JPS5953095B2 - 触媒の弗化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の弗化方法に関する。

多くの接触処理において、触媒の適切性は、その中に弗
素を組込むことによって改良され得る。

触媒への弗素の組込みは基本的には２つの方法で実施で
きる。

弗素は、例えば担体に適切な弗素化合物を含浸せしめる
ことによって、触媒の製造中に組込まれ得る。

また触媒上に通されるガスおよび／または液体流に適切
な弗素化合物を添加することによって、触媒を用いる処
理の初期段階前にまたはその処理中に仕上った触媒中に
弗素を組込むことも可能である。

所望ならば、通常その場での弗化（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｆ
ｌｕｏｒｉｄｉｎｇ）と言われる後者の弗化技術を前記
の含浸技法と組合せてもよい。

その場での弗化中に、反応条件下における使用弗素化合
物の分解によって生じた弗素は触媒によって吸収される
。

実際には、その場での弗化処理は、触媒が計算された量
の弗素を吸収し終るまで続けられる。

この場合には条件は、触媒に供給された弗素の実質的に
全てが実際に吸収されるように選択される。

本出願人による、触媒粒子の固定床のその場での弗化研
究中に、前記の技法によると全般として、触媒床上に弗
素が不均一に分布され、床の第１の部分には過剰の弗素
が分布され床の最後の部分には不足量の弗素が分布され
ることが判明した。

最適触媒性能が所定の触媒上弗素最小量に依存する処理
においては、触媒床上の不均一な弗素分布は、触媒床全
体に所要の最小量の弗素が存在することを条件に、害を
及は゛さない。

しかし、多くの場合においては、最適触媒性能は所定の
一定弗素含量に依存し、そしてもしその弗素含量が一定
レベルより多くまたは少ないならば触媒の性能は悪化す
る。

触媒粒子の固定床のその場での弗化中に、もし床上の正
の温度勾配と組合わせてまたは組合わせずに、床を通し
ての一定弗素スリップ（ｆｌｕｏｒｉｎｅｓｌｉｐ）を
用いるならば、床上への均一な弗素分布を達成でき、満
たすべき条件は次の通りであることが判明した。

（ａ） 平均弗素スリップ（ＳＡ）は少なくとも１０
％Ｗであるべきである。

弗素スリップは、供給弗素量の触媒床によって吸収され
ない％として定義される。

その場での弗化の初期および最終段階中におよびまた程
度は小さいとしてもその場での弗化の経過中に、弗素ス
リップの変動は避けられないから、「一定弗素スリップ
を用いたその場での弗化」という概念はあまり厳格な意
味でとらえられるべきではなく、その場での弗化の期間
の最大２０％の期のあいだ、スリップが一定値（ＳＦ）
を有する残りの期間中に適用されるスリップと異なった
弗素スリップが発生するようなその場での弗化をも含む
ように考えられるべきである。

平均弗素スリップＳＡは式Ｃ式中Ｓｎは（Δｔ）。

期間にわたる一定弗素スリップであり、ｔはその場での
弗化の処理の全経過時間である〕 によって与えられる。

一定弗素スリップを適用したその場での弗化において弗
素スリップがその場での弗化処理の全体にわたって一定
値ＳＦを有するような理想的な場合には、Ｓ６は当然Ｓ
Ｆに等しい。

（ｂ） 温度勾配（Ｇ）は最大３０℃であるべきであ
り、ＳＡ（％Ｗ）とＧ（’Ｃ）の積は最大１０００であ
るべきである。

温度勾配は、触媒床の終端と初端との間の温度差として
定義される。

触媒がいくつかの床にわたって分布している場合には、
温度勾配は最後の床の終端と第１の床の初端との間の温
度差を意味すると考えられるべきである。

（Ｃ）平均して５０％Ｗより小の一定弗素スリップを用
いる場合には、触媒床上に弗素を均一に分布させるため
に、温度勾配をも用いることが必要である。

この温度勾配はＳＡが４０％Ｗより小ならば少なくとも
３００／ Ｓ Ａであるべきであり、Ｓ□が少なくとも
４０％Ｗでありそして５０％Ｗより小ならば少なくとも
３／４ （５０−８Ａ）であるべきである。

（ｄ） 平均して少なくとも５０％Ｗの一定弗素スリ
ップを用いる場合には、触媒床上に弗素を均一に分布す
るための温度勾配の適用は排除される。

本明細書において、触媒上の弗素の均一な分布という表
現は、触媒床の終端における触媒の弗素含量（Ｆ２）と
触媒床の初端における触媒の弗素含量（Ｆｌ）の商が０
．５−１．５である弗素分布を意味する。

弗素スリップを用いたその場での弗化の実際的適用時に
は、とりわけ次の４つの理由から弗素スリップをできる
だけ小さく保つことが望ましい。

第１に、弗素利用の点から、反応器に供給された弗素の
できるだけ多くが実際に触媒上に置かれることが望まし
い。

第２に、単位時間当り反応器に供給される弗素の量が同
一のままであるならば、より一層小の弗素スリップが適
用されるにつれてその場での弗化のために必要とされる
時間がより一層短かくなる。

第３に、より一層小の弗素スリップが適用されるにつれ
て反応生成物がより少ない弗素を含むであろう。

最後に、腐蝕の可能性という点からして、反応器の後の
装置内にできるだけ少量の弗素が入ることが望ましい。

前記第２および第３の点に関しては、これらの点は、そ
の場での弗化が触媒を用いた処理の初期段階に実施され
る場合には特に重要である。

というのは、その場での弗化中に触媒の性質が変化しつ
つありそして該期間中に吐出される生成物の性質も変化
しつつあるからである。

従ってこの期間をできるだけ短かく保つことが望ましい
。

さらに、触媒によって吸収されない弗素の全てが生成物
中に入り、そしてそれから除去されねばならない。

これが、反応器へ供給された弗素のできるだけ大部分が
触媒中に残されるということが重要であるもう１つの理
由である。

しかしこの点に関連して不都合なことは、前記の所要条
件であり、それによると一定の小さな弗素スリップが常
に正の温度勾配を伴なうべきであり、適用される弗素ス
リップが小となるにつれて温度勾配の最小値は大である
べきである。

実際、触媒床を通しての温度勾配の発生およびその場で
の弗化を通してのその維持は、工業規模の処理において
実現困難であり、そしてより大きな温度勾配が所要とさ
れるに従ってさらに一層困難となることが判明した。

これは、工業規模操作のための反応器が全般的に反応器
壁を通じて処理系に熱を供給しまたはそれから除去し得
ないようにつくられることによってもたらされる。

前記の事実は、１０−５０％Ｗの一定弗素スリップを用
い、そして実験室規模でまたは手工業規模で困難なく実
現され得る前記の処理が、工業的規模にて適用された時
に困難な問題に遭遇することを意味する。

１０−５０％Ｗの弗素スリップを用いたその場での弗化
において、一定の弗素スリップの代りに可変弗素スリッ
プを適用するならば、温度勾配をも適用する必要なしに
触媒床上の均一な弗素分布を得ることができることが判
明した。

前記の処理におけると同様に、後者の処理においても適
用される平均スリップが少なくとも１０％Ｗであるべき
である。

後者の処理において、可変弗素スリップを適用する時に
、所望ならば低スリップ範囲（１０−５０％Ｗ）におい
ても高スリップ範囲（〉５０％Ｗ）においても最大３０
℃の温度勾配を適用してもよい。

前記の処理と同様に、該勾配の最大値は、ＳＡおよびＧ
の積が最大１０００であるべきであるという条件によっ
て決定される。

一定弗素スリップを用いたその場での弗化を、或一定弗
素スリップが少なくとも８０％の時間だけ起こる処理で
あると定義するならば、可変弗素スリップを用いたその
場での弗化は、或一定弗素スリップが８０％より短かい
時間だけ起こる処理であるとして定義されてよい。

従って本発明は、触媒の弗化方法において、触媒上に通
されるガスまたは液体もしくはそれらの混合物の流れに
弗素化合物を添加することにより、触媒粒子の固定床が
、床上の正の温度勾配と組合わせてまたは組合わせない
で、触媒床を通しての一定のまたは可変の弗素スリップ
を用いて、その場で弗化され、但し くａ） 平均弗素スリップ（ＳＡ）が少なくとも１０
％Ｗであり、 （ｂ） 温度勾配（Ｇ）が最大３０℃であり、（Ｃ）
ＳＡ（％Ｗ）およびＧ（’Ｃ）の積が最大１０００であ
り、 （ｄ） 平均４０％Ｗより小の一定弗素スリップは少
なくとも３００／ Ｓ Ａの温度勾配を伴ない、そして
（ｅ） 平均して少なくとも４０％Ｗであるが５０％
Ｗより小である一定弗素スリップは少なくとも３／４
（５０ＳＡ）の温度勾配を伴なう、ことを条件とする
ことを特徴とする方法に関する。

本発明の方法において、平均して４０％Ｗより小の一定
弗素スリップを用いる場合には、少なくとも３／４ （
５０−８Ａ）の温度勾配を伴なうことが好適である。

本発明の方法において温度勾配を用いる場合には、該勾
配は最大３０℃であるべきである。

好適には温度勾配は２５℃より小および特には２０℃よ
り小であるべきである。

本発明の方法において、弗素スリップに加えて温度勾配
をも用いる場合には、該温度勾配は平均スリップと勾配
の積が最大１０００であるように選択されるべきである
。

好適には、温度勾配と組合せて５０％Ｗより小の平均弗
素スリップを用いる場合には、斯くの如き温度勾配は平
均スリップと勾配の積が４００−９００および特に５０
０−８００であるように選択される。

温度勾配と組合せて少なくとも５０％Ｗの平均弗素スリ
ップを用いる場合には、平均スリップと勾配の積が１０
０−９００および特に２００−８００であるように温度
勾配を選択することが望ましい。

本発明の方法は全般的に、触媒粒子の固定床のその場で
の弗化において均一な弗素分布を得るために適切である
。

本発明の方法はとりわけ、水素化活性を有した１種また
はそれ以上の金属を担体上に担持された触媒粒子の固定
床のその場での弗化のために重要である。

斯くの如き触媒は、水素の存在下に炭化水素留分を変換
するために石油工業において大規模に用いられる。

該目的のために、担体上に担持された、周期表第ＶＩＢ
族、第ＶＩＩＢ族および第Ｖｌｌｌ族の１種またはそれ
以上の金属を含む触媒を用いることが好適である。

接触的に活性な金属成分として、触媒は１種またはそれ
以上の貴金属および１種またはそれ以上の卑金属の両方
を含んでもよい。

接触的に活性な金属成分として１種またはそれ以上の貴
金属を有する触媒は全般的に、担体１００重量部当り０
．５−５重量部および好適には０．１−２重量部の金属
を含む。

非常に適切な貴金属はパラジウムおよび信金である。

接触的に活性な金属として１種またはそれ以上の貴金属
を含む触媒は好適には還元形態にて用いられる。

接触的に活性な金属成分として卑金属または卑金属の組
合せ物を有する触媒は、全般的に抗体１００重量部当Ｆ
） １−１５０重量部の金属を含む。

これらの触媒上に存在せねばならない金属量は、殆んど
触媒を用いる処理の性質によって決定される。

非常に適切な金属組合せは第ＶＩＢ族および第ＶＩＩ
Ｂ族の１種またはそれ以上の金属に加えて鉄族の１種ま
たはそれ以上の金属からなるものであり、特に適切なる
はモリブデンおよび／またはタングステンに加えてニッ
ケルおよび／またはコバルトを含む組合せである。

触媒が燐の如き非金属を含むことも適切である。

接触的に活性な金属成分として１種またはそれ以上の卑
金属を含む触媒は、好適には硫化物形態にて用いられる
。

本発明の触媒のための適切な抗体は非晶質または結晶質
材料の両方である。

非晶質担体の例としては周期表の第１Ｉ、 ＩＩＩおよ
びＩＶ族の元素の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、および゛これらの酸化物の混合
物、例えばシリカ−アルミナおよびシリカ−ジルコニア
がある。

結晶質担体の例としては、ホージャサイトの如きゼオラ
イトがある。

所望ならば、担体として非晶質および結晶質材料の混合
物をも用いてよい。

本発明の方法において触媒に適用される弗素の量は広い
範囲内で変化してよく、とりわけ触媒上に存在する接触
的に活性な金属成分および触媒が用いられる目的に依存
する。

触媒が１種またはそれ以上の貴金属を含む場合には、弗
素量は好適には担体材料１００重量部当’）０，１−７
．５重量部および特に０．５−５重量部である。

触媒が１種またはそれ以上の卑金属を含む場合には、弗
素量は好適には担体材料１００重量部当す０．５−１５
重量部および特に１−１０重量部である。

前記の如く、触媒のその場での弗化は、触媒を用いる処
理の初期段階前またはその段階中に、触媒上に通される
ガスおよび／または液体流に適切な弗素化合物を添加す
ることによって実施される。

好適には、触媒のその場での弗化は、触媒上に通される
液体流に適切な弗素化合物を添加することによって実施
される。

全般的に炭化水素留分の変換におけるように、その場で
弗化される触媒が液体供給原料のために用いられる場合
には、供給原料自体が非常に好適に、弗素化合物を添加
すベき液体流の役目をする。

所望ならば、その場での弗化中に、触媒上に供給原料の
他の液体流を通すことも可能である。

例えばその場で弗化される触媒が、フラッシュ留出物の
如き重質炭化水素油の水添分解による、ガソリンの如き
軽質炭化水素留出物の製造に用いられる場合には、その
場での弗化中に触媒上に通される液体流として変換せし
められるべきフラッシュ留出物および灯油またはガス油
留分の如き軽質炭化水素油の両方を用いることが可能で
ある。

触媒上に通される液体流への弗素化合物の添加は、触媒
が所要量の弗素を吸収し終るまで続けられる。

弗素化合物は液体流にそのままで、または例えば軽質炭
化水素油中の濃厚物として添加されてよい。

弗化剤として有機弗素化合物を用いることが好適である
。

該目的のための適切な有機弗素化合物の例としては、オ
ルソフルオロトルエンおよびジフルオロエタンがある。

本発明のその場での弗化を実施する条件は、とりわけ使
用弗化剤の性質、触媒の種類、触媒上に通される液体流
の性質および所望される平均弗素スリップに依存して、
広範囲に変化してよい。

本発明によるその場での弗化を実施するための好適な条
件は、温度１００−４００℃、圧力５−２００バール、
時間当り触媒リットル当り液体流０．５−５リットルの
空間速度および２００−２００ＯＮｌ／ｌの水素／液体
流比である。

その場での弗化中に液体流に添加されるべき弗素合計量
は、弗化されるべき触媒量、触媒の所要弗素含量および
使用される平均弗素スリップに依存する。

その場での弗化は好適には、計算された弗素合計量が添
加されてしまうまで、触媒上に通される液体に弗素化合
物を連続的に添加することによって実施される。

所定の空間速度にて、触媒へ所定量の弗素を導入するた
めに必要な時間は、液体中の弗素化合物の使用濃度およ
び使用される平均弗素スリップに依存する。

液体中の弗素化合物の濃度が高ければ高い程そして平均
弗素スリップが小であればある程、その場での弗化のた
めの所要時間は短かい。

触媒のその場での弗化中に、好適には２０−２０００
ｐ輿鼻および特に５０−１０００ ｐｐｍＷの弗素が弗
素化合物の形にて液体流に添加される。

前記の如く、本発明の方法において少なくとも１０重量
％の平均弗素スリップを用いるべきである。

触媒によって吸収されない弗素の量は、使用弗化剤の性
質および弗化されるべき触媒の性質およびさらにその場
での弗化中に用いられる反応条件および触媒上に通され
る液体の性質に依存する。

原則として、所定の弗化剤および触媒について、その場
での弗化がより一層低い温度および圧力にておよびより
一層高い空間速度にて実施されるにつれて、および触媒
上に通される液体がより一層高い窒素および芳香族含量
を有するにつれてより一層大となる。

従って、所定の弗化剤、触媒および触媒上に通される液
体について、多くの簡単な実験によって、酸反応条件下
にて起こる弗素スリップおよび従って所望のスリップを
達成するために反応条件をどのように変えるべきかを決
定することが可能である。

本発明の方法における可変弗素スリップは、とりわけそ
の場での弗化中に単位時間当り触媒に供給される弗素量
を変えることにより、その他は同一のままの反応条件に
て実現できる。

触媒へ供給される弗素量増加によって、弗素スリップは
増加し、一方触媒へ供給される弗素量が減少すると、弗
素スリップは減少する。

単位時間当りその場での弗化中に触媒に供給される弗素
量の変化は、触媒上に通される液体中の弗素化合物の濃
度を増減させることによって達成し得る。

該弗素量の変化はまた、反応生成物から分離された弗素
含有気相の少なくとも１部を再循環させることによって
も達成できる。

より一層高い弗素含量のガスがより一層多く再循環せし
−められるに従って、弗素スリップはより一層高くなる
。

可変弗素スリップはまたその場での弗化中に、反応条件
および／または触媒上に通される液体の組成を変え、一
方単位時間当り触媒に供給される弗素量を一定に保つこ
とによっても実現できる。

温度および／または圧力の増加および／または空間速度
および／または触媒上に通される液体の窒素含量および
／または芳香族含量の減少によって弗素スリップは減少
し、一方温度および／または圧力の減少および／または
空間速度および／または触媒上に通される液体の窒素含
量および／または芳香族含量の増加によって弗素スリッ
プは増加する。

本発明の方法において弗素スリップに加えて温度勾配を
用いる場合には、該温度勾配は正でなければならず、即
ち触媒床の終端における温度は触媒の初端の温度より高
くなければならず、さらに触媒の温度は床への供給原料
の流動方向に沿って均一に上昇しているべきである。

温度勾配は最大３０℃であるべきである。

本発明の方法において所望の温度勾配は、その場での弗
化が実施される条件に従って種々の丁合に実施されてよ
い。

全般的には、所望の温度勾配はその場での弗化中にその
ままで起こり、または触媒床へ熱を加えることによって
または触媒床から熱を除去することによって設定しなけ
ればならないと言える。

この点は次の如くに詳細に説明される。

前記の如く、例えば水添分解によってフラッシュ留出物
をガソリンに変換するためにその場で弗化される触媒を
用いる場合には、その場での弗化中に触媒上に通される
液体として、変換されるべきフラッシュ留出物および灯
油留分の両方を用いることができる。

温和な条件下にその場での弗化を実施する時に発生する
熱の量は全般的にかなり小さく、特にかなり強力な温度
勾配を望む場合には触媒床に熱を供給せねばならない。

その場での弗化が最も苛酷な条件下に実施される場合に
はより一層多大な熱が発生し、そのままで所望の温度勾
配が発生するような、または所望の温度勾配を維持する
ために触媒床から熱を除去せねばならない程の多大な熱
が発生するような状況が出現する。

前記の３つの可能性は、その場での弗化中に触媒上に通
される液体として灯油が用いられる場合にも、該目的の
ために変換されるべきフラッシュ留出物が用いられる場
合にも発生し得る。

その場での弗化中に触媒上に通される液体としてフラッ
シュ留出物が用いられる場合にも、その場での弗化中の
条件が、該段階においてさえ供給原料のいくらかが既に
水添分解によって変換されている如くに選択される場合
にも、特定の情況が起こり得る。

分解が一層多大に起こるにつれて、一層多くの熱が発生
し、従って所望の温度勾配を維持するためにより一層多
くの熱を触媒床から除去しなければならない。

本発明の方法は、水素化活性を有しそして担体上に担持
された１種またはそれ以上の金属を含む触媒を、高めら
れた温度および圧力におけるそして水素の存在下におけ
る炭化水素留分の変換のために用いる時に、これらの触
媒をその場にて弗化するに用いるに非常に適切である。

本発明の方法によるその場で弗化された触媒が好適に用
いられる処理の例は次の如くである：（１）ガソリンお
よび灯油の如き軽質炭化水素留出物の製造のための、フ
ラッシュ留出物の如き重質炭化水素の水添分解。

（２）脱アスファルト油および油含有パラフィン混合物
の如き重質炭化水素油の接触的水素処理による高粘度指
数潤滑油の製造。

（３）灯油の如き軽質炭化水素油留出物中に存する芳香
族化合物の水素化。

（４）軽質炭化水素油留出物のオクタン価を増すための
該留出物中に存在する非分岐パラフィンのハイドロイソ
メリゼーションまたは水添分解。

本発明を次の例にて説明する。

例１ ６種類の触媒基礎材料（Ａ−Ｆ）から、その場での弗化
によって１３種の触媒を製造した。

その場での弗化は、酸量の弗素化合物を添加した液体を
、高められた温度および圧力にて水素の存在下に所定時
間だけ、円筒状反応器内に固定床の形にて存する触媒基
礎材料上に通すことによって実施した。

使用された液体は２種の重質ガス油（ＨＧＯおよびＨＧ
Ｏ※）、脱アスフアルト化炭化水素残油（ＤＡＯ）およ
び灯油（ＫＥＲ）であった。

使用された弗素化合物は、１，１−ジフルオロエタン（
ＤＦＥ）およびオルソ−フルオロトルエン（ＯＦＴ）で
あった。

実験８および実験１３を除く全ての場合において、床を
通しての一定弗素スリップを床上の正の温度勾配と組合
せてまたは組合せずに用いた。

その場での弗化は、触媒が所望弗素量を吸収するまで続
けた。

その場での弗化の完結時に、触媒床の初端における弗素
含量（Ｆｌ）および触媒床の終端における弗素含量（Ｆ
２）を測定した。

触媒基礎材料Ａ−Ｆの組成は表■に示す如くであった。

使用液体の性質は表ＩＩに示した。その場での弗化実験
を実施した条件は、ＦｌおよびＦ２の測定値と共に表Ｉ
ＩＩに示した。

表ＩＩＩ中の、その場での弗化実験１−１３のうち、実
験１−５のみが本発明に従って実施された。

実験６−１３は本発明の範囲外であり比較のために示さ
れた。

実験１，２および４において１０−４０％Ｗの平均スリ
ップが３０℃より小の勾配と組合せて用いられ、該勾配
は所要条件３００／ＳＡりＧ≦１０００／ Ｓ□を満た
した。

実験３においては４０−５０％Ｗの平均スリップを３０
℃より小の勾配と組合せて用い、該勾配は所要条件３／
４ （５０−５Ａ）＜Ｇ≦１０００／ＳＡを満たした
。

実験５においては５０％Ｗを越える平均スリップが、温
度勾配なしで用いられた。

実験１−５の各々において、触媒床上の均一な弗素分布
が得られ、商Ｆ２／Ｆｌは０．５−１．５であった。

実験６および１０においては、１０％Ｗより小の平均ス
リップが用いられた。

実験７においては３０℃より大の勾配を用いた。

実験８および１３は、スリップなしに実施された。

実験９および１１においてはスリップと勾配の積は１０
００を越えた。

実験１２においては、１０−４０％Ｗの平均スリップを
勾配と組合せて用いたが、該勾配は所要条件Ｇ、≧３０
０／ＳＡを満たさなかった。

実験６−１３の各々において、触媒床上の不均一な弗素
分布が得られ、商Ｆ２／Ｆ１は１．５より大または０．
５より小であった。

例ＩＩ 実験Ｉに記載のその場での弗化実験１および６を、触媒
基礎材料Ｂの固定床上にて実施した。

両方の実験において、その場での弗化完結時に触媒床は
アルミナ担体１００重量部当す２．８重量部の平均弗素
含量を有した。

両方の、その場で弗化された触媒床を、油含有パラフィ
ン混合物の水添分解による潤滑油の製造のために別の実
験にて用いた。

パラフィン混合物は次の性質を有した： ■に２□ｏ（２１０℃における動粘度） ： １４．
９９ｃＳｔ硫黄含量 ：０．３２％Ｗ 窒素含量 ： ３４ ｐｐｍｗ 油含量（メチルエチルケトンとトル エンの混合物）を用いて一３０℃にて：３４２％Ｗ脱ロ
ウすることにより測定） 油含有パラフィン混合物の水添分解は、全圧１４０バー
ル、空間速度１．Ｏｋｇ、 １−１． ｈ−１゜１
５０ＯＮＩＨ２／供給原料ｋｇの水素／供給原料比およ
び６５％のパラフィン変換率が起こる温度にて実施され
た。

本明細書においてパラフィン変換率はにて示される。

水添分解生成物を３９０℃にて仕上げ、３９０℃“留分
を、メチルエチルケトンおよびトルエンの混合物で一３
０℃にて脱ロウした。

２つの水添分解臭１＠の結果は表ＩＶに示す如くであっ
た。

表ＩＶに示す結果は、明らかに触媒床への均一な弗素分
布（０，５＜Ｆ２／Ｆ１＜１．５）の重要性を示してい
る。

両方の触媒床がアルミナ担体１００重量部当す２．８重
量部の同一弗素含量を有したが、本発明に従ってその場
で弗化された触媒（注：Ｆ２／Ｆ工＝０．７８の実験１
）は、慣用的な方法にて、その場で弗化された触媒床（
注：Ｆ２／Ｆ１＝０．０２の実験６）よりも、より一層
低温にてより高いＶｋ２、。

を有した潤滑油をより一層高収率にて得ることを可能と
する。

例ＩＩＩ 例■に記載のその場での弗化実験３および１３を、触媒
基礎材料Ｅの固定床上にて実施した。

両実験において、その場での弗化の完結時に触媒床は、
アルミナ担体１００重量部当す４．１重量部の平均弗素
含量を有した。

両方の、その場で弗化された触媒床を、前記の脱アスフ
ァルト化油の水添分解による潤滑油の製造のために別個
の実１験に使用した。

脱アスファルト化油は次の性質を有した：硫黄含量
：・・・・・・２．４７％Ｗ窒素含量 ：・・・
・・・６４０ｐＩ］Ｔ１ｗパラフィン含量：・・・・・
・１６．０％Ｗ脱アスファルト化油の水添分解は、全圧
１６５バール、空間速度０．８ｋｇ、 １六 ｈ −
１，１５０ＯＮＩＨ２／ｋｇの水素／供給原料比、およ
び３９０℃におけるトッピングおよびメチルエチルケト
ンおよびトルエンの混合物を用いた一３０℃における３
９０℃１留分の脱ロウ後に得られるベース油が約１３０
のｖＩＥを有するような温度にて実施した。

２つの水添分解実験の結果は表Ｖに示す如くであった。

表■の結果は、触媒床への均一な弗素分布（０，５りＦ
５／Ｆ１＜、１．５）の重要性を明確に示している。

両方の触媒床がアルミナ担体１００ｐｂＷ当り４、 ｌ
ｐｂｗの同一平均弗素含量を有したが、本発明に従って
その場で弗化された触媒床（注：Ｆ２／Ｆ１−１．１の
実験３）は、慣用的方法にてその場で弗化された触媒床
（注： Ｆ２／ Ｆｌ ＝ ０．０１の実験１３）より
も、より一層低温にてより一層高収率にて潤滑油を得る
ことが可能である。

例ＩＶ ３つの基礎材料（Ｇ−Ｉ）を用いて、その場での弗化に
よって６種の触媒を製造した。

その場での弗化は、酸量の１，１−ジフルオロエタンを
添加した液体を、円筒状反応器内に固定床の形にて存在
する触媒床材料上に、高められた温度および圧力にて水
素の存在下に所定時間だけ通すことによって実施した。

使用された液体は、表ＩＩに記載の重質ガス油（ＨＧＯ
※）および灯油（ＫＥＲ）であった。

全ての場合において、床を通しての可変弗素スリップが
、床上の正の温度勾配と組合せてまたは組合せないで用
いられた。

その場での弗化は、触媒が所望弗素量を吸収するまで続
けられた。

その場での弗化完結時に、触媒床の初端における弗素含
量（Ｆｌ）および触媒床の終端の弗素含量（Ｆ２）を測
定した。

触媒基礎材料Ｇ−■の組成は表ＶＩに示した。

その場での弗化実験条件は表ＶＩＩおよび■１１１に示
した。

ＦｌおよびＦ２の測定値も表Ｖｌｌに示した。

その場での弗化の実験の実施条件については次のことに
注意されたい。

全ての実験はガス再循環にて実施された。

該目的のため反応生成物は２０−７０℃に冷却し、液体
およびガスを分離し、ガスを水で洗浄しまたは洗浄せず
に再循環させた。

主に水素を含むガスはまた、１，１−ジフルオロエタン
、硫化水素、痕跡量のＣ４一炭化水素および痕跡量のア
ンモニアを含んだ。

実験１４．１５および１８において、その場での弗化中
に温度を変化させた。

表ＶｌｌおよびＶｌｌ＋のその場での弗化実験１４−１
９のうち、実験１４−１８が本発明に従って実施された
。

実験１９は本発明の範囲外であり比較のために示した。

実験１４−１８にては１０％Ｗより大の平均スリップを
用いた。

さらに実験１４においては、平均スリップと勾配との積
が１０００より小であるような３０℃より小の勾配を用
いた。

実験１４−１８の各々において、触媒床に均一な弗素分
布が得られ、商Ｆ２／Ｆ１は０．５−１．５であった。

実験１９においては１０％Ｗより小の平均スリップを用
いた。

該実験において触媒床上に不均一な弗素分布が得られ、
商Ｆ２／Ｆ１は０．５より小であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の弗化方法において、触媒上に通されるガスま
   たは液体もしくはそれらの混合物の流れに弗素化合物を
   添加することにより、触媒粒子の固定床を、床上の正の
   温度勾配と組合わせてまたは組合わせないで、触媒床を
   通しての一定のまたは可変の弗素スリップを用いて、そ
   の場で弗化するが、但し くａ）平均弗素スリップ（ＳＡ）が少なくとも１０％Ｗ
   であり、 （ｂ） 温度勾配（Ｇ）が最大３０℃であり、（Ｃ）
   ＳＡ（％Ｗ）およびＧ（’Ｃ）の積が最大１０００であ
   り、 （ｄ） 平均４０％Ｗより小の一定弗素スリップは少
   なくとも３００／ Ｓ Ａの温度勾配を伴ない、そして
   （ｅ） 平均して少なくとも４０％Ｗであるが５０％
   Ｗより小である一定弗素スリップは少なくとも３／４
   （５０−３Ａ）の温度勾配を伴なう、ことを条件とす
   ることを特徴とする方法。 ２ 平均４０％Ｗより小の一定弗素スリップを、少なく
   とも３／４ （５０−３Ａ）の温度勾配と組合わせて
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３２５℃より小の温度勾配を用いる、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ４５０％Ｗより小の平均弗素スリップを、スリップと勾
   配の積が４００−９００であるような温度勾配と組合せ
   て用いる、特許請求の範囲第１−３項のいずれか一項に
   記載の方法。 ５ 少なくとも５０％Ｗの平均弗素スリップを、スリッ
   プと勾配の積が１００−９００であるような温度勾配と
   組合せて用いる、特許請求の範囲第１項一３項のいずれ
   か一項に記載の方法。 ６ 担体上に担持された、水素化活性を有する１種また
   はそれ以上の金属を、触媒が含む、特許請求の範囲第１
   −５項のいずれか一項に記載の方法。 ７ 触媒がモリブデンおよび／またはタングステンおよ
   びさらにニッケルおよび／またはコバルトを含む、特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ その場での弗化によって、担体１００重量部当り０
   ．５−１５重量部の弗素を触媒に適用する、特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９ 触媒のその場での弗化を、触媒上に通される液体流
   に適切な弗素化合物を添加することによって実施する、
   特許請求の範囲第１−８項のいずれか一項に記載の方法
   。 １０ 弗化剤として有機弗素化合物を用いる、特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１ 触媒のその場での弗化を、温度１００−４００℃
   、圧力５−２００バール、時間当り触媒リットル当り液
   体流０．５−５リットルの空間速度および２００−２０
   ０ＯＮｌ／ｌの水素／液体流の比にて実施する特許請求
   の範囲第９項または第１０項に記載の方法。 １２ 触媒のその場での弗化を、触媒上に通される液体
   流に弗素化合物の形に一’１ｄＯ−２０００ｐＨ−ｎＷ
   の弗素を連続的に添加することによって実施する、特許
   請求の範囲第９−１１項のいずれか一項に記載の方法。