JP2656100B2 - 流動触媒作用クラッキングにおいてクラッキング触媒上の汚染物金属の毒性化効果を抑制する方法 - Google Patents

流動触媒作用クラッキングにおいてクラッキング触媒上の汚染物金属の毒性化効果を抑制する方法

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JP2656100B2 JP63505130A JP50513088A JP2656100B2 JP 2656100 B2 JP2656100 B2 JP 2656100B2 JP 63505130 A JP63505130 A JP 63505130A JP 50513088 A JP50513088 A JP 50513088A JP 2656100 B2 JP2656100 B2 JP 2656100B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般に炭化水素の接触クラツキングに関し、
そして特に調節量の不動態化剤の沈着によりクラツキン
グ触媒上でニツケル、バナジウム、及び鉄のような汚染
物金属の毒性化効果の抑制又は緩和に関する。この不動
態化剤は好ましくはビスマス又はビスマス化合物のみ、
又はアンチモン、スズ又はこの両方と組合わせたビスマ
スからなる。望ましくは、ビスマスを含有するこの不動
態化剤はクラツキング反応の途中にわたつて約0.01:1か
ら約1:1のビスマス対ニツケル等価物（ニッケル＋0.2バ
ナジウム＋0.1鉄）比の重量比を保つ割合で流動接触ク
ラツキング装置に導入される。
発明の背景 高分子量炭化水素を含有する供給原料はこの原料を上
昇温度でクラツキング触媒と接触させ、これによつて軽
い及び中間の蒸留物が製造されることにより分解され
る。供給原料中の汚染物としてクラツキング帯へ導入さ
れる金属の、触媒上の沈着に一部帰因し得る劣化がクラ
ツキング触媒で起こる。ニツケル及びバナジウムのよう
なこれらの金属の沈着は原料の全体の変換の減少、並び
にガソリンに変換される相対量の減少を生ずる。クラツ
キング触媒に対するこれらの汚染物金属の別の効果は脱
水素反応を触媒作用してクラツキング工程の間にコーク
スと水素の増大した製造を導くことにある。
これらの触媒毒性化金属は一般にポルフイリンにおけ
るように、有機金属形である。触媒作用クラツキング工
程の間、これらの金属はクラツキング触媒上に比較的不
揮発性形で沈着する。これらの金属汚染物は一般に百万
当り部（ppm）ニツケル等価物として特定され、ppmでニ
ツケル含量の合計プラスppmでバナジウム含量の５分の
１プラスppmで鉄含量の10分の１（ニツケル＋0.2バナジ
ウム＋0.1鉄）として定義される。概して、触媒性能の
過度の劣化を阻止するために触媒上に毒性化金属の量を
制限するのに十分な割合で保護されない、汚染された触
媒を新しい触媒と取換える必要がある。
米国特許第3,977,963号にはビスマスで金属毒性化ク
ラツキング触媒の不動態化が記載される：過剰量のビス
マスがこの例で示され、そこではビスマス対ニツケル等
価物比が1.97:1である。
発明の要約 本発明はニツケル、バナジウム及び鉄を含む金属汚染
物を含有する炭化水素油フイードを流動接触クラツキン
グシステム中でクラツキング触媒と接触させることを含
み、その改良が（ａ）ニツケル等価物（ニツケル＋0.2
バナジウム＋0.1鉄と定義される）に対して炭化水素フ
イードを分析することそしてこの炭化水素フイード中の
ニツケル等価物の量を測定することそして（ｂ）前記の
触媒作用クラツキングシステムの中に触媒の汚染物惹起
毒性化を緩和し又は抑制するための組成物を導入するこ
と、この組成物が約0.01:1から約1:1の導入されたビス
マス対ニツケル等価物の重量比でビスマス化合物又はビ
スマス化合物の混合物を含むこと、からなる炭化水素油
フイードの変換のための方法を含む。
本発明の方法は接触クラツキング工程により高い金属
汚染物含量のフイードを含有させる経済的に魅力のある
方法を供することによつて従来の接触クラツキング法に
優る著しい利点を有する。従来のクラツキング触媒では
金属汚染が増加するにつれて高価値生成物に対する選択
度が失なわれるので（変換の減量と減少したガソリン収
量）、殆どの精製業者はクラツキング触媒上で低い金属
レベルを保とうと試みる。前記に論議したことの外に、
金属汚染を調節するあまり満足できずかつあまり経済的
でない方法は全体の触媒活性を保ちかつクラツキングシ
ステム中で触媒減量を満足させるのに必要なものより高
いレベルに触媒メークアツプ速度を増大することにあ
る。
他の要因の中で、本発明は従来技術で使用に示唆され
たものより比較して少量のビスマスで触媒毒性化の抑制
での驚くべき改良が得られることの発見に基づいてい
る。実際に、ある場合には、より多量のビスマスは本発
明により使用された好適範囲よりあまり有効でないこ
と、そして時には事実上負の効果を与えることが発見さ
れた。更に、過剰量のビスマスは触媒上にしばしば劣つ
た沈着効率を生じそして高いレベルのビスマスが分解サ
イクル油生成物中に最終段階として終わる。このサイク
ル油生成物中の高いレベルのビスマスはサイクル油が更
に処理される時に下方流ハイドロ処理触媒に有害な効果
を有することがある。それ故に本発明の重要な一面は特
定の範囲内にビスマス対ニツケル等価物の重量比を調節
することにある。
発明の詳細な説明 殆どの流動接触クラツキングシステムにおけるよう
に、本発明の方法はクラツキング帯と分離した触媒再生
帯を含むシステム中で行なわれる。この再生帯はクラツ
キング帯と一体であり、そして沈着した炭素を燃焼しそ
して触媒を再生させるために触媒をそれに通して循環さ
せる。
比較的長期間にわたつて連続する流動触媒作用クラツ
キング操作において、触媒は連続的に又は周期的にシス
テムから取出されそしてクラツキング操作から得られる
分析又は経験的証拠により決定されるように、好適な全
体の触媒活性を保つのに十分な割合で等量の新しいメー
クアツプ触媒と取換えられる。連続操作では触媒交換な
しでは触媒の消耗は避け難い。しかしながら、触媒の寿
命は金属汚染物の有害な効果を減じ又は遅延させる不動
態化剤の使用により有益に延長できる。本発明において
好ましくはビスマス又はその化合物を含む不動態化剤を
使用すると炭化水素フイード中の高い金属含量にもかか
わらず、長時間の間流体クラツキング工程を連続的に操
作できる。特定の範囲内のクラツキング触媒上に沈着さ
れたビスマス対ニツケル当量の比較的安定した比を用い
てこの連続クラツキング工程を行なうことができ、この
比はクラツキングシステム中に導入されるこれらの金属
により決定される。不動態化の望ましい利点を達成する
ためにこの特定された範囲が臨界的であることが発見さ
れた；フイード中のビスマス対ニツケル比があまり低す
ぎる場合には、不十分な不動態化が得られ；高すぎる場
合には、結果は時には不動態化剤を使用しない時よりあ
まり望ましくないことがある。かくして、本発明はフイ
ード中の汚染物金属のレベルが特別にそして規則的に測
定され、そして不動態化剤添加の割合が注意深く調節さ
れて特定の範囲内に不動態化剤対触媒上の汚染物金属重
量比を得ることを含む。
本願の方法の特別な利点は触媒が例外的に高含量の沈
着されたニツケル当量;5000から10,000ppm程度に高い、
を有する事実にもかかわらず、炭化水素フイードで流動
クラツキング操作を行ないそして所望の、更に揮発性の
生成物に高活性度のクラツキング触媒を保つことが可能
になることである。金属毒性化に対する触媒の寛容性の
この著しい改良の結果として、保護されない触媒の活性
度保持のためにさもなくば必要とされる割合より触媒取
換えの割合を著しく減少してこの流動触媒作用クラツキ
ング操作を行なうことができる。それ故に、触媒要求の
この減少は触媒コストでかなりの節減を生じ、そして全
体の工程コストに付随した節減を生ずる。
本願の方法は特に高いニツケル当量含量を有する粗石
油供給原料で使用に適している。しかしながら、高レベ
ルの金属毒、50から100ppm及びそれ以上のニツケル当量
を含有する他の重質炭化水素フイード物質も本願の方法
により経済的に分解できる。これはゼオライトクラツキ
ング触媒を使用する流体クラツキング工程の残渣のよう
な現在非魅力的な低品質の、高金属の、重質炭化水素留
分の経済的なグレードアツプ、即ち普通には保護されな
い触媒では不可能である仕事を可能にする。
好適な具体例では、フイード流自体又はクラツキング
反応器へ別に導入される流の何れかで、クラツキング反
応器へビスマス自体又はビスマス含有化合物を加えるこ
とにより速度を調節した方式でビスマスをシステムに加
える。またビスマス又はビスマス含有化合物を直接に再
生器に注入することによつても導入できる。取扱いの便
宜上、適当量の炭化水素の溶媒、ベンゼン、トルエン、
アルコール、グリコール、温和な有機酸、例えば酢酸、
クラツキング操作から回収された炭化水素留分、にこれ
らの化合物を溶解でき、又はこれらの溶解の何れかに金
属又は金属化合物のコロイド状懸濁液である。次にこの
ビスマス溶液を所望の割合でシステムの中により容易に
秤量できる。別法として、触媒の使用の前に通常の適当
な含浸技術により取換え触媒上にビスマス化合物を含浸
できる。不動態化組成物も分離した、非ゼオライト含有
粒子上に沈着でき、又は不動態化組成物を含有する使用
触媒微細物も使用できる。この場合には、触媒上に沈着
されるビスマスの量は触媒置換割合と金属汚染物が反応
器に供給される割合の両方に相関する。本発明の予想外
に成功した性質に対する鍵は添加のこの調節された割合
にある。
触媒上のニツケル等価物を不動態化するため使用され
るビスマスの量はニツケル、バナジウム及び鉄に対して
フイード流を分析することによつて決定される。次にフ
イード流中でニツケル等価物の部当りビスマスの重量で
約0.01:1から約1:1の範囲内である割合でクラツキング
装置又は再生器の中にビスマス化合物を秤量する。しか
しながら、本出願人は炭化水素フイード中でニツケル等
価物の部当りビスマスの約0.1:1から約1:1部の範囲内で
ある割合でビスマス化合物を供給することによつて優れ
た結果が得られることを見出した。添加調節の別の、し
かしより少なく好適な方法は触媒自体上でニツケル等価
物を測定することそして次に好適な範囲内であるように
触媒上のビスマスを調節することを含む。
毒性化金属の触媒不活性化効果を抑制する、有機基、
無機基又はこの両方を含有する何れのビスマス化合物を
有効に使用できる。このビスマス化合物が触媒作用反応
器中へフイード流と共に導入される時には、ビスマスの
油溶性又はプロセス炭化水素可溶性有機化合物が一般に
適している。好適な有機基は１から12炭素原子、好まし
くは１から６炭素原子を有するアルキル基;6から８炭素
原子を有する芳香族基、好ましくはフエニル；及び酸
素、イオウ、窒素、リン等を含有する有機基を含む。
ビスマスの好適な化合物はビスマス金属、酸化ビスマ
ス、及び流動触媒作用クラツキング法で通常に使用され
る条件下で酸化ビスマスに変換できる化合物を含む。他
の好適な化合物は塩化ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化
ビスマス、オクタン酸ビスマス、リン酸ビスマス、硫酸
ビスマス、セレン酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、
ジルコン酸ビスマス、ホウ酸塩、ナフテン酸塩、シユウ
酸塩、チタン酸塩、トリエチル、トリフエニル及びトリ
ビニルビスマスを含む。しかしながら、ビスマスの水溶
性化合物及び不溶性ビスマス金属又はビスマス化合物、
例えばヒドロキシカーボネート又はサブカーボネートで
さえも使用できる。ハロゲン化物も使用できるが、あま
り好適ではない。
クラツキング操作の開始時に又は進行中のクラツキン
グ操作の中途の何れかで、沈着されたニツケル等価物を
含有するビスマスを含まない触媒に最初にビスマスを導
入する時には、触媒上のニツケル等価物に対するビスマ
スの比は触媒上のビスマスレベルが確立する時間がくる
まで前記の特定されるものより小さくなろう。それ故
に、本発明の触媒作用クラツキング操作はクラツキング
システムに比較的高レベルのビスマスを最初に導入する
ことによつて開始できる。この比較的高いレベルのビス
マス添加は触媒上のビスマス確立が所望のレベル、ニツ
ケル等価物の部当り、好ましくは少なくとも約0.01重量
部のレベルのビスマス、そして更に好ましくは少なくと
も約0.1重量部のレベルのビスマスに到達するまで続け
ることができる。
クラツキング触媒上のビスマスのレベルが一度所望の
レベルに確立すると、触媒システムに供給されるビスマ
スの量はクラツキング触媒上でニツケル等価物に対する
ビスマスの所望の比を維持するように減ぜることができ
る。定常状態操作では、フイード中のニツケル等価物に
対する添加ビスマスの比は新しい触媒で触媒の規則的な
交換をしてもビスマスと触媒上に沈着されたニツケル等
価物の比と実質上同じであろう。フイード流中に存在す
るニツケル等価物の量に時間と共に変動が起こる場合に
は、クラツキングシステムに加えるビスマスの量で適当
な変動によりこれらの変化に適合できる。
適切な不動態化剤レベルの保持は本発明に必須であり
そしてフイード流の金属組成物が規則的にモニタされる
ことが必要である。次にこのビスマス化合物は炭化水素
フイード流の中に都合良く秤量されそしてこの炭化水素
流と共に触媒作用反応器へ供給される。ビスマス化合物
はこのような少量で使用されるので、適当な、好ましく
は有機溶媒中のビスマス化合物の希釈溶液を使用すると
よい。しかしながら、前記に論議したように、流と共に
クラツキング帯へ又は別の流としてビスマス化合物をま
た注入でき、又は触媒再生帯へ注入することもできる。
しかしながら、どこでビスマスがクラツキングシステム
中に導入されるかとは無関係に、それはクラツキング触
媒上に沈着しそして本発明の不動態化効果を達成する。
調節された比率添加により不動態化剤を導入する好適
方法において、触媒作用クラツキング装置への組合わさ
れた、新しいフイードの試料を最初にニツケル、バナジ
ウム及び鉄含量について分析する。この目的のために、
炭化水素油の金属含量を分析する周知方法の何れか、例
えば標準原子分光分析技術を使用できる。更に、新しい
フイードの密度を測定する。次に不動態化剤を含有する
化学剤の臨界的添加比率を下記の式を使用して計算す
る： 不動態化剤含有化学剤の添加比率、ガロン／日＝
〔（ニッケル＋0.2バナジウム＋0.1鉄）新しいフイード
中、ppm〕×（新しいフイードの密度、ポンド/bbl）（1
0-4）×（係数）×（装置へ新しいフイード比率、bbl/
日）／（化学剤中の重量％不動態化剤）×（不動態化剤
含有化学剤の密度、ポンド／ガロン）ここで係数＝本発
明の教示により0.01から1.0、好ましくは0.1から1.0。
本発明の利点を得るために、接触クラツキング装置へ
フイードは好ましくは度々、即ち毎日モニタされ、この
フイード試料はニツケル、バナジウム及び鉄含量そして
密度について分析され、ガロン／日で不動態化剤の比率
が前記の式により決定され、従って不動態化剤含有化学
剤が秤量される。次に不動態化剤含有化学剤の添加の比
率は度々、即ち毎日変更すべきでフイードニツケル等価
物に対する不動態化剤の所望の重量比を得る。
更に本発明が正確に適用されることを確保するため
に、平衡触媒の試料を周期的に、即を毎週に触媒作用ク
ラツキング装置から引出すべきで、そして金属含量につ
いて分析する。Ｘ線けい光（XRF）のような周知の方法
を用いて触媒上のニツケル、バナジウム、鉄及び不動態
化剤、即ちビスマスの量を測定できる。0.01から1.0不
動態化剤対ニツケル等価物の重量比範囲で、フイード中
の不動態化剤の適正な添加は定常状態で、同様に0.01か
ら1.0の範囲内で触媒上の不動態化剤対ニツケル等価物
重量比を生ずべきである。
クラツキング帯又は再生帯の何れかにおいて、ビスマ
ス化合物が接触クラツキングシステムに導入された後
に、一般にビスマス化合物の分解によりビスマスが触媒
上に沈着する。触媒のすべては上昇温度で再生帯中で、
酸素含有ガス、通常には空気で処理されるので、触媒成
分と反応しないビスマスのすべては触媒表面上で酸化ビ
スマスに変換されると思われる。
本発明のクラツキング法で最も有効な用途がある触媒
は好ましくはゼオライト含有触媒であり、ここでゼオラ
イトの濃度は触媒複合体の６から40重量％の範囲内であ
り、そしてまたその上に金属汚染物の沈着により不活性
化される傾向を示す。適当なクラツキング触媒組成物は
E.J.Plank及びE.J.Rosinskiの米国特許第3,140,249号及
び第3,140,253号に記載されるような耐火金属酸化物基
材に分散される結晶性アルミノケイ酸塩を含むものを含
む。好適な基材物質は無機酸化物、例えば無定形及び半
結晶性シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−アルミナ−マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア及びこれらの混合物を含む。
クラツキング活性を有しそして本発明の触媒の調製に
適した好適なゼオライト又は分子ふるいは小さい、比較
的均一な孔又は溝により相互結合される多数の均一な開
口又は空洞を含有する結晶性の、三元の、安定な構造体
である。ゼオライトに対する式は下記のように表わされ
る： xM2/nO:Al2O3:1.5−6.5SiO2:yH2O （式中Ｍは金属陽イオンでありそしてｎはその原子価で
あり;xは０から１で異なり；そしてｙは脱水の度合の関
数であり、そして０から９で異なる）。Ｍは好ましくは
希土類金属陽イオン、例えばランタン、セリウム、パラ
セオダイミユウム、ネオダイニウム又はこれらの混合物
である。
好適なゼオライトは天然及び合成の両方のゼオライト
を含む。天然産のゼオライトはグメリナイト、カバザイ
ト、ダキアルダイト、クリノプチロライト、フアウジヤ
サイト、ホランダイト、アナルサイト、レバイナイト、
エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、ネフエ
ラインラズライト、スコレサイト、ナトロライト、オフ
レタイト、メソライト、モルデナイト、ブリユステライ
ト、フエリエライト等を含む。使用できる好適な合成ゼ
オライトはゼオライト、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ZK−４、Ｂ、
Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、α及びβ、ZSM
型及びオメガを含む。
ここで使用する用語の“ゼオライト”はアルミノケイ
酸塩のみではなく、アルミニウムがガリウムで置換えら
れる物質及びケイ素がゲルマニウムで置換えられる物質
を含むことを意味する。
本発明の更に好適なゼオライトは型式Ｙ及びＸの合成
フアウジヤサイト、又はこれらの混合物を含む。この合
成フアウジヤサイトのシリカ対アルミナ比及び容器定数
は各々３から50及び24.0から25.0であり、これによつて
米国特許第4,287,048号に記載されるように、いわゆる
“超安定ゼオライト”を含む。
触媒複合体を形成するため通常の方法を使用できる。
例えば、微粉砕したゼオライトを微粉砕した基材物質と
混合しそしてこの混合物を噴霧乾燥して触媒複合体を形
成する。基材物質にゼオライト物質を分散させる他の好
適な方法は米国特許第3,271,418号、第3,717,587号、第
3,657,154号及び第3,676,330号に記載され、その記載は
ここで参照として挿入される。
ここに記載したゼオライト含有クラツキング触媒複合
体の外に、本発明のビスマス含有触媒を調製する際に有
用な他の物質はまた米国特許第3,852,405号に記載され
るような層状2:1層−格子アルミノケイ酸塩物質を含
む。この物質の調製は前記の特許に記載され、そしてそ
の記載は本願で参照として挿入される。本発明の触媒の
調製に使用される時には、この層状2:1層−格子アルミ
ノケイ酸塩物質はゼオライト組成物と組合わされる。
ここで使用するように、“流動触媒作用クラツキング
システム”又は“触媒作用クラツキングシステム”は全
体に一体化した反応システムを示し、触媒作用反応器装
置、再生器装置及び種々の一体の支持体システムと接続
を含む。好適な工程では、クラツキングは一般に上昇管
と称される垂直の、細長い反応器管で起こる。別法とし
て、触媒反応器床もこの危険を伴う。約600゜F（316
℃）の温度にフイードを加熱する予熱器に装入原料を通
過させるとよく、次にこの加熱したフイードを上昇管の
底部に装入し、これは通常には約20の長さ対直径比を有
する。共に再循環させながら蒸気と装入原料、再生した
触媒を上昇管の底部に導入しそして迅速に頂部に通過さ
せそして上昇管から送る。触媒はガスから迅速に分離し
そして再生器装置中の触媒の床へ送られ、ここで注入さ
れた空気で炭素が燃焼される。触媒除去とメークアツプ
触媒の添加のための装置が再生器装置に設けられる。触
媒反応器中の温度は約900から約1100゜Fでよく、そして
再生器中の温度は約1050から約1450゜Fである。好適な
反応システムは米国特許第3,944,482号に記載されかつ
例示され、これはここで参照として挿入される。
好適な操作では、15秒までの接触時間（フイードに基
づく）、及び約4:1から約15:1の触媒対油重量比が使用
される。再生触媒を上昇管を通して上方に運ぶことを助
けるように蒸気を上昇管への油入口ラインの中に導入し
そして／又は上昇管の底部に独立して導入できる。一般
に約1100から1350゜F（593から732℃）の温度で上昇管
の底部に再生触媒を導入する。
約５から約50psig（0.35から3.50kg/cm2）の範囲内の
好適圧力で、この上昇管システムを通常には大体同一の
流速で上昇管の中に同時にかつ上方に流れる触媒と炭化
水素と共に操作し、これによつて上昇管中の炭化水素に
対して触媒の著しいずれ（slippage）が避けられる。
上昇管温度はクラツキング反応の僅かの吸熱性と大気
への熱損失によつて、加熱とフイードの蒸発により上昇
管の長さに沿つて低下する。殆どすべてのクラツキング
が１又は２秒内で起こるので、フイード蒸発は上昇管の
底部で触媒と再生触媒の接触時に瞬間的に起こる。それ
故に、上昇管入口で、一般に蒸気、窒素、メタン、エタ
ン又は他の軽いガスのような混合剤と共に熱い再生触媒
と予熱したフイードを完全に混合して殆ど瞬時に平衡温
度を得る。
金属汚染物及びコークスを含有する触媒は炭化水素生
成物流出液から分離され、反応器から引出されそして再
生器へ送られる。この再生器で酸素含有ガス、通常に空
気の存在で約800から約1600゜F（427から871℃）、好ま
しくは約1160から約1350゜F（617から682℃）の範囲内
の温度にこの触媒を加熱する。一酸化炭素及び／又は二
酸化炭素へ炭素の変換により、好ましくは約0.3重量％
以下に、触媒上で炭素の濃度を減ずるようにこの燃焼段
階を行なう。
本発明の別の具体例に従って、元素金属、その化合
物、又はこれらの混合物の何れかとして、ビスマス及び
アンチモン、又はビスマス及びスズ、又はビスマス、ア
ンチモン及びスズを含む新規な不動態化剤がまた供され
る。汚染物金属の有効な不動態化を供するようにビスマ
ス対アンチモン、及びビスマス対スズの重量比が選択さ
れ、これは適当なモニタリングを介して、ビスマス及び
アンチモン、又はビスマス及びスズの各々の個々の不動
態化の合計以上となる。一般に、ビスマス対アンチモン
及びビスマス対スズの有効な重量比は約0.001:1から約1
000:1、更に好ましくは0.01:1から100:1そして最も好ま
しくは0.05:1から5:1の範囲内になろう。
下記の例は本発明の目的と利点を例示するために提供
される。しかしながら本発明はここに提供される特定具
体例に限定されるべきではない。
例 例Ｉ 本例では、新しいフイードでニツケル等価物に対して
予め決められた比率で、触媒作用クラツキング装置へ不
動態化剤の調節された添加を例示する本発明の具体例を
示す。20,000から25,000B/Dのフイードを装入する過程
のFCC装置に対して、ビスマス含有不動態化剤を使用す
る。使用した添加剤化合物は10重量％のビスマスを含有
し、そしてこの添加剤は7.5ポンド／ガロンの密度を有
する。
第Ｉ表は仮定のFCC装置へフイードの比率と品質がい
かに30日間にわたつて変化するかを示す。フイードのニ
ツケル、バナジウム及び鉄含量、並びにその密度が各々
個々に変わることに注目せよ。次に式を使用してフイー
ド中のニツケル等価物を計算する（ニッケル＋0.2バナ
ジウム＋0.1鉄）、ppm。ガロン／日で、ビスマス含有添
加剤の添加の比率を式により計算する：〔（ニッケル＋
0.2バナジウム＋0.1鉄）、新しいフイード中で、ppm〕
×（新しいフイードの密度、ポンド/bbl）（10-4）×
（係数）×（装置へ新しいフイード比率、bbls/日）／
（添加剤中重量％のビスマス）×（ビスマス含有添加剤
の密度、ポンド／ガロン）。
前記の等式で係数＝0.5と仮定して第Ｉ表に示したビ
スマス添加比率を計算する。本発明の教示を正確に実施
し、そして最大の不動態化利点を得るために、このフイ
ードを毎日分析して、フイード比率、密度、及び／又は
金属含量変化としてフイード中のニツケル等価物に対す
るビスマスの重量比を一定に保つようにこのビスマス添
加比率を調節する。
付加の例 ニツケル又はバナジウムで強く毒性化されたゼオライ
ト触媒の固定床を使用して触媒作用クラツキングでビス
マスの効果を測定するため一連のクラツキングランを行
なつた。第II表に示すような性質を有するバージンガス
油でクラツキングを行なつた。
第II表 重力、API 27.9 イオウ、重量％ 0.59 窒素、重量％ 0.09 炭素残渣、ラムD525、重量％ 0.33 真空蒸留、ASTM D 1160、゜F 10％ 760mmで 595 30％ 685 50％ 765 70％ 845 90％ 934 支持体として47％のアルミナを含む触媒は0.71％のナ
トリウムを含有した。触媒表面積は105.2m2/gでありそ
してその細孔容積は0.23c.c./gであつた。その粒度分布
の分析は約0.6％が寸法で19ミクロン以下であり、5.3％
が19から38ミクロンであり、50.6％が38から75ミクロン
であり、そして残りが75ミクロン以上であつた。
使用前に、触媒にナフテン酸ニツケル又はバナジウム
を飽和させることにより汚染物金属（ニツケル又はバナ
ジウム）を触媒上に含浸させた。次にトリフエニルビス
マスを使用して含浸により触媒の幾つかの試料上にビス
マスを沈着させた。各触媒試料を同一の条件で反応器中
で試験した。960゜Fの触媒床温度で触媒作用クラツキン
グを開始した。16時-1の重量時間空間速度で反応器へガ
ス油を供給し80秒の接触時間を与える。
例II 前記のように平衡触媒上にニツケル2000ppmを含浸さ
せた。非汚染触媒と比較してこの汚染から生ずる、変換
とガソリン収量の減少及びコークスと水素収量の増加を
第III表に示す。またニツケル2000ppmを加えた触媒にビ
スマス400、1000及び4000ppmを加える効果も示す。ビス
マス添加を含むすべての場合で有害な効果の抑制が見ら
れる；しかしながら、本発明に従つて、少量のビスマ
ス、即ちこの場合には400ppmでは、好適な不動態化効果
が供され、より高いレベルのビスマスはより少ない効果
を与えることが示される。
例III 例IIを繰返したが、ただしこの場合には、5000ppmの
ニツケルを触媒上に含浸させ、そして1000、2500、5000
及び9000ppmのビスマスを各各5000ppmニツケルを含有す
る平衡触媒の種々の触媒上に含浸させた。結果を第IV表
に示す。
例IV 例IIを繰返したが、ただし平衡触媒に4000から10,000
ppmのバナジウムを含浸させた。第Ｖ表は少量のビスマ
ス、4000ppmのバナジウムで汚染された触媒の場合には1
000ppmのビスマス、そして10,000ppmのバナジウムで汚
染された触媒の場合には、2500ppmのビスマスの添加が
バナジウムの毒性化効果を抑制しそして変換を増大する
のに十分であることを示す。
例Ｖ 本発明の別の具体例では、ビスマスとアンチモンから
なる不動態化剤が用いられて有効な不動態化を行なえる
ことが意図される。この具体例を例示するために、ニツ
ケルのみ、ニツケルとアンチモンのみ、ニツケルとビス
マスのみ、そして最後にニツケル、アンチモン及びビス
マスを同一の平衡触媒の試料に含浸させた。2000ppmの
ニツケル、1000ppmのアンチモン及び1000ppmのビスマス
を使用する例の結果を第VI表に示し、一方5000ppmのニ
ツケル、2500ppmのアンチモン及び2500ppmのビスマスを
使用する例の結果を第VII表に示す。第VI表と第VII表の
両方のデータはコークスとガス（C2及びより軽いもの）
メーク減少に利点が得られ、アンチモンとビスマスの組
合わせた使用はアンチモン又はビスマスの何れかの単一
で得られるものより大きいことを示す。
例VI 本発明のなお別の具体例では、ビスマスとスズの混合
物からなる不動態化剤を使用して有効な不動態化が得ら
れることが意図される。この具体例を例示するために、
バナジウムのみ、バナジウムとビスマスのみ、バナジウ
ムとスズのみそしてバナジウム、ビスマス及びスズを同
一の平衡触媒に含浸させた。4000ppmのバナジウム、100
0ppmのビスマス及び1000ppmのスズを使用する例を第VII
I表に示す。このデータは明らかにコークスとガス（C2
及びより軽い）メーク減少に利点が得られ、スズとビス
マスの組合わせた使用はまたスズ又はビスマスの何れか
の単一で得られるものより大きいことを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許 3977963（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4036740（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4083807（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4178267（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4513093（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4193891（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4198317（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4207204（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4238362（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4257876（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4280895（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4280896（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4321129（ＵＳ，Ａ) 米国特許 4466884（ＵＳ，Ａ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ニッケル、バナジウム及び鉄を含む金属汚
    染物を含有する炭化水素フィードに流動接触クラッキン
    グシステム中のクラッキング触媒を接触させることを含
    む炭化水素油フィードの変換のための方法において、そ
    の改良が （ａ） 炭化水素フィードのニッケル等価物（〔ニッケ
    ル＋0.2バナジウム＋0.1鉄〕として定義される）を分析
    しそしてこの炭化水素フィード中のニッケル等価物の量
    を測定すること、そして （ｂ） 前記のクラッキングシステムの中に触媒の汚染
    物惹起毒性化を緩和し又は抑制するための組成物を導入
    すること、この組成物が0.01:1から1:1の導入されたビ
    スマス組成物対ニッケル等価物の重量比で、ビスマス、
    ビスマス化合物及びこれらの混合物からなる群から選択
    されること、 を含む前記の方法。
  2. 【請求項２】前記のクラッキング触媒がゼオライト含有
    クラッキング触媒である、請求の範囲１の方法。
  3. 【請求項３】前記の添加したビスマス組成物と前記の添
    加したニッケル等価物が0.01:1から1:1のビスマス組成
    物対ニッケル等価物の重量比で前記の触媒上に沈着す
    る、請求の範囲２の方法。
  4. 【請求項４】前記の炭化水素フィードが1ppmのニッケル
    等価物を含有する、請求の範囲１の方法。
  5. 【請求項５】前記の循環する触媒が１日当り全触媒の0.
    5から10％の比率で取出されそして本質的に新しい、汚
    染されていない触媒と取換えられる、請求の範囲１の方
    法。
  6. 【請求項６】前記のビスマス組成物が炭化水素フィード
    に可溶な又は炭化水素フィードでコロイド状懸濁液を形
    成できる有機化合物である、請求の範囲１の方法。
  7. 【請求項７】前記の組成物がビスマス及びアンチモン化
    合物、ビスマス及びスズ化合物、又はビスマス、アンチ
    モン及びスズ化合物を含む、請求の範囲１の方法。
  8. 【請求項８】前記のビスマス組成物、又はビスマス、ア
    ンチモン及びスズ化合物がフィードから流動接触クラッ
    キングシステムの中に別々に導入される、請求の範囲１
    又は７の方法。
  9. 【請求項９】前記のビスマス組成物、又はビスマス、ア
    ンチモン及びスズ化合物が炭化水素フィードと同時に流
    動接触クラッキングシステムに導入される、請求の範囲
    １又は７の方法。
  10. 【請求項１０】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が本質的に新しいクラッキン
    グ触媒上に沈着され、そして生成する組成物が流動接触
    クラッキングシステムに導入される、請求の範囲１又は
    ７の方法。
  11. 【請求項１１】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物がクラッキング帯に導入され
    る０前に再生された触媒と混合される、請求の範囲１又
    は７の方法。
  12. 【請求項１２】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が分離した、非ゼオライト含
    有粒子上に沈着されそして流動接触クラッキングシステ
    ム中に導入される、請求の範囲１又は７の方法。
  13. 【請求項１３】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が使用した触媒微細物上でク
    ラッキング工程に導入され、この使用された触媒微細物
    は炭化水素クラッキング工程から取出され、そこでは前
    記の組成物又は化合物がこの炭化水素クラッキング工程
    で金属の有害な効果を緩和するために使用されていた、
    請求の範囲１又は７の方法。
  14. 【請求項１４】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン又はスズ化合物が固体として、新しいメーク
    アップ触媒と混合して流動接触クラッキングシステムの
    再生帯に導入される、請求の範囲１又は７の方法。
  15. 【請求項１５】ニッケル、バナジウム及び鉄を含む金属
    汚染物を含有する炭化水素フィードに流動接触クラッキ
    ングシステム中のクラッキング触媒を接触させることを
    含む炭化水素油フィードの変換のための方法において、
    その改良が （ａ） クラッキング触媒のニッケル等価物（〔ニッケ
    ル＋0.2バナジウム＋0.1鉄〕として定義される）を分析
    しそして前記の触媒上のニッケル等価物の量を測定する
    こと、そして （ｂ） 前記の接触クラッキングシステムの中に触媒の
    汚染物惹起毒性化を緩和し又は抑制するための組成物を
    導入すること、この組成物は0.01:1から1:1の導入され
    たビスマス組成物対ニッケル等価物の重量比で、ビスマ
    ス、ビスマス化合物及びこれらの混合物からなる群から
    選択されること、 を含む前記の方法。
  16. 【請求項１６】前記のクラッキング触媒がゼオライト含
    有クラッキング触媒である、請求の範囲15の方法。
  17. 【請求項１７】前記の添加されたビスマス組成物及び前
    記の添加されたニッケル等価物が0.01:1から1:1のビス
    マス組成物対ニッケル等価物の重量比で前記の触媒上に
    沈着する、請求の範囲16の方法。
  18. 【請求項１８】前記の炭化水素フィードが少なくとも1p
    pmのニッケル等価物を含有する、請求の範囲15の方法。
  19. 【請求項１９】前記の循環する触媒が１日当り全触媒の
    0.5から10％の比率で取出されそして本質的に新しい、
    汚染されていない触媒で取換えられる、請求の範囲15の
    方法。
  20. 【請求項２０】前記のビスマス組成物が炭化水素フィー
    ドに可溶な又は炭化水素フィード中でコロイド状懸濁液
    を形成できる有機化合物である、請求の範囲15の方法。
  21. 【請求項２１】前記の組成物がビスマス及びアンチモン
    化合物、ビスマス及びスズ化合物、又はビスマス、アン
    チモン及びスズ化合物を含む、請求の範囲15の方法。
  22. 【請求項２２】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が流動触媒作用クラッキング
    システムの中にフィードから別々に導入される、請求の
    範囲15又は21の方法。
  23. 【請求項２３】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン、及びスズ化合物が炭化水素フィードと同時
    に流動接触クラッキングシステムの中に導入される、請
    求の範囲15又は21の方法。
  24. 【請求項２４】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が本質的に新しいクラッキン
    グ触媒の上に沈着され、そして生成する組成物が流動接
    触クラッキングシステムの中に導入される、請求の範囲
    15又は21の方法。
  25. 【請求項２５】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物がクラッキング帯に導入され
    る前に再生された触媒と混合される、請求の範囲15又は
    21の方法。
  26. 【請求項２６】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が分離した、非ゼオライト含
    有粒子上に沈着され、そして流動接触クラッキングシス
    テムの中に導入される、請求の範囲15又は21の方法。
  27. 【請求項２７】前記のビスマス組成物、又はビスマス、
    アンチモン及びスズ化合物が使用された触媒微細物上で
    クラッキング工程の中に導入され、そしてこの使用され
    た触媒微細物は炭化水素クラッキング工程から取出さ
    れ、ここではこの組成物又は化合物はこの炭化水素クラ
    ッキング工程で金属の有害な効果を緩和するために使用
    されていた、請求の範囲15又は21の方法。
  28. 【請求項２８】前記のビスマス組成物又はビスマス、ア
    ンチモン及びスズ化合物が固体として、新しいメークア
    ップ触媒と混合して流動接触クラッキングシステムの再
    生帯に導入される、請求の範囲15又は21の方法。
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