DE3033831A1 - Entfernung von schwefeloxiden aus dem abgas der regenerierzone einer kohlenwasserstoff-crackanlage - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der umweltschädlichen Gasmengen in den Abgasen, die Katalysaaor-Regeneratoren bei Systemen zur katalytischen CracKung von Kohlenwasserstoffen erzeugen.

Moderne Systeme zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen verwenden eine Wänderschicht oder Wirbelschicht aus einem teilchenförmigen Katalysator. Die katalytische Crackung erfolgt in Abwesenheit von von aussen zugeführtem molekularem Wasserstoff und unterscheidet sich damit von der hydrierenden Crackung, bei der Wasserstoff zugesetzt wird. Bei der kata-

^- lytischen Crackung wird der Katalysator einem kontinuierlichen

Kreislauf aus Crackreaktion und Katalysator-Regenerierung unterworfen. In einem Cracksystem mit Wirbelschicht (PCC) wird ein

ρ Strom der Kohlenwasserstoffbeschickung mit der Wirbelschicht

der Katalysatorteilchen in einer Kohlenwasserstoff-Crackzone bzw, einem Reaktor in Berührung gebracht, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 427 bis 600 °C Die Reaktionen der Kohlenwasserstoffe bei dieser Temperatur führen zur Ablagerung von Kohlenstoff-Koks auf den Katalysatorteilchen«. Die resultierenden fliessfähigen Produkte werden vom verkokten Katalysator abgetrennt und aus der Crackzone abgezogen. Vom verkokten Katalysator werden die flüchtigen Anteile abgestreift^, gewöhnlich mit Wasser-

/"^ dampf, dann wird dieser einer Katalysator-Regenerierzone zugeführt * Im Katalysator"Regenerator wird der verkokte Katalysator mit einem Gas, z.B. Luft, in Berührung gebracht, das eine vorbestimmte Konzentration an molekularem Sauerstoff enthält, wodurch ein gewünschter Anteil des Kokses vom Katalysator abgebrannt und gleichzeitig der Katalysator auf die hohe Temperatur erhitzt wird, die zum erneuten Kontakt des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone erwünscht ist. Nach der

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Regenerierung wird der Katalysator im Kreislauf der Crackzone zugeführt, wo er die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe und Katalyse der Kohlenwasserstoff-Crackung bewirkt. Das Abgas, das entsteht durch Verbrennen des Kokses im Katalysator-Regenerator, wird aus diesem Regenerator abgezogen. Es kann behandelt werden, um teilchenförmiges Material und Kohlenmonoxid abzusondern, worauf dieses Abgas gewöhnlich in die Atmosphäre geleitet wird. Besorgnis über die Emission von Schadstoffen im Abgas, wie z,B. Schwefeloxiden, führte zur Suche nach verbesserten Methoden zur Verminderung solcher Schadstoffe.

Der Umwandlungsgrad, der bei einer FCC-Crackung erzielt besteht in der prozentualen Menge (Volumenprozent) der frischen Kohlenwasserstoffbeschiekung, die bei dem Vorgang in Benzin und leichtere Produkte überführt werden« Der Endsiedepunkt wird für die Zwecke der Bestimmung des Umwandlungsgrades üblicherweise

auf 221 C angesetzt. Die Umwandlung dient oft als Maß der Strenge eines technischen FCC-Prozesses, Bei einer vorgegebenen Kombination von Betriebsbedingungen führt ein aktiverer Katalysator zu höherer Umwandlung als ein weniger aktiver Katalysator. Die Fähigkeit zur Erzielung höherer Umwandlung in einer vorgegebenen FCC-Anlage ist wünschenswert^, da sie einen flexibleren Betrieb der Anlage ermöglichte Der Durchsatz durch die Anlage kann erhöht werden, oder man kann einen höheren Umwandlungsgrad bei konstantem Beschiclcungsdurchsatz aufrechterhalten. Die Art der Umwandlung, d,h. die Selektivität, ist ebenfalls wichtig, da geringe Selektivität zu weniger Naphtha, dem gewünschten Craclcprodukt, und höheren Mengen an Gas und Koks führt.

Die in technischen FCC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffbeschickungen enthalten gewöhnlich Schwefel, der in der Regel als "Beschickungsschwefel" bezeichnet wird. Es wurde gefunden,

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dass_ etwa 2 bis 10 % oder mehr des Beschiekungsschwefels einer Kohlenwasserstoffbesciilckung,, die in einom FCC-System verarbeitet wird, unverändert von der Beschickung auf die Katalysatorteilchen übertragen werden als Teil des Kokses, der während der Crackung auf den Katalysatorteilchen entsteht. Der auf dem Katalysator abgelagerte Schwefel, der in vorliegender Beschreibung als "Koksschwefel" bezeichnet wird, gelangt aus der Crackzone auf dem verkokten Katalysator in den Katalysator-Regenerator« Etwa 2 bis 10 % oder mehr

so

des Beschiekungsschwefels werden kontinuierlich aus der Crackzone im verkokten Katalysator in die Katalysator-Regenerierzone geführt. In einem FCC-Katalysator-Regenerator¹ wird der im Koka enthaltend Schwefel zusammen mit dem Kohlenstoff des Kokses und mit Wasserstoff verbrannt, wobei gasförmiges Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid entstehen, die üblicherweise im Abgas aus dem Regenerator entweichen.

Die Hauptmenge des· Beschiekungsschwefels geht im Crackreaktor

-über,
nicht in·. Koksschwefel. Sie wird stattdessen entweder in unter Hormalbedingungen gasförmige Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid oder in unter Normalbedingungen flüssige organische Schwefelverbindungen überführte Alle diese Schwefelverbindungen werden mit den gecrackten Kohlenwasserstoff produkten weiterbefördert, die man aus dem Crackreaktor erhält. Etwa 90 % oder mehr des Beschiekungsschwefels werden kontinuierlich aus dem Crackreaktor im Produktstrom aus gecrackten Kohlenwasserstoffen entfernt, wobei etwa 40 bis 60 % dieses Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegen. Üblicherweise werden Vorkehrungen getroffen, um den Schwefelwasserstoff aus dem den Crackreaktor verlassenden Produkt zu gewinnen. Typischerweise wird ein Dampfstrom aus sehr niedermolekularem Abgas in einer Gasgewinnungseinheit von den flüssigen C-i+ -Kohlenwasserstoffen abgetrennt, und das Abgas wird weiter-

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behandelt, z.B. rait einer AmialÖsung gewaschen, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen«. Die Entfernung von Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Produkt eines FCC-Crackreaktors, z.B. durch Aminwäsche, ist relativ einfach und billig, verglichen mit der Entfernung der Schwefeloxide aus dem FCC-Regeneratorabgas bei konventioneller Arbeitsweise« Wenn ferner der gesamte Schwefel, der aus Strömen eines FCC-Verfahrens zu entfernen ist, in einem einzigen Vorgang am Reaktorgas wiedergewonnen werden könnte, würde die Anwendung mehrerer Schwefelgewinnungen bei einer FCC-Anlage entfallen, womit die Kosten vermindert werben könnten*

Es wurde vorgeschlagen, die Menge der Schwefeloxide in einem FCC'-Regeneratorabgas zu vermindern durch Entschwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einer gesonderten Entschwefelungsanlge vor dem Cracken, oder das Regeneratorabgas selbst durch eine konventionelle Abgasentschwefelung nach der Entnahme des Gases aus FCC-Regenerator zu entschwefeln» Offenkundig erfordern beide Alternativen eine aufwendige Zusatzbehandlung und bringen grosse Kapital- und Investitionskosten mit sich.

Wird der Schwefel nicht "wie gewöhnlich atxs dor FCC-Anlage / als Schwefeloxid im Regeneratorabgas entfernt, sondern statt™· dessen aus dem Crackreaktor als Schwefelwasserstoff, zusammen mit den verarbeiteten gecrackten Kohlenwasserstoffen, so stellt der so vom Regeneratorabgas in das Reaktorprodukt verlagerte Schwefel nur einen kleinen Anteil an der grossen Menge Schwefelwasserstoff und organischem Schwefel dar, die unverändert im Reaktorprodukt vorliegen. Die geringen zusätzlichen Kosten, wenn überhaupt, zur Entfernung von 5 bis 15 % Schwefelwasserstoff mehr aus einem FCC-Reaktorabgas auf herkömmliche Weise sind wesentlich niedriger als die Kosten zur Verminderung der

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Schwefeloxidmeügen im Abgas dux'cJti gesonderte Entschwefelung der Beschickung. Die heutigen technischen Anlagen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Reaktorabgas können in den meisten oder sogar allen Fällen jegliche Zusatzmengen an SchKefelwasserstoff verarbeiten, die hinzukommen, wenn

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der normalerweise xm ne-ratorabgas abgegebene Schwefel praktisch vollständig auf Schwefelwasserstoff im FCC-Reaktorabgas verlagert wird. Es ist daher wünschenswert, praktisch sämtlichen Beschickungsschwefel in den Strom der fliessfähigen Crackprodukte des Crackreaktors zu leiten und damit die Menge an Schwefeloxiden im Regeneratorabgas zu verringern.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ZcB. in der US-PS j5 699 die Mengen an Schwefeloxiden in FCC-Regeneratorabgasen zu vermindern, indem man Teilchen von Metalloxiden und/oder Carbonaten von Metallen der Gruppe HA wie Dolomit, MgO oder CaCo, dem in einer FCC-Anlage zirkulierenden Katalysator zusetzt. Die Metalle der Gruppe HA reagieren mit Schwefeloxiden im Abgas unter Bildung fester schwefelhaltiger Verbindungen. Den Metalloxiden der Gruppe IXA fehlt physikalische Festigkeit«. Unabhängig von der Grosse der eingeführten Teilchen werden diese rasch durch Abrieb in Feinstaub verwandelt und verlassen die FCC-Anlage zusammen mit; dem Katalysator« Feinstaub. Der Zusatz von Dolomit und ähnlichen Materialien aus Metallen der Gruppe HA dient daher im wesentlichen zum einmaligen Durchlauf, und relativ grosse Materialmengen müssen kontinuierlich zugeführt werden, um die Konzentration an Schwefeloxiden im Abgas zu reduzieren.

Es wurde ferner vorgeschlagen, z.B. in der US-PS 3 835 die Menge der Schwefeloxide in einem FCC-Regeneratorabgas zu vermindern, indem man einen konventionellen Kieselsäure/Tonerde· Crackkatalysator mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe UA

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imprägniert. Dabei wird das Problem des Abriebs, das bei Verwendung der Metalle der Gruppe HA ohne Träger auftritt, verkleiuert. Es wurde jedoch gefunden, dass Metalloxide der Gruppe HA wie z.B. Magnesiumoxid bei Verwendung in Crackkatalysatoren einen erheblichen unerwünschten Effekt auf Aktivität und Selektivität der Katalysatoren ausüben, Der Zusatz eines Metalls der Gruppe HA zu einem Crackkatalysator führt zu zwei besonders bemerkenswerten nachteiligen Konsequenzen, bezogen auf die Ergebnisse, die man beim Cracken in Abwesenheit von Metallen der Gruppe HA erzielt:

Γ (1) die Ausbeute an flüssiger Kohlenwasserstoff-Fraktion

wird wesentlich vermindert, typischerweise um mehr als 1 Vol.# des Beschickungsvolumens, und (2) die Ocfcanzahl der Benzin- oder Naphthafraktion (Siedebereich 24 bis 221 °C) wird erheblich herabgesetzt» Beide nachteiligen Folgen sind für die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit eines FCG-Crackverfahrens sehr schädlich, so dass auch vollständige Entfernung der Schwefeloxide aus dem Regeneratorabgas normalerweise die gleichzeitigen Verluste an Ausbeute und Cetanzahl, die aus dem Zusatz von Metallen der Gruppe HA zum FCC-Katalysator resultieren, nicht kompensiert*

Tonerde ist ein Bestandteil zahlreicher FCC- und Wanderschient' Crackkatalysatoren, gewöhnlich in enger chemischer Verbindung mit mindestens 40 Gew.% Kieselsäure. Tonerde selbst isU von geringer Azidität und wird im allgemeinen als ungeeignet zur Verwendung als Crackkatalysator betrachtet. Die Erfahrungen lehren, dass Tonerde nicht selektiv ist, d.h. die Kohlenwasserstoff produkte einer FCC- oder anderen Crackanlage mit Tonerdekatalysator sind nicht die erwünschte! wertvollen Produkte, sondern sie enthalten z.B. relativ grosse Mengen an Cp- und leichteren Kohlenwasserstoffgasen.

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Die US-PS 4 071 436 offenbart die Verwendung von Tonerde zur Verringerung der Menge an Schwefeloxid in den Abgasen, die bei der Regenerierung von Crackkatalysatoren entstehen.

Die Tonerde kann in Form eines teilchenförmigen PestStoffs im Gemisch mit Crackkatalysator-Teilchen verwendet werden.

In manchen Fällen kann die Tonerde auch in den Crackkatalysator-Teilchen enthalten sein. Ih konventionellen Crackkatalysatoren enthaltene Tonerde ist jedoch gewöhnlich nicht sehr aktiv, da sie in innigem Gemisch mit einer- grossen Menge Kiesel-" säure vorliegt.

Die US-PSS 4 II5 250 und 4 115 251 offenbaren die synergistisehe Anwendung von die Oxydation fördernden Metallen zur Verbrennung von Kohlenmonoxid in Kombination mit der Verwendung von Tonerde zur Verminderung der Schwefeloxide im Abgas der Crackkatalysator-Regenerierung. Werden Tonerde und. hochaktive oxydationsfordern de Metalle zusammen im gleichen Teilchen vereinigt, so wird die Tonerde im Teilchen zur Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regeneratorabgas unwirksam, insbesondere in Gegenwart auch kleiner Mengen Kohlenmonoxid. Andererseits kann bei Verwendung von Tonerde und verbrennungsförderndem Metall In gesonderten Teilchen, die als physikalisches Gemisch zusammen in einem ^. Cracksystem zirkuliert werden, die Fähigkeit der Tonerde zur Verminderung des Schwefeloxidgehalts im Abgas beträchtlich erhöht werden.

Bei der Herabsetzung der Schwefelmengen in Regeneratorabgasen unter Verwendung von Tonerde, wie in den US-PSS 4 OI7 4^6, 4 115 250 und 4 115 251 beschrieben, wurde in einem katalytischen Cracksystem unter technischen Betriebsbedingungen festgestellt, dass Silicium und Silciumverbindungen, insbesondere Kieselsäure, in dem im katalytischen Cracksystem verwendeten teilchenförmigen Katalysator eine unerwartete schädliche Wirkung auf Aktivität und Stabilität der Tonerde ausüben,

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die in den von den Katalysatorteilchen verschiedenen Teilchen der teilchenförmigen Grundausrüstung enthalten . ist, nämlicli in Bezug auf Kapazität und Reaktionsgeschwindigkeit dex» Tonerde bei der Bildung schwefelhaltiger Feststoffe im Katalysatorregenerator. In zeolitischen kristallinen Alumino-Silikaten enthaltende Silicium migriert scheinbar nicht in erheblichem Ausmass und verursacht daher keine Tonerde«Deaktivierung. Vorgängig war bekannt, dass Verunreinigung der Tonerde durch Kieselsäure ein Problem darstellt, wenn die Kieselsäure vor Einführung in die zirkulierenden teilchenförmigen Feststoffe chemisch gebunden .1st₃ odor allgemeiner., wenn die Kieselsäure bereits in den gleichen Teilchen wie die Tonerde vorliegt- Es wurde nun gefunden,, dass unter den in technischen katalytischen Crack- und Regeneriersystemen auftretenden Bedingungen die Kieselsäure- von Teilchen höherer KiEselsäurekonzentration zu Teilchen von niedrigerer oder null Kieselsäurekonzentration während der Zirkulation eines Gemischs solcher Teilchen im Cracksystem migrieren kann. Einer solchen Migration unterliegende Kieselsäure kann als "amorphe" oder "nicht-kristalline" Kieselsäure bezeichnet werden, um sie zu unterscheiden von Kieselsäure Ln Form zeolitischer kristalliner Aluminosilikate, die relativ beständig sind und wenig oder keine Migration -zwischen Teilchen unter technischen FCC-Betriebsbedingungen zeig?ⁿ°Es wird angenommen, dass das Silicium in den heissen Gasen wie z«B. Wasserdampf, die im katalytischen Cracksystern vorliegen^ übertragen wird. Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil die Überwindung des Problems der Desaktivierung von Tonerde, die aus der Migration von Kieselsäure von Teilchen hohen Kieselsäuregehalts zu Conerdehaltigen Teilchen im teilchenförmigen Feststoffbestand eines katalytischen Cracksystems resultiert,.

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Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Cracken eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffstroms in Abwesenheit von äusserlich zugeführtem molekularem Wasserstoff bereitgestellt, wobei das Verfahren besteht aus den Stufen (a) Kreislaufführung eines Grundbestands aus.teilchenförmigen Peststoffen, einschliesslich saurer Craekkatalysator-Teilchen,zwischen einer Crackzone und einer Katalysator-Regenerierzone, (b) Crackung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffstroms in der Crackzone in Kontakt mit den Crackkatalysator-i&ilchen^ die mindestens 20 Gew,$ einer Silieiumkomponente, berechnet als Kieselsäure und unter Ausschluss von Silicium in Form zeolitischer kristalliner Aluniinosilikate enthält 5.n einer Crackzone bei Crackbedingungen, einschliessllch einer Temperatur im Bereich von 425 bis 700 °C, wobei schwefelhaltiger Koks auf den Katalysatorteilchen abgelagert wird, und Entfernung des Kohlenwasserstoffs troms aus der Crackzone, (c) Leitung der kokshaltigen Katalysatorteilchen aus der Crackzone und eines sauerstoffhaltigen Gases in die Kataiysator-Regenerierzone, Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses dort bei einer Temperatur im Bereich von 5J58 bis 816 ⁰C unter Bildung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases und Entfernung des Abgases aus der Katalysator-Regenerierzone, (d) Bildung eines schwefelhaltigen Peststoffs in der Regenerierzone durch Umsetzung der Schwefeloxide mit Tonerde in mindestens einem, von den Katalysatorteilchen verschiedenen teilchenförmigen Feststoff im Grundbestand der teilchenförmigen Feststoffe, wobei dieser weniger als 20 Gew.% Silicium, berechnet als Kieselsäure enthält, (e) Rückführung der resultierenden, von Koks befreiten Katalysatorteilchen aus der Katalysator-Regenerierzone in die Crackzone zum Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffstrom und (f) Bildung von Schwefelwasserstoff in der Crackzone durch Kontakt

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des schwefelhaltigen Feststoffs mit dem Kohlenwasserstoff~ strom, und dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Vergiftung der Tonerde im teilchenförmigen Peststoff zur Umsetzung mit den Schwefeloxiden, die durch Migration von Silicium oder einer Siliciumverbindung von den Katalysatorteilchen in den teilchenförmigen Feststoff verursacht wird, vermindst, indem man im teilchenförmigen Feststoff 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, bis 1,0 Gew.^, bezogen auf die Tonerde im teilchenförmigen Feststoff und berechnet auf Elementbasis, eines Promotors aus mindestens einem der Elemente Natrium, Mangan oder Phosphor oder einer Verbindung dieser Elemente verwendete

Schwefeloxide können aus dem Regenersiorabgas entfent werden durch Umsetzung mit Tonerde hoher Oberfläche, die in vom Katalysator verschiedenen Teilchen vorliegt., welche in physikalischem Gemisch mit den siliciumhaltigen Katalysatorteilchen in einem Cracksystem zirkuliert werden. Silicium und/oder Siliciumverbindungen wie z.B. Kieselsäure migrieren von den Katalysatorteilchen zu den Tonerde-Teilehen., insbesondere in wasserdampfhaltiger Atmosphäre wie z.B. in einem Katalysator-Abstreifer oder Regenerator. Die Vergiftung der aktiven Tonerdekomponent.e durch Verunreinigung mit Kieselsäure, die aus den Katalysatorteilchen zugewandert ist, wird erfindungsgemäss herabgesetzt, indem man tonerdehaltige Teilchen verwendet, die mindestens eines der Elemente Natrium, Mangan oder Phosphor oder eine Verbindung davon enthalten. Es wurde gefunden^, dass die aktive Tonerde mindestens einen Teil ihrer Fähigkeit zur Reaktion mit Schwefeloxiden verliert, wenn sie mit migrierter Kieselsäure verunreinigt ist. Der Aktivitätsverlust kann erheblich verringert werden, indem man den tonerdehaltigen Teilchen mindestens eines der genannten Elemente oder eine Verbindung davon einverleibt.

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Die vorliegende Erfindung wird angewandt in Verbindung mit einem katalyeisehen Crackverfahren zum Cr'acken von Kohlenwasserstoffbeschickungen. Die gleichev)Kohlenwasserstoffbeschickungen, die gewöhnlich in technischen FCC-Anlagen verarbeitet werden, können in einem erfindungsgemäss betriebenen Cracksystem behandelt werden. Geeignete Beschickungen sind z.B. Erdöldestillate oder -rückstände, die sowohl unbehandelt als auch partiell raffiniert sein können. Auch synthetische Beschickungen wie Kohleöle und Schieferöle sind geeignet«

Die geeigneten Beschickungen sieden gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 6OO C oder darüber« Eine geeignete Be~ Schickung kann im Kreislauf rückgeführte Kohlenwasserstoffe enthalten, die bereits einer Crackung unterworfen wurden.

Crackkatalysatoren, auf die vorliegende Erfindung Anwendung findetj sind solche, die eine erhebliche Kieselsäurekonzentration aufweisen und die der Fachmann als geeignet sauer und aktiv zur Katalyse der Crackung von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von äusserlich zugeführtem molekularem Wasserstoff erkennt«. Die Erfindung ist am besten anwendbar bei Katalysatoren, die mindestens 20 Gew.% Kieselsäure, insbesondere mindestens JQ Gew»i£ Kieselsäure enthalten, unter Aus-Schluss von Kieselsäure in Form zeolitiecher kristalliner Aluminosilikate. Kieselsäure befindet sich im allgemeinen in technisch angewandten Crackkatalysatoren in Kombination reit ein oder mehreren anderen anorganischen Oxiden wie Tonerde, Magnesiumoxid und dergleichen. Zahlreiche technische Katalysatoren die heute verwendet werden, enthalten eine Zeolit-Komponente in Verbindung mit einer Matrix aus nicht-kristalliner Kiesel-· säure/Tonerde oder kieselsäurehaltigem Ton. Auch nicht-zeolitische Katalysatoren, die Kieselsäure enthalten wie z.B. amorphe Kieselsäure/Tonerden, Kieselsäure/Magnesiumoxide, Tone und dergleichen sind erfindungsgemäss verwendbar. Besonders

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geeignete Crackkomponenten sind die sauren, zeolitischen kristallinen Aluminosilikate wie z.B. Faujasite X und Y, vorzugsweise in Wasserstoff-Form, mit seltenen Erden gebunden oder in anderer, gleichermassen beständiger Form. Zeolitische kristalline Aluminosilikate sind bevorzugte saure Crackkomponenten, da das in Zeoliten enthaltene Silicium während der Verwendung bei der katalytisch^ Crackung keiner erheblichen Migration zwischen Teilchen unterworfen ist und daher nicht zur Vergiftung der Tonerdeaktivität bezüglich der Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Abgas ~- beiträgt. Vorzugsweise enthält der Grundbestand an teilchen-"■-■ formigen Feststoffen in einem System, in dem die Erfindung eingesetzt wird, mindestens 75 Gew.% Teilchen, die 5 bis j5O Gew.% eines zeolitischen kristallinen Aluminosilikats enthalten. Andererseits können saure, nicht-kristalline Katalysatoren wie Kieselsaure/Tonerde verwendet werden, Beispielsweise kann es aus wirtschaftliehen Gründen zweckinässig sein, ein Gemisch von Crackkatalysatoren zu verwenden, von denen einer eine zeolitische Crackkomponente enthält, während der andere nur relativ billige amorphe Kieselsäure/Tonerde aufweist, z.B* in Systemen, in denen häufig Katalysator zugefügt werden muss als Ergebnis hoher Metallkonzentrationen in der Beschickung oder dergleichen.

Eine zeolithaltige Katalysatorkomponente kann durch Behandlung von Kaolinton gebildet werden, z.B. durch Aufschlämmen des Tons, Versetzen mit Bindemittel und Sprühtrocknung, gefolgt von einer Behandlung mit Alkali bei erhöhter Temperatur während ausreichend langer Zeit, so dass eine Fraktion des gewünschten Zeolits im so behandelten Ton entsteht, der als Matrix dient. Die Zeolitkomponente in den Teilchen kann durch Ionenaustausch gegebenenfalls in die Ammonium- und/oder seltene Erden-Form überführt werden. Selbstverständlich bleibt gewöhnlich ein

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erheblicher nicht-kristalliner Kieselsäuregehalt in auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zurück. Der Zeolit kann auch gesondert hergestellt und der gewünschten Matrix oder dem Bindematerial zugesetzt werden. Konventionelle Binder wie Tone, mit Säure behandelte Tone, synthetische Kieselsäure/Tonerde-Cogele und dergleichen können als Binder oder als Bindemittelkomponente dienen.

Die bei der Crackung oder Umwandlung in einer FCC-Anlage angewandten Crackbedingungen werden häufig teilweise durch Vorer-C-hitzung oder Wärmeaustausch der Kohlenwasserstoffbeschickungen erzielt, die so auf eine Temperatur von etwa J515 bis 400 C gebracht werden, ehe sie in die Craekzone gelangen^ eine Vorerhitzung der Beschickung ist jedoch nicht ausschlaggebend« Zu den Crackbedingungen gehören gewöhnlich ein Gewichtsverhältnis Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa J> bis 10* Vorzugsweise wendet man eine Raumgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffgewichts in der Craekzone von etwa 5 bis 50 pro Std. an. Die durchschnittliche Koksmenge im Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in der Craekzone beträgt beim Übergang des Katalysators in den Regenerator vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Gew.%„ sie hängt teilweise vom Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators im betreffenden System und der Wärmeführung des Systems ab_o

Die Regenerierzone einer FCC-Anlage., die eine Ausführungsform der Erfindung benützt, kann konventionell gebaut sein» Vorzugsweise wird der Gesamtdruck in der Regenerierzone bei min-

destens 2,4 kg/cm gehalten. Die Gasatmosphäre in der Regenerierzone enthält gewöhnlich ein Gemisch von Gasen, deren Konzentrationen sich je nach dem Ort im Regenerator ändern. Die Gaskonzentrationen ändern sich auch je nach der Kokskonzentration auf den Katalysatorteilchen, die in den Regenerator eintreten,

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und nach der Menge von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf, die in den .Regenerator gelangen. Bn allgemeinen enthält die Gasatmosphäre im Regenrator 5 bis 25 % Wasserdampf, wechselnde Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff, Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf Fälle, in denen man ein sauerstoffhaltiges und stickstoffhaltiges Gas wie Luft verwendet zum Verbrennen des Kokses im Katalysatorregenerator. Dem Fachmann ist bekannt, dass praktisch stets Luft verwendet wird, um in FCC-Regeneratoren den zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoff zu liefern.

Schwefeloxide werden in einer Katalysator-Regenerlerzone aus dem Abgas entfernt, indem man diese Schwefeloxide wie z.B. Schwefeltrioxid in der Regenerierzone mit Tonerde umsetzt. Aktive Tonerde zur Reaktion mit Schwefeloxiden besitzt gewohnlich eine Oberfläche von mindestens 50 m /g, d.h. es ist z.B. 7"- oder 6-Tonerde.Geeignete Tonerde darf nicht in engem Gemisch mit mehr als 20 Gew.% Kieselsäure, bezogen auf die Tonerde-und Kieselsaurekonzer;trationen i.n einem bestimmten Teilchen vorliegen, und vorzugsweise sind die tonerdehaltigen Teilchen von Beimischungen aus Kieselsäure im wesentliche frei« Zur Verwendung eignet sich Tonerde beliebiger Herkunft_a 'falls sie durchschnittlich etwa 0,1 bis 100 Gow.# "reaktionsfähige Tonerde" enthält, die bestimmt wird, indem man die tonerdehaltigen Teilchen folgenden Stufen unterwirft:

(1) ein Strom eines Gasgemischs, das 10 VoI,# Wasser, 1 Vol.$ Schwefelwasserstoff, 10 Vol„# Wasserstoff und 79 Vol.# Stickstoff enthält, wird kontinuierlich bei einer Temperatur von 65O ⁰C und Normaldruck über das feste Teilchen geleitet, bis das Teilchengewicht im wesentlichen konstant bleibt.

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(2) Ein Strom eines Gasgemischs, das 10 % Wasser, 15 % Kohlendioxid, 2 % Sauerstoff und 73 % Stickstoff enthaie, wird über das in Stufe (1) resultierende Teilchen bei einer Temperatur von 650 ⁰C und Normaldruck geleitet, bis das Teilchengewicht im wesentlichen konstant ist; das Teilchengewicht wird zu diesem Zeitpunkt mit "Wa" bezeichnet.

(3) Ein Strom eines Gasgemischs, d·. as 0,05 % Schwefeldioxid und im übrigen die gleichen Gase in den gleichen Mengen wie in Stufe (2) enthält, wird über das aus Stufe (2) resultierende Teilchen bei einer Temperatur von 650 ⁰C und Normaldruck geleitet, bis das Teilchen im wesentlichen konstantes Gewicht erreicht hat* wobei dieses Teilchengewicht mit "Wa" bezeichnet wird*

Der gewichtsmassige Anteil an Reaktionsfähiger Tonerde im festen Teilchen "Xa" wird ermittelt nach der Formel

y. _ Ws--Wa Molekulargewicht Tonerde

Wa 3 χ Molekulargew«- Schwefeltrioxid

Die erfindungsgemäss verwendete Tonerde befindet sich in von den Katalysatorteilchen verschiedenen teilchenförmigen Feststoffen, die zum Kreislauf im Cracksystem physikalisch geeig-· V.. nete Form haben« Geeignete Teilchen besitzen gewöhnlich einen Tonerdegehalt von mindestens 80 Gew.% und vorzugsweise von Gew.% oder mehr. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Teilchen aus 2T-Tonerde. Tonerde kann zu Teilchen verformt werden, deren Grosse zur Kreislaufführung zusammen mit dem FCC-Katalysator geeignet ist, indem man Sprühtrocknung anwendet, grössere Teilchen zerkleinert oder dergleichen.

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Bei der Ausführung der Erfindung werden tonerdehaltige Teilchen in ein Cracksystem eingeführt und in physikalischem Gemisch mit Kieselsäurehaltigem Crackkatalysator im Kreislauf geführt. Die Menge an gesonderten, tonerdehaltigen Teilchen, die im Grundbestand teilchenförmiger Feststoffe verwendet wird, beträgt vorzugsweise 25 Gew.% oder weniger des im Cracksystem zirkulierenden gesamten Bestandes an teilchenförmigen Feststoffen. Der Zusatz einer Tonerdemenge von 1,0 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Gesamtbestand der teilchenförmigen Feststoffe, wird besonders bevorzugt. Grosse, Form und Dichte der tonerdehaltigen Teilchen, die im Gemisch mit Katalysatorteilchen zirkulieren, sind vorzugsweise derart, dass die tonerdehaltigen Teilchen in praktisch gleicher Weise wie die konventionellenKatalysatorteilchen im jeweiligen Cracksystem zirkulieren, wobei in einer Anlage mit Wanderschicht Perlen verwendet werden und in einer FCC^Anlage Teilchen mit 5 bis 100 Mikron Durchmesser besonders geeignet sind. Die Tonerde reagiert mit Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid und Sauerstoff im Regenerator unter Bildung mindestens eines schwefelhaltigen Feststoffs wie eines Aluminiumsulfats«, Aui diese Weise werden Schwefeloxide aus der Regeneratoratmosphäre entfernt und nicht mit dem Abgas ausgetragen.

f. Teilchen, die feste Aluminium- und Schwefel-Reaktionsprodukte enthalten, werden zusammen mit den anderen teilchenförmigen Feststoffen wie z.B. dem regenerierten Katalysator in die Crackzone zurückgeleitet. In der Crackzone wird die Tonerde regeneriert und es entsteht Schwefelwasserstoff durch Reaktion des Schwefels im schwefelhaltigen Feststoff mit dem Kohlenwasserstoffstrom. Ausser der Bildung von Schwefelwasserstoff kann die Reaktion zwischen Schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und der Kohlenwasserstoffbeschickung auch zu anderen Schwefelverbindungen führen wie Kohlenoxysulfid, organischen

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Sulfiden und dergleichen, die bei den Crackbedingungen im Dampfphase vorliegen. Der resultierende Schwefelwasserstoff und die anderen Schwefelverbindungen der Dampfphase verlassen die Crackzone als Teil des Stromes gecrackter Kohlenwasserstoffe, zusammen mit einer wesentlich grösseren Menge dampfförmiger Schwefelverbindungen, die während den Crackreaktionen direkt aus dem Schwefel der Kohlenwasserstoffbeschickung entstanden. Das anschliessend vom gecrackten .Kohlenwasserstoffstrom abgesonderte Abgas enthält somit direkt aus der Beschickung entstandenen Schwefelwasserstoff und Schwefelwasserstoff, der durch Reaktion zwischen dem schwefel- und tonerdehaltigen Peststoff und dem Kohlenwasserstoffstrom in der Crackzone entstanden IS te

Es wurde gefunden, dass bei Einschluss mindestens eines der " Elemente Natrium, Mangan oder Phosphor in die tonerdehaltigen Teilchen, die zur Reaktion mit den Schwefeloxiden bestimmt sind, die Desaktivierung der Tonerde hinsichtlich der Reaktion mit SO , die durch Kieselsäuremigration versacht wird, erheblieh vermindert werden kann. Während Natrium- Mangan und Phosphor oder deren Verbindungen die besten Materialien zum Zusatz zur Tonerde sind, um eine Desaktivierung durch Kieselsäuremigration zu verhüten, können auch verschiedene andere Materialien eine positive Wirkung in dieser Hinsicht ausüben. Hierzu gehören Lithium, Kalium, Nickel, lanthan, Zinn und Eisen» Andererseits scheinen diese letzgenannten Stoffe nicht so wirksam wie Natrium, Man-gan oder Phosphor,

Die Natrium-, Mangan- oder Phosphor-Komponente kann mit der Tonerde in beliebiger geeigneter Weise kombiniert werden. Beispielsweise kann man eine wasserlösliche Verbindung durch wässrige Imprägnierung in die tonerdehaltigen Teilchen einführen.

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Das vorgesehene Material kann vor der Formgebung mit Tonerde vermischt werden, z.B. durch Trockenvermischung, gemeinsames Vermählen oder dergleichen. Die Menge an Natrium, Mangan oder Phosphor beträgt, berechnet auf die Elemente, gewöhnlich mindestens 100 ppm (Gewicht) der Tonerde. Die maximale Menge beträgt 1,0 Gew. %. Vorzugsweise werden nicht mehr als 0,5 Gew. % des Promotors der Tonerde einverleibt. Die Promotorkonzentration berechnet sich nach dem Tonerdegehalt des tonerdehaltigen teilchenförmigen Feststoffs« Selbstverständlich kann die Tonerde als Gemisch, Teilchenpackung oder dergleichen mit anderen Materialien kombiniert werden, z.B. mit anderen anorganischen Oxiden wie Chromoxid* Magnesiumoxid, Titanoxid und dergleichen.

Überraschend wurde gefunden, dass Konzentrationen an Natrium, Mangan oder Phosphor in Tonerde von 0,1 Gew. % wirksamer sind bezüglich der Verhütung der Tonerde-Desaktivierung durch Kieselsäure als höhere Konzentrationen wie 0,5 Gew.% oder mehr.

Beispiel 1

Proben teilchenformiger Tonerde werden mit wasserlöslichen Salzen verschiedener Promotoren imprägniert* Als Tonerde wurde die Marke Reynolds-REK30 aus dem Handel verwendet. Mit jedem Promotor wurden 2 Tonerdeproben hergestellte von denen die eine 0,1 Gew.% Promotor und die andere 0,5 Gew,$ enthielt. Sämtliche Proben wurden durch wässrige Imprägnierung mit einem wasserlöslichen Salz gebildet. Jede Probe wurde in trockener Luft 4 Std. bei 593 ⁰C calciniert.

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.Beispiel 2

0*5 g-P.ortj.onen jeder Probe gemäss Beispiel 1 wurden physikaliscxi mit 4,5 g eines zeolithaltigen FCC-Katalysators handelsüblicher. Form vermischt, der etwa 37 Gew.# Kieselsäure ausschliesslich der Kieselsäure in Form von zeolitischem kristallinem Aluminosilikat enthielt. Jedes der Katalysator/-Tonerde-Gemische wurde dann 96" Std. bei 65Ο °C mit Wasserdampf behandelt, um die Kieselsäuremigration aus den Katalysatorteilchen auf die Tonerdeteilchen einzuleiten, Die Reaktionsgeschwindigkeit der mit Wasserdampf behandelten Tonerde-Proben wurde dann durch thermogravimetrieehe Analyse in folgendem Verfahren bestimmt: (I)- ein Teil jedes wasserdampf behandelten Katalysator/Tonerde-Gemischs wurde auf 650 C erhitzt in einer fliessenden Atmosphäre, die 2 Vol.# Sauerstoff, 5 Kohlendioxid und 10 VoIe^ Wasser in Stickstoff enthielt* bis zur Gewichtskonstanz der Probej (2) die Zusammensetzung der Atmosphäre wurde verändert auf 10 Vol.# Wasserstoff und 10 Vol.^j Wasser in Stickstoff, wobei wieder die Gewichtskonstanz der Probe abgewartet wurde; (3) die Atmosphäre wurde zur Zusammensetzung gemäss Stufe (1) zurückgeführt und bis zur Gewichtskonstanz der Probe beibehalten· (4) der Atmosphäre wurden 0,2 Vol.% Schwefeldioxid zugesetzt und die Gewichtszu- .; nähme im Verlauf von β min Schwefeldioxid'-Elnwirkung wurde gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Proben ist definiert als mittlere Gewichtszunahme pro Minute innerhalb der ersten 6 min, dividiert durch das Gesamtgewicht der Probe nach Stufe (3)-. Die Ergebnisse für jede promotorhaltige Tonerde, für die Vergleichsprobe aus promotorfreier Tonerde und für eine Probe aus Katalysator ohne Tonerdeteilchen zeigt Tabelle I. Aus Tabelle I ist zu entnehmen, dass Natrium, Mangan und Phosphor als Promotoren eine wesentliche höhere Aktivität bei der Reaktion mit SO ergeben,

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nachdem die Probe J'·· einer Kieselsäuremigratton unterworfen

- Ψ- 11

worden war, verglichen zu den anderen getesteten Promotoren, insbesondere oei den Proben mit 0,1 Gew.% Promotor.

	Tabelle I	Geschwindigkeit	(ppm/Minute)
Promotor		0,1 Gew. %	0,5 Gew. %
		77	66
Phorphor		71	63
Mangan		74	68
Natrium		69	61
Nickel		64	64
Lanthan		60	62
Zinn		64	67
Eisen		66	61
Kupfer		62	43
Vanadium		63	51
Titan		60	56
Mangesium		.59	54
Cer		52	59
Blei		53	46
Bor		46	50
Molybdän		57	52
Arsen		54	54
ohne		51	51
Katalysator allein
Beispiel III

Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Tonerdeteilchen wurden Teilchen aus Silicagel mit Natrium oder Mangan imprägniert· Als Silicagel wurde die Marke Davison Grade 70 verwendet, die auf den Teilchengrossenbereich 0,15 bis 0,044 mm Teilchengrösse gesiebt worden war. 4 Silicagel-Proben wurden

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mit einer wässrigen Lösung von Natriumnitrat oder Mangannitrat derart imprägniert, dass Proben mit 0.,I Gew.% Natrium, 0,5 Grew.% Natrium, 0,1 Gew. % Mangan und 0,5 Gew. % Mangan ent« standen.

Beispiel 4

0,5 g-Proben des reinen Gels wurden mit 4,5 g des gleichen zeolithaltigen FCC-Katalysators vermischt, der in Beispiel 2 verwendet wurde. 4 Gemische wurden hergestellt mit jeweils 4,5 g des FCC-Katalysators und 0,5 g Silicagel mit 0_Λ1 Gew„$ Natrium, 0,5 Gew.% Natriu.fi, 0,1 Gew.% Mangan bzw, 0,5 Gew.% Mangan. Diese Gemische wurden 96 Std. bei 650 ⁰C mit Wasser« dampf behandelt. Dann wurde die Geschwindigkeit der Reaktion (falls eine solche stattfand) mit Schwefeloxiden,wie in Bei" spiel 2 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse für unvermischt.en Katalysator und die 5 Gemische zeigt die Tabelle II:

Tabelle II

Promotor

unvermischter Katalysator

Katalysator mit reinem Silicagel

^- Mangan-imprägniert
Natrium-imprägniert

Ges chwindigke i t	0,5 Gew„#
ppm/Minute	51
0,1 Gew. %	29
51	57
29	27
40

Aus Tabelle II ist zu ersehen, dass alle Silicagel-Gemische bezüglich der Reaktion mit Schwefeloxiden wesentlich schlechter sind als der FCC-Katalysator allein.

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Anwendungsbeispiel

Eine konventionelle, technische FCC-Anlage mit einer Kapazität von 35 000 hl pro Tag wird verwendet. Als Beschickung dient ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 304 bis 593 °C und einem Schwefelgehalt von 0,85 Gew.%. Der Crackreaktor verwendet eine Kombination aus Aufstiegs-(riser) und Dichtbett-Crackung. Die Crackbedingungen umfassen eine Durchschnittstemperatur im Reaktor von etwa 495 °C, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 5/Std. (Gewicht) und einen Umwandlungsgrad (in bis 220 C umgewandelte Beschickung) von etwa 85 %, Der Katalysator wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 8 t/rain bei einem Gesamtbestand von etwa 154 t im Kreislauf geführt, Der verwendete Katalysator enthält zeolitisches kristallines Aluminosilicat vom Y-Typ, in einer nicht-kristallinen Kieselsäure/Tonerde-Matrix dispergiert. Ein gesonderter Verbrennungs« promotor wird verwendet, um die Verbrennung im Regenerator vollständig zu gestalten. Die Kieselsäure-Konzentration im Katalysato ausser Kieselsäure in Form von Zeolit, beträgt etwa 4o Gew.%» Der verbrauchte Katalysator enthält etwa 0,8 Gew,^ Koks und der Koks seinerseits enthält etwa 0,7 Gew.% Schwefel. Die Regeneriert erfolgt bei einer Temperatur von etwa 67O ⁰C Nach der Regenerien enthält der Katalysator etwa 0,2 Gew.% Koks- Vor Einführung der Tonerde zur Reaktion mit SO in die zirkulierende Teilchemasse enthält das aus dem Regenerator entweichende Abgas etwa 300 ppm (Volumen) SO , berechnet als Schwefeldioxid. Zum Vergleich wird zunächst unbehandelte teilchenförmige 7f-Tonerde eingesetzt, um das SO aus dem Reaktorabgas zu entfernen. Die Tonerde wird in solcher Menge eingeführt und zirkuliert, dass sie 10 Gew.% des Grundbestands der teilchenförmigen Feststoffe ausmacht. Die anfänglich aus dem Abgas entfernte SO -Menge ist relativ hoch, nach 5 Tagen Betriebszeit beobachtet man jedoch,- dass Migration

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der Kieselsäure von den Crackkatalysator-Teilchen die Aktivität der Tonerde vermindert hat, so dass die SO -Menge im Abgas sicn auf etwa 220 ppm erhöht. Dann wird Tonerde ohne Promotor aus dem FCC-System entfernt und erfindungsgemäss werden Tonerdeteilchen mit 0,1 Gew.% Phosphor eingeführt in einer Menge, die 10 Gew.^ des Grundbestands teilchenförmiger Peststoffe in der FCC-Anlage ergibt. Die promotorhaltige Tonerde war hergestellt worden durch Sprühtrocknen der Tonerde und anschliessende wässrige Imprägnierung mit Ammoniumphosphatlösung, Nach Einführung der phosphorhaltigen Tonerde wird wieder gefunden, dass anfänglich eine hohe SO Menge aus dem Abgas entfernt ist. Nach 5-tägigem Betrieb beobachtet man wesentlich geringere Desaktivierung cSeser Tonerde durch Kieselsäuremigration als bei der gromotorfreien Tonerde, und einen SO -Gehalt, im Abgas von nur l40 ppm (Volumen),

^Für Chevron Research Company, San Francisco, CA., V.St.A,

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims (7)

BEfL, WOLFF & BEIL * ' 30^331 RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 FRANKFURT AM MAIN 80 - 8. $ep, 095 Chevron Research Company San Francisco, CrA5-J, V»St„ A-, Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Abgas der Re generier zone einer Kohlenwassers tot?f«Craclcanlage Patentansprüche:

1. Verfahren zum Cracken eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs troms in Atawesenheit von von aussen zugeführtem molekularem Wasserstoff mit den Stufen (a) Kreislaufführung eines Grundbestands an teilchenförmigen Feststoffen, einschliesslich saurer Crackkatalysatorteilchen zwischen einer Crackzone und einer Katalysator-Regenerierzone,

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(b) Crackuiig des schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffs^roins in der Crackzone in Kontakt mit den Crackkatalysatorteilchen, die mindestens 20 Gew.# einer Siliciumkomponente, berechnet als Kieselsäure und unter Ausschluss von Silicium in Form von zeolitischem kristallinem Aluminosilikat enthalten,

• "unter - Crackbedingungen, einschliesslich einer Temperatur von 425 bis 700 ⁰C, wobei schwefelhaltiger Koks auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen wird, und Entfernung des Kohlenwasserstoffstroras aus der Crackzone,

(c) Leitung der kokshaltigen Katalysator be liehen aus der Crackzone und eines sauerstoffhaltigen Gases in die Katalysator-Regenerierzone., Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses dort bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8l6 ⁰C unter Bildung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases und Entfernung des Abgases aus der Katalysator-Regenerierzone,

(d) Bildung eines schwefelhaltigen Peststoffs in der Hegenerierzone durch Umsetzung der Schwefeloxide mit Tonerde in mindestens einem teilchenförmigen Feststoff innerhalb des teilchenförmigen Grundbestands, der von den genannten Katalysatorteilchen verschieden ist, wobei diese Teilchen weniger als 20 Gew.% Silicium, berechnet als Kieselsäure, ent™ halten,

(e) Rückführung der resultierenden, vom Koks befreiten Katalysatorteilchen aus der Katalysator-Regenerierzone zum Kontakt mit dem Kohlenwassers tof fs trom in der Crackzone und

(f) Bildung von Schwefelwasserstoff in der Crackzone durch Kontakt des schwefelhaltigen Feststoffs mit

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dem Kohlenwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, dads man die Vergiftung der Tonerde im teilchenförmigen Peststoff zur Reaktion mit Schwefeloxiden, die verursacht wird durch Migration von Silicium oder einer Siliciumverbindung aus den Katalysatorteilchen in den teilchenförmigen Peststoff vermindert, indem man .in dem teilchenförmigen Peststoff 100 ppm (Gewicht) bis 1,0 Gew_o& bezogen auf die Tonerdemenge im teilchenförmigen Peststoff und berechnet auf die Elemente, eines Promotors verwendet, der mindestens eines der Elemente Natrium- Mangan oder Phosphor oder eine Verbindung dieser Elemente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der tonerdehaltige' teilchenförmige Peststoff 100 ppm bis 0,5 Gew.%, bezogen.auf die Tonerde im teilchenförmigen Peststoff, Phosphor enthält.

3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzelehnet, dass der tonerdehaltige teilchenförmige Peststoff 100 ppm ■ bis 0,5 Gew.%_t bezogen auf Tonerde im teilchenförmigen Peststoff, Natrium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.^ dass der tonerdehaltige teilchenförmige Peststoff 100 ppm bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Tonerde im teilchenförmigen Feststoff, Mangan enthält.

5. Zusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen in Abwesenheit von von aussen zugesetztem molekularem Wasserstoff, gekennzeichnet durch 75 bis 99 Gew.% eines sauren teilchenförmigen

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Crackkatalysators mit mindestens 20 Gew.$ einer Siliciumkomponente, berechnet als Kieselsäure, unter Ausschluss von Silicium in Form von zeolitischem kristallinem Aluminosilikat, 1 bis 25 Gew.% eines teilchenförmigen Peststoffs mit mindestens 75 Gew.% Tonerde und 100 ppm, bezogen auf das Gewicht, bis 1,0 Gew.%_s bezogen auf die Tonerdemenge im teilchenförmigen Feststoff und berechnet als Elemente, eines Promotors aus einem der Elemente Natrium, Mangan oder Phosphor oder einer Verbindung dieser Elemente, wobei der teilchenförmige Feststoff weniger als 20 Gew.% Silicium^ berechnet als Kieselsäure, enthält.

6, Zusammensetzung nach Anspruch 5^ dadurch gekennzeichnet, dass der tonerdehaltige teilchenförmige Feststoff 100 ppm ^: bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Tonerde im teilchenförmigen Feststoff, Phosphor enthält«

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass der tonerdehaltige teilchenförmige Feststoff 100 ppm bis 0,5 Gew,#, bezogen auf Tonerde im teilchenförmigen Feststoff, Natrium en thai t<-

Zusammensetzung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass der tonerdehaltige teilchenförmige Feststoff 100 pmm bis 0,5 Gew„$, bezogen auf Tonerde im teilchenförmigen Feststoff, Mangan enthält«,

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