PL106573B1 - Sposob zmniejszania emisji tlenku wegla i tlenkow siarki z gazami odlotowymi w procesie krakowania katalitycznego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest cykliczny fluidalny sposób krakowania katalitycznego surowców weglowodorowych zawierajacych siarke, zapewniajacy zmniejszona emisje substancji szkodliwych w gazach ze strefy regeneracji.

Krakowanie weglowodorów jest procesem dobrze zna¬ nym. Na ogól, katalizator krakowania, który przestal byc reaktywny na skutek utworzenia sie na nim podczas krako¬ wania osadów zawierajacych wegiel, zwanych powszechnie „koksem", usuwa sie w sposób ciagly ze strefy reakcji.

Zuzyty katalizator przesyla sie do strefy odpedzania, gdzie dajace sie odpedzic osady, glównie weglowodory odpedza sie z katalizatora, który z kolei przesyla sie do strefy rege¬ neracji gdzie przywraca sie mu aktywnosc przez usuniecie nie podlegajacych odpedzeniu osadów przez wypalanie W zawierajacych tlen gazach, co powoduje powstanie tlenku i dwutlenku wegla. Goracy zregenerowany katali¬ zator zawraca sie nastepnie w sposób ciagly do reaktora celem powtórzenia cyklu.

Przy krakowaniu katalitycznym trudnosci sprawia nie¬ calkowite spalanie sie tlenku wegla do dwutlenku wegla w gazach spalinowych strefy regeneraqi. Oprócz tego, ze wydalanie tlenku wegla do atmosfery jest niepozadane, zwiazek ten i resztkowy tlen w gazach spalinowych maja sklonnosc do reagowania i pala sie w przewodach i kanalach spalinowych instalacji powodujac uszkodzenie tego typu urzadzen na skutek nadmiernego wzrostu temperatury.

W dodatku, kiedy do instalacji fluidalnego krakowania katalitycznego podaje sie surowce o wysokiej zawartosci siarki, osadzany na katalizatorze koks zawiera siarke.

Podczas regeneracji takiego zdezaktywowanego kataliza- 2 tora wypala sie siarke z jego powierzchni. W operacji tej siarka ulega przemianie na dwutlenek siarki oraz w nie¬ wielkiej czesci na trójtlenek siarki pojawiajac sie w tych postaciach w strumieniu odlotowym gazów spalinowych strefy regeneracji.

W przypadku krakowania surowców o wysokiej zawartosci siarla emisja tlenków siarki czesto osiaga zakres okolo 1200 czesci na milion.

Opracowano normy kontroli zanieczyszczen dla emisji tlenku wegla i pylów. Oczekuje sie, ze wkrótce i inne emisje, takie jak tlenków siarki a w szczególnosci dwutlenku siarki, beda normowane. W konsekwencji poswieca sie duzo uwagi obnizeniu poziomu emisji rozmaitych produk¬ tów spalania oraz pylów w strumieniach^odlotowych strefy regeneracji pochodzacych z petrochemicznych instalacji krakowania. Metoda wybrana do zmniejszenia tego typu emisji musi byc skuteczna bez obnizania aktywnosci i se¬ lektywnosci katalizatora krakowania.

Analogicznie metoda taka nie moze powodowac zasta- pienia jednej postaci niepozadanej emisji innym, na przy¬ klad wzrostem emisji pylu lub kosztów eksploatacji.

W swietle tych rozwazan, wysoce wskazane rozwiazanie problemu zmniejszenie emisji tlenku wegla i tlenków siarki z petrochemicznych instalacji krakowania polega na zasto- sowaniu katalizatora krakowania tak zmodyfikowanego, aby emisja zarówno tlenku wegla jak i tlenków siarki byla minimalna, a aktywnosc, trwalosc i odpornosc katalizatora na zatrucie, w warunkach konwencjonalnego krakowania w istniejacej czy nowej insta]aqi krakowania, byla zacho- wana. 106 573106 "W odniesieniu do emisji tlenku wegla opis patentowy RPA nr 7924/72 i jego pózniejszy odpowiednik opis pa¬ tentowy St. Zjednoczonych Am. nr 3909392 (1975), które beda dalej szczególowo omówione podaja zastosowanie w obrebie strefy regeneracji katalizatorów lub aktywatorów spalania w polaczeniu z katalizatorem krakowania, chociaz generalnie unika sie metali w katalizatorach krakowania i uwaza sie, ze krakowanie surowca zawierajacego metale w obecnosci katalizatora krakowania jest problematyczne.

Wymienione katalizatory lub aktywatory obejmuja metalowe sztaby, siatki oczkowe lub ekrany umieszczone w strefie spalania oraz podlegajace fluidyzacji zwiazki meta¬ li, szczególnie sproszkowane tlenki metali grup przejscio¬ wych, na przyklad tlenek.zelazowy, dwutlenek manganu i tlenki ziem rzadkich — które dodaje sie do wsadu katali¬ zatora lub umieszcza w strefie regeneracji.

W opisie patentowym belgijskim nr 826 266 (1975) podano sposób bardzo podobny do sposobu z opisu pa¬ tentowego St. Zjednoczonych Am. nr 3909392, w którym stosuje sie katalizator krakowania polaczony w sposób fizyczny z aktywatorem utleniania tlenku wegla, jako aktywator stosuje sie metal o liczbie atomowej co najmniej . W opisie patentowym wymieniono metale grup IB, IIB oraz III do VIII ukladu okresowego— w szczególnosci platyne, pallad, rod, molibden, wolfram, miedz, chrom, nikiel, mangan, kobalt, wanad, zelazo, cer, iterb i uran — jako uzyteczne promotory utleniania. Dalej w opisie pa¬ tentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3 808 121 podano sposób regeneracji katalizatora krakowania w obecnosci katalizatora utleniania tlenku wegla. Katalizator utleniania znajduje sie w strefie regeneracji.

W opisie patentowym holenderskim nr 7.412 423 podano, ze katalizator krakowania, oparty na polaczonym kataliza¬ torze zawierajacy mniej niz 100 czesci na milion w przeli¬ czeniu na metal co najmniej jednego skladnika metalicznego dobranego z grupy skladajace) sie z metali okresów 5 i 6 grupy VIII ukladu okresowego, renu i ich zwiazków wyka¬ zal szczególnie efektywne zmniejszenie zawartosci tlenku wegla w gazach spalinowych po katalizatorze krakowania.

W patencie tym podano równiez zastosowanie. Katalizator krakowania typu sita molekularnego, który przygotowuje sie w formie sodowej, jonowymiennie podstawia w nim formy amonowe, a nastepnie impregnuje metalami ziem rzadkich.

Jakkolwiek opracowano rozmaite metody obróbki gazów spalinowych, na przyklad plukanie lub przemywanie, absorpcje chemiczna, neutralizacje, przereagowanie lub skonwertowanie, to w odniesieniu do emisji tlenków siarki wszystkie takie metody usuwania tlenków siarki wymagaja rozbudowanego i kosztownego wyposazenia pomocniczego, ^ { powiekszajac tym samym zarówno koszty eksploatacyjne jak i inwestycyjne.

Sposób przedstawiony w opisie patentowym St. Zjed¬ noczonych Am. nr 3 699 037 przewiduje wprowadzanie zwiazków wapnia lub magnezu do cyklu krakowania w ilosciach co najmniej stechiometrycznych w stosunku do ilosci osadu siarki na katalizatorze. Wprowadzane substancje maja przereagowac z tlenkami siarki a nastepnie, jako ze sa w stanie duzego rozdrobnienia, maja opuscic cykl kra¬ kowania w postaci pylu zawartego w strumieniu gazów spalinowych strefy regeneracji. Ciagle wprowadzanie takiego materialu powieksza oczywiscie koszty eksploatacji.

Podobnie opisy patentowe St. Zjednoczonych Am. nr nr 3 03 300 (1962) i 3 030 314 (1962) przedstawiaja sposoby krakowania katalitycznego, które obejmuja ciagle wprawa* 573 4 dzanie do cyklu procesu krakowania katalitycznego Z ru¬ chomym zlozem jednego lub wiecej zwiazków boru, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, aby wytworzyc tym sposobem czastki katalizatora posiadajace zwiekszona od- pornosc na rozerwanie udarowe i scieranie powierzchniowe i zawierajace czastki katalizatora krzemowego, które po¬ siadaja mikroporowaty, aktywny katalitycznie rdzen. Rdzen ten pokryty jest silnie przylegajaca ochronna powloka szkliwa zlozona z krzemionki i jednego lub wiecej zwiazków ) boru, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Opis patentowy *St. Zjednoczonych Am. nr 3 835 031 (1974) przedstawia cykliczny katalityczny sposób krako¬ wania w zlozu fluidalnym, który zapewnia zmniejszona emisje tlenków siarki w gazach kominowych po regeneracji. > W metodzie tej uzywa sie katalizatora, który zawiera sito molekularne na nosniku tlenek glinu — krzemionka i który impregnowano jednym lub wiecej tlenkami metali $rupy IIA. > - Opisy patentowe St. Zjednoczonych Am. nr 3 388 077 l (1968); 3 409 390 (1968) i 3 849 34$ (1974) przedstawiaja metody wplywajace na konwersje szkodliwych gazów od¬ padowych zawierajacych tlenek wegla i tlenki siarki. Meto¬ dy te obejmuja kontaktowanie gazów z mieszanka katali¬ tyczna zlozona z porowatego trudnotopliwego nosnika, i aktywnego katalitycznie metalu, na przyklad metalu z grupy platynowców, oraz metali ziem alkalicznych dobranych z grupy wapn, bar i stront.

Jak dotad nie odkryto sposobu bedacego przedmiotem niniejszego wynalazku, i Istota wynalazku jest sposób cyklicznego katalitycznego krakowania, w zlozu fluidalnym, zapewniajacy zmniejszo¬ na emisje tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalino¬ wych strefy regeneracji.

W kilku realizacjach niniejszy wynalazek zapewnia równiez zasadniczocalkowite spalenie denku wegla w strefie regeneracji oraz absorpcje wydzielonego ciepla podczas takiego spalania przez czastki stale, które podlegaja cyrku¬ lacji do. strefy reakcji i strefy odpedzania przed powrotem do strefy regeneracji. Czastki te zawieraja katalizator krakowania typu sita molekularnego i reagent metaliczny oraz moga równiez zawierac amorficzny katalizator krako¬ wania, ciala stale które sa w zasadzie obojetne dla krakowa¬ nia weglowodorów oraz aktywator metaliczny. Aktywator ten moze byc ewentualnie umieszczony w obrebie strefy regeneracji. Aktywator metaliczny i/lub reagent metaliczny moga byc wprowadzone do katalizatora krakowania typu sita molekularnego, do amorficznego katalizatora krako¬ wania, oraz obojetnego ciala stalego i moga byc w obiegu w cyklu procesu krakowania. Wprowadzenie to mozna osiagnac albo przed albo po wprowadzeniu rozdrobnionego substratu do cyklu procesu krakowania. W cyklu procesu krakowania zastosowano takie warunki, ze w czastkach stalych w strefie regeneracji powstaje trwaly zwiazek za¬ wierajacy metal i siarke, natomiast gaz zawierajacy siarke usuwa sie ze strefy odpedzania.

Sposób wedlug, wynalazku stanowi ulepszenie cyklicz¬ nego, katalitycznego sposobu krakowania w zlozu fluidal¬ nym, w którym surowiec weglowodorowy zawierajajcy organiczne zwiazki siarki poddaje sie krakowaniu w wa¬ runkach fluidalnych w strefie reakcji za pomoca jedno¬ rodnych lub niejednorodnych, regenerowalnych, podle-. gajacych fluidyzacji, czastek ciala stalego, które stanowia katalizator krakowania typu sita molekularnego*i w któtym wymieniony katalizator krakowania jest jednoczesnie de- zaktywowany przez weglowe osady zawierajace siarke.lOftSTO Czastki stale bedaoe w stania £luidalnym oddziela sie od zawierajacych weglowodory krakowo gazów odlotowych strefy reakcji i przesyla do strefy odpedzania, w której ze zdezaktywowanego katalizatora krakowania odpedza sie przez kontaktowanie z gazem odpedzajacym lotne o»dy Weglowe. Nastepnie czastki stale* bedace w stanie fkiidal- nym, oddziela sie od gazów odlotowych strefy odpedzania i przesyla do strefy regeneracji, gdzie odpedzony, zde- zaktywowany katalizator krakowania przywraca sie do ' stanu wysokiej aktywnosci przez wypalanie zen niepodle- gajacych o4^fdzeniu»> zawierajacych siarke osadów weglo¬ wych za pomoca kontaktowania ze strumieniem gazu zawierajacego tlen i z metalicznym aktywatorem utlenia¬ nia, wytwarzajac w ten sposób tlenek wegla, dwutlenek wegla i tlenki siarki. Czastki stale, bedace w stanie fluidal¬ nym, zawierajace zregenerowany katalizator krakowania oddziela sie od odlotowych spalin strefy regeneracji i za¬ wraca do strefy reakcji.

Ulepszenie polega na zapewnieniu zmniejszonej emisji tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalinowych strefy regeneracji przez zastosowanie czastek ciala stalego, które stanowia katalizator krakowania typu sita molekularnego zlozony z nosnika katalizatora zawierajacego krystaliczny glinokrzemian rozprowadzony w calym nosniku oraz reagent metaliczny, który reaguje z tlenkami siarki tworzac w czastkach stalych zwiazek zawierajacy metal i siarke," przez zastosowanie gazu odpedzajacego zawierajacego pare wodna> regeneracje zdezaktywowanego katalizatora krakowania po operacji odpedzania w obecnosci metalicz¬ nego aktywatora utleniania (celem utlenienia tlenku wegla i tlenków siarki) w temperaturach o zakresie, w którym zwiazek zawierajacy siarke i metal znajdujacy sie w czas¬ tkach stalych jest trwaly, oraz przez dostarczenie do strefy regeneracji dostatecznej ilosci tlenu w strumieniu gazu regenerujacego zawierajacego tlen, aby odbierane ze strefy regeneracji gazy spalinowe zawieraly tlen czasteczkowy. najkorzystniejsze jest by czastki stale zawieraly dodatko¬ wo aktywator metaliczny. Tym samym aktywator metalicz¬ ny moze byc albo umieszczony w strefie regeneracji albo cyrkulowany wraz z czastkami stalymi w calym cyklu procesu katalitycznego krakowania.

Korzystnym nosnikiem katalizatora krakowania typu sita molekularnego jest kombinacja co najmniej dwu substancji dobranych z grupy zlozonej z krzemionka tlenku glinu, dwutlenku cyrkonu, dwutlenku tytanu, tlenku magnezu, dwutlenku toru oraz tlenku boru a korzystniejszym tlenek glmurkrzemionka. Nosnik ten zawiera korzystnie okolo —ffif, a korzystnief okolo 25-^60% wagowych tlenku glinu oraz korzystnie okolo 35—90 i korzystniej okolo 5S—70% wagowych krzemionki oraz korzystnie okolo 0,5—50 i korzystniej okolo 5—50% wagowych krystalicz¬ nego gfinokrzemianu.

Katalizator krakowania stanowi korzystnie okolo 10— —00,0$$, korzystniej okolo 30—09,999 i najkorzystniej okolo 99*—99,995% wagpwycn czastek stalych. A&tywator metatieatty dobiera sie z grupy zlozonej Z co najmniej jednego pierwszego metalu o liosbie atomowej wiekszej niz 7b t&ftystt& dobranego sposród motali grup IB, IIB i III-VIII ukladu okresowego,-kofzystniej fc grupy zlozonej x okresów 5 is VIII grapy okladu okretowego, wanadu, •Wbra i renu, najkorzystniej z okresów 5 i 6 VIII grupy Uklute okresowego i fe»u> a idealnie sposród platyny i palladu, ich zwiazków i mieszanin. ._ Reagent metaliczny dobiera sie sposród grupy zawiera¬ jacej co najmniej jeden inny metal korzystnie dobrany sposród grupy zlozonej z sodu, magnezu, wapnia* strontu, bani, skandu, tytanu, chromu, molibdenu, manganu, zelaza* kobaltu, niklu, antymonu, miedzi, cynku* kadmu, olowiu i metali ziem rzadkich, korzystniej sposród sodu, s magnezu, wapnia, strontu, baru, chromu, skandu, tytanu, chromu, molibdenu, manganu, kobaltu* niklu, miedzi, cynku, kadmu, antymonu, olowiu i metali ziem rzadkich, najkorzystniej sposród sodu, magnezu, wapnia, strontu, baru, chromu, magnezu, miedzi, cynku* kadmu i metali ziem rzadkich, a idealnie sposród sodu, magnezu, manganu i miedzi — ich zwiazków i mieszanin* Reagent metaliczny zawiera metal, który jest inny niz metal katalizatora czy metal aktywatora. Srednie ilosci aktywatora metalicznego i reagenta metalicznego sa wys- tarczajace aby zapewnic zmniejszona emisje tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalinowych strefy regeneracji.

Jesli w powyzszych rolach wystepuje metal dobrany sposród rutenu rodu, palladu, osmu, irydu, platyny, srebra i renu, to srednia jego zawartosc w czastkach stalych w przelkze- niu na metal miesci sie w zakresie od okolo 0,1 czesci na bilion do okolo 0,1% wagowego, korzystniej w zakresie od okolo 0,1 czesci na bilion do okolo 50 czesei ria milion, a najkorzystniej okolo 0,1—10 czesci na milion.

Jesli dobrano metal z grupy zawierajacej w^nad i miedz to srednia jego zawartosc w czastkach stalych w przelicze¬ niu na metal miesci sie korzystnie w zakresie od okolo czesci na miliofc do okolo 10 procent wagowych, ko¬ rzystniej w' zakresie od okolo 50 czesci na milion do okolo 04% wagowego, a najkorzystniej w zakresie okolo 50—250 czesei na milion. jesli wystepuje zelazo to. srednia zawartosc w czastkach stalych w przeliczeniu na zelazo miesci sie korzystnie W zakresie od okolo 50 czesci na milion do okolo 5% wa¬ gowych, korzystniej w zakresie okolo 0,1—1% wagowego," * najkorzystniej w zakresie okolo 0,3—0,8% wagowego.

Jesli wystepuje metal dobrany spostód grupy zlozonej z magnezu, cynku, wapnia, kadmu, manganu* strontu, baru skandu i kobaltu to srednia zawartosc w czastkach stalych w przeliczeniu na metal miesci sie korzystnie od 40 okolo 25 czesci na milion do okolo 7% wagowych, ko¬ rzystniej w zakresie okolo 0,01—5% wagowych, a najko¬ rzystniej w zakresie okolo O^Ol—0*5% wagowego.

Jesli wystepuja; chrom, antymon lub olów, to srednia zawartosc w czastkach stalych w przeliczeniu na te metale 45 miesci sie korzystnie w zakresie od okolo 10 czesci na milion do okolo 1% wagowego* korzystniej w zakresie okolo 0,01—04% wagowego* a najkorzystniej w zakresie od okolo 0,01% wagowego do okolo 250 czesci na milion.

Jesli wystepuje sód to srednia zawartosc w czastkach 50 stalych w przeliczeniu na sód miesci sio korzystnie w za¬ kresie ©kolo 0,6—3% wagowych, korzystniej _w zakresie okolo 0,8—2% wagowych, a najkorzystniej w zakresie okolo 0*85—1*5% wagowego.

Jesli wystepuje tytan, to srednia jego zawartosc w czast- 55 kach stalych w przeliczeniu na tytan miesci sie korzystnie w zakresie od okolo 10 czesei ria milion do okolo 10% wago¬ wych, korzystniej w zakresie okolo 0,5—\% wagowego, a najkorzystniej w zakresie okolo 0,5—0,6% wagowego; Jesli wystepuje metal ziem rzadkich, to srednia jego za- 60 wartosc w czastkach stalych w przeliczeni na metal miesci sie korzystnie w zakresie okolo 0,2—10% wagowych, korzystniej w zakresie okolo 2—6% Wagowych, a naj¬ korzystniej,w zakresie 2—4% wagowych.

Jesli wystepuje nikiel, to steduia jego zawartosc w czast- *5 kach stalych w przeltczenitt na metal miesci sio korzystniemm. s W zakresie od okolo 10 czesci na milion do okolo 10% wagowych, korzystniej w zakresie od okolo 50 czesci na milion do okolo 0,5% wagowego, a najkorzystniej w za¬ kresie od okolo 50 czesci na milion do okolo 0,1 % wago¬ wego.

W sposobie wedlug wynalazku niektóre pojedyncze ciala stale w czastkach stalych moga zawierac taka ilosc co naj¬ mniej jednego aktywatora metalicznego i reagenta metalicz¬ nego, która jest wieksza niz ich srednia ilosc w czastkach stalych, pod warunkiem ze te pojedyncze ciala stale sa w czastkach stalych przemieszane z innymi cialami stalymi zawierajacymi mniejsza ilosc co najmniej jednego aktywa¬ tora metalicznego i reagenta metalicznego, tak ze czastki stale posiadaja wyzej wymieniona srednia zawartosc akty¬ watora metalicznego i reagenta metalicznego.

Odpedzony, zdezaktywowany katalizator regeneruje sie w temperaturach o zakresie, w którym z metalu reangeta jnetalicznego i tlenku siarki powstaje w czastkach stalych trwaly zwiazek zawierajacy metal i siarke. Temperatury regeneracji mieszcza sie korzystnie w zakresie okolo 565— —7909C, korzystniej w zakresie okolo 640—730 °C. Suro¬ wiec weglowodorowy poddaje sie krakowaniu w tempera¬ turach o zakresie, w którym zwiazek zawierajacy metal i siarke znajdujacy sie w czastkach stalych reaguje z wy¬ tworzeniem siarczku metalu reagenta metalicznego. Tem¬ peratura reakcji krakowania miesci sie korzystnie w zakresie okolo 450—650 °C, a korzystniej w zakresie okolo 465— ^590 °C. Ulegajace odpedzeniu osady odpedza sie ze zdezaktywowanego katalizatora gazem zawierajacym pare wodna w temperaturach o zakresie, w którym siarczek metalu reagenta metalicznego reaguje z woda tworzac gaz siarkowodorowy. Temperatury odpedzania mieszcza sie korzystnie w zakresie okolo 450—650 °C, a korzystniej w zakresie okolo 465—590 °C. Stosunek wagowy pary do dostarczanego do strefy regeneracji katalizatora krakowania typu sita molekularnego miesci sie korzystnie w zakresie okolo 0,0005—0,025, a korzystniej wzakresie okolo 0,0015— —0,0125.

Gazy spalinowe strefy regeneracji zawieraja korzystnie co najmniej 0,01 % objetosciowego, a korzystniej co naj¬ mniej 0,5% objetosciowego tlenu celem osiagniecia zamie¬ rzonego zmniejszenia emisji szkodliwych gazów.

W jednym z przykladów realizacji wynalazku co naj¬ mniej jeden aktywator metaliczny lub reagent metaliczny wprowadza sie do katalizatora krakowania typu sita mole¬ kularnego. W takim przypadku co najmniej jeden akty¬ wator metaliczny lub reagent metaliczny wprowadza sie albo do krystalicznego glinokrzemianu albo do nosnika katalizatora krakowania typu sita molekularnego.

W innej wersji realizacji wynalazku czastki stale zawieraja dodatkowo co najmniej jedna substancje dobrana sposród cial stalych, w zasadzie obojetnych dla krakowania surowca weglowodorowego i amorficznego katalizatora krakowania oraz co najmniej jeden aktywator metaliczny lub reagent metaliczny wprowadza sie do takiej substancji.

W jeszcze innej wersji realizacji wynalazku co najmniej jeden aktywator metaliczny lub reagent sam stanowi cialo stale w czastkach stalych.

Aktywator metaliczny lub reagent metaliczny, wzgled¬ nie oba te skladniki moga byc wprowadzone do czastek stalych albo poza albo w obrebie cyklu procesu katalitycz¬ nego krakowania, który obejmuje strefe reakcji krakowania, strefe odpedzania i strefe regeneracji. Jesli wprowadzenie nastepuje podczas cyklu piocesu katalitycznego krakowania, to co najmniej jeden aktywator metaliczny lub reagent metaliczny moze byc wprowadzony do cyklu fluidalnego katalitycznego procesu krakowania w postaci rozpuszczal¬ nego lub dyspergowalnego w wodzie lub oleju zwiazku metalu lub metali aktywatora metalicznego i/lub reagenta metalicznego w postaci ciala stalego, cieczy lub gazu i moze byc wprowadzony do czastek stalych in situ. Korzystnie zwiazek taki dobiera sie z grupy zlozonej z dwuketonianów metali, karbonylków metali, zwiazków metaloorganicznych, zwiazków kompleksowych metali z olefinami o 2—20 atomach wegla, zwiazków kompleksowych acetylenu z me¬ talami, zwiazków kompleksowych metali, z alkilo- lub ary- lofosfinami oraz karboksylanów metali o 1—20 atomach wegla. Korzystniej jednym z takkh zwiazków jest acetylo- acetonian platyny.

Istota wynalazku jest zatem ulepszony fluidalny sposób krakowania katalitycznego obejmujacy ulepszony sposób zmniejszenia emisji tlenku wegla i tlenków siarki w gazach odlotowych strefy regeneracji katalizatora krakowania.

W sposobie wedlug wynalazku czastki stale, zawierajace katalizator krakowania typu sita molekularnego, podlegaja cyrkulacji w stanie doskonale zdyspergowanej asocjacji fizycznej, poprzez caly cykl procesu krakowania, który obejmuje strefe krakowania, strefe odpedzania i strefe regeneracji. Warunki zastosowane w procesie wplywaja na zmniejszenie zawartosci tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalinowych strefy regeneracji.

W sposobie wedlug wynalazku katalizator krakowania, aktywator metaliczny i reagent metaliczny sluza róznym i zasadniczym funkcjom. Katalizator krakowania sluzy katalizowaniu reakcji krakowania, podczas gdy metaliczny aktywator i reagent sa w zasadzie obojetne dla reakcji kra¬ kowania i maja mary, jesli nie zaden,.przeciwny wplyw na operacje konwersji katalitycznej w zastosowanych w me¬ todzie warunkach.

Odnosnie spalania tlenku wegla — wszystkie metale i ich zwiazki, które moga nadawac sie na aktywator metalicz¬ ny, katalizuja utlenianie tlenku wegla do dwutlenku w obre¬ bie strefy regeneracji.

Odnosnie zmniejszenia zawartosci tlenków siarki w ga- 40 zach spalinowych strefy regeneracji — czastki stale ad- sorbuja w strefie regeneracji tlenki siarki. Katalizator kra¬ kowania typu sita molekularnego czesto sam sluzy jako adsorbent tlenków siarki. Aktywator metaliczny katalizuje utlenianie tlenków siarki lub grupy siarko-tlenowej bedacej 45 w zwiazku z metalem, natomiast reagent metaliczny reaguje z zaadsorbowanymi tlenkami siarki tworzac w czastkach starych zwiazek zawierajacy metal i siarke, w szczególnosci siarczan metalu.

Zakladajac, ze zwiazek taki bedzie trwaly w warunkach 50 ruchowych strefy regeneraqi, zostanie on przemieszczony na powierzchni czastek stalych do stref reakcji i odpedzania, gdzie ulegnie redukcji i oddzieleniu w postaci gazu zawie- rajacego siarke, w szczególnosci w postaci siarkowodoru. 55 Jest rzecza zrozumiala, ze zdolnosc zmniejszania emisji tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalinowych strefy regeneracji moze zmieniac sie w zaleznosci od metalu w klasach metali, które moga sluzyc jako metale w metalicz¬ nym aktywatorze i reagencie. 6o Podobnie wiele okreslonych metali, które moga sluzyc jako metale w aktywatorze i reagencie niekoniecznie daje równowazne wyniki jesli porówna sie je z innymi metalami, które moga byc zastosowane odpowiednio jako metaliczny aktywator czy reagent lub wykorzystane w innych warun- 05 kach,106 573 9 Czastki stale w sposobie wedlug wynalazku sa silnie rozdrobnione i posiadaja przykladowo srednia wielkosc ziarn w zakresie od okolo 20 mikronów lub mniej do okolo 150 mikronów, tak, ze maja postac odpowiednia do flui- dyzacji. Odpowiednie nosniki katalizatora krakowania stanowia nosniki zawierajace krzemionke i/lub tlenek glinu. — - Mozna zastosowac i inne ogniotrwale tlenki metali, z jednym ograniczeniem by mialy zdolnosc ulegania rege¬ neracji w dobranych warunkach.

Mozliwe jest równiez zastosowanie domieszek tlenków glinu wypelnionych glina. Korzystne katalizatory stanowia polaczenia krzemionki i tlenku glinu, z domieszka „sit molekularnych", znane równiez pod nazwa zeolity lub krystaliczne glinokrzemiany. Odpowiednie katalizatory krakowania zawieraja dostateczna ilosc krystalicznego glinokrzemianu by znacznie zwiekszyc aktywnosc krakowa¬ nia katalizatora. Jedynym ograniczeniem jest ich zdolnosc ulegania regeneracji w dobranych warunkach.

Krystaliczne glinokrzemiany zwykle maja stosunki mo¬ lowe krzemionki do tlenku glinu co najmniej okolo 2:1, na przyklad od okolo 2—12:1 a korzystnie do tlenu glinu co najmniej okolo 2:1, na przyklad od okolo 2—12:1 a ko¬ rzystnie okolo 4—6:1. Odpowiednie jako katalizatory krakowania sa te, które oparte sa na krzemionce i posiadaja ja w wiekszej ilosci, na przyklad okolo 35—90% wagowych krzemionki i okolo 10—65% wagowych tlenku glinu.

Katalizatory takie moga byc sporzadzone kazda dogodna metoda, jak mielenie, ko-zelowanie i tym podobne, pod warunkiem ze otrzyma sie katalizator gotowy w postaci zdolnej do fluidyzacji.

Odpowiednie sita molekularne stanowia zarówno natural¬ ne jak i syntetyczne materialy glinokrzemianowe takie jak faujazyt, chabazyt, materialy glinokrzemianowe typu X i Y oraz ultrastabilne krystaliczne materialy glinokrzemia¬ nowe o duzychporach. » Wlasciwa zawartosc „sit molekularnych" swiezo sporza¬ dzonego katalizatora, na przyklad przy domieszaniu ich do krzemionki — tlenku glinu celem uzyskania katalizatora krakowania ropy naftowej, miesci sie w zakresie okolo 0,5—50% wagowych, korzystnie okolo 5—50.

Równowagowy katalizator krakowania typu sita moleku¬ larnego moze zawierac zaledwie 1% wagowy materialu krystalicznego.

Krystaliczne glinokrzemiany sa zwykle dostepne wzgled¬ nie wykonywane w ich formie sodowej. Zawartosc sodu zmniejsza sie wtedy do wielkosci tak malej jak tylko to mozliwe do osiagniecia na ogól ponizej 0,30% wagowych, przez wymiane jonowa na jony wodoru, prekursory wo¬ doru takie jak jony amonowe lub wielowartosciowe jony metali takie jak wapnia, strontu, baru, ziem rzadkich jak cer, lantan, neodym i wystepujace naturalnie metale ziem rzadkich i ich mieszaniny. Nadajace sie do uzycia materialy krystaliczne posiadaja zdolnosc zachowania porowatej struktury w wysokich temperaturach wystepujacych pod¬ czas wytwarzania katalizatora przeróbki weglowodorów i regeneracji katalizatora. Krystaliczne glinokrzemiany posiadaja czesto jednorodna porowata strukture o nie¬ zmiernie malych wielkosciach porów — poprzeczna sred¬ nica porów wynosi okolo 6—20 angstómów, korzystnie okolo 10—15 angstromów.

Krakowanie katalityczne ciezkiej frakcji olejów mineral¬ nych jest jedna z glównych operacji rafinacyjnych stoso¬ wanych podczas konwersji surowych olejów na pozadane produkty w postaci paliw jak wysokooktanowe benzyny uzywane w silnikach spalinowych z zaplonem iskrowym.

Ilustracja fluidalnych katalitycznych sposobów konwersji jest fluidalny sposób.krakowania katalitycznego, w którym weglowodorowe ciecze lub pary o duzym ciezarze czastecz- kowym kontaktuja sie z goracymi, silnie rozdrobnionymi czastkami stalymi katalizatora albo w reaktorze ze zlozem fluidalnym albo w wydluzonym pionowym reaktorze rurowym, a mieszanine weglowodorów i katalizatora utrzy¬ muje sie w podwyzszonej temperaturze w stanie fluidalnym lub zdyspergowanym przez okres czasu wystarczajacy do spowodowania pozadanego stopnia krakowania do weglo¬ wodorów* o nizszym ciezarze czasteczkowym, które wy¬ stepuja w benzynie silnikowej i paliwach destylacyjnych.

Odpowiednie dla procesu krakowania surówki weglo- wodorowe wra zazwyczaj w temperaturach wyzszych niz zakres temperatur wrzenia benzyny, na przyklad w zakre¬ sie okolo 260—650 °C, i poddaje sie je zwykle krakowaniu w zakresie temperatur okolo 450—650 °C. Takie surówki stanowia rozmaite frakcje olejów mineralnych, wyzej wrzace niz benzyna, jak lekkie oleje gazowe, ciezkie oleje gazowe, oleje gazowe o szerokim zakresie temperatur wrze¬ nia, prózniowe oleje gazowe, nafty, olejów zdekantowanych, frakcji resztkowych, zredukowanych olejów surowych i olejów obiegowych otrzymanych z nich jak równiez od- *5 powiednie frakcje otizymane z olejów lupkowych, przeróbki piasków smolowych, olejów syntetycznych, produktów uwodornienia wegla i tym podobnych. Frakcje takie moga byc uzyte indywidualnie lub w dowolnej kombinacji: Sposób wedlug wynalazku moze Byc zastosowany w kazr dej konwencjonalnej technologii krakowania katalitycznego, ale najkorzystniej praktykuje sie go we fluidalnych ukla¬ dach krakowania katalitycznego, gdzie co najmniej wieksza czesc konwersji weglowodoru zachodzi w ukladach z rea¬ ktorem rurowym z przenoszeniem w fazie rozcienczonej lub z reaktorem wznosnym wykorzystujac bardzo aktywne katalizatory, przy bardzo duzych predkosciach objetoscio¬ wych.

Korzystnie krakowanie zachodzi niemal wylacznie w pio¬ nowym reaktorze wznosnym, po c^ym zwarte zloze katali¬ zo zatora nie jest stosowane do krakowania. W typowym przypadku, gdy do konwertowania oleju gazowego uzyto krakowania w rurze pionowej, szybkosc przerobowa lub stosunek objetosciowy calej surówki do surówki swiezej moga wahac sie okolo 1—3. 45 Stopien konwersji moze wahac sie w zakresie okolo 40—100% wagowych, a korzystnie jest utrzymywac po¬ wyzej okolo 60% wagowych, na przyklad okolo 60-^90% wagowych. Konwersja oznacza procentowe obnizenie za¬ wartosci weglowodorów, wrzacych pod cisnieniem atmos- 50 ferycznym powyzej okolo 220 °C, przez wytworzenie lzejszych substancji lub koksu.

W pionowym reaktorze wznosnym stosunek wagowy calego katalizatora krakowania do olejów moze zmieniac sie w zakresie okolo 2—20, tak aby zawiesina, bedaca 55 w stanie fluidalnym, miala gestosc w zakresie okolo 16— —320 kg/m3. Pozadany stosunek katalizatora do oleju utrzymuje sie w zakresie okolo 3—20, a korzystnie okolo 3—7.

Szybkosc fluidyzacji w pionowym reaktorze rurowym 60 moze sie wahac w granicach okolo 3—30 m/s. Ogólnie stosunek dlugosci do sredniej srednicy pionowego reaktora rurowego wynosi okolo 25.

Przy wytwarzaniu typowej benzyny ciezkiej korzystnie jest utrzymywac temperature mieszania dolnej sekcji 65 pionowego reaktora wznosnego okolo 540—590 °C, dlamm u odparowania surówki olejowej, i taka by temperatura na wyjsciu górnej sekcji wynosila okolo 510°C Dla osadów pokrakowyeh i paliw syntetycznych nie¬ zbedne beda znecanie wyzsze temperatury. W tych wa¬ runkach, wlaczajac zapewnienie szybkiego oddzielenia zuzytego- katalizatora od odlotowych par oleju, bedzie ustanowiony bardzo krotki czas kontaktu katalizatora i oleju. Czas kontaktu w obrebie pionowego reaktora ruro¬ wego be&ie ogólnie miescic sie w zakresie okolo 1—15 sekunda a korzystnie okolo 3—10 sekund.

Krótki* czasy kontaktu sa korzystne* poniewaz wieksza czesc krakowania weglowodoru zachodzi w poczatkowym okresie czasu kontaktu i unika sie wtedy niepozadanych \ reakcji wtórnych.. Jest to szczególnie wazne jesli maja byc uzyskane wyzsza wydajnosc i selektywnosc produktu oraz zmniejszenie wytwarzania koksu.

Krotki czas kontaktu miedzy czastkami katalizatora x a narami oleju moze byc osiagniety rozmaitymi srodkami.

Na przyklad^ katalizator moze byc wtryskiwany w jednym lub wiecej punktach wzdluz dlugosci dolnei lub drnnfj sekcji pionowej rury.

Podobni* surówka alejowa moze byc wtryskiwana we wszystkich punktach wzdluz dlugosci dolnej sekcji piono¬ wego^ reaktora rurowego a dla strumieni surówki swiezej i obiegowej moze byc zastosowany rózny punkt wtrysku.

W tym celu dolna sekcja pionowego reaktora rurowego maze stanowic nawet 80% calkowitej dlugosci rury celem zapewnienia ekstremalnie krótkich efektywnych czasów kontaktu powodujacych uzyskanie optymalnej konwersji surówek naftowych* Gdy stosuje sie zwarte zloze kataliza¬ tora mozna zapewnic wtrysk czastek katalizatora, i /lub surówki olejowej wprost do> strefy mieszczacej zloze.

Warunki konwersji przedstawione powyzej dotycza wytwarzania benzyny jako paliwa do silników spalinowych z zaplonem iskrowym* technologia procesu moze byc od¬ powiednio zmieniana aby móc osiagnac maksymalna pro¬ dukcje ciezszych produktów weglowodorowych takich jak paliwo do- silników turboodrzutowych* paliwo do silników wysokopreznych, olej ogrzewczy i chemikalia w szczegól¬ nosci olefiny i zwiazki aromatyczne*.

W procesie katalitycznym, niewielkie ilosci nielotnych substancji weglowychlub „koksu" osadzaja sie na czastkach katalizatora. Koks zawiera wysoko skondensowane weglo¬ wodory aromatyczne, które zwykle zawieraja mala ilosc wodoru, to jest okolo 4—141% wagowych. Kiedy surowiec weglowodorowy zawiera organiczne zwiazki siarki, koks równiez zawiera siarke.

W miare narastania koksu na katalizatorze krakowania -aktywnosc krakowa? katalizatora i jego selektywnosc w wy¬ twarzaniu mieszanki benzynowej pogarszaja sie. Czastkom katalizatora mozna przywrócic wieksza czesc pierwotnych zdolnosci przez usuniecie z nich w odpowiednim procesie regeneracji wiekszosci koksu. Przed wejsciem do regene¬ ratora, zuzyty katalizator* pochodzacy z reaktora konwersji ropy naftowej, poddaje sie odpedzaniu.

W aparacie odpedowym, który stosuje sie w instalacji krakowania katalitycznego w zlozu fluidalnym, w zasadzie utrzymuje sie reaktor w temperaturze konwersji, czyii w zakresie okolo 450—650°C, a korzystnie utrzymuje sie w nim temperaturepowyzej 4ó5°C Korzystnym gazem odpedawym jest para wodna,, choc moze równiez byc zastosowany azot, zawierajacy pare wodna lub inny gaz obojetny czy spaliny zawierajace pare wodna. Gaz. odpedowy wprowadza sie ogólnie pod nad- osaicniem co najmniej okolo 0,7 attn? a korzystnie okolo 11 2,5 atm, tojest odpowiednim doosiagniecia w zasadzie cal¬ kowitego usuniecia lotnych zwiazjców ze zuzytego katali¬ zatorakonwersji. ar> Sposóbwedlug, wynalazku mozebyc zastosowany w kazde) o konwencjonalnej technologii regeneracji katalizatora kra¬ kowania, jednak korzystnie jest zattosowaó go do> ukladu regeneracji zawierajacego co najmniej jedno zwarte zloze i co najmniej jedna strefe fazy rozujenezouej.

Odpedzone czastki zuzytego katalizatora moga wejsc do to czesci strefy regeneracji zawierajace) zloze zwarte poprzez odpowiednie przewody wychodzace ze strefy odpedzania.

Preparaty te moga byc dolaczone-do dna albo do scian aparatu, korzystnie blisko górnej Czesci obszaru fhikryzo- wania zwartego zloza. Polaczeni*. moga znajdowac sie m równiez w szczytowej czesci aparatu regeneracyjne^*, jesli katalizator kontaktowano najpierw. w ograniczonej strefie fazy rozcienczone? z zasadnicza zfejttym gazem regenera¬ cyjnym. ^ Regeneracji katalizatora dokenaje sie przez spalanie 2t osadów koksu z powierzchni katalizatora, przy uzyciu gazu zawierajacego czasteczkowy tlen,-takiego jak powietrze.

W praktyce przemyslowej stosuje sie wiele technik regeneracji, w których osiaga sie znaczne przywrócenie aktywnosci katalizatora w zaleznosci od stopnia usuniecia 29 koksu. W miare stopniowego usuwania koksu z kataliza¬ tora, trudniejsze staje sie ususzcie pozostalego koksu, i w praktyce, w wyniku kompromisu ekonomicznego przyj¬ muje sie posredni poziom przywracanej aktywnosci katali¬ zatora. so Spakmie osadów koksu z katalizatora wymaga duzych objetosci tlenu lub powietrza. Uwaza sie, ze utlenianie koksu mozna przyjac w uproszczeniu jako utlenianie wegla i moze byc przedstawione za pomoca; ponizszych równan chemicznych; jakkolwiek uwaza siej ze wynalazek nie as ogranicz* sie do-tego: (a) C + 02—^ -* CO* (b) 2C+Q|^ :—>2CO (c) 2CO+ O*-r£±. —* 2COfe Reakcje (a) i (b) zachodza w "typowych dla regeneracji 4s katalizatora warunkach, w którycrlftemperatura katalizatora moze wynosic okalo 565^790 °C i sa przykladami wzajem* nego> oddzialywania chemicznego" gaz-ciala stale przy regenerowaniu katalizatora w pócfenym zakresie tempera¬ tur. Efekt kazdego wzrostu temperatury znajduje odzwier- 45 ciedleaie w podwyzszonej szybkoscispalaniawegla i bardziej dokladnym usuwaniu wegla lub koksu z czastek kataliza¬ tora. Poniewaz podwyzszonej szybkosci spalania towarzyszy zwiekszone wydzielanie sie ciepla* jesli tylko obecny jest w dostatecznej ilosci wolny lub czasteczkowy tlen moze bo zajsc reakcja (C) w fazie gazowej. Ta ostatnia reakcja inicjowana jest i rozprzestrzeniana przez wolne rodniki i moze byc katalizowana. ':-;-; Spalanie osadzonego na katalizatorze koksu zawierajacego siarkepowodujerówniez powstanie tlenków siarki, i chociaz so to nie ogranicza wynalazku spalane to mozna przedstawic za pomoca ponizszych równan chemicznych: Od) S (wkoksie) + 0X ? SO* Ce) SO* + h#LO* >- SO* §o Reakcje (d?) i (e> przebiegaja fflSWniez w typowych war runkach regeneracji katalizatora Irakowanta; Podczas gdy reakcja(d) zachodzi szybko, reakcja(e) zachodzi stosunkowo wolno. Reakcje (e) mozna katalizowac przy uzyciu dowol¬ nego katalizatora, który katalizuje1powyzsza reakcje (CX sj Sita rnolekularne adsorbuja tlenki siarki, r dlatega tdfc naIW 171 katalizatorze krakowania znajdujacym sie w czastkach stalych moze zajsc reakcja (e).

Inne skladniki czastek stalych moga równiez adsorbowac tlenki siarki. Powstaly trójtlenek siarki moze nastepnie reagowac z odpowiednim metalem, lub dokladniej z tkn- 5 kfem metalu w reagencie metalicznym twoizac staly siarczan metalu w czastkach stalych. Kiedy czastki atole oddziela sie od gazów spalinowych strefy regeneracji siarczan me¬ talu w czastkach stalych zawracany jest do strefy reakcji.

W ten sposób nie jest mozliwe aby siarka w postaci gazo- 10 wych tlenków siarki opuscila uklad w gazach spalinowych strefy regeneracji. / Siarczan pozostaje na czastkach stalych, podczas prze¬ chodzenia tych czastek do strefy reakcji krakowania, i w re¬ dukujacej atmosferze jest przetwarzany na siarczek metalu is w reagencie metalicznym i ewentualnie na siarkowodór.

W strefic odpedzania zaLpomoca gazu odpedowego zawie¬ rajacego pare wodna, konwertuje sie siarke na siarkowodór i dostaje sie ona w tej postaci do strumienia odlotowego strefy odpedzania. Reagent metaliczny jest regenerowany 20 tym sposobem i przygotowywany ponownie do reakcji z tlenkami siarki w nastepnym przejsciu przez strefe rege¬ neracji. Siarkowodór moze byc nastepnie odzyskiwany z produktami krakingu ze strefy odpedzania, oddzielany i konwertowany do siatki pierwiastkowej konwencjonalnie 25 w dogodnych waruakgcn. Reakcje zachodzace moga byc uproszczone do nastepujacych: Regenerator MxO + S02+ 1/2 02 ? M^O + SO,—? >MxS04 Reaktor MzS04 + 4ffj ? M*S + 4HaO ? 30 — MxO + H2S + 3IEO Kolumna odpedowa M£S + H30 ? M^O + HjS gdzie: x oznacza stosunek stopnia utlenienia jonu tlenku do stopnia utlenienia metalu w reagencie metalicznym po polaczeniu ztlenem. 35 Reakcje te mozliwe ta dzieki zastosowaniu katalizatora krakowania typu sita molekularnego aktywatora metalicz¬ nego i reagenta metalicznego. Wysoka aktywnosc krakowa¬ nia wystepujaca normalnie w katalizatorach typu sita molekularnego pozostaje zasadniczo niezmieniona przez 40 obecnosc albo aktywatora metalicznego albo reagenta metalicznego/ tak ze oczekiwana konwersja surowca i wy¬ dajnosc produktów krakowych zachodza razem ze zmniej¬ szaniem sie emisji tlenku wegla i tlenków siarki.

Aktywator metaliczny moze stanowic cialo stale umiesz- 4S czone w strefie _regeneraqi. Aktywator metaliczny lub reagent metaliczny lub oba moga takze wystepowac w po¬ staci silnie rozdrobnionej, takiej jak proszek, niezaleznie od katalizatora krakowania typu sita molekularnego lub kaz¬ dego innego nosnika. Aktywator metaliczny lub reagent 50 metaliczny lub oba moga byc w postaci proszku który miesza sie z katalizatorem krakowania Weglowodorów i cyr- kuluje w calym cyklu procesu krakowania katalitycznego.

Na ogól zastosowanie takiego sproszkowanego aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego lub obu jest ko- 55 rzystne, poniewaz proszek latwo jest zaladowac i poslugiwac sie nim w procesie. Wielkosc czastek proszku powinna byc tak dobrana aby nie dopuscic do segregacji czastek przy predkosciach fluidyzacji.

Czastki proszku powinny byc tak dobrane, aby nie mialy 60 miejsca problemytakiejak nadmierna emisja porwanegopylu ze zloza, chociaz stosuje sie podczas pracy zwykle filtry, cyklony^ osadniki i podobne w celu odzyskania wiekszosci porwanych pylów i zawrócenia ich do ukladu fluidalnego katalitycznego krakowania co zmniejsza straty* Proszek 65 14 powinien byc dostatecznie odporny na nadmierne scieranie i degradacje sortowanego proszku. Czesto srednia wielkosc srednicy czastek sproszkowanego aktywatora rnetaiicn&ego lub reagenta metalicznego lub obu z nich wynosi od 0,5 lub 1 do 100 mikronów, najkorzystniej ponizej okolo 50 mikronów. Zauwazono, ze czastki o malych rozmiarach, to jest majace srednia wielkosc czastek mniejsza od okolo 1 mikrona, na przyklad okolo 0,01—0,5 mikrona, moga miec tendencje do tworzenia agregatów o wiekszych roz¬ miarach. W sposobie wedlug wynalazku agregaty te moga byc stosowane z powodzeniem.

Przykladami sproszkowanego aktywatora metalicznego i reagenta metalicznego, które moga byc zastosowane, ta tlenek zelazowy, tlenek zelazawy, tlenek cynku, dwutlenek manganu, tlenek ceru i podobne, dolomit i trimez (produ¬ kowany przez firme Trimez, opisany w opisie patentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3 630 696).

Alternatywnie aktywator metaliczny lub reagent meta¬ liczny lub oba moga byc wprowadzone na odpowiedni nosnik. Aktywator metaliczny i reagent metaliczny moga byc wprowadzone do substratu jednoczesnie lub w róznym czasie tym samym lub róznymi metodami wprowadzania.

Jako nosnik mozna stosowac bezpostaciowy katalizator krakowania lub cialo stale, które jest w zasadzie obojetne w stosunku do leakcji krakowania i moze nim byc np. na¬ turalny material ceramiczny. W takim przypadku aktywator metaliczny lub reagent metaliczny na nosniku lub oba miesza sie z katalizatorem krakowania typu sita molekular¬ nego.

Wskazane jest by nosnik byl porowaty i mial pole po¬ wierzchni, lacznie z polem porów na powierzchni, co naj¬ mniej okolo 10 m2/g, najkorzystniej co najmniej okolo 50 m2/g. Przykladami takich nosników sa krzemionka, tlenek glinowy, krzemionka-tlenek glinu i podobne.

Alternatywnie aktywator metaliczny lub reagent metalicz¬ ny lub oba moga byc wprowadzone do katalizatora krako¬ wania typu sita molekularnego lub do jego czesci, w czast¬ kach stalych. W tym przypadku aktywator metaliczny lub reagent metaliczny lub oba moga byc wprowadzone do nosnika katalizatora krakowania podczas produkcji kataliza¬ tora, lub moga byc impregnowane w strukture katalizatora krakowania. W takim przypadku, nalezy zwrócic uwage na dobór sposobu wprowadzania, zeby aktywnosc i selektyw¬ nosc katalizatora krakowania nie ulegly niekorzystnym zmianom. Korzystnie jest aby, jesli katalizator krakowania jest typu posiadajacego podstawione jonami miejsca aktyw¬ ne, wymiana jonów byla zakonczona przed -wprowadzeniem aktywatora metalicznego i/lub reagenta metalicznego.

W kazdym z powyzszych przypadków, dokladny mecha-v nizm którym metal lub metale aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego lub obu sa wprowadzone do katali¬ zatora krakowania typu sita molekularnego, bezpostacio¬ wego katalizatora krakowania lub zasadniczo obojetnej substancji nie jest znany z calkowita pewnoscia. Metale moga wejsc w kompleksowe polaczenie z materialem nosnika i innymi skladnikami czastek stalych. Dlatego tez, zrozu¬ miale jest, ze uzycie terminów „aktywator metaliczny" lub „reagent metaliczny" i „wprowadzony" do substratu oznacza metale takich skladników istniejace na materiale nosnika w postaci zwiazanej i/lub w stanie pierwiastkowym.

Aktywator metaliczny i/lub reagent metaliczny moga byc wprowadzane do substratu przez wymiane jonów, nasycanie, lub innymi sposobami — przez laczenie sub¬ stratu lub jego skladnika z roztworem lub roztworami zwiazku lub zwiazków metalu lub metali aktywatora me-108 ST3 talicznego lub reagenta metalicznego lub obu z nich w ilosci wlasciwej, potrzebnej do uzyskania potrzebnego stezenia aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego lub obu w zakresie stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.

Aktywator metaliczny i/lub reagent metaliczny moga byc laczone z substratem badz w dowolnym stadium przy¬ gotowania podloza badz po przygotowaniu tego podloza.

Jednym sposobem wprowadzania jest wymiana jonowa substraratu. Na przyklad, korzystnie jest wymieniac jonowo krystaliczny glinokrzemian roztworem lub roztworami zwiazku lub zwiazków metalu lub metali w aktywatorze metalicznym lub reagencie metalicznym lub w obu, a na¬ stepnie laczyc produkt wymieniony jonowo z porowatym nosnikiem katalizatora krakowania.

Uzyteczna jest takze wymiana jonowa krzemianowych cial stalychlub glin roztworem lub roztworami zwiazku lub zwiazków metalu lub metali w aktywatorze metalicznym lub reagencie metalicznym lub w obu z nich. Zwiazki odpowiednie do tego celu obejmuja halogenki metali, najkorzystniej chlorki, azotany, halogenki, amin tlenki, siarczany, fosforany i inne nieorganiczne sole rozpuszczalne w wodzie, a takze karboksylany metali zawierajace 1—5 atomów wegla, oraz alkoholany. , Charakterystyczne przyklady obejmuja chlorek palladu, kwas chloroplatynowy, chlorek piecioaminorutenu, chlorek osmu, kwas nadrenowy, dwuoksodwu(etylenodwuamino) ren., chlorek rodu i tym podobne.

Inny sposób*sporzadzania aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego lub obu do uzycia w sposobie wedlug wynalazku stanowi impregnacja odpowiedniego nosnika zwiazkiem lub zwiazkami metalu lub metali w aktywatorze metalicznym i/lub reagencie metalicznym rozpuszczalnymi lub dyspergowalnymi w wodzie lub rozpuszczalniku orga¬ nicznym lub rozproszone w nich.

Impregnace mozna przeprowadzac dowolnym sposobem, który nie zniszczy struktury substratu. Aktywator metalicz¬ ny, reagent metaliczny lub oba moga byc wprowadzane na obojetny dla krakowania weglowodorów nosnik, na kata¬ lizator krakowania typu sita molekularnego lub na bez* postaciowy katalizator krakowania.

Impregnacja rózni sie do wymiany kationitowej. Impreg¬ nacja powoduje wieksze osadzanie i pierwotna asocjacje fizyczna na powierzchni substratu, podczas gdy wymiajoa jonowa daje w rezultacie pierwotna asocjacje chemiczna i wieksza dyfuzje, i tym samym mniejsze osadzanie po¬ wierzchniowe. Podczas impregnacji osadza sie i zachodzi tylko nieznaczna wymiana jonowa pomiedzy metalem i podlozem. Podczas impregnacji podloza w aktywatorze metalicznym lub reaktorze metalicznym lub w obu moze byc obecny metal lub metalealbo w postaci rozpuszczalnego w wodzie lub rozpuszczalnikach organicznych lub dysper- gowalnego w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych zwiazku lub zwiazków w ilosci*lub ilosciach wystarczaja¬ cych do wprowadzenia zadanych ilosci metalu lub metali na substrat, podczas kontaktowania sie z substratem.

Mieszanke taka mozna osuszyc celem usuniecia rozpusz¬ czalnika pozostawiajac aktywator metaliczny lub reagent metaliczny lub oba, osadzone na substracie.

Korzystne jest stosowanie w roztworze impregnujacym soli azotanowych rozpuszczalnych w wodzie, poniewaz pozostalosc z rozkladu termicznego soli azotanowych jest stosunkowo nieszkodliwa dla aktywnosci katalizatora kra¬ kowania weglowodorów. Mozna stosowac równiez sole chlorowcowe i siarczany metalu, który ma byc impiegno- wany, jednakze, poniewaz chlorowiec lub siarczek moga 16 wydzielac sie podczas rozkladu termicznego soli i moga szkodzic aktywnosci katalizatora krakowania weglowodorów, sole te sa najczesciej stosowane przy osadzaniu aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego lub obu na pod- lozach które sa zasadniczo obojetne dla reakcji krakowania i które w zasadzie nie oddzialywuja ujemnie na reakcje krakowania weglowodorów.

Inna metode fizycznego osadzania aktywatora metalicz¬ nego lub reagenta metalicznego lub obu na podlozu w szcze- gólnosci na podlozach porowatych takich jak krystaliczne glinokrzemiany,stanowi adsorbcja nierozpuszczalnego w ply¬ nach zwiazku lub zwiazków metalu lub metali w aktywa¬ torze metalicznym lub reagencie metalicznym lub obu z nich na substracie powstalym przez termiczny lub che- !5 miczny rozklad zwiazku lub zwiazków.

Substrat moze byc aktywowany przez ogrzewanie celem usuniecia calej zaadsorbowanej wody, a nastepnie kon¬ taktowany ze zwiazkiem lub zwiazkami, ulegajacymi roz¬ kladowi w plynach, metalu lub metali w aktywatorze me- talicznym lub reagencie metalicznym lub obu, adsorbujac w ten sposób zwiazek lub zwiazki na substracie. Typowymi takimi zwiazkami sa karbonylki metali, alkilometale, lotne halogenki metali i tym podobne. Zaadsorbowany zwiazek lub zwiazki mozna nastepnie redukowac termicznie lub chemicznie do stanu aktywnego, pozostawiajac w ten sposób aktywny aktywator metaliczny lub reagent metaliczny lub oba rozproszone jednolicie na substracie. Redukcji ter¬ micznej mozna dokonywac na przyklad w strefie regene¬ racji podczas procesu regeneracji.

Zarówno impregnacje jak i adsorpcje na podlozu mozna prowadzic przed wprowadzeniem go do cyklu procesu krakowania. Jednakze korzystnie jest równiez wprowadzic zwiazek lub zwiazki metalu lub metali w aktywatorze metalicznym lub reagencie metalicznym lub obu do odpo- si wiedniego stadium procesu krakowania i wprowadzic go do substratu in situ. Taki zwiazek lub zwiazki mozna wpro¬ wadzac w postaci albo rozpuszczalnej w wodzie lub nafcie albo rozproszonej oraz w stanie stalym, cieklym lub gazo¬ wym do dowolnego etapu cyklu procesu krakowania przez 40 co mozna uzyskac dobre rozprzestrzenienie czastek ciala stalego. Na przyklad, zwiazek taki lub zwiazki mozna zmie¬ szac w strefie reakcji albo z surowcem albo z gazem fluidy¬ zacyjnym albo w strefie regeneracji z gazem regeneracyj¬ nym, olejem lub woda lub z gazem odpedzajacym w strefie 41 odpedzania, albo tez mozna go wprowadzic jako osobny strumien. , Odpowiednimi zwiazkami do wprowadzania in situ sa sole metali, zwiazki metaloorganiczne, dwuketoniany me¬ tali, karbonylki, metaloceny, kompleksy olefin o 2—20 50 weglach, kompleksy acetylenowe, kompleksy alkilo- lub arylo fosfiny i karboksylaty o 1—20 weglach. Wlasciwymi przykladami tych zwiazków sa acetyloacetonian platyny tris(acetyloacetono)rod (III), trójkarbonylek trójjodoirydu (III), trójkarbonylek cyklopentadienylurenu (I), ruUnocen, 55 dimer dwukarbonylku cyklopentadienylusodu (I), dimer dwuchlorojednoetylenopalladu (II), cyklopentadienylojed- noetylenorod (I), dwufenyloacetylenobis (trój-fenylofos- fino) platyna (O), bromoetylobis (trójetylofosfino) pallad (II), tetrakis (trójfenylofosfino) pallad (O), chlorokarbo- 60 nylobis (trójfenylofosfino) iryd (I), ocfan palladu, nafte- nian palladu, dwumetylocynk i dwuetylocynk.

Celem osiagniecia zmniejszonej emisji, tlenku wegla i tlenku siarki wlasciwa aktywnosc i trwalosc mozna dffefco latwiej osiagnac przez wprowadzenie co najmniej jednego 65 aktywatora metalicznego lub reagenta metalicznego do106 573 17 cyklu procesu krakowania i wprowadzenia go do czastek stalych in situ, niz przez laczenie go z katalizatorem krako¬ wania podczas wytwarzania katalizatora krakowania.

Zastosowanie co najmniej jednego aktywatora metalicz¬ nego i reagenta metalicznego w cyklu procesu krakowania i wprowadzanie go in situ, jako dzialanie odwrotne do laczenia go z katalizatorem krakowania podczas otrzymywa¬ nia katalizatora krakowania, wydaje sie dawac wieksze zmniejszenie emisji tlenku wegla i tlenków siarki w gazach spalinowych strefy regeneracji.

Wprowadzenie co najmniej jednego aktywatora metalicz¬ nego i reagenta metalicznego podczas cyklu krakowania jest równiez korzystne, z tego wzgledu ze kontrola poten¬ cjalnie szkodliwych wplywów takiego aktywatora metalicz¬ nego i/lub reagenta metalicznego na reakcje krakowania moze byc utrzymywana w wiekszym stopniu, poniewaz szybkosc i/lub ilosc takiego aktywatora metalicznego i/lub reagenta metalicznego wprowadzonego do cyklu krakowa¬ nia mozna zmieniac. Taki aktywator metaliczny i/lub re¬ agent metaliczny, polaczony z katalizatorem krakowania przed wprowadzeniem katalizatora do obiegu w procesie krakowania mozna utracic w postaci drobnych ziarenek w wyniku scierania z katalizatorem krakowania. .

Dodawanie aktywatora metalicznego i /lub reagenta me¬ talicznego do cyklu krakowania i wprowadzanie go do czasteczek stalych in situ, pozwala na utrzymanie zadanej ilosci aktywatora metalicznego i/lub reagenta metalicznego na czesciach zewnetrznych lub dostepnych czastek stalych.

Inna metoda wiaze sie z wprowadzaniem aktywatora me¬ talicznego lub reagenta metalicznego lub obu z prekursorem podloza, na przyklad z zelem krzemionkowym lub zelem krzemionka-tlenek glinowy, przed suszeniem rozpryskowym lub innymi fizycznymi sposobami formowania, jak równiez suszeniem prekursora w celu/otrzymania substratu. Pow¬ stala mase substratu mozna prazyc w celu utworzenia materialu aktywnego. Alternatywnie mozna zastosowac obróbke cieplna w cyklu krakowania.

W najkorzystniejszej wersji wynalazku, aktywator me¬ taliczny stosuje sie poczatkowo w polaczeniu fizycznym z katalizatorem krakowania typu sita molekularnego i jest on dobrany z grupy zawierajacej sód* metale ziem rzadkich, ich zwiazki i mieszaniny.

W praktyce metal lub metale aktywatora metalicznego mozna laczyc z katalizatorem krakowania typu sita mole¬ kularnego dowolna metoda ale taka która nie powoduje chemicznego wlaczenia takiego metalu lub metali do krys¬ talicznej czesci glinokrzemianowej katalizatora krakowania.

Zatem, w tej wersji, reagent metaliczny nie moze byc wprowadzony do katalizatora krakowania typu sita moleku¬ larnego droga wymiany jonowej. Jednakze za wyjatkiem wymiany jonowej na katalizatorze krakowania typu sita molekularnego, wyzej wymienione techniki wprowadzania aktywatora metalicznego do substratu sa ogólnie rzecz biorac stosowane w praktyce.

Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzyskiwa¬ nie niezwykle niskiej zawartosci tlenku wegla w strumieniu gazu odlotowego. Podczas gdy gazy spalinowe z konwencjo¬ nalnej regeneracji katalizatorów krakowania zawieraja okolo 6—10% tlenku wegla, podobna ilosc dwutlenku wegla i bardzo malo tlenu, to zawartosc tlenku wegla w ga¬ zie z tego procesu regeneracji moze utrzymywac sie po¬ nizej okolo 2% objetosciowych, na przyklad okolo 500— —1000 czesci objetosciowych na milion.

W sprzyjajacych okolicznosciach zawartosc ta jest nawet nizsza, na przyklad w zakresie 0—500 czesci objetosciowych 18 na milion. To niskie stezenie tlenku wegla w strumieniu gazu pozwala na bezposrednie wypuszczanie gazów odlo¬ towych do atmosfery z zachowaniem zgodnosci z normami dotyczacymi zanieczyszczania powietrza atmosferycznego.

Dowolne pozostalosci tlenku wegla moga byc spalane, u wylotu z komina regeneracyjnych gazów spalinowych jesli to bedzie wymagane. Tacecha wynalazku dodatkowo pozwala na zmniejszenie wydatków inwestycyjnych, nie¬ zbednych w innych przypadkach na instalacje kotlów tlenku wegla w polaczeniu z urzadzeniami typu turbinowego lub na inne srodki dla czesciowego odzyskiwania energii wy¬ tworzonej przez pózniejsze utlenianie tlenku wegla, dla zachowania zgodnosci z istniejacymi normami dotyczacymi jakosci powietrza atmosferycznego, zwlaszcza emisji tlenku wegla.

Sposób wedlug wynalazku daje dodatkowe korzysci, górzysci te dotycza problemu bilansu ciepla i dopalania.

Glównym czesto spotykanym problemem dla którego poszukuje sie praktycznie rozwiazania, zwlaszcza w odnie- sieniu do regeneracji katalizatora fluidalnego, jest zjawisko znane jako „dopalanie", opisane na przyklad w publikacji Hengstebeckla p.t.: Petroleum Processing, McGraw-Hill Book Co., 1959, str. 160 i 175 oraz omówione w pismie Oil and Gas Journal, tom 53, (nr 3), 1955, stn 93—94.

Opisane tam dalej idace spalania tlenku wegla na dwutlenek wegla, wedlug wysoce egzotermicznej reakcji (c) przed¬ stawionej powyzej. Dopalanie bylo chetnie eliminowane z procesów regeneracji katalizatorów, dlatego ze moglo doprowadzac do powstania bardzo wysokich temperatur które mogly niszczyc aparature i powodowac stala deakty- wacje czastek katalizatora krakowania.

W wielu procesach regeneracji katalizatorów fluidalnych zetknieto sie z procesem dopalania, a w wiekszosci prac w tej dziedzinie opisano liczne srodki sluzace regulacji re- generacji majac na celu unikniecie dopalania.

Jeszcze niedawno z róznych powodów starano sie zwiek¬ szyc temperatury regeneracji, opracowano równiez skom¬ plikowane uklady do regulacji temperatur regeneracji, za pomoca odpowiednich srodków sluzacych do kontroli 40 ilosci dostarczanego tlenu do stref regeneracji na przyklad wedlug opisów patentowych St. Zjednoczonych Am. nr 3 161 583 i 3 206 393 oraz 3 513 087.

W praktyce, przy unikaniu dopalania, gaz spalinowy regeneracji katalizatora zawiera zazwyczaj bardzo male 45 ilosci tlenu i znaczne ilosci tlenku wegla i dwutlenku wegla w stosunku niemal równomolowym* Dalsze spalanie tlenku wegla na dwutlenek wegla jest dobrym. zródlem energii cieplnej, poniewaz reakcja (c) jest wysoce egzotermiczna. Dopalanie moze przebiegac 50 w temperaturach powyzej okolo 590 °C i wyzwala w przy¬ blizeniu 2420 kcal na kg utlenionego tlenku wegla. Jest to odpowiednikiem okolo jednej czwartej calkowitej ilosci wydzielonego ciepla podczas spalania koksu. Spalanie tlenku wegla mozna prowadzic w sposób kontrolowany 55 w oddzielnej strefie lub w urzadzeniu kotlowym na tlenek wegla, po oddzieleniu gazu odlotowego od katalizatora, na przyklad sposobem wedlug patentu St. Zjednoczonych Am. nr 2 753 925, przy wykorzystaniu energii cieplnej wyzwolonej w róznych procesach rafinacji, takich jak wy- 60 twarzanie wysokocisnieniowej pary wodnej.

Inne sposoby zastosowania takiej energii cieplnej opisane zostaly w opisach patentowych St. Zjednoczonych Am. nr 3 012 962 i 3 137 133 dotyczacych napedu turbinowego . oraz nr 3 363 993 dotyczacego podgrzewania surowca 61 naftowego.IM 871 lt Procesy odzyskiwania ciepla wymagaja oddzielnego i skomplikowanego wyposazenia ale sluza de obnizenia odplywa tlenku wegla, jako skladnika gazów odlotowych, do atmosfery a wiec zabezpieczaja przed potencjalnym powaznym niebezpieczenstwem zatrucia powietrza.

Ponadto katalizatory typu krzcmionka-tlenek glinowy rozmaitych konwencjonalnie uzywane przez wiele lat W procesach krakowania weglowodorów ropy naftowej, nie sa szczególnie czule na poziom resztkowego koksu na kataJhttftorze, pod warunkiem ze poziom zawartosci koksu niebedzie wyzszy od okolo 5% wagowych.

Katalsatóry typu krzcmionka-tlenek glinowy zostaly jednakze powszechnie wyparte przez katalizatory dodatkowo uwierajace jako skladnik krystaliczny glinokrzemian i sia¬ ne jako sita molekularne lub zeolity. Katalizatory zawiera¬ jac* sita molekularne sa duzo bardziej czule na poziom resztkowa) zawartosci koksu, który silnie oddzialywaj* zarówno na aktywnosc katalizatora jak i na jego selektywnosc konwersji surowca na zadany produkt lub produkty.

Na skutek trudnosci napotykanych w konwencjonalnych metodach regeneracji katalizatorów sluzacych do usuwania koncowych przyrostów resztkowego wegla, w praktyce poziom koksu zazwyczaj odpowiada zawartosci koksu szczatkowego na regenerowanym katalizatorze w zakresie okolo ©,2—0*3% wagowego.

Poniewaz wzmozona aktywnosc i selektywnosc mozliwe sa do osiajgnlecra w katalizatorach'krakowania typu sitowego przy piskich zawartosciach koksu, stanowi to bodziec do poszukiwania srodków dla jeszcze wiekszego obnizenia • poziomu zawartosci koksu resztkowego. Bardzo pozadane sa poziomy zawartosci keksu ponizej okolo 0,05% wagowych, ale zazwyczaj nie mozna ich osiagnac srodkami dostepnymi W przemysle. Wziecie pod uwage wiekszych aparatów re- genuacyjnych, wiekszych zapasów katalizatora, wiekszych strat ciepla i tym podobnych problemów zniecheca 4o prófr utyskasfó takich idealnych poziomów aktywnosci katalizatora równowagowego.

Korzystny sposób realizacji procesu wedlug wynalazku obejmuje wlaczenie czynnosci wedlug schematu regeneracji podanego w opisie patentowym 6t. Zjednoczonych Am. nr 3 90* 392; Sposób wedlug opisu patentowego St: Zjedno¬ czonych Am. nr 3 909392 wlaczony w calosci, jako punkt odniesienia, dotyczy ulepszonego procesu krakowania katalitycznego, Wraz" z ulepszonym procesem regeneracji katalizatorów-stosowanych we fluidalnej konwersji katali¬ tycznej surowców weglowodorowych, w której katalizator jest deaafcrywowany przez osadzanie sie koksu na powierz- chniaeh katalitycznych. Proces ten umozliwia utrzymywa¬ nie poziomu zawartosci koksu na regenerowanym kataliza¬ torze ni krancowo niskim poziomie przy jednoczesnym utrzymywaniu najkorzystniejezege> bilansu eiepla w jed¬ nostce konwertorowej i dostarczaniu strumienia gazu spali¬ nowego o krancowo niskiej zawartosci tlenku wegla. Cieplo ze spalania trenku Wegla absorbowane jest przez regenero¬ wany katalizator^! dostarcza czesci ciepla potrzebnego W strefie konwersji weglowodorów.

W jednej z wersji realizacji sposobu wedlug powyzszego opisu patentowego speJahre tlenku wegla na dwutlenek wegla przeprowadza sie w zasadzie do konca w urzadzeniu regeneracyjnym w stosunkowo rozcienczonej wtórnej strefie regeneracji katalizatora o temperaturze okolo 690— —Sis^e, a korzystnie # zakresie okolo 65^-738 °C. Tem¬ peratura strety Wtórnej moze byc o okolo 25 czy 50°C wyzsza ód temperatury pierwszej strefy regeneracji. Czes¬ ciowo zregenerowany katalizator ze stosunkowo zwartej pierwotne) strefy regeneracji moze byc, w sposób kontrolo* wany, przepuszczany przezstrefepierwotna w iloscii z szyb¬ koscia pozwalajaca na adsorbeje zasadniczo calej ilosci ciepla wyzwolonego przez spasanie w strefie wtórnej.

Chociaz najwieksza ilosc koksu z katalizatora wypala sie w strefie pierwotnej, dodatkowe ilosci koksu wypala sie; z czesciowe zregenerowanego katalizatora gdy znajduje sie on w strofie wtórnej,odzyskujac w zasadzie pozbawiony koksu katalizator, nadajacy sie do zawrócenia do poziomej M konwersji weglowodorów.

W drugiej wersji realizacji sposobu wedlug opisu pa¬ tentowego St. Zjednoczonych Am. nr 3 W 3Ó2, Taoadnlmre cale spalanie, zarówno utlenianie koksu mb wegla na kata* lizatorze jak i utlenianie tlenku wegla, zachodzi w pojer dynczej strefie regeneracji o stosunkowo zwartej zazie dzieki wlasciwej regulacji glównie temperatury regeneracji i predkosci przeplywu gazu.

Podobnie, ldedy proces wedlug wynalazku prowadzi sie w odarciu o realizacje metody regeneracji wedlug opisu m patentowego fit. Zjednoczonych Am. ar 3 909 392, wieksza ilosc ciepla wydzielonego podana spalania denku wegla w strefie regeneracji absorbowana jest przez czastki stale stosowane w sposobie wedlug wynalazku, które zawieraja katalizator krakowania i dostarcza czesc ciepla potrzebnego 2f w strefie krakowania. Zaleta takiej realizacji sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc spajania znacznej ilosci koksu lub tlenia wegla w strefie razy zwartej, jesli taka wystepuje, w której to strofie znajduje sie znacznie zwiekszona w po¬ równaniu ze streia feay rozcienczonej, jesli ta wystepuje, s* ilosc czastek stalych, w celu rozproszenia wytworzenego ciepla. W miare zwiekszania udzialu spajania w strefie fazy zwartej, wydzielanie ciepla w strefie fazy rozcienczonej znacznie sie zmniejsza, a wiec potrzeba intensywnego ruchu czastek stalych w strefie fezy rozcienczonej w ostu 96 zaabsorbowania powstalego ciepla zostaje zmniejszona lub wyeliminowana.

W praktycznej realizacji, sposób obejmuje uzycie czastek stalych wedlug wynalazku, które zawieraja katalizator krakowania typu sita molekularnego i moga równiez za- 49 wierac aktywator metaliczny oraz reagent metaliczny w ukla¬ dzie, który podtrzymuje niemal calkowite spalanie tlenku wegla. Uzyskane niskie poziomy zawartosci koksu w katali¬ zatorze sa nizsze od okolo 0£% wagowych, korzystnie nizsze od okolo 0,05% wagowych. Sposób ton mez* dawac 45 w rezultacie gazy spalinowe o poziomach zawartosci tlenku wegla nizszych od okolo 0,2% objetosciowych, na przy¬ klad okolo 500—1000 czesci na milion, a nawet w granicach 0—500 czesci na milion. Sposób zapewnia równiez od¬ zyskiwanie wytworzonego ciepla przez bezposrednie prxe- M zazywanie W strefie regeneracyjnej egaetkom stalym.

W takiej realizacji, gaz fluidyzacyjny w strefie zwartej regeneratora moze miec predkosc, na >rzyklsd w zakresie okolo 0,0©Wt,2 m/s, korzystnie okolo O,*-^),* m/s.

Gaz regeneracyjny, sluzacy do fluidyzacji zloza zwertegty zawiera wolny hib czasteczkowy tlen. Hosc tlenku podawa¬ nego do regeneratora jest nieco wieksza niz wymanaua do calkowitego spalenia koksu (wegla i wodoru) na dwutlenek wegla i parewodna. Nadmiar tienu wzgledem ilosci wyma¬ ganej moze zmieniac sie w granicach okolo 0,1^-25% teoretycznego, stechiometrycznego zapotrzebowania tlenu przy calkowitym spalaniu koksu, ale korzystnie nie powfc* nien byc wiekszy niz okolo 10%. Na przyklad, gdy stosuje sie powietrze jako gaz regeneracyjny, 10% nadmiar po¬ wietrza zapewnia-tylko 2% objetosciowe tlenu w strumieniu odlotowym zuzytych gzzew. Stezenie /21 wolnego tlenu orac tlenku wegla w kazdym punkcie regene¬ ratora nalezy utrzymywac poza zakresem wybuchowosci w panujacych lam warunkach, przy czym korzystnie steze- nie tlenku wegla winna byc mniejsze niz dolna granica wybuchowosci w tych warunkach. Eliminuje to ryzyko 5 wybuchu.

Oprócz wolnego lub czasteczkowego tlenu, gaz regene¬ racyjny moze zawierac gaz obojetny lub rozcienczajacy taki jak azot, para wodna itd. gaz zawracany z gazów odlo¬ towych regeneratora itp. Stezenie tlenu w gazie regenera- lt cyjnym na wlocie do regeneratora wynosi czesto okolo •2-*3©% objetosciowych, korzystnie 5—25% objetoscio¬ wych. Poniewaz jako zródlo tlenu stosuje sie tradycyjnie powietrze, wieksza czesc gazu obojetnego moze stanowic azot. Gaz obojetny moze sluzyc do rozproszenia nadmiaru lf ciepla ze spalania koksu z katalizatora.

Zródlem goracego, obojetnego gazu jest gaz odlotowy z regeneratora. Czesc tego gazu mozna zawracac do re¬ generatora i laczyc, na przyklad, z dostateczna dla zapewnie¬ nia zadanej zawartosci tlenu, iioseia powietrza lub innego 2« zawierajacego tlen gazu. W ten sposób mozna uzyc gaz zawracany do hezprzeponowej wymiany ciepla calem pod¬ niesienia temperatury gazu regeneracyjnego, co zapewni dalsza oszczednosc ciepla w ukladzie.

Czastki stale fazy rozcienczonej mozna czesciowo pne- 25 sylac do strefy separacji, która zwykle stanowi wiele stopni separacji w cyklonach, z której czastki stale mozna przez pochyly przewód zawrócic bezposrednio do strefy zloza zwartego a zuzyte gazy regeneracyjnei spalinowe gromadzic w komorze naporowej i odbierac celem odzyskania w odpo- 39 wiednira urzadzeniu ich ciepla. Metody odzysku ciepla z gazów spalinowych obejmuja wytwarzanie pary, ojdpedza'- nie zuzytego katalizatora, przeponowa wymiane ciepla z rozmaitymi strumieniami rafineryjnymi jak surówka zwyklego procesu konwersji, oraz stosowanie tych gazów 35 w rozmaitych urzadzeniach suszacych i odparowujacych.

Na zalaczonym rysunku fig. 1 i 2 przedstawiaja rzuty pionowe, czesciowo w przekroju, aparatów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku do regeneracji katalizatora przy wykorzystaniu technologii regeneracji wedlug opisu 40 patentowego St. Zjednoczonych Am. nr 3 909 392. Aparaty takie mozna zastosowac z korzyscia w wielu istniejacych jednostkach do krakowania weglowodorów naftowych, szczególnie w jednostkach fluidalnego krakowania kataii- v tycznego posiadajacych rozmaite przestrzenne urzadzenia 45 z sekcjami krakowania, odpedzania i regeneracji.

Fig. 1 przedstawia jedna z wersji realizacji wynalazku, w której zastosowano wprowadzanie odpedzonego, zuzytego katalizatora, przesylanego z reaktora krakowania (nie pokazanego), od dolu regeneratora. Czastki stale, zawiera.- 50 jace zuzyty katalizator impregnowany aktywatorem meta¬ licznym oraz reagent metaliczny, pochodzace ze strefy odpedzania polaczonej z naprowadzaniem katalizatora z reaktora, doprowadza sie od dolu aparatu regeneracyjnego I. Czastki stale plyna w góre przewodami doprowadzajacymi 55 2 i 3 oraz wprowadzane sa do zloza zwartego poprzez glo» wice rozdzielcze 4 i S. Zloze zwarte utrzymuje sie w dolnej sekcji 6 regeneratora i obejmuje obszar do, powierzchni miedzyfazawej 7. Czastki stale fezy zwartej sa fluidyzowane -nrzez strumien powietrza przeplywajacego przewodem g, 63 przez zawór 9 i przewodem 10, do kolnierza powietrznego II. Jesli zajdzie.potrzeba równomierny przeplyw powietrza przez strefe regeneracji mozna osiagnac przy uzyciu do¬ datkowych, nie pokazanych na rysunku, kolnierzy po¬ wietrznych. ' ¦'.-¦¦ 85 Zapoczatkowanie spalania koksu, aawamgu na *r*ytyf» katalizatorze, odbywa sie w obrebie zloza zwartego. Wyzsze temperatury mozna osiagnac przez chwilowe -spalenie w zlozu strumienia oleju do pochodni, na przyklad oleju dekantowanege. Olej ten mozebycpodawany przewodem 12, przez zawór 13 i przewód 14 zakonczony dysza umieszczona powyzej kolnierza powietrznego 11. Przy szybkosciach fluidyzyjacych powietrze stale porywa niewienoe iloscia czastek stalych w góre, de strefy fazy rozcienczonej. Strefa ta zajmuje górna sekcje 16 regeneratora, to jest sekcje ponad powierzchnia miedzy fazowa. Spalanie koksu trwa dalej w strefie fary rozcienczonej a simie zuzyty gaz, wraz z porwanymi czastkami stalymi, podaje sie do cyklonów 26 i 21 pierwszego stopnia separacji. Wiekszosc czastek stalych ulega separacji w cyklonach pierwszego stopnia i odprowa¬ dza sie pochylymi przewodami 22 i 23 do strefy fazy zwar¬ tej. Gazy i pozostajace czastki stale przeplywaja przewodami' miedzystopniowymi 24 i 2S do cyklonów 26 i 27 drugiego stopnic separacji, gdzie w zasadzie wszystkie pozostajaoe jeszcze czastki stale oddziala sie i odprowadza pochylymi przewodami 2t i 29 do zloza zwartego. Znacznie zuzyty gaz do wypalania koksu przeplywa nastepnie przewodami 26 i 31 do zbiornika naporowego 32, a w koncu wplywa z regeneratora przewodem 31. Cieplo tog© gazu odlotowego moze byc odebrane przez-pare wodna lub wyfcerzyetene do wytwarzania pary technolegicanej (nie pokazane). Ostatki stale zawisiajaoii zregenerowany laumlnwtor odbiora sle i zawraca do reaktora krakowania za pomoca rur cisnien 34 i 35 dolaczonych do glowic zbiorczych 36 i 37.

Jakkolwiek ilosc powietrza *> wypalania zapewnia nad¬ miar tlenu wiekszy niz wymagana do ea&ewitego spalanie; koksu osadzonego ma czastkach katalizatore na pare wodna i dwutlenek wegla, spalanie koksu w zlozu Lwaetym moze byc niecalkowite w jednej m wersji realizacji wynalazku, w której stosuje sie technologie regenereeji wedlug opiau * patentowego St. Zjednoczonych Am. Nr 3 909 392. W tym przypadku, gazy spalinowe pochodzace ze stref fazy zwartef zawieraja znaczna ilosc deakuwerfa, jak rdwniez dwutlenku wegla i desu. Pozostajacy na katalizatorze koks i tlenek wegla ulegaja w zasadzie calkowitemu spalenm w strefie fiwy rozcienczonej z wydzieleniem ducyoh ftocei ciepla.

Gdy tlenek wegla spala sie w ftzie izeWisnllnjiiLfc W duzej czesci strefy sazy nazdenenenej wysttjpi obsam^wysomej temperatury, a zwlaszcza w eoicjseu w przybttzeuiu nana* czonym „X>\ Miejsce sn mocna oglatac pracz wzlermfr (nie pokazany) w scianie pionowej.

Regulacje temperatury regeneracji w obrebie strefy hsf rozcienczonej osiaga sie czesciowo przez absorpcje ciepla przez czastki stale, które albo umnaeue sa W gore przez od¬ plywajacy strumien gazu spatmowege albo aueytaiGt w a)trc ze zloza zwartego przez rure iiokturawa 40 i gtowtcf roz- dzielcza 41, z której caestki stale fozprsaaa sie de strefy fazy rozcienczonej.

Czastki stale moga byc zasysane za pomoca powietwa, pary wodnej lub innego gszat abojstnago dopt>owad>rauag0 przewodem 42, pracz zawór 4* i dysde 44, które) krotki odcinek znajduje sie w dolnym k*ter«ry ezcfcterowej 46.

Nadmiernie wysokie poziomytemperatury w eecnujowej sekcji regeneratora mozna jeszcze regulowac przez wpro¬ wadzanie pary, na przyklad przewodajnl 46 i 46, prze* zawór 47, przewód 48 i glowice pasowa 40. Temperetury w poblizu zbiornika naporowego mozna równiez regulowac strumieniem pary wodnej podawanej przez przewód 10, zawór ii i przewód 12, de kolnierza parowego 63, który otacza zbiornik naporowy 82, Jesli wymagane jest dadaftusta106 573 23 24 chlodzenie, to mozna je zapewnic uzywajac strumienia rozpylonej wody (nie pokazanego) który korzystnie mozna skierowac w poblize miedzystopniowych przewodów 24 i 25. Nizsze temperatury sprzyjaja powstawaniu w strefie regeneracji trwalych zwiazków zawierajacych metal i siarke.

Fig. 2 przedstawia inna wersje realizacji wynalazku z zastosowaniem technologii regeneracji wedlug , opisu patentowego St. Zjednoczonych AmvNo 3 909 392.

Wlot czastek stalych, zawierajacych odpedzony zuzyty katalizator, aktywator metaliczny i reagent metaliczny, a które przesylane sa z reaktora krakowania, znajduje sie z boku regeneratora. Czastki stale zawierajace zuzyty katalizator impregnowany aktywatorem metalicznym i rea¬ gentem metalicznym> wchodza do regeneratora 101 plynac w dól. przewodem doprowadzajacym 102 umieszczonym z boku regeneratora aby zapewnic wlot do zloza zwartego, które utrzymuje sie w obrebie sekcji dennej 106, troche ponizej powierzchni miedzyfazowej 107. Fluidyzacja czastek stalych wywolana jest przez powietrze przeplywajace przewodem 108, przez zawór 109 i przewód 110, do kol¬ nierza powietrznego 111. Dla bardziej równomiernego przeplywu powietrza przez strefy regeneracji, mozna za¬ stosowac dodatkowe kolnierze powietrzne (nie pokazane).

Jak pokazano na fig* 1, wypalanie koksu z zuzytego katali¬ zatora .zapoczatkowuje sie w strefie fazy zwartej, gdzie temperatury wyzsze niz zadane mozna osiagnac przez chwilowe spalanie strumienia oleju. Olej ten mozna podawac przewodem 112, przez zawór 113 i przewód 114 zakonczony dysza.

. W celu absorpcji ciepla, szybkosc przeplywu powietrza fluidyzujacego mozna regulowac tak aby w sposób ciagly przenosic czastki stale w góre do strefy fazy rozcienczonej, która zajmuje górna sekcje 115 regeneratora, to znaczy sekcje ponad powierzchnia miedzyfazowa 107. Spalanie wegla jak równiez tlenku wegla moze zachodzic dalej w strefie fazy rozcienczonej, a silnie zuzyte gazy spalinowe wraz z porwanymi czastkami stalymi odbiera sie do cyklo¬ nów 120 i 121 pierwszego stopnia separacji. Wiekszosc porwanych czastelf stalych ulega oddzieleniu w cyklonach pierwszego stopnia i odbierana jest w dól pochylymi prze¬ wodami 122 i 123 do strefy fazy zwartej. Nastepnie gazy i pozostale jeszcze czastki stale przeplywaja miedzystop- niowymi przewodami 124 i 125 do cyklonów 126 i 127 drugiego stopnia separacji, gdzie w zasadzie wszystkie pozostajace czastki stale ulegaja separacji i przesylane sa w dól pochylymi przewodami 128 i 129 do zloza zwartego.

Slloie zuzyty gaz przeplywa nastepnie przewodami 130 i 131 do zbiornika naporowego 132 a w koncu wyplywa z regeneratora przewodem 133. Celem zawrócenia do reaktora krakowania, czastki stale ze zloza zwartego, za¬ wierajace zregenerowany katalizator, usuwa sie przewodami cisnien 134 i 135, zaopatrzonymi w glowice zbiorcze 136 i 137.

Jak to opisano dla realizacji wedlug fig. 1, tlenek wegla spala sie w fazie rozcienczonej zapewniajac wysoka tem¬ perature w wiekszej czesci strefy rozcienczonej, a .szczegól¬ nie' w miejscu wskazanym w przyblizeniu przez „X".

Na regulacje temperatury regeneracji w strefie fezy roz¬ cienczonej duzy wplyw ma absorpcja ciepla przez czastki stale unoszone w góre przez uchodzacy strumien gazu spalinowego. Temperatury w poblizu zbiornika naporowe¬ go, przewodów miedzystopniowych i laczacych, moga byc, jesli wymagane obnizone parawodna podawana przewodem 150, przez zawór 151 i przewód 152, do kolnierza parowego 153, który otacza zbiornik naporowy 132. Analogicznie mozna zastosowac urzadzenie rozpylajace wode (nie po¬ kazane). j W innych, szczególnie korzystnych wersjach realizacji sposobu wedlug wynalazku, zastosowano aparat przedsta- wiony na fig. 1 i 2 z istotna zmiana parametrów operacyj¬ nych w porównaniu z wyzej opisanymi realizacjami. W tych korzystnych wersjach szybkosci przeplywu gazu i dopro¬ wadzanie czastek stalych sa tak dobrane, ze zasadniczo cale spalanie koksu i tlenku wegla odbywa sie w fazie io zwartej a cieplo rozpuszcza sie w calym zlozu. We wszyst¬ kich tych przypadkach stabilizacji reakcji spalania szcze¬ gólnie sprzyja zastosowanie aktywatora metalicznego i skut¬ kiem tego regenerator moze pracowac w nizszych tempera¬ turach lub spalac wieksze ilosci tlenku wegla. Tym samym mozna zregenerowac wieksza ilosc katalizatora krakowania w tej samej temperaturze. Niskie temperatury sprzyjaja powstawaniu w regeneratorze trwalych zwiazków zawiera¬ jacych metal i siarke.

Gdy uklad pracuje wedlug jednego z opisanych wyzej dwu pierwszych sposobów realizacji, odzysk ciepla wydzie¬ lonego podczas zasadniczo calkowitego spalenia koksu i tlenku wegla odbywa sie przez absorpcje przez czastki stale w obu fezach, a zawrót czastek stalych do fazy zwartej sluzy równiez zabezpieczeniu utrzymania odpowiednio wysokiej temperatury w strefie fazy zwartej. Zawrócone czastki stale moga miesc dodatkowe cieplo sluzace pod¬ niesieniu temperatury strefy fezy zwartej do temperatury, która sprzyja spaleniu dodatkowych ilosci osadów koksu, tak ze spalanie koncowych pozostalosci koksu staje sie w zasadzie calkowite.

Gdy uklad pracuje tak, ze zasadniczo cale spalanie jest zakonczone w obrebie fazy zwartej katalizatora, cieplo ulega rozproszeniu w calej fazie w miare absorbowania przez czastki stale w stanie fluidalnym, a koncowe pozostalosci koksu ulegaja spaleniu. Stosownie do tego, we wszystkich takich realizacjach, czastki stale, zawierajace zregenerowany katalizator i przeplywajace z regeneratora z powrotem do reaktora krakowania, posiadaja odpowiednie zawartosci wegla lub koksu^ na katalizatorze w zakresie okolo 0,01— 40 —0,10% wagowych, pozadane zawartosci w zakresie okolo 0,01—0,05% wagowych i korzystne w zakresie okolo 0,01—0,03% wagowych oraz moga byc usuniete z regeneratora przy temperaturach korzystnych dla uzycia w reaktorze krakowania. 45 Wyrózniajaca sie zaleta tych realizacji sposobu wedlug wynalazku polega ogólnie na dostarczeniu zregenerowanego katalizatora posiadajacego podwyzszona aktywnosc i selek¬ tywnosc bardzo bliskie wlasciwosciom swiezego kataliza¬ tora konwersji, zwlaszcza uzywanego w procesach kon- 50 wersji odbywajacych sie przy bardzo krótkich czasach kontaktu w reaktorach wznosnych.

Na aktywnosc krakowania katalizatorów zawierajacych sita i ich selektywnosc przy inwertowaniu surówek weglo¬ wodorowych na zadane produkty silnie sprzyjajaco wplywa 55 poglebione usuniecie-resztkowego wegla lub koksu z kata¬ lizatora podczas regeneracji Niski poziom zawartosci koksu jest szczególnie korzystny dla fluidalnego katalizatora krakowania, zawierajacego aktywne katalitycznie krystaliczne glinokrzemiany. Skut- 60 kiem tego mozna osiagnac wyzsze stopnie konwersji surowca oraz wyzsze wydajnosci zadanego produktu konwersji.

W tym sposobie aktywator metaliczny pomaga w ustabili- . zowaniu regulacji regeneratora przez regulowanie utlenia¬ nia tlenku y^egla. Co wiecej, ryzyko stlumieni utleniania 65; tlenku wegla na'skutek spadku temperatury, wzrostu106 573 szybkosci przeplywu gazu, co moze wywolac wybuch, lub zmniejszenia zawartosci tlenku wegla, jest znacznie zmniej¬ szone, poniewaz utlenianie tlenku wegla jest aktywowane.

Reagent metaliczny powoduje równiez mozliwosc obni¬ zenia temperatur regeneracji i tym samym sprzyja powsta¬ waniu w strefie regeneracji trwalego zwiazku zawierajacego metal i siarke.

W procesach krakowania, w których stosuje sie w strefie regeneracji dolna, strefe w fazie zwartej i górna w fazie rozcienczonej, utlenianie tlenku wegla do dwutlenku wegla moze zajsc w znacznym stopniu, bardzo czesto w co naj¬ mniej 60% dosyc czesto w okolo 65—95% lub wiecej, az do calkowitego utlenienia w fazie zwartej regeneratora.

Utlenianie w fazie zwartej tlenku wegla do dwutlenku wegla dostarcza ciepla podtrzymujacego wypalanie osadów koksu z katalizatora fluidalnego. Co wiecej, wraz z utlenie¬ niem w fazie zwartej znacznej czesci tlenku wegla, mniejsza ilosc tlenku wegla musi byc spalona w górnej fazie kataliza¬ tora fluidalnego i tym samym „dopalanie" i wysokie tem¬ peratury wynikajace z niekontrolowanego spalania nad¬ miaru tlenku wegla w górnej czesci regeneratora, które moga uszkodzic zastosowane w konstrukcji regeneratora materialy, zanieczyscic gazy spalinowe, kolektory pylów z gazów odpadowych, na przyklad cyklony, i które moga pomniejszyc aktywnosc katalizatora, moga byc w duzej mierze zmniejszone lub mozna ich uniknac.

Czastki stale zawierajace czastki zregenerowanego kata¬ lizatora posiadajace bardzo niska zawartosc resztkowego koksu, odzyskuje sie z fazy zwartej i przesyla w tempera¬ turze bardzo bliskiej temperaturze zloza zwartego do reaktora krakowania celem zetkniecia ze swieza surówka weglowodorowa lub jej mieszanina z zamocowanymi frakcjami weglowodorowymi.

Poniewaz aktywowane utlenianie tlenku wegla, wyzwolo¬ nego podczas wypalania osadów koksu katalizatora, moze zajsc w znacznym stopniu w fazie zwartej, a w korzystnych realizacjach wynalazku zachodzi w zasadzie calkowicie w tej fazie, mozna zwrócic do reaktora krakowania zregene¬ rowany katalizator o duzo wyzszej temperaturze jak równiez wyzszej aktywnosci niz dotychczasowych konwencjonalnych sposobach.

Wiele jednostek krakowania fluidalnego pracuje na zasadzie równowagi cieplnej, polegajacej na od spalaniu koksu celem wydzielenia ciepla potrzebnego w procesie.

Jednak w jednostkach takich nie mozna bylo wykorzystac w pelni zalet katalizatorów krakowania, szczególnie kata¬ lizatorów zeolitowych, które to zalety mozna szczególnie dobrze wykorzystac w reaktorze wznosnym, gdzie czasy kontaktu miedzy katalizatorami a parami olejów moga byc skrajnie krótkie.

Sposób prowadzenia procesu, który zapewnia wysoka konwersje polaczona z wysoka selektywnoscia, sprzyja stosowaniu niskiego stosunku katalizatora do oleju w rea¬ ktorze wznosnym, co prowadzi do mniejszej ilosci koksu dostepnego dla wytworzenia ciepla w regeneratorze przez jego spalanie. W zwiazku z tym zewnetrzne Jródlo ciepla, jak piec do wstepnego ogrzewania surówki, moze byc czesto dodatkowo zastosowane aby podniesc temperature katalizatora lub, alternatywnie, jednostka moze pracowac w nizszej temperaturze swiezej surówki.

Tego typu niepozadanych wlasciwosci mozna uniknac lub je zmniejszyc dzieki sposobowi wedlug wynalazku, który pozwala na skuteczne odzyskiwanie i przekazywanie do reaktora wznosnego dodatkowych ilosci ciepla przez czastki stale. Cieplo spalania koksu wynosi w konwencjo- 26 nalnych procesach okolo 6700 kcal/kg. Sposób -w-^dtoc wynalazku moze zwiekszyc dostepne cieplo uzyskiwane przez spalanie koksu, do okolo 9450 lub wiecej kcal/kg.

To wyzsze cieplo spalania wplywa na podniesienie tem- peratury regeneratora, obnizenie poziomu koksu na zre¬ generowanym katalizatorze i obnizenie szybkosci obiegu czastek stalych, przy jednoczesnym zapewnieniu lepszej wydajnosci dla danego poziomu konwersji.

Przyklad I. 200 g kalcynowanego równowagowego dostepnego w handlu katalizatora krakingu typu sita mole¬ kularnego, zawierajacego 5,3% wymienionych jonów wo— dorowych i ziem rzadkich, krystaliczny glinokrzemian typu Y oraz dwutlenek krzemu-tlenek glinowy, o zawartosci % wagowych tlenku glinowego, zaimpregnowano 3,90 g roztworu azotanu manganu o stezeniu 50% wagowych i 210 ml wody. Okolo 80% wagowych katalizatora mialo wielkosc ziarn 20—75 mikronów. Zaimpregnowane^ cza¬ steczki katalizatora odbierano i suszono w temperaturze okolo 120°C, po czym kalcynowano przez 3 godziny w temperaturze 676°C. Otrzymany katalizator zawieral 0,3% wagowych manganu.

Przyklad II. Postepowano tak samo jakw przykladzie I z ta róznica, ze roztwór impregnacyjny przygotowano z 1,265 g azotanu uranylu rozpuszczonego w 210 ml wody.

Zaimpregnowany katalizator suszono w temperaturze okolo 120°C a nastepnie kalcynowano przez 3 godziny w tempe¬ raturze650 °C. Katalizator zawieral 0,3% wagowych uranu.

Przyklad III. Postepowano tak samo jak w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze roztwór impregnacyjny przygoto- wano z 0,82 g metawolframianu amonu rozpuszczonego w 210 ml wody. Katalizator suszono w temperaturze 121 °C i wypalano przez 3 godziny w temperaturze 650°C. Otrzy¬ many katalizator zawieral 0,3% wagowych wolframu.

Przyklad IV, Postepowano tak jak w przykladzie I z tym, ze roztwór impregnacyjny przygotowano z 2,35 g azotanu cerowo-amonowego rozpuszczonego w 200 ml wody. Katalizator suszono i wypalano tak jak w przykladzie I, Zawieral on 0,3% wagowych ceru.

Przyklad V. Postepowano tak jak w przykladzie I 40 z tym, ze jako roztwór impregnacyjny zastosowano 2,73 g szesciowodnego azotanu cynku rozpuszczonego w,200 ml wody. Katalizator suszono i wypalano tak jak w przykladzie I. Zawieral on 0,3% wagowych cynku.

Przyklad VI. Powtórzono postepowanie wedlug 45 przykladu I z ta róznica, ze jako roztwór impregnacyjny zastosowano 4,35 g azotanu zelazowego rozpuszczonego w 200 ml wody. Zaimpregnowany katalizator suszono i kalcynowano tak jak w przykladzie I. Otrzymany katali¬ zator zawieral 0,3% wagowych zelaza. 50 Przyklad VII. Postepowano tak samo jak w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze jako roztwór impregnacyjny uzyto 1,1 g molibdenianu amonu rozpuszczonego w 210 ml wody. Zaimpregnowany katalizator suszono w temperaturze 121 °C przez 3 godziny a nastepnie wypalano w tempera- 55 turze 650 °C przez 3 godziny. Otrzymany katalizator za¬ wieral 0,3% wagowych molibdenu.

Przyklad VIII. Postepowano tak jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako roztwór impregnacyjny zastosowano roztwór 5,0 g siarczanu tytanowego rozpuszczonego w 25 ml 60 wodnego 30% roztworu nadtlenku wodoru, rozcienczony do 200 ml woda. Roztwór ogrzewano, az do calkowitego rozpuszczenia soli tytanowej. Katalizator suszono w tem¬ peraturze 120°C, a nastepnie kalcynowano przez 3 godziny w temperaturze 650°C. Otrzymany katalizator zawieral 65 0,3% wagowych tytanu.IM 573 27 Przyklad IX. Postepowano tak jak podano w przy* kladzie I z ta róznica, ze Jako roztwór impregnacyjny uzyto 1,2 g tlenku chromowego rozpuszczonego w 200 ml wody.

Impregnowany katalizator suszono przez 3 godziny w tern* peraturze 120°C a nastepnie kalcynowano przez 3 godziny w temperaturze 650°C. Otrzymany katalizator zawieral Ófi% wagowych chromu.

Przyklad X. Postepowano tak jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako roztwór impregnacyjny uzyto 2,12 g chlorku cyrkonu rozpuszczonego w 200 mi Wody. Zaim- - pregnowany katalizator suszono w temperaturze 120°C przez 3 godziny a nastepnie kalcynowano w temperaturze 650*C przez 3 godziny. Otrzymany katalizator zawieral 0,3% wagowych cyrkonu.

Przyklad XL Powtórzono postepowanie wedlug przykladu I z ta róznica, ze jako roztwór impregnacyjny zastosowano 0,2506 g 50% roztworu azotanu manganu i 200 ml wody. Zaimpregnowany katalizator suszono w temperaturze 120°C przez 3 godziny a nastepnie przez 3 'godziny kalcynowano w temperaturze 650 °C. Otrzymany katalizator zawieral 0,02% wagowych manganu.

Przyklad XII. Postepowano tak jak w przykladzie XI z tym, ze jako roztwór impregnacyjny uzyto 1,253 g 50% roztworu azotami manganowego w 210 ml Wody.

Otrzymany katalizator zawieral 0,1% manganu.

Przyklad !XIII. 50 g dostepnego w handlu kataliza¬ tora krakowania w stanie równowagi, który zostal uprzednio wypalony i byl wolny od koksu oraz zawieral 2—4% wago¬ wych sita molekularnego w osnowie krzemionka-tlenek glinowy, zaimpregnowano roztworem 5,2 g trójwodzianu azotanu magnezowego w 50 ml wody, w ilosci dostatecznej, aby calkowicie zwilzyc katalizator. Zwilzony katalizator suszono w temperaturze 120 °C przez 3. godziny a na* stepnie wypalano w temperaturze 540°C przez 3 godziny.

Katalizator zawieral 1% wagowy magnezu.

Przyklad XIV. Postepowano tak jak w przykladzie XIII z ta róznica, ze uzyto jedynie polowe podanej w tym przykladzie ilosci azotanu magnezowego w celu otrzymania katalizatora o zawartosci 0,5% wagowych magnezu.

Przyklad XV. 36 g dostepnego w handlu w stanie równowagi katalizatora krakowania, uprzednio kalcynowa- nego, walnego ód koksu i zawierajacego 3,8% wagowych sita molekularnego w osnowie krzemfonka-tlenek glinowy zaimpregnowano w trzech porcjach 1,9 kg azotanu magne¬ zowego rozpuszczonego w 12 litrach wody, w ilosci dosta¬ tecznej jedynie do wypelnienia objetosci porów kataliza¬ tora. Zwilzony katalizator suszono w temperaturze 121 °C a nastepnie wypalano w temperaturze 538*C przez 3 go¬ dziny, otrzymujac katalizator o zawartosci 0,5% wagowych magnezu na katalizatorze.

Przyklad XVI. 100 mg kwasu chloropktynowego rozpuszczono w 1 litrze wody a 13 ml tego roztworu roz- ciencrioito dostateczna iloscia wody do zwilzenia 300 g dostepnego w handlu, w stanie równowagi, katalizatora krakowania, który zostal pobrany z jednostki handlowej i nastepnie kalcynowany w temperaturze 538°C przez okre6 godzin, oraz zawieral 2,5% wagowych sita molekularnego i 0>6% wagowych sodu. Zwilzony katalizator suszono nastepni* w temperaturze 121 *C przez 3 godziny i kalcy¬ nowano w temperaturze 538 CC przez 3 godziny. Kataliza¬ tor zawiera! 6 czesci na milion platyny.

PrzykladXVII. 95 g dostepnej w handlu krzemionki zwilzono roztworem 3,22 g wanadzianu amonu i 5 g kwasu szczawiowego w 95 ml wody, nastepnie suszono w tempe¬ raturze 120°C przez 3 godziny i kalcynowano w tempera- 28 turze 540°C przez 3 godziny. Zaimpregnowana wanadem krzemionke nastepnie zwilzono roztworem 9,3 g azotanu miedziowego w 95 ml wody. Zwilzona krzemionke suszono w temperaturze 120 °C przez 3 godziny i wypalano w tem- peraturze 538*C przez 3 godziny. Krzemionka zawierala 2,5% wagowego wanadu i 2,5% wagowego miedzi.

Przyklad XVIII. 10 g roztworu zlozonego z 6,9 g dodatku do oleju smarowego, który zawieral 9,2% wago¬ wych magnezu w postaci wodorotlenku magnezu weglanu M magnezowego oraz soli magnezowej kwasu polipropyloben- zenosulfonowego rozpuszczonego w lekkim oleju obiego¬ wym ze stadium katalizy, poddano krakowaniu w urzadze¬ niu do krakowania, w skali laboratoryjnej, o zlozu fluidal- v nym z 220 g dostepnego w handlu katalizatora krakowania w stanie równowagi, który zawieral 2,5% wagowych sita molekularnego i okolo 0,6% wagowych sodu,* pobranego z przemyslowej jednostki katalitycznego krakowania w fazie fluidalnej i nastepnie wypalonego. Olej obiegowy byt krakowany w temperaturze 370 °C przez 4 minuty. Po ** przemyciu zloza katalizatora azotem przez 10 minut w tem¬ peraturze 677 °C zloze katalizatora ochlodzono do tempera¬ tury 370 CC i powtarzano cykl krakowanie-przymywanie- -regeneracja do czasu, az zawartosc magnezu, cynku i fosforu w katalizatorze osiagnela poziom 1100, 703 i 59 28 czesci na milion odpowiednio. Cynk i fosfor byly obecne w katalizatorze.

Przyklad XIX. Postepowanie wedlug przykladu XVIII powtórzono z nastepujacymi róznicami w cyklu krakowanie^przemywanie-regenerowanie uzyto 10 g roz- 31 tworu zawierajacego 6,5 g oleju i 3,5 g dodatku do oleju smarowego zawierajacego 1,6% wagowych cynku, 1,3% wagowych fosforu i 4,6% wagowych magnezu. Proces prowadzono' do czasu, az zawartosc magnezu, cynku i fosforu w katalizatorze osiagnela 2400, 1200 i 1097 czesci na milion, odpowiednio.

Przyklad XX. Powtórzono postepowanie wedlug przykladu XIX z ta róznica, ze uzyto dostepny w handlu w stanie równowagi katalizator krakowania, który; zawieral 3,3% wagowych sita molekularnego w osnowie krzemionka- ** -tlenek glinowy i byl pobrany z jednostki przemyslowej katalitycznego krakowania w fazie fluidalnej, a nastepnie kalcynowany. Cykle krakowanie-wymywanie-re&enerowa- nie prowadzono do czasu, az zawartosc magnezu, cynku i fosforu w katalizatorze wyniosla 4600, 304 i 1136 czesci 46 na milion odpowiednio.

Przyklad XXI. Uzyto 7,3 g dodatku do oleju smaro¬ wego, który zawieral 8,2% wagowych magnezu, w postaci weglanu magnezowego, wodorotlenku magnezowego i soli magnezowej kwasu polipropylobenzenosulfonowego, w de¬ so statecznej objetosci ksylenu do zwilzenia 2000 g dostepnego w handlu w stanie równowagi; katalizatora krakowania, który zostal pobrany z przemyslowej jednostki krakowania katalitycznego i kalcynowany i który zawieral 2,5% wago¬ wych sita molekularnego w osnowie krzemionka-tlenek 5f glinowy i okolo 0,6% wagowych sodu/ Zwilzony kataliza¬ tor suszono w temperaturze 205 °C przez 3 godziny i kal¬ cynowano w temperaturze 540°C przez 20 godzin. Katali¬ zator zawieral 3000 czesci na milion magnezu.

Przyklady XXII-XXVII. Do przeprowadzenia prób 60 kilku zaimpregnowanych katalizatorów wedlug przykladów I-XXI w celu oznaczenia ich zdolnosci obnizania emisji tlenku wegla w gazach odlotowych ze strefy regeneraqi zastosowano jednostke regeneracyjna w skali laboratoryjnej.

Syntetyczny gaz odlotowy, który sklada sie z tlenku wegla, 00 tlenu i pary wodnej w ilosci 4% objetosciowych i 88%mm 29 J* objetosciowych azotu, przepuszczano z szybkoscia okola 1000 ml (w temperaturze okolo 15,5°C) przez stale, fluidy- zowane zloze katalizatora krakowania typu sita molekular¬ nego, zaimpregnowanego metalem, które bylo utrzymywane w regeneratorze szklanym, otoczonym przez grzejnik w celu zabezpieczenia pozadanej temperatury regeneracji 690-°C. Temperature katalizatora mierzono za pomoca termopar.

.W celu oddzielenia czasteczek katalizatora porwanych przez gaz uchodzacy z regeneratora i zawracania ich do zloza katalizatora zastosowano cyklon. Regenerator praco¬ wal przy danych warunkach przez okres 40—90 minut w celtt zapewnienia odpowiednio dlugiego czasu do ustale¬ nia stanu utlenienia metalu na katalizatorze w rzeczywis¬ tych warunkach pracy jednostki katalitycznego krakingu.

Gaz uchodzacy z regeneratora analizowano za pomoca chromatografii gazowej na zawartosc tlenu, azotu, tlenku wegla i dwutlenku wegla. Ilosc przeksztalconego tlenku wegla oznaczano jako róznice miedzy zawartoscia tlenu wegla w swiezej mieszaninie gazu syntetycznego a gazem uchodzacym z regeneratora.

W przykladach, XXII-XXVI zastosowano zaimpregnowa¬ ny katalizator wedlug przykladów I, IV, V, VI i X a ilosc przeksztalconego tlenku wegla wynosila odpowiednio 65, 72, 55, 75 i 65% objetosciowych. W przykladzie XXVII, w którym zastosowano niezaimpregnowany katalizator wedlug przykladów I, IV, V, VI i X ilosc przeksztalconego tlenku wegla wynosila 31% objetosciowych.

Przyklady XXVIII-XXXI. Kilka z powyzszych katalizatorów poddano próbom metodami wedlug, norm stosowanych w przemysle, w mikro jednostkach katali¬ tycznych fluidyzacyjnych, do oznaczen selektywnosci katalitycznego krakowania.

W przykladzie XXVIII jako baze oznaczono niezaimpre¬ gnowany katadizatpr krakowania stosowany w przykladzie L Mial on mikroaktywnosc wzgledna 154v wspólczynnik koksowy 1,0 i stosunek wodoru do metanu w % molowych wynoszacy 0,64. W przykladzie XXIX stosowano kataliza¬ tor impregnowany wedlug przykladu I. Mial on mikro- aktywnosc wzgledna 147, wspólczynnik koksowy 1,1 i sto¬ sunek wodoru do metanu w % molowych wynoszacy 1,1—1A W przykladzie XXX zastosowano katalizator wytworzony w przykladzie IV, który mial mikroaktywnosc wzgledna 150, wspólczynnik koksowy 1,1, stosunek wodoru do metanu w % molowych 0,9—1,1.

W przykladzie XXXI zastosowano katalizator wytworzony w przykladzie VI, który mial aktywnosc wzgledna 134, wspólczynnik koksowy 2,0 i.stosunek wodoru de metanu w % milowych 6,5.

Prz-y klady XXXII-XXXVIH. Postepowano tak samo ,jak w przykladach XXII-XXVII z ta róznica ze w miejsce impregnowanego katalizatora uzyto sproszko¬ wane tlenki metali o wielkosci ziarn 5 mikronów i mniejsze wmieszaninie z niezaimpregnowanym katalizatorem wedlug przykladu L W tablicy 1 podano uzyte sproszkowane tlenki metali, ich ilosci i % objetosciowe tlenku wegla przeksztalcone w dwutlenek wegla w przykladach XXXII-XXXV oraz w przykladzie porównawczym XXXVI w którym poza tym, ze nie- zastosowano tlenku metalu, utrzymywano takie same warunki co w przykladach XXXII-XXXV.

Podobne dane dotycza przykladu XXXVII i przykladu porównawczego XXXVIII w którym nie zastosowano tknku metalu, przy innych warunkach takich samych.

Przyklady XXXIX-XL.Postepowanotakjak w p«y- kfetdach XX1I-XXVH z ta róznica, ze syntetyczny gaz odlotowy uzupelniony 1500 czesciami na milion dwutlenku siarki w mieszaninie z tlenemi pare wodna w ilosci po 4% objetosciowychVazocie* w temperaturze 677°C przepusz¬ czano przez regenerator z szybkoscia 1500 ml/minute (pomiar w temperaturze 15,5 °C), stosowano tfltra-fiofe* towy analizator do ciaglego pomiaru zawartosci dwutlenku siarki w gazie odlotowym. Próby porównawcze prowadzono z impregnowanym i nieimpregnowanym katalizatorem wedlug przykladu XVI.

Tablica 1 40 45 50 65 60 05 Przyklad XXXII XXXIII XXXIV XXXV • XXXVI XXXVII [ XXXVIII , 1 Tlenek metalu 1 dwutlenek [ manganu dwutlenek manganu tlenek zelaza tfeneft zefaza bra* [ tlenlfr metaft ; rzadkich brak ii .. . ... . o/ •Bi w katali¬ zatorze 1,0 2,0 0,3 1,0 — 1 — ¦ % obje¬ tosciowy przek¬ sztalco¬ nego tlenku wegl» 46 ' 51 34 !* X K 65 » 1 W przykladzie XXXIX stosowano katalizator nieknpregr nowaay, a w przykladzie XL stosowano katalizator im¬ pregnowany.

W tablicy 2 podano % objetosciowy dwutlenku siarki usunietego z gazów odlotowych ze strefy regeneracji w funkcji czasu, który uplynal od poczatku doswiadczenia.

W miare nasycania sie powierzchni katalizatora % objetos¬ ciowy usuwanego SO* zmniejsza sie z czasem, W przykladzie XXXIX ilosc siarki w postaci rozpusz¬ czalnego siarczanu na katalizatorze przed eksperymentem wynosila 55 czesci na milion a po próbie 368 czesci na milion co odpowiada odzyskaniu 76% wagowych siarki usuwanej z gazu regeneracyjnego.

W przykladzie XI ilosc siarki w postaci rozpuszczalnych siarczanów na katalizatorze przed próba wynosila 111 czesci na milion a po próbie 733 czesci na milion co od¬ powiada odzyskaniu na katalizatorze Dl% wagowych siarki odebranej ze strefy regeneracji.

Przyklady XLI-XLIL Postepowano tak jak w przy¬ kladach XXXIX-XL. W porównawczych próbach zastoso¬ wano mieszaniny katalizatora krakowania typu siu mole¬ kularnego i rózne ilosci tlenku glinowego impregnowanego wanadem i miedzia, wytworzone wedlug przykladu XVII.

W przykladzie XLI zmieszano 10 g tlenku glinowego impregnowanego wanadem i miedzia z 90 g dostepnego w handlu w stanie równowagi katalizatora krakowania który zawieral 3,3% wagowych sita molekularnego* które pobrano z przemyslowej jednostki krakowania katalitycz¬ nego w fezie fluidalnej- i wypalano w temperaturze 540°C przez 5 godzin. Szybkosc przeplywu syntetycznego gazu odlotowego wynosila 854 peraturze 15£°C).106 573 31 W przykladzie XLII zmieszano 0,5 g tlenku glinowego impregnowanego wanadem i miedzia z przykladu XVII z 49,5 g tego samego kalcynowanego katalizatora krakowa¬ nia w stanie równowagi, stosowanego w przykladzie XLI.

Szybkosc przeplywu syntetycznego gazu odlotowego wynosila 513 cm3/minute (mierzona w temperaturze ,5 °C). Ilosc S02 usunietego z gazu odlotowego, w % objetosciowych podano w tablicy 2. 32 wadzono z katalizatorem impregnowanym. Warunki pracy oraz sklad gazów odlotowych ze strefy regeneracji podano w tablicy 3.

Przyklad LIII-LIV. Póltechniczne próby cyklicz¬ nego fluidalnego procesu krakowania prowadzono z olejem gazowym, zawierajacym 2,4% wagowych siarki, jako surowcem. Jako katalizator stosowano katalizator impreg¬ nowany i nieimpregnowany wytworzony w przykladzie Tablica 2 Przyklad czas 0—10 —20 ^-30 —40 XXXIX 86—70 70—52 52—43 . 43—35 XL | 98 98—95 95—85 85—76 % objetos XLI | 100 100 100 100 ciowy usunietego dwutlenku siarki XLII 82 57 48 43 XLIII 78—63 63—43 43—32 32—27 XLIV 85—82 82—78 78—74 74^70 XLV 92—91 91—89 89—88 88—87 - XLVI 36—24 24—16 16—14 1 14—13 XLVII 60—49 49—39 39—33 33—30 Przyklady XLIII-XLVII. Postepowano tak jak w przykladach XXXIX-XL. Na etapie regeneracji tempe¬ ratura wynosila 677 °C. Przyklad XLIII byl przykladem porównawczym, w którym stosowano szybkosc przeplywu mieszaniny syntetycznego gazu odlotowego 1084 ml/mi¬ nute oraz katalizator nieimpregnowany stosowany w przy¬ kladach XVIII-XIX, podczas gdy przyklady XLVI-XLV dotycza katalizatora impregnowanego wyprodukowanego w przykladach XVIII-XIX odpowiednio i szybkosci prze¬ plywu mieszaniny syntetycznego gazu odlotowego 989 i 1014 ml/minute odpowiednio. Przyklad XLVI jest przy¬ kladem porównawczym z katalizatorem nieimpregnowanym stosowanym w przykladzie XX, XLI i XLII, szybkoscia przeplywu mieszaniny syntetycznego gazu odlotowego 992 ml/minute. Ilosc usunietego dwutlenku siarki z gazu odlotowego podano w tablicy>;2 w % objetosciowych.

Przyklady XLVIII-L.Próby katalitycznego krakingu fluidalnego w skali laboratoryjnej prowadzono z olejem gazowym jako surowcem, przy czym olej ten zawieral 2,4% wagowych siarki w postaci organicznych zwiazków siarki.

W porównawczych próbach krakowania, przy jednakowo Surowych warunkach krakowania w przykladach XLVIII- -L z kalcynowanym, niezaimpregnowanym katalizatorem w stanie równowagi stosowanym w przykladzie XIII oraz z katalizatorami impregnowanymi wytworzonymi w przy¬ kladzie XIII-XIV odpowiednio, mierzono ilosc dwutlenku siarki uwolnionego z odpedzonego, zdezaktywowanego katalizatora po nastepnej regeneracji i obHczano siarke w stosunku do katalizatora w czesciach na milion wagowo.

W przykladzie XLVIII ilosc siarki usuwalnej z katali¬ zatora nie zawierajacego magnezu wynosila 134 czesci na milion objetosciowo. W przykladzie IL ilosc siarki usuwanej z katalizatora zawierajacego 1% wagowy magnezu wynosila 52 czesci na milion, obnizenie o 61%. W przykladzie L ilosc siarki usuwanej z katalizatora zawierajacego 0,5% Wagowych magnezu wynosila 73 czesci na milion, obnize¬ nie o 46%; Przyklady LI-LII. Przeprowadzono próby porów¬ nawcze krakowania oleju gazowego zawierajacego 2,54% Wagowych siarki, w jednostce krakowania — regenerowa¬ nia ó ruchu ciaglym typu opisanego w opisie patentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3 502 574, z zastosowaniem nie- zaimpregnowanego oraz impregnowanego katalizatora wy¬ tworzonego w przykladzie XXI. Przyklad LI prowadzono z katalizatorem nieimpregnowanym a przyklad LII pro- 40 45 50 55 XV. Przyklady LIII i LIV dotycza odpowiednio kataliza¬ tora nieimpregnowanego i impregnowanego. Warunki robocze oraz sklad gazu odlotowego ze strefy regeneracji podano w tablicy 3. Zastosowanie katalizatora impregnowa¬ nego pozwolilo na obnizenie o 57,5% emisji dwutlenku siarki w gazach odlotowych z regeneratora. Stopien kon¬ wersji i wydajnosc produktu byly dla obu katalizatorów identyczne.

Przyklady LV-LVI. W przykladzie LV próbom krakowania podano olej gazowy o zawartosci siarki 1,67% wagowych. Próby przeprowadzono w jednostce przemyslo¬ wej fluidalnego, katalitycznego krakowania z reaktorem wznoszacym. Regeneracje prowadzono w jednostce trady¬ cyjnej. Stosowano dostepny w handlu w stanie równowagi katalizator brakowania typu sita molekularnego o zawar¬ tosci 2,5% wagowych sita molekularnego i okolo 0,6% wagowych sodu.

W przykladzie LVI w tej samej jednostce przemyslowej poddano krakowaniu jako surowiec drugi olej gazowy o zawartosci siarki 1,68% wagowych, przy zastosowaniu takiego samego sposobu postepowania i takiego samego katalizatora krakowania, ale katalizator byl dodatkowo impregnowany magnezem i cynkiem. Magnez i cynk osa¬ dzono na katalizatorze przez wprowadzenie do strefy reakcji siarczanu magnezowego i dwualkilodwutiofosforanu cynkowego, w niewielkim stezeniu w surowcu, w postaci dodatku do oleju smarowego. Po kilku godzinach takiego podawania na katalizatorze krakowania stezenie magnezu wzroslo do 0,3% wagowych. Warunki robocze i sklad gazów odlotowych ze strefy regeneracji podano w tablicy 3.

Przyklady LVII-LVIII. Krakowaniu poddano olej gazowy o zawartosci siarki 0,26% wagowych w przemyslo¬ wej jednostce fluidalnego katalitycznego krakowania- z rea¬ ktorem wznosnym i z tradycyjnym rozwiazaniem etapu regeneracji.

W przykladzie LVIII stosowano dostepny w handlu, w stanie równowagi katalizator krakowania typu sita mole¬ kularnego, zawierajacy 2,5% wagowego sita molekularnego i 1,01% wagowego sodu. Sód osadzono na katalizatorze przez wprowadzanie z surowcem wodnego roztworu chlorku W porównawczym przykladzie LVII krakowaniu pod¬ dawano olej gazowy o zawartosci siarki 0,28% wagowych w obecnosci tego samego katalizatora co w przykladzie LVIII ale nie impregnowanego rodem i w warunkach takich samych co podane uprzednio. Warunki pracy i skladios m 33 34 Przyklad Warunki krako¬ wania: Temperatura krakowania, CC Calkowita szyb¬ kosc zasilania, 1 hi/dobe [ Stosunek prze¬ robu Szybkosc kraze¬ nia katalizatora, ton/minute Stosunek wago¬ wy katalizatora do oleju Warunki odpedza¬ nia: Temperatura odpedzania, °C kg pary/tony katalizatora Warunki regene¬ racji: Temperatura zloza gestego, °C Szybkosc po¬ wietrza do spa¬ lania, kg/go¬ dzine Sklad gazu odlo¬ towego ze strefy regeneracji: C02 % molowy CO % molowy 02 % molowy S02 czesci na milion 1 kg/godzine LI 538 0,55* 1,0 3,77* 7 538 1 649 0,0345 ,0 1,4 2,5 480 LII 583 o^s1 1,0 3,77* 7 538 649 0,0345 ,5 1,3 2,5 210 r LIII 520 ,8* 1,0 1221 519 9,3 586 8,58 3,9 2,6 ,1 520 Ta LIV 521 ,6* 1,0 1181 520 9,65 587 8,72 4,5 2,2 ,1 220 blica 3 LV 523 30945 1,07 26,4 ,3 521 4,3 687 187050 13,0 ,0 0,5 580 LVI 521 29435 1,25 23,95 ,2 518 4,7 707 221100 14,0 ,6 2,0 60 LVII 493 14560 1,12 16,33 7,2 490 4,6 646 83080 11,8 7,3 0,5 184 LVIII 496 15705 1,11 16,33 6,7 468 ,5 562 81265 11,0 ,2 2,6 34 LIX 509 33988 1,07 22,6 4,2 529 4,1 705 178420 17,4 0,1 1,0 795 LX 499 30250 1,01 24,22 ,2 496 4,1 718 206570 ,8 0,8 2,4 627 gazów odlotowych ze strefy regeneracji podano w tablicy 3.

Przyklady LIX-LX. W przykladzie LIX krakowa¬ niu poddano olej gazowy o zawartosci siarki 0,81% wago¬ wych w przemyslowej jednostce fluidalnego krakowania katalitycznego z reaktorem wznosnym i w regeneratorze typu przedstawionego na rysunku fig. 2. Regeneracje prowadzono wedlug schematu regenerowania podanego w opisie patentowym St. Zjednoczonych Am. nr 3 909 392.

Stosowano dostepny w handlu, w stanie równowagi, fluidalny katalizator krakowania typu sita molekularnego zawierajacy 4,5% sita molekularnego, 0,64% wagowych zalaza, 56 czesci na milion miedzi oraz 0,22% wagowych sodu.

W przykladzie LX krakowaniu poddawano inny gaz o zawartosci siarki 1,14%, w tej samej jednostce przemyslo¬ wej, z takim samym sposobem prowadzenia regeneracji i przy uzyciu dostepnego w handlu w stanie równowagi fluidalnego katalizatora krakowania typu sita molekularnego zawierajacego 2,5% wagowych sita molekularnego, 0,52% wagowych zelaza, 34 czesci na milion miedzi, 0,22% wago- 50 55 60 65 wych sodu i 0,09 czesci na milion platyny. 300 ton tego katalizatora zaladowano do jednostki a platyne osadzono na katalizatorze przez wprowadzenie do strefy reakcji, w surowcu, roztworu acetyloacetonianu platyny w benze¬ nie. Calkowita ilosc 20 g metalicznej platyny wprowadzono z przecietna szybkoscia 3 g platyny metalicznej/dzien.

W obu katalizatorach sód byl zawarty w materiale kataliza¬ tora a zelazo i miedz wprowadzano do cyklicznego procesu krakowania jako skladnik surowca.

Warunki pracy iN sklad gazów odlotowych ze strefy re¬ generacji podano w tablicy 3. Wyniki wskazuja, ze dodatek platyny do katalizatora krakowania powoduje nizsza emisje tlenków siarki, nawet wówczas gdy stosuje sie surowiec weglowodorowy o wiekszej zawartosci siarki. Ponadto emisja tlenku wegla w kazdym przypadku byla nizsza od 8—10% molowych typowych dla tradycyjnej regeneracji pod nieobecnosc katalizatora aktywowanego platyna.

Wzrost ilosci tlenku ^wegla w gazie odlotowym ze strefy regeneracji wówczas gdy stosowano katalizator krakowania aktywowany platyna byl odbiciem, w tym przypadkutmm wyzsze) szybkosci spalania powietrza. Temperatura na wlocie do pierwszego cyklonu wynosila 782°C w przy¬ kladzie LlX i 742 w przykladzie XL. Obnizenie tempera¬ tury na wlocie do cyklonu,. Wzrost temperatury zloza, oburzenie róziifcy miedzy temperaturami zloza i nit wlocie do cyklonu przy zastosowaniu katalizatora krakowania aktywowanego platyn*, wskazuje na znaczy wzrost w za¬ kresie spalania tlenku wegla w gestym zlozu.

Claims (16)

1. Zastrzezenia patentowe K Sposób zmniejszania emisji tlenku wegla i tlenków siarki z gazami odlotowymi ze strefy regenetacji w procesie cyklfeznego, fl&idyzowarjego, katalitycznego krakowania surowca weglowodorowego zawierajacego1 co najmniej 0,2% wagowych siarkiw postaci Jej zwiazków organicznych, przea poddanie powyzszego surowca krakowaniu w strefie reakcji zawierajacej fliidyzowand stale czasitki katalizatora krakowania* typu sita molekularnego, oddzielanie czastek katatyator* zcfczaktywowaaego osadami weglowymi za¬ wierajacymi siarke od odcieku ze strefy reakcji i przepro¬ wadzanie ich do strefy odpedzania, w którlfj ze zdezakty- wowanego katalizatora usuwa sie lotne osady przez kon¬ taktowanie* ich % gazem odpedzajacym, oddzielanie odpe¬ dzonych czastek katalizatora od odcieku ze strefy odpedza¬ nia i przeprowadzenie ich do strefy regeneracji, regenero¬ wanie przez wypalenie z odpedzonego katalizatora nie ulegajacyci odpedzeniu osadów weglowych zawierajacych siarke przy uzyciu gazu zawierajacego tlen i oddzielanie od odcieku ze strefy regeneracji czastek zregenerowanego katatfcatora i zmwracanie fo do strefy neakcji, znumistnny tym, ze Wobiegu poprzez etapy procesu krazy katalizator krakowania] polaczony z reagentem metalicznym, który w strefie regeneracji reaguje z tlenkami siarki, w postaci koBBbtacjii kneattsKoca i regenta sneoancznefO sidfdafecoj sie z ulegajacych fluidyzacji czastek starych, w której reagent metaliczny jest badz wlajczony do czastek kataliza¬ tora badz do innego niz katalizator krakowania rozdrob- niott4g> ciala stalego* pisy czym reagent metaliczny sta¬ nowi wolny badz zwiazany pierwiastek metaliczny z grupy obOjinujacel>fcfc magiez* wapny st^nt, bar, skand, tytan, chrom, molibden, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, antymon, miedz* cynk, tanim, olów, metal zieili rzadkich lub ich do¬ wolna mieszanine, w kontakcie z katalizatorem krakowania i reagentem metalicznym krakuje sie surowiec weglowodo¬ rowy w temperaturze 450—650 °C nastepnie z czastek huttbisMit katalizatora i reagenta odpedza sie lotne osady WBe««peiOS«rze 450—650OG z*pomoca gazu odpedzajace©© zawkiajacupi fbre; wodna> przy stosunku wagowym pary woihfj czas*, pa czym z odpedzonych stalyck czastek wypala sie w strefie regeneracji isotfr weglowe zawierajace starke w teaaperaturze 56G»—79fr°C w obecnosci nteufecznego aktywatora zawierajacego' cc- najmniej jeden wolny lut> zwiazany pierwiastek metaliczny z grupy obejmujacej pierwiastki okresu 5 lub fr grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, wanady srebro i ren, przy czym aktywator metaliczny i reagent metaliczny obecne sa w ilosci dosta¬ teczno? do* zaabsorbowania wiekszosci tlenków siarki wytworzonych w strefie regeneracji zas aktywator metalicz¬ ny obecny jest w ilosci dostatecznej do wzmozenia,absorpcji tlenków siarki i konwersji tlenku, wegla do dwutlenku wegla, ze strefy regeneracji odbiera sie gaz odlotowy za¬ wierajacy tlen czasteczkowy o obnizonej, zawartosci tlenków siatkii odbiera sie zaabsorbowane tlenki siarki w postaci materialu zawierajacego siarke w substancjach lotnych ze strefy reakcji ijjub odpedzania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znanlienny tym, ze akty¬ wator dobiera sie sposród rutenu, rodu, palladu, osmu* 9 irydu, platyny, renu i ich zwiazków i stosuje ste^go w ilosci okolo 0,1—10 czesci na milion wyrazonych jako metal na ilosc wagowa kombinacji.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czastki kombinacji katalizatora i reagenta metalicznego przygoto- 10 wuje sie przez zmieszanie zdolnych do fluidyzacji czastek katalizatora krakowania typu sita molekularnego i zdolnych do fluidyzacji czastek zawierajacyci reagent metaliczny.

4. Sposób Wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako czastki, które zawieraja reagent metaliczny, stosuje sie: 15 czastki zlozone z nosnika* na który lub do którego wpro¬ wadza sie reagent metaliczny, przy czym nosnik ten do¬ biera sie sposród amorficznych katalizatorów krakingii i cial stalych, które sa w zasadzie obojetno i nie wplywaja na krakowanie surowca. 20

5. Sposób Wedlug zastrz. 4y znamienny tym, ze jako nosnik stosuje; sie krzemionke, tlenek glksowy lub ich mieszaniny.

6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie izafctki zawierajace reagent metaliczny, do których 25 dodatkowo wprowadza sie aktywator*.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym* ze stosuje sie czastki kombinacji katalizatora i reagenta metalicznego stanowiace czastki katalizatora krakowania typu sita mole¬ kularnego, do których, lub na które wprowadzono reagent 10 metaliczny.

8. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory krakowania typu sita molekularnego, do których, lub na które dodatkowo wprowadzono aktywator.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje 31 sie katalizator stanowiacy polaczenie katalizatora, akty¬ watora i' reagenta metalicznego w którym ilosc katalizatora krakowania tyj>u sita molekularnego wynosi 90—99,995% wagowych.

10. Sposób Wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze akty* 40 wator wladza Sie do nosnika lub na nosnik* który dobiera sie posród amorficznych katalizatorów krakowania i cial stalych zasadniczo obojetnych wobec krakowania weglo* wodorów.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamionny tym, ze 45 stosuje sie katalizator, który ma nosnik z krzemionki, tlenku glinowego lub ich mieszanin.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamionny tym, ze stosowanie aktywatora ogranicza sie do strefy regeneracji.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czastki 50 polaczonego katalizatora regeneruje sie w temperaturze 635—735°C.

14. Sposób wedlug zastrz. I, znamionny tym, ze akty¬ wator stosuje sie w postaci fluidyzujacego proszku, który eyrkuluje w cyklicznym procesie krakingu katalitycznego. 55

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym reagent metaliczny glównie jest zasocjowany fizycznie z katalizatorem krakowania typu sita molekularnego, przy czym reagent metaliczny dobiera sie sposród sodu* metali zjem rzadkich,ich zwiazków i mie- 50 szanin a aktywator dobiera sie sposród pierwiastków okresu 5 i 6 grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, wanadu, srebra, renu, ich zwiazków i mieszanin.

16. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako metaliczny reagent stosuje sie tlenek pierwiastka sposród U rodu i metali ziem rzadkich.106 573 FIG. I 9 8 FIG. 2 voa