DE2927052A1

DE2927052A1 - Verfahren fuer die in-situ-fluorierung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2927052A1
Application number: DE19792927052
Authority: DE
Inventors: Michel Fagot; Peter Ladeur; Bernard Post; Jean Paul Saint
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1980-01-17
Also published as: JPS6252623B2; CA1137062A; JPS5511097A; GB2024642B; GB2024642A; FR2430263A1; FR2430263B1; NL7905206A; IT7924102A0

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPU B.V. Den Haag, Niederlande

Verfahren für die in-situ~Fluorierung eines Katalysators und dessen Verwendung

beanspruchte Priorität:

6. Juli 1978 - Frankreich - Nr. 78 20 182

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die in-situ-Fluorierung eines Katalysators, welcher Aluminiumoxid sowie ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB, VIEB und VIII des Periodensystems der Elemente enthält⁵⁵ , in dem eine bestimmte Menge einer gasförmigen organischen Fluorverbindung mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in

^"Handbook of Chemistry and Physics", 44. Auflage (I962-I963)* S. 448-449, Chemical Rubber Publishing Co.

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ORiGiNAL INSPECTED

Berührung gebracht wird, wobei das den Reaktor verlassende Gas wieder in den Kreislauf rückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels des genannten Katalysators.

Solche fluorierte Katalysatoren sind für verschiedene chemische Prozesse von Bedeutung, beispielsweise bei der Isomerisierung, Reformierung, Alkylierung, Hydratisierung, Disproportionierung, Polymerisierung sowie hydrierenden und nicht hydrierenden Crackverfahren.

Nach dem bisherigen Stand der Technik wurden die Katalysatoren dadurch aktiviert, daß man sie mit Fluor in Form einer wäßrigen Fluorwasserstoffsäure oder mit gasförmigen Borfluoriden behandelte.

Solche Fluorierungsmittel verursachen jedoch ein Korrodieren der verwendeten Apparaturen.

Es wurde außerdem festgestellt, daß katalytisch aktive fluorierte Katalysatoren auch mit Hilfe einer organischen Fluorverbindung hergestellt werden können. Der Vorteil einer solchen Verbindung besteht darin, daß sie weniger leicht zu Korrosionen führt.

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Beispiele solcher organischen Fluorverbindungen sind Difluoräthan, Orthofluortoluol, Hexafluormethan, Hexafluoraceton, Octafluorpropan, l-Fluor-2-methylpropan, Decafluotäiäthy lather, Hexafluorbenzol und Hexadecafluorpropyloxan. Die organische

auf einen Pluorverbindung kann durch katalytische Hydrierung dei/ Träger

aufgebrachten

/Elemente der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente chemisch reaktionsfähig gemacht werden, so daß beispielsweise diese Elemente enthaltendes Aluminiumoxid mit Fluor aktiviert werden kann.

i
Der Katalysator kann an Ort und Stelle fluoriert werden, d.h. in dem für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Reaktor selbst, beispielsweise dadurch, daß man die Fluorverbindung mit Hilfe eines Trägergases in den Reaktor einspeist, in welchem die Fluorverbindung dann mit dem Katalysator in Berührung gelangt. Der Zusatz der Fluorverbindung erfolgt im allgemeinen absatzweise. Die Injektions- oder Einspeisdauer der Fluorverbindung, die mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, hängt sowohl von der Fluorierungstemperatür als auch von der einzuspeisenden Menge ab. Die Dauer der Einspeisung kann bis zu 70 Stunden betragen, jedoch auch auf weniger als 2^· Stunden gesenkt werden, sofern eine Fluorierungstemperatur von über 250 C verwendet wird.

In diesem Fall entspricht die Fluorierungsdauer der Einspeisdauer .

Bei Anwendung eines solchen Verfahrens ist jedoch keine homogene Verteilung äeo Fluors auf dem Katalysatorbett möglich. .-

(α

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß, wenn die erforderliche Pluormenge dem im Kreislauf geführten Gas des Reaktors, in dem sich der zu fluorierende Katalysator befindet, in einer einzigen Charge zugesetzt wird, die Fluorierungstemperatur unter 200 C gesenkt werden kann. Auf diese Weise läßt sich die Dauer der erforderlichen Fluorierung auf 10 Stunden herabsetzen. Eine Fluorbehandlung im vorstehenden Sinne führt dadurch zu einer guten Verteilung des Fluors auf dem Katalysator. Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß der FluorierungsVorgang sehr genau verfolgt werden kann, indem man das im Kreislauf geführte Gas analysiert und die Konzentrationen der Abbauprodukte der zugesetzten organischen Fluorverbindung bestimmt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur in-situ-Fluorierung eines Katalysators, welcher Aluminiumoxid sowie mindestens ein Metall der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente enthält, in dem eine gasförmige organische Fluorverbindung in einem Reaktor bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei das Reaktorabgas wieder in den Kreislauf rückgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einspeisdauer der organischen Fluor-

Kreislaufgas

verbindung in das / auf eine Charge reduziert bzw. auf einmal erfolgt.

Die Einspeisdauer beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Sekunden. Die organische Fluorverbindung wird dem im Kreislauf geführten Gas vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,5 und 50 bar einverleibt, v/ährend die Raumgeschwindigkeit des

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Gases vorzugsweise zwischen 400 und 600 Normalliter pro kg Katalysator pro Stunde beträgt.

Um ein Korrodieren der verwendeten Apparaturen zu verhindern, wird das im Kreislauf geführte Gas vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise lassen sich aus dem System für die Kreislaufführung des Gases jegliche Spuren starke Korrosionen hervorrufender Fluorwasserstoffsäure entfernen, die sich beim Abbau bzw. der Spaltung der organischen Fluorverbindung gebildet haben und nicht vom Katalysator absorbiert worden sind.

Zur Einverleibung der erforderlichen Fluormenge in den Katalysator wird die organische Fluorverbindung vorzugsweise in einer Menge eingespeist, welche 2 bis 6 Gewichtsprozent Fluor entspricht, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu fluorierenden Katalysators.

Die verwendete organische Fluorverbindung ist hierbei vorzugsweise Dif luoräthan, da der FluorierungsVorgang mit dieser Verbindung ein sehr einfacher ist. Das im Kreislauf geführte Gas wird dann auf die Ä'thanmenge untersucht, welche sich während der Fluorierung als Spaltprodukt von Difluoräthan abspaltet und sich in dem im Kreislauf geführten Gas befindet.

Abgesehen von einem Verfahren zur Fluorierung eines Katalysators bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischer* Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in

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Gegenwart von Wasserstoff, in welchem der vorstehend genannte Katalysator Verwendung findet.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiell

Zunächst wurde in einem Reaktor zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen 1 kg Katalysator, der Aluminiumoxid sowie 5,1

Gewichtsprozent Nickel und 2^,h Gewichtsprozent Wolfram, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthielt, mit schwerem Gasöl aus Kuweit bei einer maximalen Temperatur von 375°C und einem Druck von 50 bar sulfidiert. Nach der Sulfidierung wurde die Temperatur auf 150⁰C und der Druck auf J55 bar gesenkt, während die Raumgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten Gases auf 500 Normalliter/kg Katalysator/h eingestellt wurder Dann wurden in das im Kreislauf geführte Gas in 1 Sekunde und bei einem Druck von 35 bar 0,087 kg Difluoräthan, was 5 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, entspricht, eingespritzt. Nachdem das im Kreislauf geführte Gas homogenisiert worden war, wurde die Temperatur langsam auf 190⁰C heraufgesetzt.

Während der Fluorierung wurde das im Kreislauf geführte Gas zur Bestimmung seines Ä'thangehalts analysiert,, um den-Fluorierungsprozeß zu verfolgen. Nach 9 Stunden wurde das Verfahren unterbrochen. Die Analyse der im Kreislaufgas

•enthaltenen Ä'thanmenge ergab, daß sich in diesem Augenblick 3 G^ewi^c*--ks*sfÄ&~^^FlUQ^_au,i· dem Katalysator befanden.

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Die Analyse des Fluors auf dem Katalysator zeigte, daß das Fluor homogen auf dem Katalysator verteilt war. Der Anteil des Fluors in Gewichtsprozent entsprach zu diesem Zeitpunkt dem vorstehend genannten Anteil in Gewichtsprozent, wie er sich aus der Analyse des im Kreislauf geführten Gases ergab.

Beis.piel.2 ■ . ·.

Es wurde 1 kg Katalysator, welcher die gleiche Menge. Nickel, Wolfram und Aluminiumoxid enthielt wie in Beispiel 1, nach der Sulfidierung mit schwerem Gasöl aus Kuweit unter den gleichen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Druck wie in Beispiel 1

man
fluoriert, indem/in 1 Sekunde und bei einem Druck von 35 bar 0,057 kg Difluoräthan, entsprechend einem Fluoranteil in Gewichtsprozent von 3,3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, dem den Reaktor verlassenden, im Kreislauf geführten Gas einverleibte.

Im letzteren Fall betrüg die Raumgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten Gases ebenfalls 500 Normalliter/kg Katalysator/h. Nach 20 Stunden wurde der FluorierungsVorgang unterbrochen, nachdem eine Analyse des Ä'thans in dem im Kreislauf geführten Gas ergeben hatte, daß die auf dem Katalysator befindliche Fluormenge 3 Gewichtsprozent betrug. Diese Tatsache wurde noch durch die ansehlieiäende Analyse der auf dem Katalysator vorhandenen Fluormenge erhärtet.

Aus den in den Beispielen wiedergegebenen Testergebnissen wird ersichtlich, daß aas Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht nur eine schnelle Fluorierung ermöglicht, sondern darüber hinaus, auch die -iöfrlichkeit einer exakten

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Beeinflussung bzw. Kontrolle der Fluorierung durch Analyse des im Kreislauf geführten Gases bietet, was das Verfahren sehr genau macht.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur in-situ-Fluorierung eines Katalysators, welcher Aluminiumoxid sowie mindestens ein Metall der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente enthält, in welchem eine gasförmige organische Fluorverbindung mit dem Katalysator in.einem Reaktor.bei erhöhten Temperaturen . und Drücken in Berührung gebracht wird, wobei das den Reaktor verlassende Gas in den Kreislauf rückgeführt wird, dadurch gekennzeichne t, daß sich die Einspeisdauer der organischen Fluorverbindung in das Kreislaufgas auf 1 Charge reduziert bzw. auf einmal erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisdauer zwischen 0,1 und 10 Sekunden beträgt«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Fluorverbindung bei einem Druck zwischen 0,5 und 50 bar eingespeist wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas eine Raumgeschwindigkeit von 400 bis 600 Normalliter/kg Katalysator/h aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit V/asser gewaschen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 b:.5 ;5, dadurch gekennzeichnet, da.ß die organische Fluorverbindung in einer Menge zugeführt wird, die 2 bis 6 GewichtRDroser.t Fluor ent-

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spricht, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu fluorierenden Katalysators.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, .daß als organische Fluorverbindung Difluoräthan verwendet wird... , ... ......

8. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß Anspruch 1 bis 7 fluorierter Katalysator verwendet wird.

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