CN107835847B - 用于生产btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在气相加氢裂化反应器系统中加氢裂化包含烃的进料流而获得BTX的方法，该气相加氢裂化反应器系统包括(i)上游端和下游端，(ii)在上游端和下游端之间沿反应器分布的多个连续反应区，其中每个反应区具有包含于其中的加氢裂化催化剂的床，和(iii)多个骤冷区，骤冷区沿反应器分布并且各自位于连续的反应区之间，其中该方法包括：(a)将第一部分的氢气注入上游端并将第一部分的烃气体注入上游端，和(b)将第二部分的氢气注入到至少一个骤冷区中，并将第二部分的烃气体注入至少一个骤冷区中，其中进入每个反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1，其中进入反应区的氢气和烃之间的摩尔比随着反应区与反应器上游端的距离而减小。

Description

用于生产BTX的方法
技术领域
本发明涉及用于在多催化剂床气相反应器中由混合进料流生产BTX的方法。
背景技术
在放热的工业固定床反应器中，反应器温度随着所述反应流向下移动通过催化剂床而增加。因此，温度控制是加氢处理操作的主要问题。通常，通过将总催化剂体积分成几个床以在床之间冷却来将总放热限制为更小和更安全的部分。
Henkel,K.D.2000,Reactor Types and Their Industrial Applications,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.31,p.308描述了用于气相反应的固定床催化反应器中的各种类型的温度控制。该文献描述了使用多相反应器的热交换器的冷气或蒸汽注入(骤冷气体注入)以及级间冷却。
使用热交换器需要相对复杂的反应系统，其中需要额外的管道。骤冷气体注入需要较不复杂的反应体系，但可能会导致较大的反应器体积。对于用于加氢裂化的气相反应器，骤冷流体通常是氢气。通过氢气骤冷的问题是，其导致较大的反应器体积，特别是在反应期间的温度升高较大时。此外，骤冷氢气的添加会改变氢气和烃之间的比例。当维持可接受的温度所需的骤冷氢气量大时，氢气和烃之间的比例将变得大于期望的比率范围。
提供其中减少所需的资本支出的用于在气相加氢裂化反应器中转化烃进料流的方法是期望的。
发明内容
本发明的一个目的是提供其中满足上述和/或其它需要的用于加氢裂化烃的方法。
因此，本发明提供了用于在气相加氢裂化反应器系统中加氢裂化包含烃的进料流而获得BTX的方法，该气相加氢裂化反应器系统包括
(i)上游端和下游端，
(ii)在上游端和下游端之间沿着反应器分布的多个连续反应区，其中每个反应区具有包含于其中的加氢裂化催化剂床，以及
(iii)多个骤冷区，骤冷区沿反应器分布并且各自位于连续的反应区之间，
其中该方法包括：
(a)将第一部分的氢气注入上游端，并将第一部分的烃气体注入上游端，以及
(b)将第二部分的氢气注入到至少一个骤冷区中，并将第二部分的烃气体注入至少一个骤冷区中，
其中进入每个反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1，
优选地，本发明提供了用于在气相加氢裂化反应器系统中加氢裂化包含烃的进料流而获得BTX的方法，该气相加氢裂化反应器系统包括
(i)上游端和下游端，
(ii)在上游端和下游端之间沿着反应器分布的多个连续的反应区，其中每个反应区具有包含于其中的加氢裂化催化剂床，以及
(iii)多个骤冷区，骤冷区沿反应器分布并且各自位于连续的反应区之间，
其中该方法包括：
(a)将第一部分的氢气注入上游端，并将第一部分的烃气体注入上游端，以及
(b)将第二部分的氢气注入到至少一个骤冷区中，并将第二部分的烃气体注入至少一个骤冷区中，
其中进入每个反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1，
其中进入反应区的氢气和烃的摩尔比随反应区与反应器上游端的距离而减小。
应当理解的是，在步骤(a)中注入到上游端的第一部分的烃气体和在步骤(b)中注入到骤冷区中的第二部分的烃气体是包含待加氢裂化以获得BTX的烃的进料流的部分。因此，本发明也可以描述为用于种在气相加氢裂化反应器系统中加氢裂化包含烃的进料流而获得BTX的方法，该气相加氢裂化反应器系统包括
(i)上游端和下游端，
(ii)在上游端和下游端之间沿着反应器分布的多个连续的反应区，其中每个反应区具有包含于其中的加氢裂化催化剂床，
(iii)多个骤冷区，骤冷区沿反应器分布并且各自位于连续的反应区之间，
其中该方法包括：
(a)将第一部分的氢气注入上游端，并将第一部分的烃气体注入上游端，该第一部分的烃气体是包含烃的进料流，以及
(b)将第二部分的氢气注入到至少一个骤冷区中，并将第二部分的烃气体注入至少一个骤冷区中，
其中进入每个反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1，
其中进入反应区的氢气和烃之间的摩尔比随反应区与反应器的上游端的距离而减小。
根据本发明的方法是用于在具有多个反应区的气相反应器系统中加氢裂解烃的方法。除了最靠近下游端的反应区(下文中有时称为最后的反应区)之外，每个反应区之后是骤冷区。
根据本发明的方法的气相反应器系统可以包括多个各自包括反应区的气相反应器。可替换地，根据本发明的方法的气相反应器系统可以包括包含多个反应区的单个气相反应器。
骤冷区在本文中应该理解为连续反应器之间的装置或反应器中连续反应区之间的区域，其中来自前一反应区的流出物和骤冷气体混合。骤冷区不包括使用冷却剂冷却通过热交换器的流的热交换器。
在反应区中，烃在氢气存在下与加氢裂化催化剂接触而加氢裂化。反应产生热量，且氢与烃的比率降低，并且来自反应区的流出物进入骤冷区。第二部分的氢气和第二部分的烃气体具有低于它们加入的流出物的温度。在骤冷区中，流出物与较冷的氢气和/或较冷的烃气体混合而去除流出物的热量。在每个骤冷区中进行较冷的氢气和/或较冷的烃气体的添加使得获得的混合物中的氢气和烃之间的摩尔比处于1:1至4:1的期望范围内。
进入反应区的氢气和烃气体的比率会影响反应器尺寸、获得的苯的纯度和焦炭形成。反应混合物中过量的氢气会抑制据信会导致催化剂失活的焦炭形成。另一方面，较高的氢含量将导致较大的反应器体积。据以前报道的，可以通过选择氢气和烃之间的相对较低的摩尔比，获得产物流中较高的苯纯度(相对于C6烃总量的苯的量)。因此，氢气和烃之间的比率必须处于抑制焦炭形成而同时允许合理的反应器尺寸和高的苯纯度的特定范围内。氢气和烃之间的比率为1:1至4:1会导致焦炭形成的充分抑制，而同时允许合理的反应器尺寸和高的苯纯度。
因此，起骤冷气体作用的第二部分的氢气和第二部分的烃气体也有利地用于控制反应和所需的反应器尺寸。与仅使用氢气或仅使用烃作为骤冷气体的系统不同，使用氢气和烃两者作为骤冷气体允许精确控制每个反应区中的氢气和烃的比率。
在本发明的方法中在反应区之间不使用热交换器。这允许在包括由骤冷区隔开的多个反应器区的单个反应器中运作。因此，在本发明方法的一些实施方式中，气相加氢裂化反应器系统包括包含反应区和骤冷区的单个反应器。鉴于经济考虑(CAPEX)，单个反应器是有利的，例如，需要更小的建筑面积。此外，由于没有热交换器和相关的管道，则实现了横跨反应器系统较低的压降。横跨反应器系统的低压降对于每个反应区中更方便的压力控制是期望的。
靠近反应器上游的反应区比靠近下游端的反应区更倾向于催化剂失活，因为在靠近反应器上游端的反应区中导致催化剂失活的组分的量更大。因此，在靠近上游端的反应区中，氢气和烃之间的摩尔比优选相对较高。氢气和烃之间的摩尔比优选在不易于催化剂失活的接近下游端的反应区中相对较低，用于增加BTX纯度和降低反应器尺寸。
因此，优选地，进入反应区的氢气和烃之间的摩尔比随着距离反应器上游端的距离而减小。
应注意的是，US2015/073186公开了用于加氢处理石脑油共混物流的方法，包括提供具有设置于第一床上的第一输入和设置于旁路第一床的第二床上的第二输入的加氢处理器反应器；经由进料加热器使石脑油共混物流进入反应器中，其中将该流分离，使得该流在第一输入和第二输入两者处进入反应器中；测量横跨第一床的温度差；基于所测量的温度差控制第二输入处的石脑油共混物的分布。
US 2015/073186没有公开进入每个反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1。US2015/073186另外没有公开进入反应区的氢气和烃之间的摩尔比随着反应区距离反应器上游端的距离而减小。
优选地，进入最接近下游端的反应区(以下有时称为最后反应区)的氢气和烃之间的摩尔比相比进入最接近上游端的反应区(以下有时称为第一反应区)的氢气与烃之间的摩尔比低至少25％(例如，25％-50％)。例如，当进入第一反应区的氢气和烃之间的摩尔比为3:1时，则进入最后反应区的氢气和烃之间的摩尔比至多为2.25:1(低25％)。
优选地，进入最靠近上游端的反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1.5:1至4:1，更优选为2:1至4:1，更优选为3:1至4:1。
优选地，进入最接近下游端的反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至3:1，更优选为1:1至2.5:1，更优选为1:1至2:1，更优选为1:1至1.5:1。
第二部分的氢气和第二部分的烃气体的量根据达到的期望的温度而确定。优选地，第二部分的氢气和第二部分的烃气体的量选择为使得进入后续反应区的流的温度比进入第一反应区的流高出不超过80℃。
反应区的数量和允许的温度增加基于加氢裂化产物流的期望组成和经济考虑因素(CAPEX)而确定。
优选地，加氢裂化产物流具有具有相对较低的氢气和烃之间的摩尔比，例如，至多2:1、至多1.5:1、至多1:1。加氢裂化产物流通常具有至少1:1的氢气和烃之间的摩尔比，但也有可能的是所述摩尔比低于1:1，例如，0.1:1至0.75:1、0.1:1至0.5:1或0.1:1至0.25:1。较低的摩尔比对于更小的反应器尺寸是有利的。
要注意的是，US 6299759公开了用于催化加氢处理和加氢裂化液体烃原料的方法。在这种方法中，将液体烃进料和骤冷气体(氢气)注入到反应区之间的骤冷区中。在使用液态烃原料的加氢处理和加氢裂化方法中，与烃反应的氢的量大部分受到反应区的条件，例如，压力，而不是氢气和液态烃之间的进料比控制。因此，US 6299759没有教导使用烃进料和骤冷气体控制每个反应区中的氢气进料和烃进料之间的比率。
在根据本发明的方法中，待注入骤冷区的第二部分的氢气和第二部分的烃气体可以以任何方式沿各个骤冷区分布。注入到每个骤冷区中的气体的量可以是相同的或不同的。例如，可以将第二部分的氢气均匀地分流而进料到每个骤冷区中，且可以将第二部分的烃气体分流为使得注入到更接近上游端的骤冷区的烃气体的量可以高于注入到更靠近下游端的骤冷区的烃气体的量。
在每个骤冷区中，烃气体和氢气可以作为独立的流或作为混合物注入。优选地，将烃气体、氢气和混合物中至少一种注入每个骤冷区。然而，可以的是烃气体、氢气和混合物都未注入到某些骤冷区中。
在一些实施方式中，将烃气体或氢气的任一种注入到每个骤冷区中。在这种情况下，将优选地烃气体和氢气交替地注入骤冷区中。
在一些实施方式中，将烃气体和氢气的混合物注入到每个骤冷区中。氢气和烃之间的比率可以选择为达到进入反应区的混合物中氢气和烃之间的期望比率的任何比率。
在上下文中，术语“进入反应区的烃”或“反应区中的烃”是指存在于烃气体中的所有烃分子，如苯、甲苯、己烷、环己烷等。有必要知晓烃的组成以随后计算该流的平均分子量，而能够计算氢气和烃之间的摩尔比。
优选地，根据本发明的方法产生包含BTX和LPG的加氢裂化产物流。优选地，加氢裂化产物流基本上不含非芳族C6+烃。
反应系统中的反应区的数目可以是任何数目，通常为2至10，更典型地为3-8或3-5。
如本文所用的术语“C#烃”，其中“#”是正整数，是指描述具有#个碳原子的所有烃。此外，术语“C#+烃”是指描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C5+烃”是指描述具有5个或更多碳原子的烃的混合物。
本文所用的术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公认的缩略词。LPG通常由C2-C4烃的共混物，即C2、C3和C4烃的混合物组成。
本文所用的术语“BTX”是本领域公知的，并涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。
术语“芳香烃”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳香烃”涉及具有比假说的局部化结构(例如，凯库勒结构)显著更高的稳定性(由于离域)的环状共轭的烃。用于确定给定的烃的芳香性的最常见方法是在1H NMR光谱中观察横向性(diatropicity)，例如，苯环质子在7.2至7.3ppm范围内的化学位移的存在。
进料流
优选地，在本发明的方法中使用的进料流是包含C5-C12烃的混合物。优选地，源进料流包含至少40wt％，更优选至少45wt％，最优选至少50wt％的C5-C12烃。优选地，进料流主要包含C6-C8烃。优选地，进料流具有30至195℃范围内的沸点。合适的加氢裂化进料流包括但不限于第一级或多级加氢处理的裂解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油，FT(费-托)或合成石脑油，或它们的混合物。进料流可以具有相对高的硫含量，如裂解汽油(pyrolysis gasoline)(裂解汽油(pygas))、直馏石脑油、焦化轻石脑油和焦炉轻油及它们的混合物。此外，优选的是使烃进料中包含的非芳族物质(例如，通过先前的氢化)饱和，以降低本方法中使用的催化剂床内的放热。
例如，裂解汽油的典型组成可以包含10-15wt-％的C5烯烃，2-4-wt％的C5链烷烃和环烷烃，3-6-wt％的C6烯烃，1-3-wt％的C6链烷烃和环烷烃，25-30-wt％的苯，15-20-wt％的甲苯，2-5-wt％的乙苯，3-6-wt％的二甲苯，1-3-wt％的三甲基苯，4-8-wt％的二环戊二烯和10-15-wt％的C9+芳烃，烷基苯乙烯和茚；参见，例如Applied HeterogeneousCatalysis:Design,Manufacture,and Use of Solid Catalysts(1987)J.F.Le Page的表E3.。然而，也可以有利地使用去戊烷化(denpentanised)和尾气化(tailed)而使所有C6至C9烃物质的浓度与上述典型数值相比相对较高的烃混合物作为本发明的方法中的进料流。
在一些实施方式中，处理本发明方法中使用的进料流而使其富含单芳香化合物。如本文所用的术语“单芳香化合物”涉及仅具有一个芳香族环的烃化合物。适合于在混合的烃流中富集单芳香化合物的含量的装置和方法在本领域是众所周知的，如Maxene方法；参见DGMK-conference 115-122的Bhirud(2002)Proceedings。
在本发明方法中使用的进料流可以包含高达300wppm的硫(即，在任何化合物中相对于进料总重量存在的硫原子重量)。
在优选的实施方式中，进料流被去戊烷化，这意味着进料流基本上不含C5烃。如本文所指，术语“基本上不含C5烃的进料流”是指所述进料流包含小于1wt-％的C5烃，优选小于0.7wt-％的C5烃，更优选小于0.6wt-％的C5烃，最优选小于0.5wt-％的C5烃。
可以使进料流在加氢裂化之前经受加氢脱硫。
加氢裂化催化剂
进料流在氢气存在下与气相反应器中的每个催化剂床中的加氢裂化催化剂接触。
在优选的实施方式中，加氢裂化催化剂进一步具有加氢脱硫活性。这是有利的，因为在使所述烃进料流经受加氢裂化处理之前不需要使烃进料流经受脱硫处理。
具有加氢裂化/加氢脱硫活性的催化剂(“加氢裂化/加氢脱硫催化剂”)描述于Hydrocracking Science and Technology(1996)Ed.Julius Scherzer,A.J.Gruia,Pub.Taylor and Francis的第13至14和174页中。加氢裂化和加氢脱硫反应通过双官能机理进行，其需要相对强酸的官能以提供裂化和异构化并且提供包含于进料中的有机硫化合物中包含的硫-碳键的断裂，以及金属官能以提供烯烃氢化和硫化氢形成。用于加氢裂化/加氢脱硫过程的许多催化剂通过将各种过渡金属与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石混合而形成。
在本发明的优选实施方式中，催化剂是包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的氢化金属和具有
Figure BDA0001540422640000111
的孔径以及5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂，且条件包括425-580℃的温度，300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速度。
在这些实施方式中，由于催化剂和所用的条件，所获得的加氢裂化产物流有利地基本上不含非芳族C6+烃。因此，可以将化学级BTX容易地与加氢裂化产物流分离。
这些实施方式的有益效果是通过与加氢裂化条件结合有策略地选择加氢裂化催化剂而获得的。加氢裂化在包括425-580℃的温度，300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速的条件下进行。通过组合具有相对强酸官能(例如，通过选择包含具有
Figure BDA0001540422640000112
的孔径以及5至200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石的催化剂)和相对强的氢化活性(例如，通过选择含有0.01-1wt-％的氢化金属的催化剂)的加氢裂化催化剂，采用包括相对高的过程温度(例如，通过选择425-580℃的温度)的条件，可以由加氢裂化产物流产生化学级BTX和LPG。
优选地，进料流的加氢裂化在300至5000kPa表压的压力下，更优选在600-3000kPa表压的压力下，特别优选在1000-2000kPa表压的压力下，最优选在1200-1600kPa表压的压力下进行。通过增加反应器压力，可以增加C5+非芳族化合物的转化率，而且可以增加甲烷的产率和增加芳环加氢为可以裂解至LPG物质的环己烷物质。这导致芳烃产率随着压力增加而降低，并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷不能完全加氢裂化，在1200-1600kPa的压力下存在最佳的生成的苯的纯度。
优选地，进料流的加氢裂化/加氢脱硫以0.1-15h-1的重时空速(WHSV)，更优选以1-10h-1的重时空速，而最优选以2-9h-1的重时空速进行。当空速过高时，并不是所有的BTX共沸链烷烃组分都被加氢裂化，因此不能通过反应器产物的简单蒸馏而达到BTX规格。在过低的空速下，甲烷的产率以丙烷和丁烷为代价上升。通过选择最佳的重时空速，出乎意料地发现实现了足以产生合规格的BTX而不需要液体循环的苯共沸物的完全反应。
因此，优选的加氢裂化条件由此包括4250580℃的温度，300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速。更优选的加氢裂化条件包括450-550℃的温度，600-3000kPa表压的压力和1-10h-1的重时空速。特别优选的加氢裂化条件包括450-550℃的温度，1000-2000kPa表压的压力和2-9h-1的重时空速。
特别适用于本发明方法的加氢裂化催化剂包括具有
Figure BDA0001540422640000123
的孔径的分子筛，优选沸石。
沸石是具有良好限定的孔径的众所周知的分子筛。如本文所用的术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”涉及硅铝酸盐分子筛。它们的特性的综述例如由Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Volume 16，p811-853中关于分子筛的章节；Atlas of Zeolite Framework Types，5th edition，(Elsevier，2001)中提供。优选地，加氢裂化催化剂包括中孔径硅铝酸盐沸石或大孔径铝硅酸盐沸石。合适的沸石包括，但不限于，ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。术语“中孔沸石”通常用于沸石催化剂领域。因此，中孔沸石是具有约
Figure BDA0001540422640000121
的孔径的沸石。合适的中孔沸石是10环沸石，即孔由10个SiO4四面体构成的环形成。合适的大孔沸石具有约
Figure BDA0001540422640000122
的孔径并是12环结构类型。8环结构类型的沸石称为小孔沸石。在以上引用的Atlasof Zeolite Framework Types中，基于环结构列出了各种沸石。最优选的沸石是ZSM-5沸石，其是具有MFI结构的众所周知的沸石。
优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅与氧化铝的比率在20--200的范围内，更优选30-100的范围内。
沸石处于氢形式：即，具有至少一部分与之相关的原始阳离子被氢替换。将铝硅酸盐沸石转化为氢形式的方法在本领域内是公知的。第一种方法涉及使用酸和/或盐的直接离子交换。第二种方法涉及使用铵盐的碱交换，随后煅烧。
此外，催化剂组合物包含足够量的氢化金属以确保催化剂具有相对较强的氢化活性。氢化金属在石化催化剂领域是众所周知的。
催化剂组合物优选包含0.01-1wt-％的氢化金属，更优选0.01-0.7wt-％，最优选0.01-0.5wt-％的氢化金属，更优选0.01-0.3wt-％。催化剂组合物可以更优选包含0.01-0.1wt-％或0.02-0.09wt-％的氢化金属。在本发明的上下文中，术语“wt％”当与催化剂组合物中包含的金属含量相关时涉及所述金属相对于催化剂总重量(包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等)的wt％(或“wt-％”)。优选地，氢化金属是选自元素周期表第10族中的至少一种元素。优选的第10族元素是铂(Pt)。因此，本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂包括具有
Figure BDA0001540422640000131
的孔径，5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比和0.01-1wt-％(相对于总催化剂)的铂的沸石。
加氢裂化催化剂组合物可以进一步包含粘合剂。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。本发明的催化剂组合物优选包含至少10wt-％，最优选至少20wt-％的粘合剂，并且优选包含至多40wt-％的粘合剂。在一些实施方式中，氢化金属沉积于粘合剂上，粘合剂优选为Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，加氢裂化催化剂是无定形氧化铝和沸石的载体上的氢化金属的混合物。
根据本发明的其它实施方式，加氢裂化催化剂包括在沸石的载体上的氢化金属。在这种情况下，提供裂解功能的氢化金属和沸石彼此更接近，其转变为两个位置之间较短的扩散长度。这允许较高的空速，其转变为更小的反应器体积，而由此降低CAPEX。因此，在一些优选的实施方式中，加氢裂化催化剂是沸石载体上的氢化金属且步骤(b)以10-15h-1的重时空速进行。
在这些实施方式中，催化剂是包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的加氢金属和具有
Figure BDA0001540422640000141
的孔径以及5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂，并且第一过程条件包括425-580℃的温度，300-5000kPa表压的压力，0.1-15h-1的重时空速，通过本发明的方法的加氢裂化步骤产生的产物(加氢裂化产物流)主要包括氢气、甲烷、LPG和BTX。
根据本发明的这些实施方式，可以容易地从加氢裂化产物流中分离化学级BTX。
如本文所用的术语“化学级BTX”涉及包含小于5wt-％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，优选小于4wt-％的除苯、甲苯和二甲苯以外的烃，更优选小于3wt-％的除苯、甲苯和二甲苯以外的烃，最优选小于2.5wt-％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃的烃混合物。
此外，由本发明的方法生产的“化学级BTX”包含小于1wt-％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt-％的非芳族C6+烃，更优选小于0.6wt-％非芳族C6+烃，最优选小于0.5wt-％的非芳族C6+烃。最关键的污染物是具有接近苯的沸点的非芳族物质，包括但不限于，环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。
这些实施方式的具体优点在于加氢裂化产物流基本上不含非芳族C6+烃，因为这些烃通常具有接近C6+芳族烃沸点的沸点。因此，通过蒸馏将包含于加氢裂化产物流中的非芳族C6+烃与芳族C6+烃分离可以是很困难的。
如本文所指的术语“基本上不含非芳族C6+烃的产物流”是指所述产物流包含小于1wt-％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt-％的非芳族C6+烃，更多优选小于0.6wt-％的非芳族C6+烃，最优选小于0.5wt-％的非芳族C6+烃。
虽然为了说明的目的详细描述了本发明，但是应当理解的是，这样的细节仅仅是为了该目的，而本领域技术人员可以在不脱离权利要求中定义的本发明的精神和范围的情况下做出变化。
还应注意的是，本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征的组合。
应当注意的是，术语“包括”不排除其它要素的存在。然而，还应当理解的是，对包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的过程。
附图说明
现在将通过以下非限制性附图阐明本发明，其中：
图1显示了示出其中流出物的冷却由热交换器进行的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图，
图2-3显示了示出其中流出物的冷却通过氢气流或烃气体流进行的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图，和
图4-5显示了示出根据本发明的其中通过气体流进行流出物的冷却的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图。
在可能的情况下在整个附图中由相同的标号表示系统的相同组件。
具体实施方式
图1显示了示出常规气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图。反应器系统从上游端到下游端包括第一催化剂床100、第二催化剂床200、第三催化剂床300和第四催化剂床400。在第一催化剂床100和第二催化剂床200之间提供了第一热交换器120。类似地，第二热交换器220和第三热交换器320提供于连续的催化剂床之间。每个催化剂床代表一个反应区。
烃气体10和氢气20在室温下进料到第一催化剂床。烃气体10和氢气20的混合物15进料到加热装置中以获得烃和氢气的加热的混合物31。加热的混合物31中的氢气和烃比率处于1:1至4:1的范围内。将加热的混合物31进料到设定于期望的温度的第一催化剂床100中。来自第一催化剂床100的第一流出物30进入第一热交换器120，其产生冷却的流41。冷却的流41进入第二催化剂床200中。将其重复，直至从第四催化剂床400中获得加氢裂化产物流60。
图2-5显示了示出其中流出物的冷却由气体流而非热交换器进行的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图。图4-5示出了根据本发明的气相加氢裂化反应器系统的实例。
图5显示了示出根据本发明的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图。反应器系统从上游端到下游端包括第一催化剂床100、第二催化剂床200、第三催化剂床300和第四催化剂床400。在第一催化剂床100和第二催化剂床200之间提供第一骤冷区110。类似地，在连续的催化剂床之间提供第二骤冷区210和第三骤冷区310。
烃气体10和氢气20在室温下进料至反应器。烃气体10首先分流成待进料至反应器的上游端的烃气体的第一部分11和待进料至骤冷区的烃气体的第二部分12。类似地，氢气20分流成待进料至反应器的上游端的氢气的第一部分21和待进料至骤冷区的氢气的第二部分22。
将烃气体的第一部分11和氢气的第一部分21混合而形成混合物15。将混合物15进料至加热装置以获得加热的烃和氢气混合物31。加热的混合物中氢气和烃之间的比率处于1:1至4:1的范围内。将加热的混合物31进料到设定于期望的温度的第一催化剂床100。来自第一催化剂床100的第一流出物30进入第一骤冷区110。
烃气体的第二部分12进一步分流成两个部分。一部分12a加入到第一骤冷区110中以与来自第一催化剂床100的第一流出物30混合以获得第一骤冷混合物41。通过加入具有室温的烃气体12a，降低温度并降低氢气和烃之间的比率。将第一骤冷的混合物41进料至设定于期望的温度的第二催化剂床200。来自第二催化剂床200的第二流出物40进入第二骤冷区210。
将氢气的第二部分22加入到第二骤冷区210中而与来自第二催化剂床200的第二流出物40混合，以获得第二骤冷混合物51。通过加入具有室温的氢气22，温度降低，且氢气和烃之间的比率增加。将第二骤冷混合物51进料至设定于期望的温度的第三催化剂床300。来自第三催化剂床300的第三流出物50进入第三骤冷区310。将烃气体的第二部分12的部分12b加入到第三骤冷区310中而与来自第二催化剂床300的第二流出物50混合以获得第三骤冷混合物61。通过加入具有室温的烃气体12b，温度降低且氢气与烃的比率降低。将骤冷混合物61进料至设定于期望的温度的第四催化剂床400。获得加氢裂化产物流60并从下游端离开反应器系统。
进行骤冷气体的加入使得进入催化剂床的骤冷混合物中的氢气和烃摩尔比处于1:1至4:1的范围内。
图4显示了示出根据本发明的气相加氢裂化反应器系统的实施例的示意图。图4中的催化剂床100-400和骤冷区110-310与图5中的反应器相同，但是待进料至反应器系统中的烃气体和氢气在分流成待进料至反应器上游端的第一部分15和待进料至骤冷区的第二部分14之前首先混合。
烃气体的第一部分和氢气的第一部分作为混合物15进料到加热装置中以获得加热的烃和氢气的混合物31。加热的混合物31中的氢气和烃比率处于1:1至4:1的范围内。加热的混合物31进料到设定于期望的温度的第一催化剂床100中。来自第一催化剂床100的第一流出物30进入第一骤冷区。
将混合物的第二部分14进一步分流成三个部分14a、14b、14c。每个部分14a、14b、14c分别加入到第一骤冷区110、第二骤冷区210和第三骤冷区310中，以与来自先前的催化剂床的流出物混合而降低温度。来自第三骤冷区310的第三骤冷混合物61进料至设定于期望的温度的第四催化剂床400中。获得加氢裂化产物流60并从下游端离开反应器系统。
进行骤冷气体(烃气体和氢气的混合物)的加入使得进入催化剂床的骤冷混合物中的氢气和烃的摩尔比处于1:1至4:1的范围内。
图2显示了示出仅使用氢气作为进料至骤冷区的骤冷气体的气相加氢裂化反应器的实施例的示意图。氢气22a、22b、22c分别进料至骤冷区110、210和310中。
图3显示了示出仅使用烃气体作为进料到骤冷区域的骤冷气体的气相加氢裂化反应器的实施例的示意图。烃气体12a、12b、12c分别进料至骤冷区110、210和310中。
实施例
使用石脑油进料进行模拟，进料组成如表1所示。反应器在450℃，200psig，2.6h-1的重时空速和3的H:HC下运作。
Figure BDA0001540422640000191
实施例1(对照)：具有级间冷却的反应器系列
使烃进料经受由图1所示的系统的加氢裂化。烃进料与氢气预混合，并在进入第一反应器之前加热至反应温度。使用级间热交换器控制反应器温度。温度以及流中的氢气和烃摩尔比(表示为“H:HC”)总结于表1中。表1：具有级间换热器冷却的反应器
Figure BDA0001540422640000201
在该实施例中，需要热交换器冷却来自先前催化剂床的流出物。
实施例2(对照)：具有纯H2冷射流(coldshot)冷却的反应器系列
使烃进料经受由图2所示的系统的加氢裂化。在反应器的每个阶段引入H2而控制温度。温度以及流中的氢气和烃的摩尔比(表示为“H:HC”)总结于表2中。
表2：具有纯H2冷射流冷却的反应器
Figure BDA0001540422640000202
在该实施例中，不需要热交换器冷却来自先前的催化剂床的流出物。相反，在催化剂床之间的骤冷区中将来自先前的催化剂床的流出物与与室温下的H2(冷射流)流混合。冷射流降低了流出物温度，而同时增加了氢气和烃之间的比率。
在每个反应区中仅使用氢气会导致较高的H2:烃比率。大量的氢气会导致大的反应器尺寸，这是不期望的。
实施例3(对照)：具有纯石脑油冷射流冷却的反应器系列
使烃进料由如图3所示的系统经受加氢裂化。在反应器的每个阶段引入烃而控制温度。温度和流中的氢气和烃摩尔比(表示为“H:HC”)总结于表3中。
表3：具有纯石脑油冷射流冷却的反应器
Figure BDA0001540422640000211
在该实施例中，不需要热交换器冷却来自先前的催化剂床的流出物。相反，在催化剂床之间的骤冷区中将来自先前催化剂床的流出物与室温的烃流(冷射流)混合。冷射流降低了流出物温度，同时降低了氢气和烃之间的比率。
仅使用烃最终会导致H2:烃比率太低。尽管较低的H2:烃比率对于实现小的反应器尺寸是有利的，但是该实施例中在最后的反应区中H2:烃比率太低而不能避免最后反应区中催化剂失活的高风险。
实施例4：使用HC-H2混合物冷射流冷却的反应器系列
使烃进料由如图4所示的系统经受加氢裂化。在反应器的每个阶段引入氢气和烃的混合物而控制温度。温度和流中的氢气和烃的摩尔比(表示为“H:HC”)总结于表4中。
表4:具有氢-石脑油混合物冷射流冷却的反应器
Figure BDA0001540422640000221
在该实施例中，不需要热交换器冷却来自先前的催化剂床的流出物。相反，在催化剂床之间的骤冷区中将来自先前的催化剂床的流出物与室温的H2和烃的混合物(冷射流)混合。冷射流会降低流出物温度，同时略微增加了氢气和烃之间的比率。
实施例5：具有交替HC和氢冷射流冷却的反应器系列
使烃进料由如图5所示的系统经受加氢裂化。在反应器的每个阶段引入氢气的流或烃的流以控制温度。温度和流中的氢气和烃的摩尔比(表示为“H:HC”)总结于表5中。
表5：具有氢和石脑油冷射流冷却的反应器
Figure BDA0001540422640000222
在该实施例中，不需要热交换器冷却来自先前的催化剂床的流出物。相反，在催化剂床之间的骤冷区中将来自先前的催化剂床的流出物与室温的H2或烃的流(冷射流)混合。冷射流降低了流出物温度，同时改变了氢气和烃之间的比率。
将烃流作为冷射流进料到来自第一床的流出物中。这导致H:HC比率降低。将氢气流作为冷射流进料到来自第二床的流出物中，导致H:HC比率增加。随后，将烃流作为冷射流进料至来自第三床的流出物中。这会导致H:HC比率降低。
通过交替地注入烃流和氢气流，调整氢气和烃之间的比率至相对稳定。可以控制H2:烃比率使得其足够低以在保持于期望的范围内的同时实现小反应器尺寸。

Claims (14)

1.一种在气相加氢裂化反应器系统中加氢裂化包含烃的原料流以获得BTX的方法，所述气相加氢裂化反应器系统包括
(i)上游端和下游端，
(ii)在所述上游端和所述下游端之间沿着所述反应器分布的多个连续反应区，其中每个所述反应区具有包含于其中的加氢裂化催化剂的床，
(iii)多个骤冷区，所述骤冷区沿所述反应器分布并且各自位于所述连续反应区之间，
其中所述方法包括：
(a)将第一部分的氢气注入所述上游端，并将第一部分的烃气体注入所述上游端，和
(b)将第二部分的氢气注入至少一个所述骤冷区中，并将第二部分的烃气体注入至少一个所述骤冷区中，
其中进入每个所述反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至4:1，
其中进入所述反应区的氢气和烃的摩尔比随着所述反应区与所述反应器的所述上游端的距离增加而减小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述烃气体或所述氢气注入每个所述骤冷区中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将所述烃气体和所述氢气交替地注入所述骤冷区中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述烃气体和所述氢气的混合物注入每个所述骤冷区中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气相加氢裂化反应器系统包括包含所述反应区和所述骤冷区的单个反应器。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，进入最接近所述下游端的所述反应区的氢气和烃之间的摩尔比比进入最接近所述上游端的所述反应区的氢气和烃之间的摩尔比低至少25％。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，进入最接近所述上游端的所述反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1.5:1至4:1和/或进入最接近所述下游端的所述反应区的氢气和烃之间的摩尔比为1:1至3:1。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，来自所述反应器的所述下游端的加氢裂化产物流具有至多2:1的氢气和烃之间的摩尔比。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述烃气体包含C5-C12烃。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述烃气体包含第一级或多级加氢处理的裂解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、焦化轻石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油、或它们的混合物。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，
其中所述加氢裂化催化剂包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的氢化金属以及具有
Figure FDA0002467675550000021
的孔径和5-200的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的沸石，并且
其中每个所述反应区中的工艺条件包括425-580℃的温度，300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述沸石是ZSM-5沸石。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氢化金属是铂。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂包含沉积于所述沸石上的所述氢化金属。
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