CS223821B2 - Způsob cyklického fiuidního katalytického krakování, popřípadě katalytického krakováni ve flslábovaas, popřípadě re zvířené fázi uhlovodíkových materiálů s obsahaní hmotnostně 0,2 až 6 % síry - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu katalytického krakování za zmenšeného úniku škodlivých plynů, zvláště cyklického způsobu krakování v pohyblivé nebo zvířené fázi. Postup je vhodný pro zpracování uhlovodíků s obsahem organických sloučenin síry a vede k podstatnému snížení podílů kysličníku uhelnatého a kysličníků síry v .odpadních plynech z regeneračního zařízení,

Krakovací katalyzátor, který se poměrně značně desaktívuje během krakování uhlovodíků v reakčním pásmu uhlíkatými usazeninami, označovanými obvykle jako koks, sc kontinuálně vypouští z reakčního pásma. Takto opotřebovaný katalyzátor vede z reakčního pásma do vypuzovacího pásma, kde se vymyjí a oddělí z katalyzátoru vypuditelné uhlíkaté usazeniny, a katalyzátor se potom vede do regeneračního pásma, kde se obnoví aktivita katalyzátoru odstraněním zbylých usazenin uhlíku spálením koksu v proudu plynu, obsahujícím kyslík, za vzniku kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého. Horký, regenerovaný katalyzátor se posléze vede kontinuálně zpět do reaktoru, aby se celý cyklus opakoval.

Krakovací katalyzátor, který se poměrně značně desaktívuje během krakování uhlovodíků v reakčním pásmu nanášením uhlíkatých usazenin, označovaných obvykle ja2 ko koks, se kontinuálně vypouští z reakčního pásma. Takto opotřebovaný katalyzátor se vede z reakčního pásma do vypuzovacího pásma, kde se vymyjí a oddělí z katalyzátoru vypuditelné uhlíkaté usazeniny, a katalyzátor se potom vede do regeneračního pásma, kde se obnoví aktivita katalyzátoru odstraněním nevypuditeíných a nevymytelných usazenin uhlíku spálením koksu v proudu plynu, obsahujícího kyslík, za vzniku kysličníku uhelnatého a kysličníku uhličitého. Horký regenerovaný katalyzátor se posléze vede kontinuálně zpět do reaktoru, aby se celý cyklus opakoval,

Při katalytickém krakování jsou problémy s nedokonalým spalováním kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý v regeneračním pásmu, a tím uniká patrné množství kysličníku uhelnatého v odpadních, případně kouřových plynech z regeneračního pásma. Vedle nežádoucího unikání kysličníku uhelnatého do okolní atmosféry má navíc kysličník uhelnatý a zbylý kyslík v odpadních plynech z regeneračního pásma snahu reagovat spolu, a liro dochází k hoření v potrubích a vývodech kouře, a pochopitelně tato zařízení mohou nýt poškozena nadměrně vysokými teplotami.

Dále ještě, pokud se vedou nástřiky, obsahující síru, tj. například frakce ropy, ob223821 sáhující organické sloučeniny síry, do krakovacího zařízení typu s pohyblivým katalyzátorem, obsahuje koks, který se vyloučí na katalyzátorových částečkách, síru. Při regenerování katalyzátoru, desaktivovaného koksem, se koks z povrchových ploch katalyzátoru vypálí, a při tomto postupu spalování se převede síra na kysličník siřičitý spolu s malým množstvím kysličníku sírového-, a tyto se dostanou do proudu plynů z regeneračního pásma. Při krakování nástřiku, silně znečištěného sírou, unikají často kysličníky síry v množství přibližně 1200 dílů na milión (ppm].

Pro vypouštění kysličníku uhelnatého, jakož i pro- únik popílku jsou stanoveny standardizované podmínky se zřetelem na znečišťování okolního ovzduší, a je třeba očekávat v krátké době podobná opatření pro další odpadní plyny, jako jsou kysličníky síry a zvláště kysličník siřičitý. Z toho důvodu se věnuje velká pozornost problému snížení obsahu různých unikajících plynů, jakož i popílku z různých postupů spalování a regeneračních pásem v souvislosti s krakovacími zařízením. Pro snížení úniku uvedených plynů se musí proto volit takové postupy, které jsou účinné, aniž by se současně snížila účinnost nebo selektivita katalyzátoru. Kromě toho nesmí být zvoleným postupem nahrazeno nežádoucí unikání škodlivých plynů jiným problémem, jako je například zvýšené unikání popílků nebo zvýšení provozních nákladů. Se zřetelem na tyto požadavky se dosahuje žádoucího snížení unikání kysličníků síry v zařízení pro krakování ropy použitím krakovacího katalyzátoru, který je modifikován právě se zřetelem na minimální unikání jak kysličníku uhelnatého, tak i kysličníků síry, přičemž účinnost katalyzátoru, jeho stálost a pevnost v .oděru za obvyklých podmínek krakování ve stávajících krakovacích zařízeních nebo i v nových zůstává nezměněna.

Obvykle se sice vyhýbáme použití kovů v krakovacích katalyzátorech a pokládá se za problematické krakovat nástřik s obsahem kovů za přítomnosti krakovacích katalyzátorů, ale přesto popisuje jihoafrický patentový spis 7924/72 a jemu odpovídající americký patentový spis 3 909 392, o kterých zde bude ještě dále podrobněji jednáno s celkovým rozborem, že se dají použít spalovací katalyzátory nebo promotory spolu s krakovacími katalyzátory uvnitř regeneračního- pásma za přítomnosti kovové tyče, mřížky, síťky nebo- síta ve spalovacím pásmu, jakož i sloučenin kovů, které lze uvést do pohybu, zvláště pak práškových kysličníků kovů přechodné skupiny, jako je například kysličník železitý, manganičitý a kysličníky vzácných zemin, které se přidávají do přidávaného katalyzátoru, nebo je jejich působnost omezena na regenerační zařízení. Belgický patentový spis 826 266 popisuje způsob, podobný postupu podle amerického patentového spisu 3 909 392, záležející v tom, že se používá katalytický krakovací katalyzátor ve fyzikálním spojení s katalyzátorem, urychlujícím oxidaci kysličníku uhelnatého, a jedná se o k.ov s atomovým číslem nejméně 20 a jako vhodné oxidační promotory jsou jmenovány kovy ze skupin IB, IIB a III až VIII periodické soustavy prvků, zvláště pak platina, paládium, rhodium, molybden, wolfram, -měď, chrom, nikl, mangan, kobalt, vanad, železo, cer, ytterbium a uran. V americkém patentovém spise č. 3 808 121 se popisuje regenerování krakovacího katalyzátoru za přítomnosti katalyzátoru, oxidujícího kysličník uhelnatý, a tento katalyzátor se udržuje v regeneračním pásmu.

Belgický patentový spis 7 412 423 popisuje krakovací katalyzátor, obsahující méně než 100 ppm-, přepočteno na kov a vztaženo na veškerý katalyzátor, nejméně jedné kovové složky ze skupiny kovů V. a VIL periody VIII. skupiny periodické soustavy prvků, dále rhenium a odpovídající sloučeniny, a tento katalyzátor vede k zvláště výraznému zmenšení obsahu kysličníku uhelnatého- v kouřových plynech ze zařízení pro katalytické krakování. Patent se rovněž týká katalyzátoru typu molekulového -síta, který se připravuje v sodíkovém cyklu, sodík se zamění za amo-niové kationty záměnou iontů, načež se síto impregnuje kovy vzácných zemin.

Pokud se týká úniku kysličníků síry, pak byly již popsány různé způsoby k úpravě odpadních plynů a případně kouřových plynů, jako je například promývání, chemická absorpce, neutralizace i chemické reakce a přeměny, ale všechny tyto způsoby, určené pro odstranění kysličníků síry vyžadují prostorově náročná i nákladná dodatečná zařízení, a jsou tím pochopitelně zvyšovány náklady jak provozní, tak i investiční. V americkém patentovém spise 3 699 037 se popisuje přidání nejméně stechiometrického množství sloučeniny vápníku nebo hořčíku, přepočteno na množství sirného nánosu na katalyzátoru, do krakovacího cyklu. Tento přidávaný materiál má reagovat s kysličníky síry, načež se má ve velejemném stavu odstranit z krakovacího cyklu ve formě popílkovitého materiálu v odpadním plynu z regeneračního zařízení. Kontinuální přidávání takového materiálu však nápadně zvyšuje provozní náklady. Stejným způsobem se týkají americké patentové spisy 3 030 300 a 3 030 314 způsobu katalytického krakování, při kterém se do cyklu katalytického krakování s pohyblivým ložem přidává kontinuálně jedna nebo více sloučenin boru, alkalických kovů nebo kovů alkalických ze-min, aby tak vznikly částečky katalyzátoru se zvýšenou odolností proti lomu nárazem, jakož i proti oděru povrchových ploch. Katalyzátorové částečky obsahují materiál na podkladě křemíku, případně kysličníku křemičitého s mikroporézním katalyticky aktivním jádrem, jež je opatřeno ulpělým ochranným povlakem ze skloviny, přičemž podkladem této je kysličník křemičitý a jedna či více sloučenin boru, alkalických kovů a kovu žíravých zemin.

Americký patentový spis 3 83b 031. popisuje cyklický způsob katalytického krakování v pohyblivé nebo zvířené fázi, kdy se dociluje snížený únik kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního zařízená Způsob pracuje s katalyzátorem na podkladu molekulového síta s matricí či základem z kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého, a síto je impregnováno jedním či více z kysličníků kovů skupiny ΪΙΑ. Americké patentové spisy číslo 3 388 077, 2 409 390 a 3 849 343 popisují způsob úpravy škodlivého proudu odpadního plynu, obsahujícího kysličník uhelnatý a kysličníky síry. Způsob záleží v tom, že se proud uvádí do styku s katalytickou kompozicí, kterou tvoří porézní a žárovzdorný nosný materiál, katalyticky účinná kovová složka, například kov z platinové skupiny nebo složka ze skupiny kovů alkalických zemin, jako je vápník, baryum a stroncium.

Nyní byl nalezen způsob zcela nový.

Vynález se týká cyklického způsobu katalytického krakování v pohyblivé nebo zvířené fázi za sníženého úniku kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma. V různých způsobech provedení vede vynález i k podstatě úplnému spálení kysličníku uhelnatého v reakčním pásmu a k absorpci tepla, vzniklého při takovém spalování, na pevných částečkách, které se vedou do reakčního pásma a do vypuzovacího pásma, dříve, než se vedou zpět do regeneračního pásma. Tyto pevné částečky jsou v podstatě krakovací katalyzátor typu molekulového· síta a kovová reakční složka; může se rovněž jednat o amorfní krakovací katalyzátor a pevné látky, které jsou v p.odstatě inertní při krakování uhlovodíků.

Kovové činidlo je možno zapracovat do krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, do amorfních krakovacíeh katalyzátorů a do pevných, v podstatě inertních látek. Může se to provádět buď před přidáním nebo po přidání částeček substrátu do cyklu krakovacího postupu. Pří cyklu krakovacího způsobu se používají takové podmínky, že se na pevných částečkách v regeneračním pásmu tvoří stálá sloučenina obsahující kov a síru, a z vypuzovacího pásma se vypouští plyn, obsahující síru.

Při volbě katalyzátorů ke snížení úniku kysličníků síry z odpadních plynů z regeneračního pásma krakovacího způsobu v pohyblivé fázi je důležité, aby takové katalyzátory měly nejen schopnost plnit svou speciální funkci, ale aby rovněž mohly plnit tuto funkce, uspokojivým způsobem delší dobu. Z toho důvodu je třeba při hledání takových katalyzátorů věnovat pozornost vlastnostem katalyzátorů z hlediska účinnosti a stálosti. Účinností v tomto smyslu

S je míra schopnosti katalyzátoru snižovat unikání kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma za určité přesnosti provedení, čímž se míní použité podmínky, například teplota, tlak, doba kontaktu atd. Stálostí katalyzátoru se míní míra schopnosti katalyzátoru podržovat si svou účinnost po určitou dobu. Stálost se vztahuje na časovou míru změn parametrů z hlediska účinnosti, přičemž čím nepatrnější je tato míra, tím stabilnější je katalyzátor. Stálost či stabilita katalyzátoru má být taková, že účinnost katalyzátoru se po delší dobu provozu nemění.

Tyto klíčové význaky jsou snáze dosažitelné, jestliže se účinné činidlo, použité k dosažení zmenšeného úniku kysličníků síry, tedy to je podle tohoto vynálezu kovové činu dlo, přidává do cyklu krakovacího postupu a zapracovává se in šitu do pevných částeček, než jak by tomu bylo v případě krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, kdy se kovové činidlo přidává při přípravě tohoto katalyzátoru, případně se k němu přimíchává. Ukázalo se, že vnášení nebo přidávání kovového činidla do cyklu krakovacího postupu ve srovnání s přimícháváním do krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta během přípravy krakovacího katalyzátoru vede k většímu snížení množství unikajících kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma. Přidávání kovového činidla do cyklu krakovacího způsobu je výhodné i proto, že se tím lépe ovládá a kontroluje případný škodlivý účinek kovového činidla na krakovací rychlost, protože je možno měnit rychlost a/nebo množství kovového činidla, jež se vnáší do krakovacího cyklu. Také by mohlo dojít i ke ztrátě kovového činidla, které by bylo předem smícháno s katalyzátorem krakovacího způsobu, při oděru krakovacího katalyzátoru ve formě jemných částeček. Přidání kovového činidla do cyklu krakovacího způsobu a vnášení do pevných částeček in šitu dovoluje udržení žádaného množství kovového činidla na vnější straně nebo na přístupných místech krakovacího katalyzátoru.

Předmětem vynálezu je tedy způsob cyklického fluidního katalytického krakování, popřípadě katalytického krakování ve fluidizované, popřípadě ve zvířené vrstvě uhlovodíkových materiálů s obsahem hmotnostně 0,2 až 6 % síry ve formě organických sloučenin, při kterém se nástřik krakuje v reakční zóně se fluidizovanými, popřípadě zvířenými pevnými částicemi krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, částice katalyzátoru desaktivované nánosy obsahujícími síru a uhlík se z produktu reakční zóny oddělují a zavádějí se do stripovací zóny, kde se těkavé nánosy z desaktivovaného katalyzátoru odlučují stripovacím plynem, stripované částice katalyzátoru se oddělují z produktu odváděného ze stripovací zóny a převádějí se do regenerační zóny a spalováním naodehnaných nánosů obsahujících síru a uhlík plynem obsahujícím kyslík se regenerují a regenerované částice katalyzátoru se oddělují od plynu z regenerační zóny a vracejí se do reakční zóny, který se vyznačuje tím, že pevné částice obsahující krakovací katalyzátor typu molekulového síta nechávají probíhat cyklem spolu s kovovou reakční složkou, přičemž kovovou reakční složku tvoří alespoň jeden kov ve volné formě nebo ve formě sloučeniny ze souboru zahrnujícího hořčík, vápník, stroncium a baryum, přičemž množství kovové reakční složky je dostatečné k absorpci alespoň 50 % kysličníků síry, které se vyvíjejí při spalování nánosů obsahujících síru a uhlík v regenerační zóně a přičemž se kovová reakční složka do krakovacího cyklu zavádí v kapalné formě neb.o ve formě částic pevné hmoty odlišné od krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, nástřik se krakuje v přítomnosti cirkulujících částic při teplotě 454 až 649° Celsia, těkavé odloučené produkty z cirkulujících částic se stripují při teplotě 454 až 649 °C stripovacím plynem obsahujícím páru za hmotnostního poměru páry ke krakovacímu katalyzátoru 0,0005 až 0,025 za jednotku času, síru a uhlík obsahující nános se ze strip,ováných cirkulujících částic spaluje při teplotě 566 až 788 °C, cirkulující částice absorbují alespoň 50 % kysličníků síry, vznikajících spalováním nánosů obsahujících síru a uhlík v regenerační zóně, z regenerační zóny se odvádí plyn obsahující molekulární kyslík a stopy kysličníků síry a absorbované kysličníky síry se jakožto materiál obsahující síru odvádějí v těkavých podílech z reakční a/nebo stripovací zóny.

Vynález tedy představuje zlepšený způsob cyklického katalytického krakování v pohyblivé neboí ve zvířené fázi, kdy se krakuje uhlovodíkový nástřik, obsahující organické sloučeniny síry, v reakčním pásmu s pohyblivými nebo zvířenými částečkami katalyzátoru za použití homogenních nebo nehomogenních regenerovatelných a pohyblivých pevných částeček, obsahujících kovové činidlo a krakovací katalyzátor typu molekulového síta, který obsahuje matrici krakovacího katalyzátoru a krystalický křemičitan hlinitý, rozložený po- matrici, přičemž je krakovací katalyzátor uhlíkatými usazeninami a nánosy, obsahujícímu síru, současně desaktivován. Zvířené pevné částečky se oddělují z vypouštěného proudu krakovaných uhlovodíků z reakčního pásma a vedou se do vypuzovacího pásma, kde se desaktivovaný katalyzátor zbavuje vypuditelných uhlíkatých usazenin a nánosu stykem s vypuzovacím plynem. Pohyblivé pevné částečky se potom oddělují z plynného- .odpadního proudu z vypuzovacího pásma a vedou se do regeneračního pásma, kde se regeneruje desaktivovaný katalyzátor po provedeném vypuzení těkavých složek spálením nevypuditelných uhlíkatých nánosů, obsahujících síru, stykem s plynným proudem, obsahujícím kyslík, a regeneruje se ve formě katalyzátoru s vysokou účinností, přičemž vznikají kysličník uhelnatý, uhličitý a kysličníky síry, které reagují s kovovým činidlem za vzniku sloučeniny, obsahující kov a síru. Pohyblivé nebo zvířené pevné částečky, obsahující regenerovaný krakovací katalyzátor, se oddělují z odpadních plynů, případně z kouřových plynů regeneračního pásma a vedou se zpět do reakčního pásma.

Zlepšení záleží v tom, že se přidává do cyklu krakovacího způsobu kov v kovovém činidle, kovové činidlo se během cyklu krakovacího způsobu nanáší na pevné částečky, případně se do nich zapracovává, dále v použití vypuzovacího plynu, obsahujícího páru, v regenerování desaktivovaného krakovacího katalyzátoru za regeneračních teplot v rozmezí, kdy je sloučenina, obsahující kov a síru, obsažena v pevných částečkách, stálá, jakož i v přívodu dostatečného množství kyslíku v regeneračním pásmu, což je podmíněno přívodem plynného proudu s obsahem kyslíku do regeneračního pásma, takže odpadní plyny z regeneračního pásma obsahují molekulární kyslík.

Vhodný uhlovodíkový nástřik k použití při způsobu podle vynálezu obsahuje hmotnostně asi 0,2 až 6 % síry ve formě organických sloučenin síry. S výhodou obsahuje nástřik hmotnostně 0,5 až 5 % síry a zvláště 1 až 4 % síry, přičemž síra je v nástřiku ve formě organických sloučenin síry.

Matricí krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta je s výhodou kombinace alespoň dvou materiálů ze souboru tvořeného kysličníkem křemičitým, kysličníkem hlitým-, kysličníkem zirkoničitým, kysličníkem titaničitým, kysličníkem hořečnatým, kysličníkem thoričitým a kysličníkem boritým, zvláště pak kombinací kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého. Tato matrice krakovacího katalyzátoru obsahuje s výhodou vždy hmotnostně 10 až 65 % a zvláště 25 až 60 % kysličníku hlinitého, s výhodou 35 až 90 % a zvláště 35 až 70 % kysličníku křemičitého a s výhodou 0,5 až 50 procent a zvláště až 50 % krystalického křemičitanu hlinitého. Krakovací katalyzátor typu molekulového síta obsahuje s výhodou hmotnostně 10 až 99,999 a zvláště 30 až 99,999 % a především 90 až 99,999 % pevných částeček, přičemž zbytkem je kovové reakční činidlo.

Kovové činidlo tvoří alespoň jeden volný nebo vázaný kovový prvek ze skupiny, kterou tvoří hořčík, vápník, stroncium a baryum, jejich sloučeniny i směsi, a s výhodou se jako kovové činidlo volí hořčík nebo vápník.

Zdá se, že kysličník nebo kysličníky kovového prvku nebo kovových prvků kovového¹ činidla jsou v podstatě odpovědné za ab223821 sorpci kysličníků síry v regeneračním pásmu. Z toho důvodu je výhodné přidávat kovový prvek nebo kovové prvky kovového činidla do katalytického krakovacího cyklu ve formě kysličníku nebo kysličníků. Při praxi podle vynálezu však dostačuje přidat do cyklu alespoň jeden z vhodných kovových prvků, zvolených k použití jako kovové činidlo. Kovový prvek nebo kovové prvky kovového činidla se aktivují k absorpci kysličníků síry v regeneračním pásmu. Má se za to, že aktivování spočívá v částečném převedení nebo v podstatě v úplném převedení kovu nebo kovů kovového činidla na odpovídající kysličník nebo kysličníky. A toto· aktivování nezávisí v podstatě na přesném způsobu, v jakém jsou kovové prvky kombinovány nebo vázány, v době zavádění do cyklu.

Kovové činidlo je přítomno v regeneračním pásmu v takovém průměrném množství, že toto množství dostačuje k absorbování hlavního podílu kysličníků síry, které vznikly spálením uhlíkatých nánosů, obsahujících síru. Z takto vzniklých kysličníků síry se absorbuje nejméně 50 % a s výhodou více než 80 % kovovým činidlem v regeneračním pásmu. V důsledku toho se pohybuje koncentrace kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma při způsobu podle vynálezu v rozmezí objemově pod 600 až 1000 dílů na milión (ppmvj, a je s výhodou méně než asi 600 ppmv a zvláště méně než asi 400 ppmv.

Množství použitého kovového činidla po přepočtu na kov nebo kovy je s výhodou hmotnostně asi 25 ppm až 7 %, zvláště 0,01 až asi 5 % a především asi 0,1 až asi 0,5 % se zřetelem na částečky.

Kovové reakční činidlo není na pevných částicích rozděleno rovnoměrně. Proto určité pevné částice mohou obsahovat menší nebo větší množství kovového činidla, než je shora uvedeno, avšak v průměru obsahují pevné částice shora uvedené střední hodnoty obsahu kovového činidla.

Desaktivovaný katalyzátor, zbavený ve vypuzovacím pásmu vypuditelných podílů, se regeneruje v regeneračním pásmu za teplot, kdy vzniká z kovu v pevných částečkách, obsaženého v kovovém činidle, a z kysličníků síry stabilní sloučenina z kovu a síry. Regenerační teploty jsou s výhodou asi 638 až 732 °C. Nástřik uhlovodíků se krakuje za reakčních podmínek, kdy reaguje sloučenina, obsahující kov a síru, .obsažená v pevných částečkách za vzniku sulfidu kovu v kovovém činidle. Krakovací teplota je s výhodou asi 454 až asi 649 °C a zvláště asi 466 až asi 593 °C. Vypuditelné usazeniny z desaktivovaného krakovacího katalyzátoru se odstraní působením plynu, obsahujícího páru za teplotních podmínek v rozmezí, kdy sulfid kovu v kovovém činidle reaguje s vodou za tvorby plynného sirovodíku. Vypuzovací teploty jsou s výhodou asi 554 až asi 649° C a zvláště asi 466 až asi 538 °C. Hmotnost10 ní poměr páry ke krakovacímu katalyzátoru typu molekulového síta, který se přidává do vypuzovacího pásma, je s výhodou asi 0,0005 až asi 0,025 a zvláště 0,0015 až asi 0,0125. Odpadní plyny z reakčního pásma obsahují s výhodou alespoň objemově 0,01 procenta a zvláště alespoň 0,5 % kyslíku, aby se totiž dosáhlo žádaného snížení škodlivých plynů ve vypouštěných plynech.

Při jednom provedení způsobu podle vynálezu se jako materiál, obsahující kov v kovovém činidle používá sloučenina rozpustná nebo dispergovatelná v oleji nebo ve vodě, a kovové činidlo se zapracovává do krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta. V takovém případě se kovové činidlo zapracovává buď do krystalického křemičitanu hlinitého, nebo do matrice krystalického křemičitanu hlinitého, nebo do matrice krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta. Při této formě provedení způsobu podle vynálezu mohou pevné částečky obsahovat navíc nejméně jednu složku ze skupiny pevných látek, které jsou v podstatě inertní za podmínek krakování nástřiku uhlovodíků, a krakovací amorfní katalyzátor, načež se kovové činidlo zapracovává do takové složky. Při tomto způsobu provedení je sloučenina, která se vnáší do cyklu katalytického krakování podle vynálezu, který zahrnuje pásmo krakovací reakce, vypuzovací pásmo a regenerační pásmo·, s výhodou sůl kovu. Jako příklady lze uvést diketony kovů a soli kovů s karboxylovými kyselinami s 1 až 20 atomy uhlíku. Za zvláště výhodnou sloučeninu tohoto typu jě možno označit magnesiumacetylacetonát.

Při další formě provádění postupu tohoto vynálezu se používá jako materiál, obsahující kov v kovovém činidle, samotné kovové činidlo v práškované formě, například kysličník hořečnatý. Při další formě provádění je takovým materiálem kompozice z kovového činidla na nosiči, kterým je buď amorfní krakovací katalyzátor, nebo pevná látka, která je v podstatě inertní za podmínek krakovací reakce.

Vynález tedy se týká zlepšeného způsobu katalytického krakováni v pohyblivé, případně ve zvířené fázi, který je současně zlepšeným způsobem regenerování katalyzátoru, použitého při katalytické konverzi v pohyblivé fázi, jakož i zlepšeným způsobem snižování obsahu kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma krakovacích katalyzátorů, který se současně týká konverze uhlovodíkových nástřiků, obsahujících síru, při kterých se krakovací katalyzátor desaktivuje nanášením usazenin koksu s obsahem síry na povrchové plochy krakovacího katalyzátoru. Pevné částečky, použité při postupu podle tohoto vynálezu, zahrnující krakovací katalyzátory typu molekulových sít, cirkulují ve vzájemně dobře dispergovatelném fyzikálním vztahu vzájemně cyklem krakovacího způsobu, který zahrnuje krakovací pásmo, vypuzovací pásmo a regenerační pásmo. Použité podmínky vedou ke snižování obsahu kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma.

Krakovací katalyzátor a kovové činidlo podle vynálezu mají různou funkci.

Krakovací katalyzátor slouží ke katalýze krakovacích reakcí, zatímco kovové činidlo· je v podstatě inertní se zřetelem na krakovací reakci nebo má velmi nepatrný vliv na katalytickou konverzní reakci za použitých podmínek. Pro snížení obsahu kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma, pak absorbují pevné částečky kysličníků síry v regeneračním pásmu. Krakovací katalyzátor typu molekulového síta slouží často jako takový ve funkci absorbens kysličníků síry. Kovové činidlo reaguje s absorbovanými kysličníky síry za vzniku sloučeniny, obsahující kov a síru, zvláště za vzniku síranu kovu, zvláště síranu kovu alkalických zemin v pevných částečkách. Za předpokladu, že je taková sloučenina, obsahující kov a síru za provozních podmínek v regeneračním pásmu stálá, převádí se na povrchu pevných částeček do reakčního pásma a vypuzovacího pásma, kde se redukuje a odděluje se jako plyn, obsahující síru, zvláště sirovodík.

Aktivita s přihlédnutím ke snižování úniku kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma závisí na povaze použitelného¹ kovu. S použitelnými kovy v kovovém činidle se nedosahuje ekvivalentních výsledků jako se speciálními kovy, jichž je možno použít v kovovém činidle; na výsledky mají rovněž vliv reakční podmínky.

Pevné částečky podle vynálezu jsou jemně rozděleny a vyznačují se střední velikostí nejvýše 20 mikrometrů až 150 mikrometrů, takže jsou ve vhodné formě provedení do pohybu nebo zvíření. Mezi vhodné matrice pro krakovací katalyzátory patří kysličník křemičitý a/nebo kysličník hlinitý, Mohou se použít i jiné žárovzdorné kysličníky kovů, jejichž výběr je s konečnou platností omezen jejich schopností účinně se regenerovat za zvolených reakčních podmínek. Mohou se rovněž použít jíly jako příměs do kysličníku hlinitého. Za výhodné katalyzátory je třeba pokládat směsi kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého, smíchané s molekulovými síty, které jsou známy jako zeolity nebo krystalické křemičitany hlinité. Vhodné krakovací katalyzátory se vyznačují obsahem krystalického křemičitanu hlinitého·, jež dostačuje k tomu, aby se zvýšila krakovací aktivita katalyzátoru, přičemž uvedené množství je opět s konečnou platností omezeno možností účinné regenerace za daných reakčních podmínek. Krystalické křemičitany hlinité obsahují obvykle kysličník křemičitý a kysličník hlinitý v molovém poměru alespoň asi 2 : 1, například asi 2 až 12 : 1, s výhodou asi 4 až 6 : 1. Vhodné jsou krakovací katalyzátory na podkladu kysličníku křemičitého, obsahující například hmotnostně asi 35 až asi 90 % kysličníku křemičitého a s hmotnostním, obsahem asi 10 až asi 65 % kysličníku hlinitého. Takové katalyzátory je možno připravovat za použití kteréhokoliv vhodného způsobu, jako je mletí, gélová koprecipitace a podobně, přičemž nutným předpokladem je, aby hotový katalyzátor byl ve vhodné fyzikální formě pro uvedení do vířivého pohybu.

Mezi vhodná molekulová síta patří pochopitelně jak přírodní, tak i syntetické materiály povahy křemičitanů hlinitých, jako jsou faujasit, chabazit, křemičitany hlinité typu „X“ a „Y“ a jako jsou ultrastabilní, velkoporézní krystalické křemičitany hlinité, popřípadě materiály je obsahující. Při míchání, například s kysličníkem křemičitým a s kysličníkem hlinitým za tvorby katalyzátoru pro krakování ropy je obsah molekulového síta v čerstvě připravených částečkách katalyzátoru vhodně hmotnostně asi 0,5 až asi 50 %, s výhodou asi 5 až 50 proč. Rovnovážná směs molekulového síta a krakovacího katalyzátoru může obsahovat i pouze hmotnostně 1 % krystalického materiálu. Krystalické křemičitany hlinité jsou obvykle dostupné v sodné formě neb.0 se v této formě připravují. Sodíková složka se potom obvykle sníží na tak nepatrné množství, jak je to jen možno, obvykle pod asi hmotnostně 0,30 °/o, což se provede iontovou výměnou za vodíkové ionty nebo jejich prekursory, jako jsou amoniové ionty nebo ionty vícemocných kovů, počítaje v to vápník, stroncium, baryum a kovy vzácných zemin, jako je cer, lanthan, neodym a kovy vzácných zemin, nacházené v přírodě, i jejich směsi. Struktura pórů použitelných krystalických materiálů má zůstat zachována za podmínek vysoké teploty při přípravě katalyzátoru, za zpracování uhlovodíků i při regenerování katalyzátoru. Krystalické křemičitany hlinité se vyznačují často· stejnoměrnou strukturou pórů mimořádně nepatrné velikosti, přičemž střední průměr pórů je asi 0,6 až asi 2,0 nm a je s výhodou 1,0 až 1,5 nm.

Katalytické krakování těžkých frakcí minerálních olejů představuje jeden z hlavních postupů rafinování ropy, pro konversi surových frakcí ropy na žádoucí hořlavé materiály, jako jsou paliva typu benzinu s vysokým oktanovým číslem a petroleje, která se používají pro stroje s vnitřním hořením a se zapalováním jiskrou. Jedním z příkladů katalytické konverse je způsob katalytického krakování v pohyblivé nebo ve zvířené fázi, kdy se uvádějí kapalné uhlovodíky o vysoké molekulové hmotnosti, nebo jejich páry do styku s horkými, pevnými a jemnými částečkami katalyzátoru buď v reaktoru s pohyblivým ložem nebo v katalyzátoru s vířivým ložem, nebo v prodlouženém vzestupném reaktoru, a směs kataly223821 zátorových částeček a uhlovodíku se udržuje za zvýšené teploty v pohyblivém nebo ve zvířeném stavu po dobu, jež dostačuje k tomu, aby se dosáhlo žádoucí míry krakování uhlovodíku s vyšší molekulovou hmotností za vzniku uhlovodíkové frakce, jež odpovídá motorovému benzinu a obvyklým destilátům.

Vhodné uhlovodíkové nástřiky mají obvykle při krakování teploty varu 204 až 649 ⁰ Celsia, to je vyšší rozmezí, než jak je tomu u benzinových nebo petrolejových frakcí, a krakování se provádí obecně za teplot asi 454 až asi 849 ^CC. Mezi vhodné nástřiky patří frakce ropy, vroucí nad rozmezím teplot varu petroleje a tedy i benzinu, jako jsou lehké plynové oleje, těžké plynové oleje, vakuové oleje, keroseny, dekantované oleje, zbytkové frakce, redukované surové oleje a oleje z cirkulace, odvozené od kteréhokoliv z předchozích olejů, jakož i vhodné frakce, získané z břidličných olejů, ze zpracování dehtových písků, syntetické oleje, produkty zkapalňování uhlí a podobně. Tyto frakce se mohou použít jako takové neboi v jakékoliv vhodné kombinaci.

Postup podle vynálezu se dá provádět v jakémkoliv krakovacím zařízení a podle kteréhokoliv schématu, ale s výhodou se provádí v katalytickém krakovacím systému, s pohyblivou nebo s vířivou vrstvou, kde převážná část konverse uhlovodíků probíhá ve zředěné fázi v přepravním vedení nebo v systému vzestupného reaktoru, přičemž se používají vysoce aktivní katalyzátory a s poměrně vysokou průtokovou rychlostí. S výhodou proběhne krakování v podstatě výlučně ve vzestupném reaktoru a následné husté krakovací lože se pro krakování nepoužívá. Při typickém způsobu provedení za použití krakování ve vzestupném reaktoru a za konverse plynového oleje může objemový průtok nebo objemový poměr celkového nástřiku k čerstvému nástřiku být 1 až asi 3. Stupeň konverse může být hmotnostně asi 40 až 100 % a s výhodou se udržuje nad 40 °/o, například na 60 až 90 %. Konversí se v tomto případě míní percentuální snížení hmotnosti uhlovodíků o teplotě varu nad 221 °C za atmosférického tlaku za vzniku nižších uhlovodíků nebo koksu. Hmotnostní poměr veškerého krakovacího katalyzátoru k oleji ve vzestupném reaktoru může být asi 2 až asi 20, takže disperse, která je v pohybu neb.o zvířená, má hustotu asi 16,1 až 283 kg/m³. S výhodou se udržuje poměr katalyzátoru k oleji v rozmezí asi 3 až asi 20, s výhodou 3 až 7. Rychlost pohybu nebo zvíření ve vzestupném reaktoru může být 3,048 až asi 30,48 m/s. Vzestupný reaktor se obecně vyznačuje poměrem délky k průměru asi 25. Při zpracování ropy se udržuje směsná teplota v úseku u dna vzestupného reaktoru s výhodou 538 až 543 ^CC. aby došlo k odpaření ropného nástřiku, v horní části reaktoru se udržuje teplota 510 °C. Pro krakovací zbytky a syntetická paliva jsou v podstatě nutné vyšší teploty. Za těchto podmínek a za předpokladu rychlého oddělení opotřebovaného katalyzátoru od vypouštěných par uhlovodíku je doba kontaktu mezi katalyzátorem a uhlovodíky velmi krátká. Kontaktní doba ve vzestupném reaktoru je obvykle 1 až 15 sekund, a s výhodou asi 3 až 10 sekund. S výhodou se pracuje za krátkých kontaktních dob, protože k největšímu podílu krakování uhlovodíků dochází v prvých údobích kontaktní doby, a lze se tak vyvarovat nežádoucích sekundárních reakcí. Je to zvláště důležité, mají-li se dosáhnout vyšší výtěžky produktů i vyšší selektivita, jakož i nižší vznik koksu.

Krátkou dobu kontaktu mezi částečkami katalyzátoru a parami uhlovodíků lze dosáhnout různými způsoby. Tak je například možno dávkovat katalyzátor v jednom místě či ve více místech po délce spodní části nebo úseku u dna vzestupného reaktoru. Stejným způsobem je možno vstřikovat uhlovodíkový nástřik po celé délce spodní části vzestupného reaktoru, a mohou se pochopitelně volit různé body vstřikování pro čerstvé proudy i proudy z recyklátu. Spodní část vzestupného reaktoru může činit pro tento účel až 80 % z celkové délky vzestupného reaktoru, aby se tak dosáhla zcela mimořádně krátká kontaktní doba, jež .ovlivní optimální konversí uhlovodíkového nástřiku. Použije-li se husté katalyzátorové lože, lze pracovat též se zařízeními k přímému dávkování částeček katalyzátoru a/ /nebo uhlovodíkového nástřiku přímo do pásma hustého lože.

Předchozí podmínky jsou upraveny na přípravu paliv pro motory s vnitřním spalováním se zážehem jiskrou, ale postup lze upravit i na maximální produkci těžkých uhlovodíkových produktů, jako je tryskové palivo, Dieselův olej, topný olej a různé chemikálie, zvláště olefiny a aromáty.

Při katalytickém postupu se určité množství netěkavých uhlíkových materiálů nebo koksu usazuje na částečkách katalyzátoru. Koksem se míní i vysoce kondensované aromatické uhlovodíky, obsahující obvykle menší množství vodíku, například hmotnostně asi, 4 až 10 %. Pokud obsahuje uhlovodíkový nástřik síru ve formě organických sloučenin síry, je síra .obsažena i v koksu. Se stoupajícím množstvím uhlíkatých usazenin na katalyzátoru se snižuje i aktivita katalyzátoru při krakování, Jakož i se snižuje selektivita katalyzátoru při přípravě benzinových směsí. Katalyzátorové částečky se mohou opět regenerovat tím, že se odstraní za použití vhodného regeneračního postupu hlavní podíly koksu z povrchu katalyzátoru.

Opotřebovaný katalyzátor z reaktoru pro konversí ropy se před vpuštěním do regeneračního zařízení zbaví vypudítelných podílů. Vypuzovací zařízení, používané spolu s krakovacím zařízením s pohyblivým ložem, může nejúčelněji pracovat za stejné teploty, jaká se udržuje v konversním reaktoru, tj. při teplotě asi 454 až asi 649 °C a s výhodou při teplotě nad 466 °C. Jako plyn při vypuzování se s výhodou používá pára, ačkoliv se může použít dusík s obsahem páry nebo některý jiný inertní plyn, obsahující páru, případně odpadní plyn nebo kouřový plyn. Vypuzovací plyn se používá s výhodou za přetlaku obecně 0,68 až 2,41 MPa, což je vhodné v podstatě k dokonalému odstranění vypuditelných sloučenin z opotřebovaného katalyzátoru.

Způsob podle tohoto vynálezu se může použít při každém způs,obu či systému regenerování po katalytickém krakování, ale s výhodou se používá v regeneračním systému, který obsahuje alespoň jedno pásmo s hustým ložem a jedno se zředěnou fází. Částečky opotřebovaného katalyzátoru po provedeném. vypuzení vypuditelných podílů se mohou vést vhodným vedením z vypuzovacího zařízení do úseku hustého lože regeneračního' zařízení. Vstup může být proveden dnem nebo ze strany, a je žádoucí, aby tomu bylo v blízkosti horního konce pohyblivého pásma s hustým ložem. Vstup může být usměrněn též do horního konce regeneračního zařízení, kde se katalyzátor uvádí nejprve do styku s v podstatě spotřebovaným regeneračním plynem v omezeném pásmu zředěné fáze.

Regenerování katalyzátoru se dociluje vypálením koksovitých usazenin z povrchových ploch katalyzátoru působením plynu, obsahujícího molekulární kyslík, jako je například vzduch. Provozně se provádí řada regeneračních postupů, při kterých se dosahuje pozoruhodného regenerování aktivity katalyzátoru v závislosti na míře odstranění koksu. S postupujícím odstraňováním koksu z katalyzátoru je odstraňování zbývajících podílů koksu stále obtížnější, a v praxi se volí jako ekonomický kompromis mezistupeň přijatelné katalyzátorové aktivity, kterou lze docílit.

K vypálení koksovitých nánosů na katalyzátoru jsou zapotřebí velké objemy kyslíku nebo vzduchu. Na oxidaci koksu lze ve zjednodušené formě pohlížet jako na oxidaci uhlíku, a to je možno vysvětlit dále uvedenými chemickými rovnicemi, které však neznamenají žádné omezování: a) C + O2 -> CO2 bj 2 C + O2 -> 2 CO cj 2 CO + O2 -> 2 CO2

Reakce aj a b) probíhají v obou případech za typických podmínek regenerování katalyzátoru, kdy může být teplota katalyzátoru asi 566 až asi 788 °C, a jsou známé příklady pro chennická střídavá působení plynu na pevnou látku, probíhající, jestliže se katalyzátor regeneruje v tomto teplotním. rozmezí. Účinek zvýšené teploty se projeví ve zvýšené rychlosti spalování uhlíku a v dokonalejším oddělení uhlíku nebo koksu od částeček katalyzátoru. Protože zvýšená rychlost spalování je doprovázena větším množstvím uvolněného tepla, může za přítomnosti dostatečného množství volného nebo molekulárního kyslíku probíhat reakce c) v plynné fázi. Tato posléze uvedená reakce se vyvolává a uvádí v chod volnými radikály a lze ji dále vést i katalyzovat.

Spalování koksovitých nánosů s obsahem síry na katalyzátoru vede též ke vzniku kysličníků síry, a to lze vyjádřit dále uvedenými chemickými rovnicemi, které však neznamenají v žádném směru jakékoli omezování:

dj S (v koksuj + O2 -» SO2

e) SO2 -i- 1/2 O2 SO3

Reakce d) a e) probíhají rovněž za typických podmínek regenerování krakovacích katalyzátorů, ale zatím co reakce dj probíhá rychle, probíhá reakce ej poměrně pomalu. Ale reakci ej je možno katalyzovat týmiž katalyzátory, které katalyzují předchozí reakci cj. Molekulová síta absorbují kysličníky síry, a proto může reakce ej probíhat na katalyzátoru v pevných částečkách podle tohoto vynálezu. Jiné podíly pevných částeček mohou rovněž absorbovat kysličníky síry. Vzniklý kysličník sírový může pak reagovat s vhodným kovem nebo zvláště s kysličníkem kovu v kovovém činidle za vzniku stálého síranu kovu v pevných částečkách. Oddělí-li se pevné částečky z plynů, vypouštěných z regeneračního pásma, vede se síran kovu v pevných částečkách zpět do reakčního pásma. Takto nemůže dojít k unikání síry ve formě plynných kysličníků síry v odpadních plynech z regeneračního pásma.

Síran zůstává na pevných částečkách, které se dostávají zpět do krakovacího pásma, kde panující redukční atmosférou se redukuje síran na sírník kovu, odpovídajícího kovu z kovového činidla, a možná se i přemění na sirovodík. Při vypuzení vhodným plynem s obsahem páry se ve vypuzovacím pásmu převede síra na sirovodík, který se dostává do odpadních plynů z vypuzovacího pásma. Kovové činidlo se tímto způsobem regeneruje a je znovu vhodně uzpůsobeno pro reakci s kysličníky síry při dalším průchodu regeneračním pásmem. Sirovodík je možno posléze získat spolu s krakovacími produkty z vypuzovacího pásma, načež se sirovodík, obvyklými postupy převede na elementární síru.

Uvedené reakce je možno shrnout do následujících rovnic, které však nemají znamenat žádné omezování:

regenerační zařízení:

M_x0 + SO2 d- 1/2 O2 - M_x0 + SO3 -> M_xS04 reaktor

M_xS0d + 4H2 - M_XS + 4H2O - M_x0 + HzS + 3H2O vypuznvací zařízení

M_XS + H2O - M_x0 + H2S

Průběh všech těchto reakcí je umožněn krakovacím katalyzátorem typu molekulového síta a přítomností kovového činidla podle vynálezu. Vysoká krakovací účinnost, kterou se obvykle vyznačují katalyzátory typu molekulového síta, není v podstatě vůbec ovlivněna přítomností kovového činidla, takže dochází k očekávané konversi nástřiku, jakož i k očekávanému výtěžku krakovacích produktů spolu se sníženou emisí kysličníku uhelnatého a kysličníků síry.

Kovové činidlo se může používat v jemné formě, jako prášek, odděleně od krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta nebo jakéhokoli jiného nosiče. V takovém případě se používá kovové činidlo v práškové formě, vnáší se odděleně do cyklu katalytického krakování a míchá se s krakovacím katalyzátorem typu molekulového síta in sítu během cyklu katalytického krakování, nikoliv však dříve, než byl vnesen krakovací katalyzátor typu molekulového síta do krakovacího cyklu. Obecně je takové práškované kovové činidlo výhodné, protože se práškovaná látka snadno přidává a snadno se uvede do pohybu v pohyblivém systému katalytického krakování, Velikost částeček práškovaného produktu se má proto volit tak, aby další dělení částeček na menší částečky za rychlosti zavádění částeček do pohybu bylo vyloučeno. Je příznivé, když částečky takového práškového produktu nejsou příliš drobné, takže nedochází k jejich nadměrnému unikání s plyny z lože ve formě spolustrženého práškovaného materiálu. Nicméně se používají cyklóny, filtry, oddělovací zařízení a odlučovače nebo podobná zařízení, aby se takto získal největší podíl stržených drobných materiálů, a aby nedocházelo ke ztrátám v provoze. Práškovaný produkt má být dostatečně pevný, aby nedocházelo k nadměrnému oděru a aby bylo znemožněno další členění částeček. Často je střední průměr částeček práškovaného kovového činidla 0,5 až 1 až 100 mikrometrů, s výhodou je asi 50 mikrometrů. Zjistilo se, že mikročástice, to je částice o střední velikosti pod asi 1 mikrometr, například 0,01 až 0,5 mikrometrů, mají snahu shlukovat se za vzniku částeček větší velikosti, které se dají při způsobu podle vynálezu příznivě využít. Jako příklady práškových kovových činidel, kterých je možno při způsobu podle vynálezu používat, se uvádějí kysličník horečnatý a kysličník vápenatý, dolomit a „Trimex, což je produkt popsaný v americkém patentovém spise čís. 3 630 696.

Jinak je možno přidávat kovové činidlo na vhodném nosiči, jiném, než je krakovací katalyzátor typu molekulového síta, přičemž se kovové činidlo nanese na nosič mimo krakovací cyklus a přidává se pak společně s nosičem do krakovacího cyklu, kde potom tvoří část pevných částeček. Nosičem může být amorfní krakovací katalyzátor nebo pevná látka, která je v podstatě inertní za podmínek krakování, například keramické povahy. V takovém případě se kovové činidlo nanesené na nosiči míchá s krakovacím katalyzátorem typu molekulového· síta během cyklu katalytického krakování, nikoliv však dříve, než se vnese krakovací katalyzátor typu molekulového síta do krakovacího cyklu. Je vhodné používat porézní nosič, který má často povrch včetně pórů na povrchu alespoň 10 a s výhodou alespoň 50 m²/g. Jako příklady takových nosičů je možno uvést kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, směs kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého. Kovové činidlo je možno nanášet na takový podklad iontovou výměnou, impregnováním nebo jakýmkoli dalším způsobem, třeba stykem podkladu nebo jedné jeho složky 3 roztokem nebo s roztoky sloučeniny kovu nebo sloučenin kovů kovového činidla v množství vhodném k tomu, aby se dosáhlo žádané koncentrace kovového činidla podle vynálezu. Kovové činidlo je možno kombinovat s podkladem buď v některém stupni přípravy podkladu nebo po přípravě podkladu. Jedním způsobem je zapracování do podkladu výměnou iontů. Použitelný je též způsob iontové výměny pevných látek nebo jílů, obsahujících kyselinu křemičitou, případně křemík, za použití roztoku nebo roztoků sloučeniny nebo· sloučenin kovového prvku nebo kovových prvků kovového činidla. Mezi vhodné sloučeniny k tomuto účelu patří halogenidy kovů, s výhodou chloridy, dusičnany, aminhalogenidy, kysličníky, sírany, fosforečnany a další anorganické soli, pokud jsou rozpustné ve vodě. Právě tak se hodí soli kovů a karboxylových kyselin s 1 až 5 atomy uhlíku, jakož i alkoholáty.

Dále pro obměnu lze kovové činidlo nanášet na krakovací katalyzátor typu molekulového síta, nebe na část tohoto katalyzátoru, na pevné částečky při provádění postupu podle vynálezu, a takto se kovové činidlo vnáší do krakovacího cyklu, nikoli však dříve, než se přidá krakovací katalyzátor typu molekulového síta do cyklu katalytického krakování. V takovém případě se kovové činidlo nanáší na krakovací katalyzátor během krakovacího cyklu a je třeba pečlivě volit způsob nanášení, aby totiž nebyla nepříznivě ovlivněna ani krakovací účinnost ani selektivita krakovacího katalyzátoru.

Ve všech předchozích případech není přesně znám způsob, jímž je kov nebo kovy kovového činidla vázán na krakovací katalyzátor typu molekulového síta, na amorfní krakovací katalyzátor nebo na v podstatě inertní podklad jako nosič. Kovy se komplikovaně kombinují s nosným materiálem a dalšími složkami pevných částic podle tohoto vynálezu. Rozumí se proto, že použití výrazů „kovové činidlo“ a „zavádí se nebo zapracovává se“ do substrátu zahrnuje i kovy jako složky, které se nalézají na nosném materiálu v kombinované nebo ve vázané formě a/nebo v elementárním stavu.

Impregnování podkladu se dá provést jakýmkoli způsobem, který nenaruší strukturu substrátu. Kovovým činidlem je možno impregnovat krakovací katalyzátor typu molekulového síta jen během krakovacího cyklu nebo je možno impregnovat inertní nosič nebo amorfní krakovací katalyzátor, pokud je inertní za podmínek krakování, jen během krakovacího cyklu nebo mimo tento cyklus. Impregnování se liší od iontové výměny potud, že se impregnováním způsobí větší nanesení a primární fyzikální spojení s povrchovou plochou podkladu, zatímco iontová výměna vede k primární chemické vazbě, k větší difúzi a tudíž k menšímu nanášení na povrchovou plochu. Při impregnování se nanáší kov a nedochází k žádné podstatnější iontové výměně mezi kovem, a podkladem. Při impregnování podkladu se může kov nebo kovy kovového činidla použít ve formě alespoň jedné soli, rozpuštěné nebo dispergované ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, a to v takovém množství, jež dostačuje k nanesení dostatečného množství kovu nebo kovů na podklad, a podklad se uvede do styku s roztokem či dispersí. Materiál se po provedené impregnaci může zbavit sušením rozpouštědel, přičemž kovové činidlo zůstane naneseno jako vrstva na podkladu.

S výhodou se při impregnování používají roztoky solí kyseliny dusičné, rozpustné ve vodě, protože zbytek po tepelném rozkladu solí kyseliny dusičné je se zřetelem na účinnost krakovacího katalyzátoru poměrně neškodný. K impregnování se mohou rovněž použít halogenidy a sírany kovů, ale protože vedlejší produkty, které se tvoří při tepelném rozkladu těchto solí, mohou být škodlivé s přihlédnutím na účinnost katalyzátoru při krakování uhlovodíků, používají se tyto soli nejčastěji tehdy, nanáší-li se kovové činidlo na podklady, které jsou v podstatě inertní při krakovací reakci, a které neovlivňují nepříznivě krakování uhlovodíků.

Dalším způsobem fyzikálního nanášení kovového činidla na podklad, zvláště porézní povahy, jako jsou krystalické křemičitany hlinité, je adsorpce kapaliny, obsahujíc í rozložitelnou sloučeninu nebo rozložitelné sn sloučeniny kovu nebo kovů, odpovídajících kovovému činidlu, na podklad, načež následuje tepelný nebo chemický rozklad sloučeniny nebo sloučenin. Podklad je možno· aktivovat zahříváním, aby byla totiž odstraněna jakákoli adsorbovaná voda, přičemž dochází ke kontaktu s roztokem rozložitelné sloučeniny nebo sloučenin kovu nebo kovů kovového činidla, a sloučenina nebo sloučeniny se adsorbují na podklad. Z typických příkladů takových sloučenin je možno uvést alkylderiváty kovů, těkavé halogenidy kovů a podobně. Adsorbovanou sloučeninu, případně adsorbované sloučeniny je potom možno tepelně nebo chemicky redukovat za vzniku aktivního stavu, a tím zůstane kovové činidlo rovnoměrně dispergováno na nosiči. Tepelný rozklad je možno provést například v regeneračním zařízení během regeneračního postupu.

Je však též výhodné vnášet sloučeninu nebo sloučeniny kovu nebo kovů, obsažených v kovovém činidle, do cyklu krakovacího postupu, a zavádět je tím in šitu na podklad. Takovou sloučeninu, případně takové sloučeniny je možno nanášet ve formě, rozpustné či dispergovatelné ve vodě nebo v oleji, dále v pevném, kapalném, nebo plynném stavu v kterémkoli stupni cyklu krakovacího postupu, takže se tím docílí široké rozložení po pevných částečkách. Tak například je možno takovou sloučeninu nebo takové sloučeniny smíchat buď s nástřikem uhlovodíku nebo s plynem, použitým pro· zvíření v reakčním pásmu, dále s regeneračním plynem, s hořákovým olejem nebo s vodou v reakčním pásmu, nebo s vypuzovacím plynem ve vypuzovacím pásmu, nebo se mohou uvedené sloučeniny přidávat formou odděleného proudu. Za vhodné sloučeniny k zavádění do cyklu způsobem in sítu je možno považovat soli kovů, a lze uvést diketon kovů a soli kovů s karooxylovými kyselinami s 1 až 20 atomy uhlíku. Speciálním příkladem je magnesiumacetylacetonát.

Výhodné formy provádění způsobu podle vynálezu zahrnují pracovní postupy spolu s regeneračním systémem, popsaným v americkém patentovém spise 3 909 392. Postup je plně zahrnut do stávajícího popisu. Je řízen na zlepšení způsobu katalytického krakování, počítaje v to zlepšený způsob regenerování katalyzátoru při katalytické konversi uhlovodíkových nástřiků v pohyblivém loži, přičemž katalyzátor je desaktivován ukládáním koksu na povrchových plochách katalyzátoru. Tímto způsobem je možno mimořádně snížit obsah koksu na regenerovaném katalyzátoru na podkladu, přičemž se současně dodržuje příznivá tepelná rovnováha v konversním zařízení a získává se odpadní plyn s mimořádně nízkým obsahem kysličníku uhelnatého. Teplo, jež se uvolní spalováním kysličníku uhelnatého, se absorbuje pevnými částicemi a tvoří

2J část tepla, kterého je třeba v konversní zóně uhlovodíků. P.odle jedné formy provádění postupu podle tohoto vynálezu proběhne spalování kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý v» podstatě dokonale v regeneračním zařízení v poměrně zředěném sekundárním' pásmu regenerování katalyzátoru, s výhodou za teploty 649 až 816 °C, zvláště za teploty 652 až 788°C. Teplota v sekundárním' pásmu může být asi o 28 až 56 ^c Celsia vyšší ve srovnání s teplotou prvého regeneračního pásma. Částečně regenerovaný katalyzátor z poměrně hustého primárního pásma regenerování katalyzátoru se může vést zvýšenou rychlostí sekundárním pásmem v takovém množství a takovou rychlostí, že to dostačuje k absorbování v podstatě veškerého tepla, jež se uvolní ve druhém pásmu. Ačkoliv se největší podíl koksu z katalyzátoru vypálí v prvém pásmu, vypálí se ještě další podíl koksu z částečně regenerovaného katalyzátoru během jeho průchodu sekundárním pásmem a může se tak získat katalyzátor vhodný k recyklování do stupně konverse uhlovodíků, přičemž tento katalyzátor je v podstatě prostý koksu.

Podle druhého provedení postupu podle amerického patentového spisu 3 909 392 proběhne spalování v podstatě úplně, počítaje v to jak oxidaci koksu nebo uhlíku na katalyzátoru, tak i oxidaci kysličníku uhelnatého, v jediném, poměrně hustém pásmu regenerování katalyzátoru, a to v důsledku příznivého řízení a ovládání hlavně regenerační teploty a rychlosti plynu.

Stejným způsobem se při provádění postupu podle tohoto vynálezu podle forem provádění se zřetelem k regeneračnímu systému podle amerického patentového spisu 3 509 392 absorbuje hlavní množství tepla, jež se uvolní spalováním kysličníku uhelnatého v regeneračním pásmu, na pevných částicích podle tohoto vynálezu, jež zahrnují krakovací katalyzátor, a tím se zajistí část potřebného tepla pro krakovací pásmo. V příznivém případu umožňují takové formy provedení postupu podle tohoto vynálezu podstatné spálení koksu a kysličníku uhelnatého v pásmu husté fáze, pokud se takové pásmo použije, kde ve srovnání s případně použitým pásmem se zředěnou fází je podstatně větší podíl pevných částeček, aby se tak vzniklé teplo rozptýlilo. Se stoupajícími podílem spalování v pásmu husté fáze se vývoj tepla v pásmu zředěné fáze podstatně snižuje, a tím se i zmenšuje, případně odpadá nutnost rychlého pohybu pevných částeček v pásmu zředěné fáze, což by bylo nutné právě k absorbování vzniklého tepla.

Při takových formách provedení zahrnuje způsob použití pevných částeček podle tohoto vynálezu, obsahujících krakovací katalyzátor typu molekulového síta a kovové činidlo podle vynálezu v systému, kde v podstatě dochází k dokonalému spálení kys22 ličníku uhelnatého. Nepatrný obsah koksu, který se dá takto docílit, leží hmotnostně v rozmezí pod 0,2 %, s výhodou pod asi 0,05 %. Postup může vést k odpadním plynům s obsahem kysličníku uhelnatého objemově pod 0,2 %, například s obsahem 500 až 1000 ppm, jakož i k tak nepatrnému obsahu, jako je O až 500 ppm. Způsob se též týká opatření, případně zařízení k získání uvolněného tepla přímým přenosem na pevné částečky uvnitř regeneračního zařízení.

Při takových formách provádění postupu podle vynálezu může mít plyn, způsobující pohyb nebo zvíření v hustém pásmu regeneračního zařízení rychlost například asi 0,06 až asi 1,22 m/s, zvláště asi 0,15 až 0,19 m/s.

Regenerační plyn, který se používá k uvedení částic v hustém loži do pohybu, obsahuje volný nebo molekulární kyslík, a kyslík se vede do regeneračního zařízení s výhodou v takovém množství, že toto množství poněkud převyšuje množství, jehož je třeba k úplnému spálení koksu, tedy uhlíku a vodíku za vzniku kysličníku uhličitého a páry. Množství nadbytečného kyslíku ve srovnání s množstvím, jehož je třeba k úplnému spálení koksu, je asi 0,1 až asi 25 % či více z teoreticky nutného stechiometrickéb.o množství kyslíku, ale s výhodou je nejvýše 10 %. Pokud se například použije jako regeneračního plynu vzduchu, pak vede 10% nadbytek vzduchu k objemovému nadbytku 2 % kyslíku ve spotřebovaném proudu odpadních plynů. S výhodou se koncentrace molekulárního nebo volného kyslíku i kysličníku uhelnatého udržuje v každém místě regeneračního zařízení mimo explcslvní mez za daných podmínek, a s výhodou je koncentrace kysličníku uhelnatého pod explosivním rozmezím za použitých reakčních podmínek, aby se totiž vyloučilo vůbec nebezpečí a riziko exploze.

Regenerační plyn může navíc k volnému nebO' molekulárnímu kyslíku obsahovat inertní plyn nebo zřeďovací plyn, jako je dusík, pára atd., dále recyklizační plyn z odpadního proudu z regeneračního zařízení a podobně. Často je koncentrace kyslíku regeneračního plynu ve vpustní části regeneračního zařízení objemově asi 2 až 30 %, s výhodou asi 5 až 25 %. Protože se jako zdroje kyslíku obvykle používá vzduch, může hlavním podílem inertního plynu být dusík. Inertní plyn se může využít k tomu, aby rozdělil nadbytečné teplo ze spálení koksu na katalyzátoru. Vypouštěný plynný proud z regeneračního zařízení představuje zdroj horkého inertního plynu a část tohoto plynu se může vést zpět do regeneračního zařízení, například spolu s dostatečným množstvím přiváděného plynu, obsahujícího kyslík nebo vzduch, případně i v podstatě čistý kyslík k dosažení žádané koncentrace kyslíku. Tak se může recyklizační plyn vy223821 užít v přímé výměně tepla ke zvýšení teploty regeneračních plynů k dosažení ještě vyššího využití tepla v systému.

Pevné částečky ve zředěné fázi mohou částečně být unášeny pryč do dělicího pásma, které tvoří obvykle cyklonová dělicí zařízení v několika stupních, a odtud se pevné částečky vedou, přímo ponornými vedeními do pásma hustého lože; spotřebovaný plyn z regeneračního a spalovacího pásma se shromažďuje v jímacím zařízení, odkud se posléze vypouští s přihlédnutím k získání obsaženého tepla. Mezi způsoby získání tepla z odpadních plynů patří výroba páry, vypuzování vypuditelných podílů z katalyzátoru po jeho upotřebení, nepřímá výměna tepla s různými rafinačními proudy, jako jsou přívody do speciálních způsobů konverse a použití pro různá zařízení, určená k sušení nebo odpařování.

Na připojených vyobrazeních 1 a 2 jsou nárysy, částečně v průřezu zařízení, vhodných k regenerování katalyzátoru podle forem provedení postupu podle vynálezu, počítaje v to regenerační schémata z amerického patentového spisu 3 909 392. Ve skutečnosti je možno uskutečnit takové formy provádění s výhodou v četných stávajících zařízeních pro krakování ropy i uhlovodíků, zvláště při katalytickém krakování s pohyblivým ložem, jež zahrnuje větší počet dílčích zařízení a uspořádání pro krakování, vypuzování a regenerování.

Na vyobrazení 1 je jedna z možných forem provedení postupu podle vynálezu, kdy se opotřebovaný katalyzátor p.o vypuzení vypuditelných podílů, přiváděný z nezakresleneho reaktoru, přivádí dnem do regenerátoru. Pevné částečky, obsahující katalyzátor, impregnovaný kovovým činidlem z vypuzovacíhO' pásma spolu s katalyzátorem, se vedou z reaktoru dnem do regeneračního zařízení. Pevné částečky proudí vpustními vedeními 2 a 3 směrem vzhůru a pomocí výpustního zhlaví 4 a 5 se ukládají do hustého lože dolní části 6 regeneračního zařízení, přičemž tato část sahá směrem vzhůru až k hraniční ploše mezi fázemi 7. Pevné částečky v loži s hustou fází se uvádějí do pohybu, případně se zviřují proudem spalovacího vzduchu, přiváděného potrubím 8 s uzávěrem 9 a dalším vedením 10 do vzdušného prstence 11. V podstatě rovnoměrné proudění vzduchu regeneračním pásmem se dá docílit použitím dalších vzduchových prstenců, které nejsou zakresleny, to vždy podle skutečné potřeby. Spalování koksu na opotřebovaném katalyzátoru vzduchem je iniciováno v loži hustého pásma. Vyšších teplot lze dosáhnout dočasným či občasným spalováním proudu torbanitového oleje, například dekantovaného oleje v loži. Torbanitový olej se může přivádět potrubím 12 s uzávěrem 13 a dalším vedením 14, jež ústí tryskou v úrovni nad vzduchovým prstencem 11. Rychlostí zviřujícího vzduchu se dostává kontinuálně část pevných Částeček ,24 směrem vzhůru do pásma zředěné fáze, jež zahrnuje horní část 13 regeneračního zařízení, tj. úsek nad hraniční plochou mezi fázemi 7. Spalování koksu probíhá dále v pásmu zředěné fáze, a spalovací plyn, z velké míry upotřebený, se odvádí spolu se strženými pevnými částečkami do prvého stupně cyklónových odlučovačů 20 a 21. Největší díl pevných částeček se oddělí v prvém cyklónovém stupni a vede se ponornými vedeními 22 a 23 zpět do pásma husté fáze. Plyny a zbývající pevné částečky se vedou vedeními 24 a 25 mezi cyklóny do druhého stupně cyklónových odlučovačů 26 a 27, kde se v podstatě oddělí veškerý zbylý podíl pevných částeček, a ty se vedou ponornými vedeními 28 a 23 do lože s hustou fází. V podstatě upotřebený plyn ze spalování se potom vyprazdňuje potrubím 20 a 31 do jímadla 32 a vypouští se posléze z regeneračního zařízení vedením 33. Tento odpadní plynný proud lze využít vhodným způsobem k nezakreslené výměně tepla za použití rafinačního proudu nebo k výrobě provozní páry. Pevné částečky, obsahující regenerovaný katalyzátor z hustého lože, se trubicemi 34 a 35, vybavenými sběrnými hlavicemi 34 a 35 vedou zpět do krakovacího reaktoru.

Ačkoliv vede obvykle přívod spalovacího vzduchu k nadbytku kyslíku ve srovnání s množstvím, jehož je třeba k úplnému vypálení koksu z částeček katalyzátoru za vzniku páry a kysličníku uhličitého, nemusí proběhnout spalování koksu v loži s hustou fází podle jedné formy provedení vynálezu za použití regeneračního systému podle amerického patentového spisu 3 909 392, úplně. Při této formě provedení obsahují spalovací: plyny, stoupající vzhůru z lože s hustou fází, podstatné množství kysličníku uhelnatého, jakož i kysličníku uhličitého a kyslíku. Koks, zbývající na katalyzátoru, jakož i kysličník uhelnatý se v podstatě dokonale spálí v pásmu se zředěnou fází za velkého vývoje tepla. Pokud se spaluje kysličník uhelnatý ve zředěné fázi, pak zabírá obvykle pásmo s vysokou teplotou velkou část pásma se zředěnou tazi a zvláště je v místě, označeném X, což lze snadno pozorovat nezakresleným okénkem v této vodorovné rovině. Zvýšení regenerační teploty uvnitř zóny se zředěnou fází je částečně způsobeno absorpcí tepla hmotou pevných částeček, unášených buď směrem vzhůru stoupajícím proudem spalovacích plynů nebo unikajících z hustého lože potrubím 40 s rozptylovacím zhlavím 41, a odtud se rozděluje fontána pevných částeček do pásma zředěné fáze. Pevné částečky lze odtahovat vzduchem, parou nebo jiným inertním plynem, který se vede potrubím 42 s uzávěrem 43 s dalším vedením, 44, jež ústí v krátkém odstupu od dolního¹ konce potrubí 40. Nadměrné teploty horní části regeneračního zařízení lze ovládat a řídit vpouštěním páry, například vedením 45 a 46 s uzávěrem 47 za použití dalšího vedení 48 a zařízení 49 pr.o vypouštění páry. Teploty v blízkosti sběrné jímky plynů 32 lze ovládat rovněž přívodem páry za použití vedení 50, uzávěru 51 a vedení 52 k parnímu prstenci 53, který je veden okolo jímky 32. Případně lze instalovat další nezakreslené chlazení postřikovou vodou, jež se s výhodou řídí na úsek vedení 24 a 25 mezi cyklóny. Takové nižší teploty ovlivňují příznivě tvorbu stálých sloučenin, obsahujících kov a síru, v regeneračním pásmu.

Na vyobrazení 2 je příklad dalšího provedení postupu podle tohoto vynálezu za použití regeneračního systému podle amerického patentového spisu 3 909 392, přičemž pevné částečky, obsahující opotřebovaný katalyzátor z vypuzovacího pásma a kovové činidlo, které se sem vedou z krakovacího reaktoru, se vedou bokem do regeneračního zařízení. Pevné částečky, obsahující opotřebovaný katalyzátor, impregnovaný kovovým činidlem, se dostávají do regeneračního zařízení 101 pomocí vedení 102, jež ústí blízko pod úrovní hraniční plochy 7 mezi fázemi. Částečky jsou usměrňovány směrem dolů do regeneračního zařízení, aby bylo tak umožněno jejich přidávání do lože hustého pásma, jež se udržuje u dna, tedy v části označené 106. Pevné částečky se uvádějí do pohybu proudem- spalovacího vzduchu, přiváděného potrubím 108 s uzávěrem 103 a dalším vedením 110 do vzduchového prstence 111. Mohou se použít ještě další nezakreslené prstence pr.o dosažení rovnováhy rozdělování vzduchu v regeneračním, pásmu. Jak je to popsáno v souvislosti s vyobrazením 1, je intoiováno spalování koksu z opotřebovaných částeček katalyzátoru v pásmu husté fáze, kde je možno případně dosáhnout vyšších teplot občasným nebo dočasným spalováním torbanitového oleje v řečeném pásmu. V takovém případě se torbanitový olej přivádí vedením 112 s uzávěrem 113 a vedením 114, ústícím ve formě trysky.

Rychlost vzduchu pro uvádění částeček do pohybu, případně pro zviřování částeček se dá řídit kontinuálním unášením pevných částeček směrem vzhůru k absorpci tepla v pásmu zředěné fáze, jež se nalézá v horní části 115 regeneračního zařízení, tj. v úseku nad hraniční plochou 187 fází. Spalování koksu, jakož i spalování kysličníku uhelnatého může probíhat dále v pásmu zředěné fáze, a z velké míry opotřebovaný plyn ze spalování se odvádí pryč spolu se strženým podílem pevných částeček do prvého stupně cyklónových odlučovačů 120 a 121. Největší -podíl těchto pevných částeček se oddělí v prvém cyklónovém stupni a ponornými vedeními 122 a 123 se tyto částečky vedou zpět směrem dolů do pásma husté fáze.

Plyny a zbývající pevné částečky se vedou dále vedeními 124 a 125 mezi cyklóny do druhého stupně cyklónových odlučovačů

126 a 127, kde se oddělí v podstatě veškeré zbylé -pevné částečky a ved-ou se směrem dolů do lože hustého pásma pomocí ponorných vedení 128 a 129. Spalovací plyn, v podstatě upotřebený, se vede pomocí potrubí 130 a 131 do jímky 132 a posléze se vypouští z regeneračního zařízení pomocí vedení 133. Pevné částečky, obsahující regenerovaný katalyzátor z hustého lože, se odtahují trubicemi 134 a 135, vybavenými sběracím- zhlaví-m 136 a 137, a vedou se zpět do katalytického krakovacího zařízení.

Jak je to popsáno v provedení v souvislosti s vyobrazením 1, spaluje se kysličník uhelnatý v pásmu zředěné fáze za vzniku pásma vysoké teploty, jež obsahuje velkou část pásma zředěné fáze a zvláště je patrné v místě, jež je označeno zakresleným X. Zvýšení regenerační teploty uvnitř pásma se zředěnou fází se z velké míry dosahuje absorpcí tepla hmotou pevných částeček, které jsou unášeny a strhávány stoupajícím proudem spalovacího- vzduchu. Teploty v blízkosti jímky 132, cyklónů a spojovacích vedení je možno případně snížit párou, jež se -přivádí potrubím 150 s uzávěrem 151 a vedením 152 do- parního prstence 15-3, který je situován okolo jímky 132. Moh-cu se rovněž použít nezakreslené zařízení pro postřik vodou.

Podle další a zvláště výhodné formy provedení postupu podle vynálezu se použije zařízení podle vyobrazení 2 za podstatné změny pracovních parametrů ve srovnání s právě popsanou formou provedení. Při této formě provedení se rychlost plynu a vpouštění pevných částeček nastaví tak, že v podstatě dojde k úplnému spálení koksu a kysličníku uhelnatého v pásmu husté fáze, a teplo se rozloží po celém loži.

Pokud se pracuje v systému za použití jedné z obou právě popsaných forem provedení, pak se tepl-o, uvolněné v podstatě dokonalým, spálením koksu a kysličníku uhelnatého, získá zpět absorpcí na pevných částečkách v obou fázích za zpětného vedení pevných částeček do pásma husté fáze, čímž se zajistí udržování stabilně vysoké teploty v pásmu husté fáze. Pevné částečky, které se vedou zpět, mohou sebou přivádět další teplo, sloužící k tomu, aby se teplota pásma husté fáze tak zvýšila, že to příznivě ovlivňuje spalování dalších podílů koksovitých usazenin na částečkách katalyzátoru, takže spálení zbylých kokso-vitých nánosů proběhne v podstatě dokonale. Pracuje-ii se v systému tak, že v podstatě veškeré spalování proběhne dokonale v pásmu husté katalyzátorové fáze, pak se teplo disperguje do této fáze absorpcí pohyblivými pevnými částečkami, a zbývající k-oksovité usazeniny se vypálí. V tomto smyslu obsahují při všech formách provedení pevné částečky, obsahující regenerovaný katalyzátor, který se vede z regeneračního zařízení zpět do krakovacího zařízení, hmotnostně účelně asi 0,01 až 0,10 %, s výhodou 0,01 až 0,05 % a zvláště asi 0,01 až asi 0,03 % uhlíku nebo koksu na katalyzátoru, a tyto částečky je možno za výhodné teploty využít přímo k zavedení do krakovacího reaktoru.

Podstatná výhoda postupu podle vynálezu tkví v tom, že se získá regenerovaný katalyzátor, který v podstatě se vyznačuje zlepšenou aktivitou a selektivitou, jež se blíží čerstvému katalyzátoru, zvláště k použití za konversí, probíhajících za velmi krátkých kontaktních dob ve vzestupných reaktorech. Krakovací aktivita katalyzátorů, obsahujících molekulová síta, a jejich selektivita při konversi uhlovodíkových nástřiků na žádané produkty je vždy silně ovlivněna v příznivém směru dokonalejším .odstraněním zbylého uhlíku nebo koksu na katalyzátoru během regenerování. Nízký obsah koksu na regenerovaném katalyzátoru je výhodný zvláště u katalyzátorů s pohyblivým ložem, obsahujícím katalyticky aktivní krystalické křemičitany hlinité. V důsledku toho- lze docílit vyšších výtěžků žádaných produktů konverse.

Při krakovacím postupu za použití pásma husté fáze a horního pásma zředěné fáze v regeneračním pásmu může oxidace kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý v pásmu husté fáze regeneračního zařízení proběhnout z velké míry, často nejméně z 60 %, obvykle v rozmezí 65 až 95 % až i úplně. Oxidací kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý v husté fázi vzniká teplo k podporování stálého průběhu spalování koksovitých nánosů na katalyzátoru v pohyblivém loži. Kromě toho v důsledku oxidace podstatného podílu kysličníku uhelnatého' v husté fázi obsahuje horní část regeneračního zařízení nižší obsah kysličníku uhelnatého ke spalování, takže dodatečné hoření a vysoké teploty v důsledku neovladatelného a nadměrného spalování kysličníku uhelnatého v horní části regeneračního zařízení je podstatně nižší, případně i odpadá. Tím i odpadá nežádoucí vliv těchto vysokých teplot na konstrukční části reaktoru, odtah plynů, jímací zařízení pro oddělování části reaktoru, odtah plynů, jímací zařízení pr.o oddělování částeček z odpadního plynu, jako je tomu například u cyklónů, přičemž zbytečně vysoké tep oty mohou i ovlivnit aktivitu katalyzátoru.

Pevné částečky, obsahující částečky regenerovaného katalyzátoru s neobvykle nízkým obsahem zbytků koksu, se získají takto z pásma husté fáze, a v podstatě za teploty hustého lože se vedou potrubím do krakovacího reaktoru do kontaktu s čerstvým nástřikem uhlovodíků neb.o směsí takového nástřiku s frakcemi uhlovodíků, které se vracejí zpět. Protože oxidace kysličníku uhelnatého, který vznikl spalováním koksovitých usazenin na katalyzátoru, proběhne z hlavní míry v pásmu husté fáze, a podle výhodné formy provedení v podstatě úplně v husté fázi, může se vést regenerovaný katalyzátor do krakovacího reaktoru za podstatně vyšší teploty, jakož i s vyšší aktivitou, než jak to bylo dosud možno za použití obvyklých postupů.

Hlavní přednost postupu podle vynálezu je v neobvykle nízkém obsahu kysličníku uhelnatého v odpadních plynech z regeneračního zařízení. Zatímco .odpadní plyn z obvyklého regenerování krakovacích katalyzátorů obsahuje obvykle asi 6 až 10 % kysličníku uhelnatého, podobné množství kysličníku uhličitého a velmi málo kyslíku, lze docílit při postupu podle tohoto vynálezu obsah kysličníku uhelnatého v odpadním plynu za použití předmětného regenerování katalyzátoru skutečně velmi nízký, objemově pod asi 0,2 %, například v rozmezí 500 až 1000 ppm, přepočteno na objem plynu. S výhodou je obsah ještě nižší, například v rozmezí 0 až 500 ppm. Tak nízká koncentrace kysličníku uhelnatého v odpadním plynu, případně kouřovém plynu umožňuje přímé vypouštění odpadních plynů do okolní atmosféry, protože plyn odpovídá standardním požadavkům se zřetelem na čistotu ovzduší. Pokud je to žádoucí, je možno zbylý kysličník uhelnatý vhodným způsobem spálit v .odtahu z regeneračního zařízení. V důsledku zmíněné výhody způsobu podle vynálezu odpadají navíc investiční náklady, které by byly jinak nutné při instalování stávajících hořáků pro spalování kysličníku uhelnatého, jakož i dalších zařízení turbinového typu či jiných zařízení, určených k částečnému zpětnému získání energie, jež se uvolní dodatečnou .oxidací kysličníku uhelnatého tak, aby byly dodrženy podmínky se zřetelem na znehodnocování kvality ovzduší kysličníkem uhelnatým.

Postup podle tohoto vynálezu má svoje další výhody. Ty se týkají problému dodatečného hoření a tepelné rovnováhy. Hlavní problém, který vyvstává v praxi, zvláště při regenerování katalyzátorů v pohyblivém loži, a který je třeba odstranit, je tzv. dodatečné hoření, viz například Hengstebeck „Petroleum Processing“, Mc Graw-Hill Co., 1959, str. 160 a 175, a diskusi v „Oil and Gas Journal“, 53, 93—94 (1959). Výraz se týká dodatečného spalování kysličníku uhelnatého za vzniku kysličníku uhličitého podle výše uvedené rovnice c), a tento průběh je mimořádně exotermní. Dodatečné hoření je při postupech regenerování katalyzátorů krajně nežádoucí, protože je spo eno s velmi vysokými teplotami, čímž mohou být poškozena zařízení, a může dojít k trvalému desaktivování částeček krakovacího katalyzátoru. Při četných opatřeních k regenerování pohyblivých katalyzátorů následuje dodatečné hoření, což znamená závažnou okolnost v technologii, a byla popsána celá řada opatření k řízení regeneračního postupu tak, že odpadá dodatečné hoření. V poslední do223821 bě se zkouší zvýšit z nejrůznějších důvodů regenerační teplotu, přičemž byla popsána velmi pečlivě propracovaná zařízení, se kterými je možno udržovat regenerační teploty za pomoci vhodných zařízení k řízení přívodu kyslíku do reaktoru v oblasti začínajícího’ dodatečného hoření, jak je to například popisováno v amerických patentových spisech 3 161 583, 3 206 393 a 3 513 087. Podle stávající praxe při postupech, kdy nedochází k dodatečnému hoření, obsahuje odpadní plyn z regeneračních zařízení obvykle málo' kyslíku a závažné množství jak kysličníku uhelnatého, tak i kysličníku uhličitého v přibližně ekvimolárních množstvích.

Další spalování kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý představuje zajímavý zdroj tepelné energie, protože reakce c) je silně exotermní. Dodatečné hoření může probíhat za teplot nad asi 595 ^CC a uvolňuje se tím asi 10 674,4 kj/kg oxidovaného kysličníku uhelnatého. Představuje to typicky asi čtvrtinu celkového množství uvolněného tepla, totiž tepla, jež se uvolní při dokonalém spálení koksu. Spalování kysličníku uhelnatého může být provedeno¹ řízeným způsobem v odděleném kotli pro spalování kysličníku uhelnatého p.o oddělení katalyzátoru z proudu odpadních plynů, jak je to například popsáno v americkém patentovém spise číslo

753 925. Uvolněné množství tepla se může využít pro četné rafinační pracovní postupy, pro výrobu vysokotlaké páry atd. Jiné způsoby využití této tepelné energie jsou popsány v amerických patentových spisech

012 962 a 3 137 133 (pohon turbin) a v americkém patentovém spise 3 363 993 (předehřívání nástřiku ropy]. Tyto postupy využití tepla slouží k tomu, aby se zabránilo uvolňování kysličníku uhelnatého jako podílu odpadních plynů v atmosféře a aby se znemožnilo velmi obtížné znehodnocování životního prostředí. Postupy vyžadují vlastní a dokonale propracované zařízení.

Na druhé straně jsou katalyzátory na podkladě kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého, které se obvykle mnoho let používají při četných postupech ke krakování uhlovodíků z ropy, nepříliš citlivé na obsah zbylého koksu na katalyzátoru, to za předpokladu, že obsah koksu nevzroste hmotnostně nad asi 0,5 %. Avšak katalyzátory na podkladu kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého byly z velké míry vytlačeny dalšími katalyzátory, které navíc obsahují krystalickou složku křemičitanu hlinitého, a jsou známé jako zeolity nebo molekulová síta. Katalyzátory, obsahující molekulová síta, jsou podstatně citlivější na zbylý koks, a jsou silně ovlivňovány jak z hlediska katalytické účinnosti, tak i katalyzátorové selektivity při konverzi přívodu na žádaný produkt nebo žádané produkty. Na základě těžkostí, jež s sebou přináší obvyklá technologie regenerování katalyzátorů se zřetelem na odstranění posledních zbývajících usazenin uhlíku, odpovídá prakticky .obsah koksu obvykle obsahu zbylého koksu na regenerovaném katalyzátoru v rozmezí hmotnostně asi 0,2 ež asi 0,3 %.

Protože zvýšená aktivita a selektivita byla dosažena za použití krakovacích katalyzátorů typu molekulových sít s nižším obsahem koksu, je zde velmi silný popud k hledání prostředků k dalšímu snížení obsahu zbylého koksu. Velmi žádoucí je obsah koksu hmotnostně pod asi 0,03 °/o, ale tak nízký obsah nelze docílit pomocí běžně proveditelných postupů a zařízení. Opatření, beroucí v úvahu větší regenerační zařízení, větší obsah katalyzátoru, vyšší tepelné ztráty a podobně nejsou zdaleka vhodná k tomu, aby dostačovala pro vyvinutí podobných katalyzátorů s ideální aktivitou.

Četná zařízení pro krakování za použití pohyblivého lože pracují na podkladě principu „tepelné rovnováhy“, který je závislý na spalování koksu při získávání tepla, potřebného' pro vlastní postup. Nebylo však dosud možné využít v těchto zařízeních výhody krakovacích katalyzátorů, zvláště zeolitových, kterých je možno docílit zvláště ve vzestupném reaktoru, kde kontaktní doby mezi katalyzátorem a olejovými parami jsou nrmořádně nízké. Provozní způsob, který vede k vysoké konverzi, počítaje v to i vysokou selektivitu, ovlivňuje příznivě nízký poměr katalyzátoru k oleji ve vzestupném reaktoru, a to vede k nižšímu množství tepla, které lze dosáhnout spalováním onoho množství koksu, které je k dispozici v regeneračním zařízení. Z toho důvodu je často nutný vnější zdroj tepla, jako je předehřívací pec s určením pro uhlovodíkový nástřik, aby se totiž teplota katalyzátoru zvýšila, nebo se může jinak udržovat celé zařízení za nižší teploty čerstvého nástřiku. Takové nežádoucí význaky lze odstranit způsobem’ podle vynálezu nebo je lze snížit na minimum tak, že to umožňuje účinné získání dalšího’ tepla pro pevné částečky k přenosu na vzestupný reaktor. Teplo, které se získá při spalování koksu za obvyklých pracovních způsobů, odpovídá 35 520 kj/kg a při způsobu podle vynálezu alespoň 37 200 kj/kg. Tato vyšší spalovací tepla vedou ke zvýšení teploty v regeneračním zařízení, ke snížení obsahu koksu na regenerovaném katalyzátoru a ke snížení cirkulační rychlosti pevných částeček, přičemž se dosahuje lepších výtěžků za daného stupně konverze.

Příklad 1 g roztoku, složeného z 6,9 g přísady do mazacího oleje s obsahem hmotnostně

9,2 % hořčíku ve formě hydroxidu horečnatého, uhličitanu horečnatého a horečnaté soli kyseliny polypropylbenzensulfonové, v

33,1 g katalytického lehkého cyklického oleje (což je vždy střední destilát získaný při katalytickém krakování o teplotě varu

221 až 343 °C), se krakuje v pokusném krakovacím zařízení s pohyblivým ložem, případně vířivým ložem stálého množství krakovacího katalyzátoru sestávajícího ze hmoty krakovacího katalyzátoru, krystalického hlinitokremičitanu a z matrice a obsahujícího hmotnostně 2,5 % molekulových sít a 0,6 % sodíku a odtaženého z obvyklého zařízení pro katalytické krakování za použití pohyblivého lože a pak kalcinovaného. Recyklovaný olej se krakuje 4 minuty za teploty 371 °C. Po propláchnutí katalyzátorového lože 10 minut dusíkem za teploty 677 °C se ochladí katalyzátorové lože na 371 °C a cyklus krakování, proplachování a regenerování se opakuje tak dlouho, až .obsah hořčíku, zinku a při procesu získaného fosforu v katalyzátoru klesne na 1100, 703, případně 59 ppmi. Zinek a fosfor jsou zde nerozlučně přítomné.

Příklad 2

Opakuje se postup podle příkladu 1, ale cyklus krakování, propláchnutí a regenerování se provede za použití 10 g roztoku

6,5 g oleje a 3,5 g přísady do mazacího oleje s obsahem hmotnostně 1,6 % zinku, 1,3 procenta fosforu a 4,6 % hořčíku, až obsah hořčíku, zinku a fosforu v katalyzátoru klesne na 2400, 1200, případně 1097 ppm.

Příklad 3

Opakuje se pracovní postup podle příkladu 2, přičemž se však použije obvyklý rovnovážný krakovací katalyzátor s hmotnostním obsahem 3,3 % molekulového síta v matrici z kysličníku křemičitého a kysličníku hlinitého, rovněž odtažený z obvyklého zařízení pro katalytické krakování v pohyblivé fázi, katalyzátor se kalcinuje, a provádí se potom cyklus krakování, propláchnutí a regenerování, až obsah hořčíku, zinku a fosforu v katalyzátoru klesne na 4600, 340, případně 1136 ppm.

Příklady 4 až 8

Laboratorní pokusné regenerační zařízení se využije ke zjišťování účinnosti určitéh.0' počtu impregnovaných katalyzátorů při dosahování snížených emisí kysličníku siřičitého v odpaních plynech z regeneračního pásma. Pohyblivým ložem, případně vířivým ložem krakovacího katalyzátoru typu molekulových sít se vede syntetický odpadní, případně kouřový plyn s obsahem 1500 ppm kysličníku siřičitého ve směsi objemově 4 % jak kyslíku, tak i vodní páry v dusíku, přičemž krakovací katalyzátor je impregnován kovem, a uchovává se ve skleněném regeneračním zařízení, jež je vybaveno topením k dosažení žádoucí regenerační teploty 677° Celsia. Teplota katalyzátoru se měří termočlánkem. K oddělení strženého katalyzátoru z plynu se použije cyklón, přičemž plyn se vypouští z regeneračního zařízení s tím, že se vede katalyzátor zpět do katalytického lože. Provozní doba regeneračního zařízení činí za daných podmínek asi 40 až 90 minut, aby zde bylo totiž dostatek času k dosažení oxidačního' stupně kovu na katalyzátoru v účinném zařízení ke katalytickému krakování v pohyblivé fázi.

Obsah kysličníku siřičitého v plynech z regeneračního zařízení se analyzuje kontinuálně za použití ultrafialového analytického' zařízení. Množství kysličníku siřičitého, odstraněného v regeneračním zařízení, se stanoví jako rozdíl mezi obsahem kysličníku siřičitého v čerstvé syntetické směsi a obsahem v plynech z regeneračního zařízení. Objemová procenta kysličníku siřičitého, odstraněného z odpdaního plynu z regeneračním pásmu, jsou funkcí času, který uplyne od počátku pokusu, a zjištěné hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1. Objemová procenta odstraněného kysličníku siřičitého jsou v době nasycení katalyzátoru a jeho povrchové plochy nižší.

Příklad 4 je srovnávací příklad, kdy se použije syntetický odpadní plyn s rychlostí proudění 1084 ml za minutu a neimpregnováný, rovnovážný katalyzátor z příkladů 1 a 2. Příklady 5 a 6 byly provedeny za použití impregnovaných katalyzátorů, připravených v pokusech 1 a 2, a za využití rychlosti proudění syntetické plynné odpadní směsi 989, případně 1014 ml za minutu. Příklad 7 je srovnávací příklad za použití neimpregnovaného katalyzátoru z příkladu 3' za rychlosti proudění syntetického odpadního plynu 891 ml za minutu. V příkladu 8 se použije impregnovaný katalyzátor, připravený v příkladu 3, za rychlosti proudění syntetické plynné směsi 992 ml za minutu. Rychlosti proudění se měří za teploty 15,6 °C.

Příklad

Doba

TABULKA 1

Objemová % odstraněného kysličníku siřičitého 4 5 6 7 8

0—10	78—63	85—82	92—91	36—24	60—49
10—20	63—43	82—78	91—89	24—16	49—39
20—30	43—32	78—74	89—88	16—14	39—33
30—40	32—27	74—70	88—87	14—13	33—30

Příklady 9 a 10

V příkladu 9 se opakuje pracovní postup z příkladů 4 až 8, ale použije se syntetický odpadní plyn, obsahující objemově vždy 4 procenta kysličníku uhelnatého, kyslíku a vodní páry v dusíku za rychlosti 1000 ml/ /min (měřeno při teplotě 15,8 °Cj. Plyn se vede pohyblivým ložem, popřípadě vířivým ložem, ze směsi práškovaného kysličníku hořečnatého o velikosti částeček nejvýše 5 mikrometrů a neimpregnovaného, kalcinovaného, rovnovážného krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, běžně dostupného¹, s obsahem hmotnostně 5,3 % vodíku a vzácných zemin, vnesených iontovou výměnou, dále krystalického křemičitanu hlinitého typu „Y“ a směsi kysličníku křemičitého s kysličníkem hlinitým o hmotnostním obsahu 30 % kysličníku hlinitého místo impregnovaného katalyzátoru. Směs obsahuje hmotnostně 0,3 % kysličníku horečnatého a asi objemově 70 % kysličníku uhelnatého se převede na kysličník uhličitý. V příkladu 10 se použije neimpregnovaný katalyzátor z příkladu 9 bez přítomnosti kysličníku hořečnatého za jinak stejných podmínek, a docílí se tím konverze objemově 58 % kysličníku uhelnatého na kysličník uhličitý.

Příklady 11 a 12

V příkladu 11 se krakuje nástřik plynového oleje s obsahem síry hmotnostně 1,67 % v obvyklém krakovacím zařízení s pohyblivým ložem za katalýzy ve vzestupném reaktoru. Použije se obvyklý regenerační plyn a použije se i stálého množství krakovacího katalyzátoru typu molekulového síta, sestávajícího ze hmoty krakovacího katalyzátoru, krystalického hlinitokřemíčítanu a z matrice, s obsahem hmotnostně 2,5 % molekulového síta a asi 0,6 % sodíku. V příkladu 12 se krakuje druhý nástřik plynového oleje s obsahem síry hmotnostně 1,60 % v tomtéž krakovacím zařízení, přičemž se použije stejný regenerační systém a týž krakovací katalyzátor, který se však dodatečně impregnuje hořčíkem a zinkem. Tyto kovy se nanesou na katalyzátor použitím nepatrného množství sulfonanu hořčíku a zinečnaté soli kyseliny dialkyldithiofosforečné, ve formě přísady mazacího oleje do nástřiku. Za několik hodin po takovém přidání se nanese na krakovací katalyzátor hmotnostně 0,3 % hořčíku a 0,1 % zinku. Pracovní podmínky a složení odpadního plynu z regeneračního pásma jsou uvedeny v následující tabulce 2.

TABULKA 2

Příklady

Krakovací podmínky Krakovací teplota °C Celková rychlost nástřiku/den Objemový poměr celkového nástřiku k čerstvému nástřiku Cirkulační rychlost katalyzátoru kg/min Hmotnostní poměr katalyzátoru k oleji

Podmínky při vypuzování Teplota při vypuzování ^CC Poměr páry ke katalyzátoru kg/kg

Regenerační podmínky Teplota hustého lože °C Rychlost spalovacího vzduchu g/h

Složení odpadního plynu z regeneračního pásma

COz, mol. %

CO, mol. %

Oz, mol. % kysličník siřičitý, ppmv

524 5 866

1,07

26,4

5.3

521

4.3

688 187 048

521 5 580

1,25

23,09

5,2

518

4,7

707

221093

13,0

0 0.5

580

14,0

5,6

2,0

Příklad 13

Roztok 36,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého v 70 ml vody se použije k impregnování 82,4 g částic alfa kysličníku hlinitého o specifické velikosti pórů 0,260 cm³/g. Impregnovaný kysličník hlinitý se suší přes noc při teplotě 121 °C a pak se žíhá po dobu tří hodin při teplotě 538 °C, čímž se získají částice obsahující hmotnostně 7 % vápníku.

Příklad 14

Připraví se roztok rozpuštěním 450 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého v takovém množství vody, aby se získalo 500 ml roztoku. Do tohoto roztoku se přidá 232 g fluidizovatelných částic alfa kysličníku hlinitého, který prochází sítem 100 mesh (o průměru ok 150 mikrometrů). Nadbytek roztoku se pak odfiltruje a impregnovaný kys2 2 3 S 2 1 ličník hlinitý se suší při teplotě 121 °C a žíhá se při teplotě 538 °C. Vzorek 20 g vzniklé pevné látky se .oddělí a zbytek se přidá do shora uvedeného filtrátu, nadbytek roztoku se odstraní filtrací a pevná látka se vysuší při teplotě 121 °C a žíhá se při teplotě 538 °C. Tento postup se dvakrát opakuje se 20 g vzorku vždy odebraného před každým opakováním, čímž se získá látka ve formě částic obsahující hmotnostně 14,3 % hořčíku.

Příklad 15

Roztok 0,116 g dusičnanu barnatého v dostatečném množství vody, aby ho bylo 12 ml, se použije k impregnaci 20 g alfa kysličníku hlinitého ve formě částic o specifickém povrchu 1,4 m²/g a o specifickém objemu pórů 0,254 om³/g. Impregnovaný kysličník hlinitý se suší přes noc při teplotě 121^CC a žíhá se po dobu tří hodin při teplotě 538 °C, čímž se získají částice obsahující hmotnostně 0,3 % barya.

Příklad 16

Schopnost různých hmot absorbovat kysličník siřičitý z plynu se měří tímto způsobem;

Vzorek hmoty o hmotnosti 1 g se umístí na zátku ze skleněné vlny v křemenné vzorkové trubici o průměru 1,3 cm a o délce 41 cm. Trubice se pak vloží do trubkové pece a zahřeje se na žádanou teplotu a vede se jí promývací plyn obsahující objemově 2,6 % vodní páry a helium směrem dolů zkoušenou vrstvou rychlostí 10 cm³/min. Po jednohodinovém promývání se vzorkem směrem dolů vede syntetický plyn obsahující objemově 0,10 % kysličníku siřičitého. 2,9 % kyslíku, 2,6 % vodní páry a jako zbytek helium rychlostí 10 cm³/min. Po průchodu vrstvou vzorku se periodicky odebírá vzorek plynu a obsah kysličníku siřičitého se stanoví plynovou chromatografií.

Výsledky pro částice krakovacího katalyzátoru CBZ-1 (společnosti Davison Chemical Division, W. R. Grace & Co. j, obsahujícího

29,1 % kysličníku hlinitého, 0,46 % kysličníku sodného' a 0,11 % železa a zeolit Y jsou uvedeny v tabulce 3i jakožto zkouška A. Výsledky pro směs krakovacího katalyzátoru CBZ-1 se hmotnostně 1 % částic přísady, připravené způsobem podle příkladů 13 a 14 jsou uvedeny v tabulce 3 jakožto zkoušky B a C. Konečně výsledky pro čistou přísadu, připravenou způsobem podle příkladu 15, jsou uvedeny v tabulce 3 jakožto zkouška D. Použité vzorky pro zkoušky A, B a C se zpracovávají párou o teplotě 760 °C (100% pára za atmosférického tlaku] 5 hodin před použitím.

Příklad 17

Plynový olej o obsahu síry hmotnostně 1,67 procenta se krakuje v téže provozní jednotce a za použití stejného krakovacího katalyzátoru a za stejných podmínek, jako je popsáno v příkladu 11. Do procesního cyklu se však zavádí fluidizovatelné částice přísady obsahující hmotnostně 15 % hořčíku na amorfním nosiči z kysličníku křemičitého a z kysličníku hlinitého přidáním do regenerátoru dostatečného množství, aby směs krakovacího katalyzátoru a přísady obsahovala hmotnostně 0,5 % hořčíku. Pak se periodoky přidává malé množství přísady k udržení koncentrace hořčíku na hmotnostně 0,5 % ve směsi pevných částic, které cirkulují krakovací jednotkou. Analýzou plynu, odváděného z regenerační zóny, zjištěn obsah kysličníků síry nižší než 50 % množství vzniklého při způsobu podle příkladu 11, kdy se přísady hořčíku nepoužívá.

TABULKA 3

Z k o u š k a

A B C D

Krakovací katalyzátor	CBZ-1	CBZ-1	CBZ-1	—.
Přísada podle příkladu	—	13	14	15
Složení přísady	—	Ca/AGO,	Mg AI .(b	Ba/Al2O;
Hmotnostní poměr přísady
ke krakovacímu katalyzátoru	—	1 : 99	1 : 99	—
Teplota, °C	677	677	677	749
Objemové procento kysličníku
s'řičitého v plynu po
5 min.	100	100	100	100
10 min.	100	100	100	100
20 min.	53	50	100	100
40 min.	2?	36	100	100
60 min.	14	23	asi 100	52
80 min.			9?	28
96 min.			85	24

Claims (7)

1. Způsob cyklického fluidního katalytického krakování, popřípadě katalytického krakování ve fluidizované, popřípadě ve zvířené fázi uhlovodíkových materiálů s obsahem hmotnostně 0,2 až 6 °/o síry, při kterém se nástřik krakuje v reakční zóně s fluidizo-vanými, popřípadě zvířenými pevnými částicemi krakovacího katalyzátoru typu molekulárního síta, částice katalyzátoru desaktivované nánosy obsahujícími síru a uhlík se z produktu reakční zóny oddělují a zavádějí se do stripovací zóny, kde se těkavé nánosy z desaktivovaného katalyzátoru odlučují stripovacím plynem, stripované částice katalyzátoru se oddělují z produktu odváděného ze stripovací zóny a převádějí se do regenerační zóny a spalováním ne-odehnaných nánosů obsahujících síru a uhlík plynem obsahujícím, kyslík se regenerují a regenerované částice katalyzátoru se oddělují =od plynu z regenerační zóny a vracejí se do reakční zóny, vyznačený tím, že se pevné částice obsahující krakovací katalyzátor typu molekulárního síta nechávají probíhat cyklem spolu s kovovou reakční složkou, přičemž kovovu reakční složku tvoří aleepoň jeden kov ve volné formě nebo ve formě sloučeniny ze souboru zahrnujícího hořčík, vápník, stróncium a baryum, přičemž množství kovové reakční složky je dostatečné k absorpci alespoň 50 % kysličníků síry, které se vyvíjejí při spalování nánosů obsahujících síru a uhlík v regenerační zóně a přičemž se kovová reakční složka do krakovacího cyklu zavádí v kapalné formě nebo ve formě částic pevné hmoty odlišné od krakovacího katalyzátoru typu molekulárního síta, nástřik se krakuje v přítomnosti cirkulujících částic při teplotě 454 až 649 °C, těkavé produkty odloučené z cirkulujících částic se stripují při teplotě 454 až 649 °C stripovacím plynem obsahujícím vynalezu páru za hmotnostního poměru páry ke krakovacímu katalyzátoru 0,0005 až 0,025 za jednotku času, síru a uhlík obsahující nános se ze stripovaných cirkulujících částic spaluje při teplotě 566 až 788 °C, cirkulující částice absorbují alespoň 50 % kysličníků síry, vznikajících spalováním nánosů obsahujících síru a uhlík v regenerační zóně, z regenerační zóny se odvádí plyn obsahující molekulární kyslík a stopy kysličníků síry a absorbované kysličníky síry se jakožto materiál obsahující síru odvádějí v těkavých podílech z reakční a/nebo ze stripovací zóny.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá kovového reakčního činidla sestávajícího alespoň z jednoho kovu ve volné formě nebo· ve formě sloučeniny ze souboru zahrnujícího hořčík a vápník.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kovového¹ reakčního činidla používá v množství, přepočteném na kov, hmotnostně 0,1 až 0,5 %, vztaženo- na směs částic.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se z regenerační zóny odvádí odpadní plyn obsahující alespoň objemově 0,01 % molekulárního kyslíku.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se z regenerační zóny odvádí plyn obsahující méně než -objemově 600 ppm kysličníků síry.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kovové reakční činidlo zavádí do krakovacího cyklu ve formě částic pevné látky, která obsahuje kovové reakční činidlo na nosiči, přičemž nosič je volen ze souboru zahrnujícího amorfní krakovací katalyzátory a pevné látky inertní ke krakovací reakci.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačený tím, že je nosič volen ze souboru zahrnujícího kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličníky thoria a kysličníky boru.