号、同第４．２１６．１２０
号および同第３，７１１．４２２号に記載されている。

ビスマスおよびマンガン化合物は、米国特許第３．９７
７゜９６３号および同第４，０８３，８０７号に記載さ
れている。ホウ素化合物は米国特許第４゜１９２．７７
０号および同第４．２９５，９５５号に記載されている
。錫化合物は、米国特許第４．０４０．９４５号に記載
されている。アンチモンと組合わされた錫は、米国特許
第４゜２５５．２８７号および同第４．３２１．１２９
号に記載されている。

その他の不動態化剤、金属、メタロイドまたは金属また
はメタロイドの誘導体もまた例えば下記のものに記載さ
れている。バリウムが米国特許第４．４７３，４６３号
および同第４，３７７．４９４号に；カルシウムが米国
特許第４゜４５１．３５５号および同第４，４１５．４
４０号に；アルミニウムおよび／または珪素が米国特許
第４，４５４．０２５号に；ゲルマニウムが米国特許第
４，４３９，５３６号および同第４．３８６．０１５号
に；チタニウム、ジルコニウムおよびインジウムが米国
特許第４，４３７．９８１号に；ガリウムが米国特許第
４゜３７７．５０４号に；インジウムが米国特許第４．
３４８．３０４号および同第４，２５６゜５６４号に：
リチウムが米国特許第４，３６４゜８４７号に；亜鉛が
米国特許第４．３６３．７２０号に；テルルが米国特許
第４．１６９．０４２号に；タングステンが米国特許第
４，２９０．９１９号に：タリウムが米国特許第４．２
８３．２７４号および同第４．２３８．３６７号にそれ
ぞれ記載されている。

上記のような方法による、触媒への燐および／または燐
の誘導体の添加もまた、多くの下記のような特許に記載
されている。例えば米国特許第２．７５８．０９７号、
同第２．９７７゜３２２号、同第２．９２１．０１８号
、同第４゜１５８．６２１号、同第４，２２８．０３６
号、同第４．１７９．３５８号および同第４，２２２．
８９６号である。

大部分の場合、このようにして添加された不動態化剤は
、本質的にニッケルを中性化する。

バナジウムの特殊な不動態化剤の例ははるかに少ない。

しかしながら、最近Ａ、Ｒ，Ｅｎｇｌｉｓｈらは、Ｏｉ
ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　、　１９８４年
７月１６日、第８２巻、Ｎα２９、第１２７〜１２８頁
において、バナジウムの不動態化に対する錫の影響につ
いて記載した。これらの発明者らによれば、いくつかの
錫の誘導体は、バナジウムの阻害作用の約３０％までを
中性化する。

欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１０３１６０号は、重質仕込物
を処理することができる流動接触クラッキング方法を提
案している。この方法において、操作条件は不動態化金
属の存在下における沸石触媒による選択的クラッキング
を成すようにして選ばれる。この方法はある間のコーク
スを触媒上に残すように調整された条件下における触媒
の再生を含む。前記触媒は、稀土類および／または稀土
類が担持されているマトリックスを含むホージャサイト
Ｙ型の沸石１５重量％以下を含む。この特許の発明者ら
は、不動態化剤として、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム
、チタン、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、
アンチモン、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、稀土類、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、レニウムおよびこれらの金属、または金属の
化合物の混合物から成る群から選ばれる１つまたはそれ
以上の金属または金属の化合物を用いることを示唆して
いる。仕込物または循環中の触媒粒子中に細かく分散さ
れていてもよい化合物、好ましくはコロイド状化合物を
使用する。実施例において使用された唯一の化合物は、
酸化アンチモンである。

国際特許出願ＷＯ−Ａ−８２１０３２２５号は、可溶性
化合物の形態で仕込物へあるいは触媒への金属添加剤の
使用について記載している。

仕込物に添加される可溶性化合物は、例えばアルコラー
ド、エステル、フェルレート、ナフチネート、カルボキ
シレート型の有機金灰化合物および種々の下記金属すな
わちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔ　ｉ
、Ｚｒ、Ｈｆ’、ＮｂＳＴａｌＭｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＴＩ
、Ｂ１１Ｔｅまたはランタニド系列またはアクチニド系
列のサンドイッチ・ジエン化合物である。好ましい金属
添加剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｌａの化合物、ま
たはこれらの元素の混合物である。挙げられた唯一の例
には、ナフテン酸バナジル溶液によるＦＣＣ触媒の含浸
、含浸された固体の１００℃におる乾燥、ついでシクロ
ヘキサン中のテトライソプロピルチタネート溶液による
新たな含浸、最後に９００°Ｆ（４８２℃）における焼
成ついで１４５０’　Ｆ　（７８８℃）で５時間の水蒸
気（スチーミング）処理が記載されている。記載されて
いる２番目の使用は、メチルシクロペンタジェニル・マ
ンガン・トリカルボニルに関する。高温における酸化物
Ｖ２Ｏ５と酸化チタン、酢酸マンガン、酸化ランタン、
アルミナ、酢酸バリウム、酸化銅１、酸化カルシウム、
酸化マグネシウムおよび酸化マンガンとの組合わせの種
々の試験も報告されている。どれもイツトリウム、ラン
タンまたはセリウムのアルコラードまたはカルボキシレ
ートまたはその他の有機金属錯体の使用については記載
していない。

米国特許第４．４８５，１８４号は、下記の群すなわち
Ｍｑ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ。

Ｌａ１Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ。

Ｎｉ、Ｉｎ、ＴＩ、３ｉ、Ｔｅ、稀土類またはアクチニ
ドおよびランタニド系列の金属から選ばれた１つの金属
を含んでいてもよい、バプジウムを捕えるために挿入さ
れた粘土または犠牲的沸石の使用について記載している
。

米国特許第４．４３７，９８１号は、チタン、ジルコニ
ウム、インジウム、マンガンまたはランタンの化合物を
用いる処理によって、それらの接触転換に先立って精製
される炭化水素の重質仕込物からバナジウムを除去する
ことについて記載している。チタン化合物だけが実施例
において使用されている。

発明の構成 本発明による方法は、処理される炭化水素仕込物に、カ
ルボキシレートおよびポリケトン化合物、ポリアミノポ
リカルボキシル化合物およびニトリロトリカルボキシル
化合物との鏡体から成る群から選ばれた少なくとも１つ
の金属（Ｍ）化合物の適量を添加することから成る。前
記金属（Ｍ）は、稀土類金属およびイツトリウムから成
る群から選ばれる。金属（Ｍ）の化合物は、前記仕込物
の一部中の溶液、有機溶媒（Ｓ）中の溶液または水・有
機溶媒（Ｓ）の混合物中の乳濁液の形態で、連続的また
は周期的に仕込物中に導入される。前記有機溶媒（Ｓ）
は、前記炭化水素仕込物に少なくとも一部混和しうる溶
媒の中から選ばれる。

イツトリウムおよび／または稀土類金属のこれらの化合
物の連続的または周期的添加によって、触媒の沸石に対
づる金属汚染物質特にバナジウムの破壊特性を大部分中
和することができることが発見された。原子番号５７〜
７１のこれもまたランタニドと呼ばれる、イソ１−リウ
ムおよび稀土類金属から成る群は、以下の記載において
「群Ｍ」という名称で呼ぶことにする。

本発明において、好ましい金属化合物は、カルボキシレ
ートおよびポリケトン化合物の錯体である。カルボキシ
レートとしては、非常に有利には、それらの分子中に例
えば炭素原子１〜４０個、好ましくは１〜１３個を有す
る、好ましくは飽和脂肪族上ノカルボン酸から誘導され
たものを使用する。例として、酢酸、プロパン酸、ブタ
ン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸およびオク
タン酸を挙げることができる。

酸の混合物、例えばそれらの分子中に炭素原子８〜１３
個を有する脂肪酸から成る例えばオキソ合成に由来する
ものを使用することができる。

ポリケトン化合物の錯体としては、１．３−ジケトン化
合物特にアセチルアセトネートを用いて形成されたもの
を挙げることができる。錯体を形成するために使用され
つるポリアミノポリカルボキシルおよびニトリロトリカ
ルボキシル化合物の例として、エチレン・ジアミン・テ
トラ酢酸およびニトリロトリ酢酸を挙げることができる
。

群Ｍのあらゆる金属が本発明に適する。好ましい金属は
、イツトリウムおよびその群のうちで最もよく使われて
いる金属であるランタニド類、例えばランタン、セリウ
ム、ネオジム、プラセオジム、サマリウムおよびガドリ
ニウムである。稀土類金属の混合物例えば少なくとも２
つの稀土類金属を含むものが使用される。同様に例えば
モナズ石、バスネス石およびゼノタイムのような主な稀
土類鉱石の処理後に得られるような稀土類金属を含む混
合物をも使用することができる。下記表１は、物理的濃
縮後における種々の鉱石中の稀土類の平均分布く重量％
）を示す。

（以下余白） 表　　１ 鉱石含量および分布（重囲％）（物理的濃縮後の平均）
使用しうる有機溶媒としては、炭化水素、アルコール、
エーテル、ケトンおよびエステルが挙げられる。好まし
くはアルコール、特に１分子あたり炭素原子を６〜１８
個有するアルコール混合物を使用する。最も好ましくは
、溶媒として１分子あたり炭素原子を６〜３０個有する
炭化水素例えば処理される炭化水素仕込物のフラクショ
ンを使用する。

群Ｍの金属の化合物の注入は、一般に連続して行なわれ
るが、また周期的に行なわれてもよい。この後者の場合
、多少なりとも長い時間、様々な間隔で一定の時間、仕
込物中にある量の化合物を導入する。例えばこの化合物
を、１００．２００または３００時間毎に、約１〜３０
時間、有利には約２００時間毎に約１０〜２０時間導入
する。

本発明において、これらの化合物は、好ましくは仕込物
中に存在するバナジウムの量の約０゜０５〜１００倍、
好ましくは約０．１〜２５倍の間（金属原子）で仕込物
中に添加されなげればならないことが発見された。換言
すれば仕込物中に導入された１つまたは複数の金属の原
子（Ｍ）の、前記仕込物中に含まれるバナジウムの原子
数ｍに対する比（Ｍ／Ｖ）は、好ましくは０．０５：１
〜１００：１、最も好ましくは０．１：１〜２５：１で
ある。

本発明は、あらゆるタイプの接触クラッキングの仕込物
に適用されるが、特に次のような重質または非常に重質
な仕込物の場合に推奨されるのは明らかである。すなわ
ち例えば２．５重量％またはそれ以上のコンラドソン炭
素残渣および金属特にバナジウム含量がｌｐｐｍまたは
それ以上を特徴とするもの、非常に有利には少なくとも
バナジウム５　ｐｐｍを含む仕込物に対して奨められる
。この型の仕込物を用いた場合、触媒の劣化は一般に甚
だしく急激であり、ｖ４製業者に可能な解決法は、例え
ば比較的５洛な沸石の存在によって金属特にバナジウム
に対する良好な耐性を有する触媒を使用するか、あるい
は使用済触媒の頻繁な扱出し、従って、それよりはるか
に頻繁な新品の触媒の補給を行なうことかである。これ
らの解決法はコストが高いにも拘らず、特に精製業者に
は費用がかかる、触媒の選択性の劣化となって表われる
沈積した金属の有害な作用を除去することはできない。

本発明によりこれらの問題を大部分避けることができる
。

仕込物への前記化合物の添加の触媒に対する有利な効果
は、実験室において、工業条件に近い条件下で操作を行
なって、すなわち高温（約４８０〜５４０℃）で、高い
含量の金属例えば１０〜１０　ｏ　ｐｐｍのニッケルお
よびバナジウムおよび適当な量の群Ｍの金属の化合物を
含む、仕込物を沸石触媒と反応させることによって、証
明することができる。この技術は難しく、時間が長くか
かりかつコストが高い。なぜならばこれは反応・再生の
サイクルの操作を何度も行なわなければならないからで
ある。このためにより単純であるが同じぐらい有効な下
記の技術の方が実験室では一般により好ましい。すなわ
ちこの技術は、周囲′ｆＡ度において、１回または数回
の連続する操作において、ニッケルおよびバナジウムの
可溶性化合物および選定された１の群Ｍの金属の可溶性
化合物を含む溶液によって含浸し、ついで温度および水
蒸気分圧の厳しい条件であって再生器の条件を模した条
件において前記触媒を焼成することから成る。

群Ｍの金属の化合物の利点を証明しうる触媒の正確な特
徴づけは、下記の種々の技術を用いて行なわれうる。す
なわち比表面積の測定、Ｘ線回折、ｃａｓｔａｉｎａの
マイクロゾンデ、電子顕微鏡およびマイクロ試験装置（
ＭＡＴ）において測定された触媒マイクロ活性などであ
る。

本方法は、接触クラッキング反応の一般的操作条件下に
おいて、従来の仕込物特に減圧留分の流動床接触クラッ
キング（ＦＣＣ）の場合によく適合する。これらの条件
は、当業者に特によく知られているので、本発明の枠内
のここでは繰返さない（例えば米国特許第３，２９３゜
１９２号、同第３，４４９．０７０号、同第４゜４１５
．４３８号、同第３．５１８．０５１号および同第３．
６０７．０４３号参照）。

実　　施　　例 本発明の特徴は、以下に示すいくつかの実施例によって
明らかにされる。

実施例１：ナフテン酸バナジウム液によるＦＣＣ触媒の
含浸。

対照触媒ｃａｔ、Ａｏｘおよびｃａｔ。

Ａの調製 稀土類によってイオン交換された沸石２５重け％と、１
００％にするための補填物であるシリカ・アルミナマト
リックスとを含むＦＣＣ触媒５００ｇ（触媒の、酸化物
の重過で表示された稀土類金属（ランタン、セリウム、
ネオジムおよびプラセオジム）含Ｇは３．６％である）
を、８００℃で４時間、水蒸気１００容Ｒ％の存在下に
不活性化処理に付ず。

この処理は、表面積の減少を引き起こす。この面積は１
９０ｒｒＬ／ｇから１２０ｍ／ｇになる。

このようにして処理された生成物をｃａｔ。

Ａ　ｓｔ、　　と呼、Ｓｏ ついでこの生成物を、ベンゼン中に溶解したナフテン酸
バナジウム２００ｇ／／を含む溶液によって、過剰の溶
液を用いずに含浸処理する。

ついで固体を１５時間１００℃で乾燥器内で乾燥する。

このようにして得られた固体をｃａｔ、Ａｉｍｐ、と呼
ぶ。

ツイテ固体ｃａｔ、Ａ１ｍ１）　１００ｇを下記の手順
に従って、熱処理に付す： ａ）２２５℃で５時間の乾燥、 ｂ）生成物の薄層としての付着および空気下５３８℃で
５時間の完全燃焼、このようにして得られた生成物をＣ
ａｔ、ＡＯＸと呼ぶ。

Ｃ）周囲温度における冷却後、この生成物Ｃａｔ、Ａｏ
ｘを流動床反応器に導入する。

ｄ）触媒を窒素によって流動化し、温度を周囲？ｉ！度
から７５０℃まで上げる。

ｅ）触媒と所望の７５０℃との温度差が１０℃以下にな
るやいなや、流動窒素を水９５容母％と空気５容過％と
を含む混合物に代える。

「）温度を１８時間７５０℃に維持する。

Ｑ）ついで水・空気混合物を窒素に代え、反応器を急速
に窒素上冷却する。

得られた生成物は、ｃａｔ、Ａと呼ばれる触媒であり、
対照触媒となる。これによって以下の実施例における群
Ｍの金属の添加の効果を評価することができる。この触
媒はバナジウム３８００重量ｐｐｌを含む。

実施例２：触媒（触媒ｃａｔ、Ｂ）へのセリウムの付着 実施例１で得られたｃａｔ、Ａｉｕと呼ばれる生成物５
０ｇを、トルエン中のある過のオクタン酸セリウム（ロ
ース・ブーラン社より販売されているセリ９ム１２重徂
％のオクタン酸セリウム）の溶液によって、過剰の溶液
を用いずに含浸処理する。これは生成物へのセリウム５
４００　ｐｐｍの付着に対応する。

１００℃において乾燥器での５時間の乾燥後、前記と同
じ含浸を再び開始する。ついで得られた固体を１５時間
、１００℃で乾燥し、ついで実施例１に記載されたもの
と同じ水熱処理に付す。得られた触媒をｃａｔ、Ｂと呼
ぶ。これは、バナジウム３８００１）Ｉ）ＩＩＩおよび
セリウム１０６５０　ｐ＋ｏ＋＋を含む。これはＣｅ／
Ｖ原子比＝０゜９８に相当する。

実施例３：触媒（触媒ｃａｔ、Ｃ＋　）へのランタンの
付着 実施例１で得られたＣａｔ、Ａ１ｌ１ｌｐと呼ばれる生
成物５０ｇを、トルエン中のある呈のオクタン酸ランタ
ン（ロース・ブーラン社より販売されている、ランタン
１２重量％のオクタン酸ランタン）の溶液によって、過
剰な溶液を用いずに含浸処理する。得られた固体を１０
０℃で１５時間乾燥し、ついで実施例１に記載されたの
と同じ水熱処理に付す。得られた触媒はＣａｊ、Ｃ＋　
と呼ばれる。これはバナジウム３８００ｐｐＩｌｌトラ
ンタン５３００　ｐｐｍを含む。これはしａ／Ｖ原子比
＝０．５に相当する。

実施例４：触媒（触媒　Ｃａｉ、Ｃ２）へのランタンの
付着 実施例１で得られたＣａｔ、Ａ１ｆｆ１ｐと呼ばれる生
成物５０ｇを、実施例３と同じオクタン酸ランタン溶液
によって、過剰の溶液を用いずに含浸処理する。得られ
た固体を乾燥器で１００℃で５時間乾燥し、ついで前記
と同じ方法でもう一度含浸処理する。ついで得られた固
体を実施例３のように処理する。得られた触媒をＣａｔ
、Ｃ２と呼ぶ。これはバナジウム３８００ｐｐｍとラン
タン１１０５００ｐｐを含む。これはＬａ／Ｖ原子比＝
１．０に相当する。

実施例５：触媒（触媒ｃａｔ、Ｃａ）へのランタンの付
着 実施例４と同じ調製を行なうが、連続する４回の含浸操
作を行なう。各含浸の間、固体を乾燥器で１００℃で５
時間乾燥する。最後の含浸の後、これを１００℃で１５
時間乾燥し、ついで実施例１に記載された水熱処理に付
す。

得られた触媒をｃａｔ、Ｃ＋と呼ぶ。これはバナジウム
３８００１）ｆｉｌｌおよびランタン２０２００　ｐｐ
ｍを含む。これはＬａ／Ｖ原子比＝１゜９５に相当する
。

実施例６：触媒（触媒Ｃａｊ、Ｃ４）へのランタンの付
着 実施例４と同様の調製を行なうが、オクタン酸ランタン
をアセチルアセトン酸ランタン（アメリカのＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ、社によって販売されているも
の）と代える。得られた触媒をｃａｔ、ｃ４と呼ぶ。

これはバナジウム３８００　ｐｐｎ＋およびランタン１
１０５００ｐｐを含む。これはＬａ／Ｖ原子比＝１．０
に相当する。

実施例７：触媒（触媒ｃａｔ、［））へのイツトリウム
の付着 実施例４と同様の調製を行なうが、オクタン酸ランタン
をアセチルアセトン酸イツトリウム（アメリカのＩｔｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、社によって販売され
ているもの）と代える。得られた触媒をｃａｔ、Ｄと呼
ぶ。これはバナジウム３８００　ｐｐｍおよびイツトリ
ウム６７５０ｐｐｍを含む。これはＹ／Ｖ原子比−１，
０に相当する。

実施例８：触媒（触媒ｃａｔ、Ｅ）への稀土類混合物の
付着 実施例４と同様の調製を行なうが、オクタン酸ランタン
を、上記表１に示された組成を有しているもので、ロー
ス・ブーラン社から販売されている、物理的方法により
濃縮されたバスネス鉱石から得られた稀土類のオクタン
酸塩混合物に代える。

得られた触媒を、ｃａｔ、Ｅと呼ぶ。これはセリウムの
当量（重量）で計算して、バナジウム３８００１）Ｉ）
ｍおよび稀土類（Ｔ、Ｒ，）約１ｌ１０００ｐｐを含む
。これはＴ、Ｒ，／Ｖ原子比＝約１に相当する。

実施例９：触媒（触ｖＸｃａｔ、Ｆ）へのランタンの、
酸化ランタンの懸濁液による 付着（比較例） 実施例１において得られたｃａｔ、Ａｓｔ、と呼ばれる
生成物５０ｇに、細かく分割された酸化ランタン１ｑを
添加する（粒子の人きざは９５％が６ミクロメー１〜ル
以下である）。ついで実施例１のように、ベンゼン中に
溶解したナフデン酸バナジウム２００ＳＪ／／を含む溶
液によって、この混合物を含浸処理する。このように、
して得られた含浸固体をついで乾燥し、つぎに実施例１
に記載されたのと同じ条件下で水熱処理に付す（工程ａ
〜ｇ）。

得られた触媒をＣａｔ、Ｆと呼ぶ。これはバナジウム３
８００　ｐｐｍおよびランタン１７０００　ｐｐｍを含
む。これはＬａ／Ｖ原子比＝約１゜６に相当する。

実施例１０：触媒の物理化学的特徴づけ前記実施例にお
いて調製された触媒の特徴を、次の方法によって示す。

Ｘ線回折および窒素吸着法によってｃａｔ。

△〜ｃａｔ、Ｆを、および試料ｃａｔ、Ｅに関する場合
を除いて、電子マイクロゾンデによって行なう。

電子マイクロゾンデによって、直径約５０〜１００ミク
ロメーターの複数の粒子についてこれらの元素の特徴的
蛍光Ｘ線によって、バナジウム、ランタン、セリウムお
よびイツトリウムの場所を示すことができ、かつ１へレ
ーサーを用いて沸石の場所を示すことができる。使用さ
れるトレーサーは、使用される不動態化剤がセリウムま
たはイツトリウムであるならば、沸石に含まれるランタ
ンであり、あるいは、もしも使用される不動態化剤がラ
ンタンであるならば沸石中に含まれるセリウムである。

実施例１において得られた、ｃａｔ、Ａｏｘと呼ばれる
生成物の、電子マイクロゾンデによる分析によって、バ
ナジウムは、調査された種々の粒子において、直径に沿
って実質的に均一に分散されていることがわかる。

実施例１において得られたｃ　ａ　ｔ：　、△と呼ばれ
る生成物の、ランタンを沸石のトレーサーとして用いた
分析によって、特にバナジウムがランタンの付近、従っ
て沸石付近に位置することがわかる。従って水熱処理は
バノージウムの沸石の方へのマイグレーションの原因と
なる。

Ｘ線回折による分析によって、試料ｃａｔ。

ＡＯＸに対して、試料ｃａｔ、Ａの沸石の結晶性の明ら
かな減少が見られる。

この結果は窒素吸着法による試料の比表面積の測定によ
って確認される。

ｃａｔ、　　Ａｏｘ　　　　　Ｓ＝１２０Ｍ　２　Ｘ　
　ｇ　−１ｃａｔ、Ａ　　　　Ｓ＝　　６１Ｍ２ｘｙ−
１触媒ｃａｔ、Ｂ、ｃａｔ、Ｃ＋　、ｃａｔ、Ｃ２、Ｃ
ａｔ、Ｃｙ　、Ｃａｔ、Ｃ４およびｃａｔ。

Ｄの試料を電子マイクロゾンデによって調べると、バナ
ジウムが実質的に均一に粒子中に分散されたままである
ことがわかる。その濃度のわずかな増加のみが、試料ｃ
ａｔ、Ａｏｘについて観察されたものと比べて、沸石付
近で見られた。

この結果は、イツトリウムまたはランタンまたはセリウ
ムの存在が、触媒中のバナジウムの分散を明らかに遅く
するということを示している。さらにランタンを少しし
か含まない試料Ｃａｔ、Ｃ＋　　（Ｌａ／Ｖ原子比＝０
．５）の場合、この効果はあまり際立っていないと言う
ことができる。

試料ｃａｔ、Ｆの場合、マイクロゾンデは、バナジウム
の一部が酸化ランタン上に固定され、Ｌａ２Ｏ３上のバ
ナジウムの平均濃度が分析される触媒粒子の濃度より約
４〜６倍高いことを示す。これに反して、これらの触媒
粒子において、明らかにバナジウムが大部分沸石粒子の
近くに位置しているらしい。

触媒ｃａｔ、Ｂ、ｃａｔ、Ｃ＋　、ｃａｔ、Ｃ２、Ｃａ
ｉ、Ｃ３、ｃａｔ、Ｃ４、Ｃａｊ、Ｄ。

ｃａｔ、Ｅおよびｃａｔ、　ＦのＸ線回折による分析に
よって、試料Ｃａｔ、ＡＯＸに比したこれらの試料の沸
石の結晶性は、試料ｃａｔ、Ｂ、ｃａｔ、Ｃ，、ｃａｔ
、　Ｃ２、ｃａｔ、Ｃ３、ｃａｔ、Ｃ４、ｃａｔ、Ｄお
よびｃａｔ、Ｅの場合かなり良好であることがわかる。

試料Ｃａｔ、Ｆの場合、結晶性は著しく減少している。

窒素吸着法によって、下記の比表面積が測定される： ｃａｔ、Ｂ　　　’　１１５ｍ２Ｘｇ−’ｃａｔ、ＣＩ
　　　１０５ｍ２×、−１ｃａｔ、Ｃ２１１９ｍ２Ｘ９
−１ ｃａｔ、Ｃ３１１３ｍ２Ｘｇ−’ ｃａｔ、Ｃ４１１６ｍ２ｘｇ” ｃａｔ、Ｄ　　　　１１５ｍ２Ｘｇ−１ｃａｔ、Ｅ　　
　　１１５ｍ２Ｘｇ−１ｃａｔ、Ｆ　　　　　７０ｍ２
Ｘ９−’これらの結果は、Ｘ線回折によって得られたも
のを６ｇ認する。

実施例１１：触媒ＭＡＴ試験における触媒成績種々の触
媒Ｃａｔ、ＡＳｔおよびｃａｔ、Ａ〜ｃａｔ、Ｆまでの
成績を評価し、下記条件下におけるＭＡＴ試験において
比較した： ・触媒の聞：４．　Ｏｇ ・Ｃ７０（触媒／オイル）重量比＝３．０（触媒および
注入された仕込物の量の重量比）、 ・反応時間（ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｓｔｒｅａｍ）＝　７５
秒・毎時重量空間速度（ＰＰＨ）＝１５ｈ”、・反応器
の温度−４８０℃ 試験の仕込物は、下記特徴を示す減圧留分である： ・１５℃における密度：０．９０４ ・アニリン点＝７９℃ ・硫黄（１司％）：１．３％ ・窒素（重量％）：＜０．１％ ・コンラドソン炭素（重囲％）：０．３２％・ニッケル
およびバナジウム含量 （重量ｐｐｍ）　：　＜　１　ｐｐｍ ・蒸留（ＡＳＴＭＤＩ　１６０）： 初留点　　　２０２℃ １０％　　　３０７℃ ５０％　　　４０２℃ ９０％　　　５１０℃ 得られた転換率およびＣ５＋ガソリン収率の値は、下記
表２における仕込物重子に対する重Ｒ％で表示される。

これらの結果は、実施例１０に示したものを確認する。

群Ｍの金属の仕込物中に可溶な化合物の添加によって、
バナジウムの破壊効果から沸石を保護し、従って触媒に
対して経時的な活性および大きな選択性を保持すること
ができる。

以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベト
ロール

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素のクラッキング触媒の金属汚染物質の不
   動態化方法であって、クラッキング条件下に、 ａ）金属汚染物質を少なくとも１重量ｐｐｍの量を含む
   炭化水素仕込物と ｂ）沸石ベースのクラッキング触媒と を接触させる方法において、分子中に１〜１３個の炭素
   原子を有する脂肪族モノカルボン酸から誘導されたカル
   ボキシレートと、ポリケトン化合物、ポリアミノポリカ
   ルボキシル化合物およびニトリロトリカルボキシル化合
   物の錯体とから成る群から選ばれた少なくとも１つの金
   属（Ｍ）化合物を含む少なくとも１つの不動態化剤を、
   連続的または周期的に、前記炭化水素仕込物中に導入し
   て操作を行ない、前記金属（Ｍ）は稀土類金属およびイ
   ットリウムから成る群から選ばれること、および前記化
   合物が、前記仕込物の一部中の溶液、有機溶媒（Ｓ）中
   の溶液または水・有機溶媒（Ｓ）混合物中の乳濁液の形
   態で仕込物中に導入され、前記有機溶媒（Ｓ）が、前記
   炭化水素仕込物と一部混和しうる有機溶媒から選ばれる
   ことを特徴とする方法。
2. （２）炭化水素仕込物中に含まれる金属汚染物質がバナ
   ジウムを含み、前記仕込物中に導入される不動態化剤の
   量は、前記仕込物に添加される金属（Ｍ）の、前記仕込
   物中に含まれるバナジウム（Ｖ）の原子数に対する原子
   比（Ｍ／Ｖ）が０．０５：１〜１００：１であるような
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｍ／Ｖ原子比が０．１：１〜２５：１である、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）炭化水素仕込物中に導入される不動態化剤が、分
   子中に１〜１３個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸から誘導されたカルボキシレートと、ランタン
   、セリウム、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガ
   ドリニウムおよびイットリウムから成る群の少なくとも
   １つの金属のポリケトン化合物との錯体とから成る群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか
   １項記載の方法。
5. （５）不動態化剤がオクタン酸塩である、特許請求の範
   囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
6. （６）不動態化剤がアセチルアセトネートである、特許
   請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
7. （７）不動態化剤が稀土類金属およびイットリウムから
   成る群から選ばれる、少なくとも２つの互いに異なる金
   属を含む金属化合物の混合物である、特許請求の範囲第
   １〜６項のうちいずれか１項記載の方法。
8. （８）不動態化剤が、炭化水素仕込物中に連続的に導入
   される、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項
   記載の方法。
9. （９）不動態化剤が、仕込物中に周期的に導入される、
   特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方
   法。
10. （１０）炭化水素仕込物が、コンラドソン炭素の値２．
    ５重量％かそれ以上を有する、特許請求の範囲第１〜９
    項のうちいずれか１項記載の方法。