DE1017621B

DE1017621B - Verfahren zur Herstellung von Diaethanolamin

Info

Publication number: DE1017621B
Application number: DEO2525A
Authority: DE
Inventors: Arnold John Lowe; Donald BUTLER
Original assignee: Oxirane Ltd
Current assignee: Oxirane Ltd
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1952-08-30
Publication date: 1957-10-17

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diäthanolamin durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit Monoäthanolamin.

Es ist bekannt, daß die Reaktion von Äthylen- oder Propylenoxyd mit wäßrigen Ammoniaklösungen außerordentlich rasch verläuft und von der Entwicklung von etwa 26000 Wärmekalorien pro Grammol umgesetzten Äthylenoxyds begleitet ist. Im Hinblick auf die mit diesem Verfahren verbundene Explosionsgefahr ist es in der Industrie allgemein üblich geworden, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 50° auszuführen und das Äthylenoxyd langsam und stundenlang zu dem in einem großen Reaktionsgefäß enthaltenen wäßrigen Ammoniak zuzufügen, so daß die Menge an bei einer beliebigen Zeit in dem Reaktionssystem vorhandenem, nicht umgesetztem Äthylenoxyd auf ein Mindestmaß beschränkt ist.

Ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Alkanolaminen ist im Patent 1 004 620, worin ein kontinuierliches Verfahren für die Reaktion von Äthylenoxyd in wäßrigem Ammoniak offenbart ist, beschrieben, wobei eine Mischung der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase durch eine auf mindestens 80° erwärmte und in einem Temperaturbereich von 80 bis 300° gehaltene Reaktionszone geleitet wird.

Ferner hat Schwoegler u. a. in der USA.-Patentschrift 2 373 199 die Herstellung von Alkanolaminen durch eine kontinuierliche Reaktion von Ammoniak mit einem Alkylenoxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 120 und 275° vorgeschlagen.

Die Reaktion von Äthylenoxyd mit Ammoniak führt zur Erzeugung von Mono-, Di- und Triäthanolaminen, und das nach der Reaktion erhaltene Diäthanolamin ist niemals in einem Überschuß über 40 Gewichtsprozent der gesamten Äthanolaminerzeugung vorhanden. So kann das Verfahren des Patents 1 004 620 in der Weise ausgeführt werden, daß als typisches Ergebnis ein Gemisch aus Äthanolaminen mit einem Gehalt von annähernd 60% Mono-, etwa 3O°/oDi- und etwa 10% Triäthanolaminen erhalten wird, wobei es sich um Gewichtsprozente handelt.

Es ist auch bereits ein Chargenverfahren für die Umwandlung von Mono- und Diäthanolamin in Triäthanolamin bekannt, wobei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird. Es ist aber nicht möglich, nach diesem Verfahren und bloß durch Verringern der Äthanoloxydmenge auf die für die Herstellung von Diäthanolamin erforderliche diese Verbindung dann tatsächlich als Hauptprodukt zu erhalten. Wie nämlich eine Betrachtung der Kurve der Fig. 1 zeigt, beträgt, wenn 1 Mol Monoäthanolamin mit 1 Mol Äthylenoxyd umgesetzt wird, der Gehalt an Diäthanolamin in dem Produkt nach dem Entfernen des Verfahren zur Herstellung
von Diäthanolamin

Anmelder:
Oxirane Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. August ISSl

Arnold John Lowe und Donald Butler,

Manchester (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

nicht umgesetzten Monoäthanolamins nur 40%, was eine unwirtschaftliche Arbeitsweise ist. Abgesehen hiervon würde durch das Arbeiten mit Monoäthanolamin und Äthylenoxyd nach dem bekannten Verfahren es sehr schwierig, wenn nicht unmöglich sein, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, wenn ein stetiger Betrieb durchgeführt werden sollte.

Diese Übelstände werden durch die Erfindung überwunden.

Es wurde nämlich gefunden, daß wasserfreies Monoäthanolamin und wasserfreies Äthylenoxyd außerordentlich rasch und bei 100° und auch noch mit beträchtlicher Geschwindigkeit bei 50° reagieren. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn Monoäthanolamin mit Äthylenoxyd im Verhältnis von mindestens 2 Mol Monoäthanolamin zu 1 Mol Äthylenoxyd umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt zum überwiegenden Teil aus Diäthanolamin besteht.

Gemäß der Erfindung besteht das neue Verfahren darin, daß zur Herstellung von Diäthanolamin durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Äthylenoxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in kontinuierlicher Weise eine im wesentlichen wasserfreie homogene flüssige Mischung von Monoäthanolamin und Äthylenoxyd in einem molaren Verhältnis von mindestens 2 :1 unter einem die Mischung

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in flüssigem Zustand erhaltenden Druck durch eine anfänglich auf 50 bis 110° erwärmte und darauf innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150° gehaltene längliche Reaktionszone von kleinem Querschnitt hindurchgeleitet wird, wobei die Berührungszeit 300 Sekunden nicht überschreitet.

Dabei wird vorzugsweise die Reaktionszone anfänglich auf 80 bis 1QO° erwärmt und dann durch Kühlung auf eine 120° nicht überschreitende Tempe-

amin durchgeführt werden. Wenn das Monoäthanolamin in dem Produkt abgetrennt und mit Äthylenoxyd nach dem Verfahren der Erfindung unter Rückführung des nicht umgesetzten Monoäthanolamins in 5 Reaktion gebracht wird, kann ein Endprodukt aus den beiden Verfahren mit einem Gehalt von etwa 85 Gewichtsprozent Diäthanolamin und etwa 15 Gewichtsprozent Triäthanolamin erhalten werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erforderliche

ratur gehalten und ein Druck von 20 Atmosphären io kurze Berührungszeit ermöglicht die Verwendung angewendet. · - -, - .- eines kompakten, stark konstruierten Reaktions-

Das gemäß der Erfindung'angewendete, im wesent- gefäßes in Form einer Schlange mit relativ hohem liehen wasserfreie Monoäthanolamin sollte weniger Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, welches das als 1 Gewichtsprozent Wasser und vorzugsweise keine rasche Erhitzen des Reaktionsgemisches erleichtert nennenswerten Mengen an Di- oder Triäthanolamin 15 und auch das rasche Entfernen der Reaktionswärme enthalten. Das Verfahren kann jedoch mit einem im aus dem Reaktionsgemisch zuläßt. Sowohl das Erwesentlichen wasserfreien Monoäthanolamin mit wärmen wie das Entfernen der Wärme können in sueinem Gehalt von 10 Gewichtsprozent anderer friedenstellender Weise durch Eintauchen des Re-Äthanolamine ausgeführt.w.erden. aktionsgefäßes in ein Bad einer siedenden Flüssigkeit

Es wurde festgestellt, daß bei der Reaktion von 20 erzielt werden, welche bei einer Temperatur ent-Monoäthanolamin mit Äthylenoxyd 26000 Kalorien sprechend der anfänglichen Temperatur, auf welche für jedes Grammol umgesetzten Äthylenoxyds ent- die Reaktionsteilnehmer erhitzt werden, siedet. Der wickelt werden können. Der Gesamtbetrag der bei Dampf der siedenden Flüssigkeit wird durch einen dem Verfahren nach der Erfindung entwickelten Kondensator geleitet, in welchem er gekühlt und kon-Wärme wird jedoch durch die Tatsache beschränkt, 25 densiert wird, worauf die kondensierte Flüssigkeit in daß die Menge an Äthylenoxyd im Gemisch der Re- das Bad zurückgeführt wird. Hierdurch kann jedes

übermäßige Ansteigen der Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes verhütet und die Reaktionsteilnehmer können nach einem anfänglichen raschen Tempe-30 raturanstieg schnell auf eine Temperatur von 150° und darunter gekühlt werden.

Eine Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung wird im nachstehenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben, welche eine geeignete Vorrichtung

zeigte Kurve erläutert.. Diese Kurve wurde durch 35 zur Durchführung der Erfindung in schematischer Gegenüberstellung des Molarverhältnisses der Re- Weise darstellt.

Nach Fig. 2 werden im wesentlichen wasserfreies Monoäthanolamin und im wesentlichen wasserfreies

aktionsteilnehmer etwa .26,5 Gewichtsprozent oder darunter beträgt. Es ist daher eine verhältnismäßig einfache Sache, zur Verhütung eines übermäßigen Temperaturanstieges zu-kühlen.

Die Art und Weise, wie das Produkt des Verfahrens der Erfindung mit dem Molarverhältnis von Monoäthanolamin zu Äthylenoxyd in der Reaktionsmischung sich ändert, wird durch die in Fig. 1 ge-

aktionsteilnehmer zum Prozentgewicht an Diäthanoi-

Äthylenoxyd getrennt und stetig unter Druck aus

amin in dem erhaltenen Produkt nach Entfernung nicht umgesetzten Monoäthanolamins erhalten. Aus

der Kurve ist ersichtlich, daß, wenn das Molarverhält- 4° Vorratsbehältern durch Leitungen 13 und 14 mittels nis von Monoäthanolamin zu Äthylenoxyd im Re- proportionierender Pumpen 11 und 12 zu einer Mischaktionsgemisch 2 : 1 überschreitet, die erhaltenen kammer 15 gepumpt, worin sie innig vermischt Äthanolamine nach der Befreiung von überschüssigem werden. Das in der Mischkammer 15 erzeugte Ge-Monoäthanolamin mehr als 70 Gewichtsprozent Di- misch wird dann in eine Reaktionsschlange 16 geleitet, äthanolamin, Rest Triäthanolamin, enthalten. Es ist 45 welche in einem Gefäß 17 angeordnet und völlig in daraus auch ersichtlich, daß kein Vorteil erhalten ein Bad einer siedenden Flüssigkeit 18 eingetaucht wird, wenn das Molarverhältnis von Monoäthanol- ist, deren Dämpfe von der Oberfläche der Flüssigkeit amin zu Äthylenoxyd 7 : 1 überschreitet und daß dies entweichen und zu einem Kondensator 19 gehen, worin die bevorzugte obere Grenze für das Molarverhältnis sie gekühlt, kondensiert und dann zur Hauptmenge ist. Im bevorzugten Reaktionsbereich von zwischen 50 der Flüssigkeit im Gefäß 17 zurückgeführt werden. 5 bis 7 Mol Monoäthanolamin zu 1 Mol Äthylenoxyd Die Flüssigkeit 18 wird mittels einer durch eine enthält das Produkt nach der Befreiung von über- Schlange21 in einem Siedegefäß 20 hindurchgehenden schüssigem Monoäthanolamin etwa 90 Gewichts- Heizflüssigkeit in kräftigem Sieden gehalten, prozent Diäthanolamin. Bei den weiter unten beschriebenen Beispielen be-

Demnach ist das Verfahren der Erfindung außer- 55 stand die Reaktionsschlange aus nichtrostendem gewöhnlich geeignet zur Herstellung von Diäthanoi- Stahl von 23 m Länge mit einem äußeren Durchamin als Hauptprodukt, obwohl dabei auch eine messer von 6,3 mm und einem inneren von 3,9 mm. Menge Triäthanolamin erzeugt wird. Bei Verwendung dieser in ein Bad einer bei 100°

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung siedenden Flüssigkeit eingetauchten Schlange wurde wird das nicht umgesetzte Monoäthanolamin nor- 60 gefunden, daß die Temperatur innerhalb des Remalerweise wiedergewonnen und mit zusätzlichen aktionsgefäßes nicht über 120° ansteigt. Mengen frischen Monoäthanolamins zur Reaktion mit Nach dem Durchgang durch das Reaktionsgefäß

weiteren Mengen an Äthylenoxyd in das Verfahren innerhalb der gewünschten Reaktionszeit, welche zurückgeführt. durch die Pumpgeschwindigkeit geregelt wird, werden

Das Verfahren kann vorteilhafterweise in Verbin- 65 die Produkte durch ein Nadelreduzierventil 22. gedung mit dem Verfahren des obengenannten Patents leitet, welches zur Aufrechterhaltung des gewünschten 1 004 620 ausgeführt werden. Das letztere Verfahren Drucks innerhalb der Reaktionsschlange 16 eingestellt kann zur Gewinnung eines Äthanolaminprodukts mit ist. . ■■'<

etwa 60 Gewichtsprozent' Mono-, etwa 30 Gewichts- Die Produkte werden dann in eine mit .■ einem

prozent Di- und etwa 10 Gewichtsprozent Triäthanol- 70 Kocher 24 versehene und unter verringertem Druck

arbeitende Destillationssäule 23 eingeführt. Nicht umgesetztes Monoäthanolamin wird in der Säule 23 abdestilliert und durch Leitung 25 wieder in das Verfahren zurückgeführt. Das sich am Fuß der Säule 23 ansammelnde Gemisch aus Di- und Triäthanolamin wird durch Leitung 26 zur Lagerung oder zur weiteren Behandlung weitergeleitet, wobei die Äthanolamine voneinander durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck getrennt werden können.

Der auf das Reaktionsgemisch ausgeübte Druck muß ein solcher sein, um das Gemisch in flüssiger Phase in der Reaktionszone zu erhalten. Es wurde als wünschenswert gefunden, einen beträchtlichen überschüssigen Druck anzuwenden. Im allgemeinen sollten Drücke über 20 Atmosphären angewendet werden.

Die folgenden Beispiele, bei welchen die oben beschriebene Vorrichtung angewendet wurde, erläutern die Erfindung. In allen Fällen hatte sich das Alkylenoxyd völlig umgesetzt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 500 Volumteilen von im wesentliehen wasserfreiem Monoäthanolamin und 60 Volumteilen von im wesentlichen wasserfreiem Äthylenoxyd (das sind 6,85 Mol Monoäthanolamin für jedes Mol Äthylenoxyd) wurde in das in ein Bad siedenden Wassers eingetauchte Reaktionsgefäß geleitet. Die Pumpgeschwindigkeit war eine solche, daß die Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes 95 Sekunden war. Ein Druck von 30 bis 40 Atmosphären wurde im System eingehalten, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Das das Reaktionsgefäß verlassende Produkt enthielt folgende Mengen an Äthanolaminen:

das Reaktionsgefäß verlassende Produkt enthielt folgende Mengen an Äthanolaminen:

Gewichtsprozent

Monoäthanolamin 62,6

Diäthanolamin 30,8

Triäthanolamin 6,6

Hieraus ergibt sich, daß das mit dem Äthylenoxyd umgesetzte Monoäthanolamin 82,4 Gewichtsprozent Diäthanolamin und 17,6 Gewichtsprozent Triäthanolamin geliefert hat.

Beispiel 3

Eine Mischung von 500 Volumteilen wasserfreiem Monoäthanolamin und 90 Volumteilen wasserfreiem Äthylenoxyd wurde in das in ein Bad siedenden Methanols (bei 67° siedend) eingetauchte Reaktionsgefäß geleitet. Die Berührungszeit war 1260 Sekunden, und ein Druck von 30 bis 40 Atmosphären wurde angewendet. Das das Reaktionsgefäß verlassende Produkt enthielt folgende Mengen an Äthanolaminen:

Monoäthanolamin . ..	Gewichtsprozent 68,9
	27,0
Triäthanolamin	4,1

Monoäthanolamin
Diäthanolamin .. ,
Triäthanolamin . .

Gewichtsprozent 79,2
18,7
2,1

40

Hieraus ergibt sich, daß das mit dem Äthylenoxyd umgesetzte Monoäthanolamin 89,9 Gewichtsprozent Diäthanolamin und 10,1 Gewichtsprozent Triäthanolamin geliefert hat.

Beispiel 2

Eine Mischung von 500 Volumteilen von im wesentlichen wasserfreiem Monoäthanolamin und 120 Volum teile von im wesentlichen wasserfreiem Äthylenoxyd (das sind 3,4 Mol Monoäthanolamin für jedes Mol Äthylenoxyd) wurde in das in ein Bad siedenden Wassers eingetauchte Reaktionsgefäß geleitet. Die Pumpgeschwindigkeit war eine solche, daß die Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes 30 Sekunden war. Ein Druck von 30 bis 40 Atmosphären wurde im System eingehalten, um die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten. Das Hieraus ergibt sich, daß das mit dem Äthylenoxyd umgesetzte Monoäthanolamin 87 Gewichtsprozent Diäthanolamin und 13 Gewichtsprozent Triäthanolamin geliefert hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diäthanolamin durch Umsetzung von Monoäthanolamin und Äthylenoxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlicher Weise eine im wesentlichen wasserfreie homogene flüssige Mischung von Monoäthanolamin und Äthylenoxyd in einem molaren Verhältnis von mindestens 2 : 1 unter einem die Mischung in flüssigem Zustand erhaltenden Druck durch eine anfänglich auf 50 bis 110° erwärmte und darauf innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150° gehaltene längliche Reaktionszone von kleinem Querschnitt hindurchgeleitet wird, wobei die Berührungszeit 300 Sekunden nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone anfänglich auf 80 bis 100° erwärmt und dann durch Kühlung auf eine 120° nicht überschreitende Temperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 20 Atmosphären angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung B 3716 IVb/129;
französische Patentschrift Nr. 970 527.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen