ES2223346T3 - Procedimiento para producir formaldehido directamente a partir de metano. - Google Patents
Procedimiento para producir formaldehido directamente a partir de metano.Info
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Abstract
Un procedimiento para usar un catalizador de ácido 12-molibdosilícico soportado sobre sílice formado por ácido 12-molibdosilícico soportado sobre sílice, en el que el ácido 12-molibdosilícico está soportado en una cantidad no inferior al 10% en masa sobre sílice, que tiene un área superficial específica no menor de 500 m2/g, caracterizado porque el sistema de reacción se calienta en presencia del catalizador de ácido 12-molibdosilícico soportado sobresílice a la temperatura de operación del catalizador a una velocidad no menor de 100ºC/min.
Description
Procedimiento para producir formaldehído
directamente a partir de metano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir formaldehído, en particular a un nuevo
catalizador que permite producir formaldehído directamente a partir
de metano con un alto rendimiento y un procedimiento para producir
formaldehído al usar el nuevo catalizador.
Se produce formaldehído mediante la reacción de
oxidación parcial de metanol. La mitad del metanol producido en una
cantidad de un millón de toneladas en un año en Japón se usa como
material de partida para la producción de formaldehído. El
formaldehído producido se usa como material de partida de resinas
sintéticas como resinas fenólicas y resinas de urea o como material
de partida para varias medicinas.
El metanol se sintetiza a partir de hidrógeno y
monóxido de carbono obtenido mediante la reacción de reformado de
vapor de agua de metano. El procedimiento convencional para producir
formaldehído es como el que se proporciona a continuación:
Metano
\rightarrow H_{2}/CO \rightarrow Metanol \rightarrow
\text{Formaldehído}
La reacción para preparar H_{2}/CO a partir de
metano es una reacción endotérmica que usa una gran cantidad de
vapor de agua de elevada temperatura, que es uno de los
procedimientos típicos que consumen una gran cantidad de energía.
Por otro lado, la reacción para sintetizar metanol a partir de
H_{2}/CO es una reacción exotérmica. Para evitar que se genere un
calor de reacción excesivo, el índice de conversión de CO debe
suprimirse hasta aproximadamente 10% en el funcionamiento de la
unidad de proceso. Además, el índice de conversión de metanol debe
suprimirse en el funcionamiento de la unidad de proceso en la
producción de formaldehído mediante oxidación parcial de metanol
para suprimir la formación de dióxido de carbono y monóxido de
carbono. En resumen, el procedimiento convencional para producir
formaldehído es un procedimiento que consume una gran cantidad de
energía y que requiere un funcionamiento muy complejo de la unidad
de proceso.
Para evitar el procedimiento de gran consumo de
energía en la producción de formaldehído, es necesario desarrollar
un nuevo procedimiento de producción que permita producir
formaldehído sin implicar la etapa de conversión de vapor de agua
de metano para producir H_{2}/CO.
En teoría se considera posible producir metanol y
formaldehído mediante oxidación parcial de metano, es decir,
síntesis directa a partir de metano, tal como sugieren las fórmulas
de reacción química dadas a continuación:
CH_{4} + 1/2 \
O_{2} \rightarrow CH_{3}OH,
\hskip1.5cmCH_{4} + O_{2} \rightarrow HCHO + H_{2}O
Por lo tanto, se han estado realizando
investigaciones activas durante más de 50 años sobre el
procedimiento de síntesis directa de metanol o formaldehído a
partir de metano en institutos de investigación por todo el mundo.
Dado que se requiere un catalizador para las reacciones dadas
anteriormente, la mayor parte de estas investigaciones se han
concentrado en el desarrollo de un catalizador efectivo. Por
ejemplo, los catalizadores que tienen óxido de molibdeno, óxido de
vanadio, óxido de cromo, etc. soportados sobre sílice se presentan,
por ejemplo, en "Chemistry Letter, 1997,
p31-32" y "Catalyst Today, 45,
p29-33 (1998)".
Sin embargo, el rendimiento de metanol o
formaldehído es muy bajo, es decir, menor de 1% en general, incluso
en presencia de estos catalizadores. Entre los investigadores en
este campo se comenta que es difícil que el rendimiento de metanol
o formaldehído exceda 4%. En otras palabras, se dice que el
rendimiento de 4% es un barrera que no se puede romper en la
síntesis directa de metanol o formaldehído a partir de metano.
Además, se requiere un índice de conversión de metano de al menos
10% para poner en práctica el procedimiento. En conclusión, no se ha
desarrollado todavía un procedimiento para la conversión directa de
metano en formaldehído con un rendimiento práctico de
formaldehído.
El documento
EP-1-038-578 se
refiere a un procedimiento para producir formaldehído tal como se
describe en la presente invención. Sin embargo, este documento no
describe la velocidad de calentamiento tal como se describe en la
presente invención, dato que es necesario conocer para llevar a cabo
el presente procedimiento.
Un objeto de la presente invención es producir
formaldehído con un elevado rendimiento directamente a partir de
metano mediante un procedimiento que no implique la etapa de
reformado del vapor de agua de metano, que es una etapa que consume
una gran cantidad de energía, y que no provoque un problema de
contaminación de agua o polución del aire. Para lograr el objeto,
la presente invención proporciona un nuevo catalizador y un
procedimiento para producir formaldehído usando el nuevo
catalizador.
Los presentes inventores realizado una
investigación exhaustiva sobre un catalizador excelente en su
actividad para oxidar parcialmente metano y sobre las condiciones
de la reacción llevada a cabo en presencia del catalizador
particular, y han descubierto que un catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice, en el
que el ácido 12-molibdosilícico está soportado sobre
sílice, es excelente en su actividad para oxidar parcialmente
metano y, de este modo, es muy efectivo cuando se usa como
catalizador en la síntesis de formaldehído directamente a partir de
metano.
El ácido 12-molibdosilícico (que
se denominará en lo sucesivo como SMA en algunos casos) tiene poca
estabilidad térmica. Por lo tanto, al usar el nuevo catalizador, se
necesitó llevar a cabo la reacción sintética de formaldehído
mientras se evitaba la descomposición térmica del catalizador de
SMA. Los presentes inventores han continuado una investigación
exhaustiva en relación con esto con vista a conseguir un
descubrimiento muy importante. Específicamente, se ha descubierto
que, para evitar la descomposición térmica del catalizador de SMA,
es efectivo llevar a cabo la reacción sintética de formaldehído en
presencia del catalizador particular en una atmósfera de vapor de
agua. También se ha descubierto que es muy importante controlar de
manera apropiada la velocidad de aumento de la temperatura en el
calentamiento del sistema de reacción a la temperatura de
reacción.
La presente invención, que se ha conseguido en
función del descubrimiento proporcionado anteriormente, se presenta
de la manera siguiente:
(1) Un procedimiento para usar un catalizador de
ácido 12-molibdosilícico soportado sobre sílice
formado por ácido 12-molibdosilícico soportado sobre
sílice, en el que el ácido 12-molibdosilícico está
soportado en una cantidad no menor de 10% de masa sobre sílice, que
tiene un área superficial específica no menor de 500 m^{2}/g, en
el que el sistema de reacción se calienta en presencia del
catalizador de ácido 12-molibdosilícico soportado
sobre sílice a la temperatura de operación del catalizador a una
velocidad no menor de 100ºC/min.
(2) Un procedimiento para producir formaldehído
directamente a partir de un gas mezclado de metano y oxígeno, en el
que se añade un vapor de agua al gas mezclado de metano y oxígeno en
una cantidad de 40 a 80% en volumen en función del gas de reacción
total formado por dicho gas mezclado y dicho vapor de agua, en
presencia de un catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice formado
por ácido 12-molibdosilícico soportado en una
cantidad no menor de 10% de masa sobre sílice que tiene un área
superficial específica no menor de 500 m^{2}/g, caracterizado
porque el sistema de reacción se calienta en presencia de dicho
catalizador de ácido 12-molibdosilícico soportado
sobre sílice a la temperatura de operación del catalizador a una
velocidad no menor de 100ºC/min, y la temperatura de reacción en
presencia de dicho catalizador entra dentro de un intervalo entre
550ºC y 650ºC.
(3) El procedimiento para producir formaldehído
según el punto (3), en el que la relación de volumen de
metano/oxígeno en el gas mezclado está dentro del intervalo entre
9/1 y 4/6.
Según la presente invención, se puede sintetizar
formaldehído directamente a partir de metano con un elevado
rendimiento que sobrepasa el 15%, lo que sugiere una separación del
procedimiento convencional que consume un gran cantidad de energía.
Por lo que se deduce que se espera que la presente invención haga
una gran contribución al ahorro de energía en las industrias
químicas.
Este resumen de la invención no describe
necesariamente todos los aspectos necesarios para que la invención
pueda ser también una sub-combinación de estos
aspectos descritos.
La invención se puede comprender más
completamente a partir de la siguiente descripción detallada cuando
incluye conjuntamente los dibujos adjuntos, en los que:
La Fig. 1 muestra esquemáticamente un aparato
para evaluar la actividad de un catalizador de ácido
12-molibdosilícico (SMA) soportado sobre sílice;
La Fig. 2 es un gráfico que muestra la relación
entre la actividad catalítica y la cantidad suministrada de vapor
de agua;
La Fig. 3 muestra un espectro infrarrojo que
denota el comportamiento de descomposición térmica de un catalizador
de 27% en masa de SMA/SiO_{2};
La Fig. 4 es un gráfico que muestra la relación
entre la actividad catalítica y la cantidad de SMA soportada sobre
el vehículo;
La Fig. 5 es un gráfico que muestra la relación
entre la actividad catalítica y la relación de volumen de
metano/oxígeno;
La Fig. 6 es un gráfico que muestra la relación
entre la actividad catalítica y el área de superficie específica de
sílice usada como vehículo;
La Fig. 7 es un gráfico que muestra la relación
entre la actividad catalítica y la temperatura de reacción;
La Fig. 8 es un gráfico que muestra la
durabilidad del catalizador con relación de metano/oxígeno de
9/1;
La Fig. 9 es un gráfico que muestra la
durabilidad del catalizador con relación de metano/oxígeno de
6/4;
La Fig. 10 muestra el espectro de difracción de
rayos X del catalizador calentado a 600ºC a distintas velocidades de
aumento de la temperatura; y
Las Figs. 11A, 11B y 11C son gráficos que
muestran cada uno la relación entre la actividad catalítica y la
velocidad de aumento de la temperatura.
En la presente invención, la reacción entre
metano y oxígeno se lleva a cabo en presencia de un catalizador
para producir formaldehído directamente a partir de metano. El
catalizador usado en la presente invención se prepara al tener ácido
12-molibdosilícico soportado sobre un vehículo de
sílice.
El catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice de la
presente invención se puede preparar mediante un procedimiento de
impregnación de la manera siguiente. Específicamente, el ácido
12-molibdosilícico (SMA) está lo suficientemente
disuelto en agua pura a temperatura ambiente. Entonces, se sumerge
un polvo de sílice en la solución, seguido de la evaporación del
agua de tal modo que el catalizador no esté completamente seco. Si
el catalizador está completamente seco y se calienta a 350ºC o más,
el SMA dentro del catalizador se descompone térmicamente en sílice y
óxido de molibdeno, como se muestra a continuación:
H_{4}SiMo_{12}O_{40} \rightarrow
SiO_{2} + 12MoO_{3} +
2H_{2}O
Por lo tanto, el agua debe evaporarse,
preferiblemente, en un baño maría mientras se calienta y se agita
la solución de modo que el catalizador no se seque
completamente.
Después de la evaporación del agua, el
catalizador se seca más a fondo para obtener el catalizador de la
presente invención.
El SMA usado como material de partida es un
compuesto que tiene una fórmula molecular de
H_{4}SiMo_{12}O_{40}. En la presente invención, es posible
usar SMA disponible en el mercado. El polvo de sílice usado como
vehículo debe tener deseablemente una elevada pureza, y tiene un
área de superficie específica de al menos 500 m^{2}/g. Si el área
de superficie específica es menor de 500 m^{2}/g, el SMA está
aglomerado en la superficie del vehículo de sílice para inhibir la
reacción de oxidación parcial de metano. El polvo de sílice se
puede prepara mediante un procedimiento conocido. Por ejemplo, un
gel de sílice obtenido al hidrolizar silicato de etilo se seca y se
calcina para obtener un polvo de sílice deseado. Un vehículo de
sílice que tiene un área de superficie específica deseada puede
obtenerse al controlar el valor del pH en la etapa de hidrólisis.
Debe advertirse que los poros presentes en la sílice obtenida al
hidrolizar silicato de etilo tiene un diámetro medio de
aproximadamente 40 \times 10^{-10} m. Por otro lado, las
moléculas de SMA tienen un diámetro medio de aproximadamente 28
\times 10^{-10} m. Se deduce que las moléculas de SMA se pueden
mantener dentro de los poros del vehículo de sílice incluso bajo una
atmósfera de vapor de agua descrita en la presente memoria
descriptiva más adelante, haciendo posible la supresión de la
elución de las moléculas de SMA solubles en agua para mejorar la
durabilidad del catalizador. Sin embargo, un polvo de sílice
disponible en el mercado también puede usarse de manera
satisfactoria en la presente invención como el vehículo de
sílice.
El SMA se soporta sobre el vehículo de sílice en
una cantidad de al menos 10% de masa, preferiblemente entre 10 y
50% de masa, y más preferiblemente entre 25 y 40% de masa, en
función del peso del vehículo de sílice. Si la cantidad de SMA
soportada sobre el vehículo es menor de 10% de masa, el índice de
conversión de metano es bajo, no consiguiendo la obtención de
formaldehído con un rendimiento lo suficientemente elevado. Si la
cantidad de SMA soportada excede el 50% en masa, sin embargo, es
imposible obtener formaldehído con un elevado rendimiento conforme a
la cantidad de SMA soportada. Debe advertirse en relación a esto
que tiene lugar una reacción de regeneración de SMA dada a
continuación, que se describirá más adelante en la presente memoria
descriptiva, en una atmósfera de vapor de agua.
SiO_{2} +
12MoO_{3} + 2H_{2}O \rightarrow
H_{4}SiMo_{12}O_{40}
Lo que debe advertirse es que la cantidad de
formación de SMA mediante la reacción de regeneración proporcionada
anteriormente está limitada a un cierto valor. Como resultado, no
se puede obtener formaldehído con un elevado rendimiento conforme a
la cantidad de SMA cuando la cantidad de SMA soportada en el
vehículo excede 50% en masa, como se apuntó anteriormente. Por
cierto, la cantidad de SMA soportada en el vehículo se puede
controlar según se desee al controlar la concentración de SMA en la
solución acuosa de SMA en el procedimiento de preparación del
catalizador descrito anteriormente.
Para producir formaldehído en la presente
invención, se pone en contacto un gas mezclado de metano y oxígeno
con el catalizador de la presente invención. Por ejemplo, se pasa
un gas mezclado de metano y oxígeno a través de un lecho del
catalizador de la presente invención, que se calienta hasta una
temperatura predeterminada, para llevar a cabo la reacción entre
metano y oxígeno.
Como ya se ha descrito, el nuevo catalizador de
la presente invención es un catalizador de SMA soportado sobre
sílice formado por SMA soportado sobre sílice. El catalizador de la
presente invención tiene poca estabilidad térmica. Si se calienta a
la temperatura de reacción, por ejemplo 600ºC, el catalizador tiende
a descomponerse térmicamente. Por lo tanto, en el procedimiento de
la presente invención para producir formaldehído, es deseable
desarrollar una técnica que permita elevar la temperatura del
catalizador de SMA soportado sobre sílice hasta la temperatura de
reacción mientras se suprime la descomposición térmica del
catalizador de SMA soportado sobre sílice para permitir que el
catalizador muestre suficientemente la función catalítica inherente
al SMA. En estas circunstancias, los presentes inventores han
desarrollado una técnica muy interesante de la manera
siguiente.
En la presente invención, es deseable suministrar
vapor de agua a una gas mezclado de metano y oxígeno para llevar a
cabo la reacción sintética de formaldehído en una atmósfera de
vapor de agua. La razón para el requerimiento del vapor de agua es
la siguiente.
En general, SMA tiene poca resistencia térmica.
Si se calienta a una temperatura no mayor de 350ºC, el SMA se
descompone térmicamente de manera sencilla para formar sílice y
óxido de molibdeno. Si el SMA está soportado sobre sílice, se
mejora la resistencia térmica. Sin embargo, si se calienta a la
temperatura de sintetización del formaldehído empleado en el
procedimiento de la presente invención, preferiblemente entre 550 y
650ºC según se describe en la presente memoria descriptiva más
adelante, el SMA se descompone térmicamente sustancialmente de
manera completa en sílice y óxido de molibdeno. Sin embargo, si hay
vapor de agua presente en una cantidad lo suficientemente grande en
la atmósfera de reacción, se regenera SMA según se denota mediante
la reacción de fórmula (I) dada a continuación, con el resultado de
que la descomposición térmica y la regeneración de SMA se
desarrollan en equilibrio para provocar que el SMA se mantenga
presente en el sistema de reacción:
(I)SiO_{2} +
12MoO_{3} + 2H_{2}O\rightarrow
H_{4}SiMo_{12}O_{40}
En otras palabras, la presencia del vapor de agua
en el sistema de reacción sirve para suprimir la descomposición
térmica de SMA para posibilitar que el SMA muestre la función
catalítica inherente en el SMA.
Los presentes inventores también han llevado a
cabo una investigación exhaustiva prestando atenciones a la
velocidad de aumento de la temperatura del catalizador de SMA,
encontrando una relación muy interesante entre la
descomposición-regeneración de SMA y la velocidad de
aumento de la temperatura en una atmósfera de vapor de agua.
Específicamente, es deseable en la presente
invención calentar el catalizador de SMA soportado sobre sílice
hasta la temperatura de reacción a una velocidad de aumento de la
temperatura no menor de 100ºC/min. La razón para calentar el
catalizador a la velocidad de aumento de la temperatura particular
es la siguiente.
Específicamente, el SMA se descompone
térmicamente tal como denota la fórmula de reacción (II) mostrada a
continuación, tal como se describe, por ejemplo, en "H. Hu et
al., J. Phys. Chem., 99, 10897 (1995)" y "C. R. Deltcheff
y col., J. Catal., 125, 292 (1990)"
Tal como denota la fórmula de reacción (II)
anterior, el SMA se descompone completamente en óxido de molibdeno
(\alpha-MoO_{3}) bajo la temperatura de
reacción sintética de formaldehído, por ejemplo, 600ºC. Sin embargo,
dado que se regenera SMA en una atmósfera de vapor de agua tal como
denota la fórmula de reacción (I) dada previamente, la
descomposición-regeneración de SMA se repite para
suprimir aparentemente la descomposición de SMA. Sin embargo, la
velocidad de reacción de la reacción indicada por la fórmula (I)
depende en gran manera del tamaño de las partículas de óxido de
molibdeno. Cuando las partículas de óxido de molibdeno son muy
pequeñas, por ejemplo, diámetro de partícula medio no superior a 20
\times 10^{-10} m, la reacción de fórmula (I) se desarrolla a
una elevada velocidad de reacción. Si las partículas de óxido de
molibdeno son grandes, sin embargo, la reacción de fórmula (I) se
desarrolla muy despacio para reducir la regeneración de SMA.
Lo que es importante en esta relación es la
velocidad de aumento de la temperatura del catalizador de SMA
soportado sobre sílice. Si la temperatura del catalizador de SMA se
aumenta lentamente para alcanzar la temperatura de reacción, el
procedimiento de la descomposición del SMA mostrado en la fórmula de
reacción (II) se desarrolla sustancialmente en equilibrio. Como
resultado, se fomenta el crecimiento del intermedio de reacción
formado en cada procedimiento, conduciendo a la formación del
producto de descomposición final de óxido de molibdeno en forma de
cristales que tienen un mayor diámetro de partícula. Sin embargo,
si se eleva la velocidad de aumento de la temperatura, el proceso
de descomposición no se desarrolla en equilibrio y, de este modo,
el producto de descomposición final de óxido de molibdeno está en
forma de cristales que tienen un pequeño diámetro de partícula. En
este caso, el SMA se puede regenerar fácilmente en una atmósfera de
vapor de agua tal como se indica mediante la fórmula de
reacción
(I).
(I).
Este descubrimiento es muy importante y se
utiliza de manera eficaz en el procedimiento para calentar el
catalizador de SMA hasta la temperatura de reacción.
Específicamente, dependiendo del modo de aumentar la temperatura del
catalizador de SMA, se convierte SMA en cristales de óxido de
molibdeno que tienen un gran diámetro de partícula en la etapa en
que se alcanza la temperatura de reacción. En este caso, es difícil
regenerar SMA. Bajo estas circunstancias, para posibilitar que el
SMA muestre suficientemente la función catalítica inherente en SMA,
es deseable calentar el catalizador a una velocidad de aumento de
la temperatura no menor de un nivel predeterminado. Si el
catalizador de SMA se calienta a una velocidad de aumento de la
temperatura deseada, el óxido de molibdeno está presente en forma de
partículas ultra finas, preferiblemente partículas ultra finas que
tienen un diámetro de partícula medio no mayor de 20 \times
10^{-10} m, en la etapa en que se alcanza una temperatura de
reacción predeterminada, haciendo posible regenerar SMA de manera
sencilla de acuerdo con la fórmula de reacción (I). En el
procedimiento de la presente invención para producir formaldehído,
la velocidad de aumento de la temperatura en presencia del
catalizador de SMA soportado sobre sílice no es menor de
100ºC/min.
La reacción en la presente invención se
desarrolla satisfactoriamente si la relación en volumen de
metano/oxígeno en el gas mezclado está dentro de un intervalo entre
9/1 y 4/6. Sin embargo, para obtener formaldehído eficazmente en
términos del índice de conversión de metano y selectividad de
formaldehído, es más deseable que la relación en volumen de
metano/oxígeno en el gas mezclado esté dentro del intervalo entre
7/3 y 6/4.
En la presente invención, la reacción para
sintetizar formaldehído se lleva a cabo entre 550 y 650ºC. Si la
temperatura de reacción es menor de 550ºC, el índice de conversión
del metano también disminuye, conduciendo a un bajo rendimiento de
formaldehído. Además, si la temperatura de reacción es mayor de
650ºC, la selectividad de dióxido de carbono o monóxido de carbono
se aumenta para disminuir el rendimiento de formaldehído. Más
preferiblemente, la temperatura de reacción debe ser de 580 a
620ºC. Se considera que el mecanismo de reacción dado a continuación
informa de la temperatura de reacción especificada en la presente
invención:
...(1)CH_{4}
(g) + H^{+} (ad) \rightarrow CH_{5}{}^{+}
(ad)
...(2)O_{2}
(g) + 2s \rightarrow 2O^{-}
(ad)
...(3)CH_{5}{}^{+} (ad) + 2O^{-}
(ad) \rightarrow CH_{3}O^{+} + H_{2}O (g) +
2s
...(4)H_{2}O
(g) + 2s \rightarrow OH^{-} (ad) + H^{+}
(ad)
...(5)CH_{3}O^{+} (ad) + OH^{-}
(ad) \rightarrow HCHO (g) + H_{2}O (g) +
2s
...(6)CH_{3}O
(ad) + 2,5O^{-} (ad) \rightarrow CO_{2} (g) + 1,5 H_{2}O (g) +
3,5s
...(7)CH_{3}O
(ad) + 1,5O^{-} (ad) \rightarrow CO(g) + H_{2}O (g) +
2,5s
En las fórmulas de reacción dadas anteriormente,
la marca "(ad)" representa un estado adsorbido, y "s"
denota el sitio activo en el catalizador de SMA. Se forma
formaldehído mediante las reacciones (1) a (5). Sin embargo, las
reacciones (6) y (7) también tienen lugar para formar dióxido de
carbono y monóxido de carbono. Además, la marca
"H^{+}(ad)" representa un protón presente en el SMA.
Una única molécula de SMA tiene cuatro protones. Para sintetizar
formaldehído mediante oxidación parcial de metano, es absolutamente
necesario formar un grupo metoxi adsorbido
"CH_{3}O(ad)". En el caso de usar un catalizador de
SMA soportado sobre sílice, es muy probable que se forme primero un
catión carbonio "CH_{5}^{+}(ad)" primero por la
acción de H^{+}(ad) y, luego, el catión carbonio
CH_{5}^{+} (ad) se convierte en el grupo metoxi adsorbido
CH_{3}O (ad). Cuando la temperatura de reacción es baja, no se
dan la activación y adsorción de metano mostradas en la reacción
(1). Por otro lado, cuando la temperatura de reacción es elevada,
las reacciones secundarias (6) y (7) se fomentan para inhibir la
formación de metanol o formaldehído.
En la presente invención, se suministra vapor de
agua en una cantidad de 40 a 80% en volumen del volumen total del
gas mezclado de metano y oxígeno y el vapor de agua.
Preferiblemente, el vapor de agua debe suministrarse en una cantidad
de 60 a 70% en volumen del volumen total para obtener formaldehído
eficazmente en vista del índice de conversión de metano y la
selectividad de formaldehído.
Un nuevo catalizador excelente en actividad de
oxidación parcial de metano, que se prepara al tener SMA soportado
sobre sílice, y un procedimiento para producir formaldehído en
presencia del catalizador particular se describirá ahora en
referencia a los Ejemplos.
Antes de nada, se describirá un procedimiento
para preparar un polvo de sílice usado como vehículo del
catalizador como Ejemplo de Preparación 1.
\newpage
Ejemplo de Preparación
1
Un gel de sílice obtenido al hidrolizar silicato
de etilo se secó a 110ºC durante 10 horas, seguido de calcinación
del gel de sílice seco a 600ºC durante 3 horas para preparar una
sílice de elevada pureza usada como vehículo para preparar el
catalizador de SMA soportado sobre sílice de la presente invención.
Se prepararon tres tipos de vehículos de sílice que difieren entre
sí en el área de superficie específica tal como se muestra en la
Tabla 1 a continuación al cambiar el valor de pH en la etapa
hidrolizante.
| pH en la etapa hidrolizante | Área de superficie específica (m^{2}/g) | |
| Polvo de sílice 1 | 1,0 | 390 |
| Polvo de sílice 2 | 2,0 | 570 |
| Polvo de sílice 3 | 2,5 | 740 |
La preparación de un catalizador de SMA soportado
sobre sílice se describirá ahora como Ejemplo 1.
Se preparó un catalizador de SMA soportado sobre
sílice mediante un procedimiento de impregnación tal como sigue.
En la primera etapa, se disolvieron
suficientemente 5 g de un polvo de SMA disponible en el mercado en
50 mililitros (ml) de agua pura a temperatura ambiente, seguido por
la transferencia de la solución de SMA resultante a una cápsula de
evaporación y posteriormente se sumergieron 20 g del polvo de sílice
preparado en el Ejemplo de Preparación 1 en la solución de SMA.
Entonces, la solución que contiene sílice se calentó a
aproximadamente 50ºC por encima de un baño de agua mientras se
agitaba la solución para evaporar el agua de modo que el catalizador
no se secase completamente. El catalizador que tiene agua evaporada
de ésta se puso en un secador mantenido a aproximadamente 110ºC
para un secado más a fondo durante 10 horas. El catalizador
resultante, que se descubrió que tenía 20% de masa del SMA
soportado sobre el vehículo de sílice, se puso en una bolsa de
polietileno sellada herméticamente y se almacenó en un
desecador.
Ahora se describirán en el ejemplo 2 un
procedimiento para evaluar la actividad del catalizador de SMA
soportado sobre sílice preparado en el ejemplo 1 y un aparato de
reacción para evaluar la actividad mediante el procedimiento
particular.
La Fig. 1 muestra esquemáticamente un aparato de
reacción para evaluar la actividad del catalizador de SMA soportado
sobre sílice de la presente invención. Como se muestra en el
gráfico, una bomba de metano 1, una bomba de oxígeno 2 y un
dispositivo de suministro de agua 4 están conectados a un mezclador
de gas 3 mediante tuberías. Además, el mezclador de gas 3 está
conectado a un tubo de reacción 11 mediante una tubería 20. La
tubería 20 está ramificada antes del tubo de reacción 11, y una
tubería ramificada 21 conectada en un extremo a la parte ramificada
de la tubería 20 se comunica por el otro extremo con una válvula 8.
Una tubería 22 se comunica en un extremo con el puerto de salida
del tubo de reacción 11 y está conectado en el otro extremo con los
cromatógrafos de gas 9 y 10 a través de las tuberías ramificadas
22a, 22b, respectivamente. La tubería ramificada 21 se comunica con
la tubería 22 mediante la válvula 8. Se carga un catalizador 6 en
el tubo de reacción 11, y se dispone un calentador 7 para que rodee
el tubo de reacción 11. Además, se inserta un termopar 5 en el tubo
de reacción 11.
Se suministran metano y oxígeno de las bombas 1 y
2 en el mezclador de gas 3 a velocidades de suministro de,
generalmente, 1,8 l (litros)/h y 0,2 l/h, respectivamente. El agua
suministrada del dispositivo de suministro de agua 4 se convierte en
vapor de agua dentro del mezclador de gas 3 calentado a 250ºC. El
vapor de agua se mezcla completamente antes de entrar en la fase del
catalizador con el metano y oxígeno mediante la acción de partes
cerámicas (no mostradas) como lechos de vidrio (5 mm \phi)
cargados en el mezclador 3. Para evitar que ocurra un flujo
pulsatorio de agua durante la reacción, se usa un dispositivo de
ajuste a presión para una cromatografía líquida como el dispositivo
de suministro de agua 4. La velocidad de suministro de vapor de
agua se puede controlar libremente dentro de un intervalo entre 2
l/h y 4 l/h.
El gas mezclado se suministra en los
cromatógrafos de gas 9 y 10 a través de las tuberías ramificadas
22a y 22b, respectivamente. Se carga Carbosieve S-II
en la columna del cromatógrafo de gas 9 para medir principalmente
metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Por otro lado, se
carga APS-201 en la columna del cromatógrafo de gas
10 para medir principalmente metanol, formaldehído y agua. Si la
válvula 8 montada sobre el tubo ramificado 21 está cerrada, el gas
mezclado se introduce en el tubo de reacción 11 que tiene un
diámetro de 10 mm y se carga con 1,5 g del catalizador 6. La fase
de catalizador 6 se calienta a una velocidad de calentamiento entre
100 y 150ºC/min mediante el calentador 7 fijado entre 550 y 650ºC, y
la temperatura dentro del tubo de reacción 11 se mide mediante el
termopar 5. El gas formado que pasa a través de la fase de
catalizador 6 también se introduce en los cromatógrafos de gas 9 y
10 para el análisis de composición como el gas mezclado que fluye a
través de la tubería ramificada 21. El componente principal del gas
formado es formaldehído. Sin embargo en el gas formado, también hay
contenido aproximadamente 5% en masa de metanol basado en la
cantidad de formaldehído. Por lo tanto, la expresión
"metanol/formaldehído" denota formaldehído y metanol
conjuntamente en la siguiente descripción.
La actividad del catalizador se evaluó al
calcular el índice de conversión de metano y la selectividad de
cada metanol/formaldehído, dióxido de carbono y monóxido de carbono
en el gas formado mediante las fórmulas dadas a continuación:
Índice de conversión de metano = P/el número de
moles de metano introducido;
Selectividad del compuesto formado X = el número
de moles de compuesto formado X/P
donde P indica el número total de moles de
(metanol/formaldehído + CO + CO_{2}), y X denota el número de
moles de metanol/formaldehído, CO o CO_{2}.
Las influencias dadas por la cantidad de adición
de vapor de agua a la actividad del catalizador de SMA soportado
sobre sílice se describirán ahora como ejemplo 3.
Un catalizador que tiene 27% de masa de SMA
soportado sobre el polvo de sílice 2 preparado en el Ejemplo de
Preparación 1 se preparó como en el Ejemplo 1. El catalizador
preparado de este modo está abreviado en la presente memoria
descriptiva como "27% en masa de SMA/SiO_{2}". La actividad
catalítica se evaluó mediante el procedimiento del Ejemplo 2.
Específicamente, el índice de conversión de metano y la
selectividad de cada uno de metanol/formaldehído, CO y CO_{2} se
calcularon en las condiciones dadas a continuación:
Cantidad de carga del catalizador: 1,5 g
Velocidad de flujo de metano: 1,8 l/h
Velocidad de flujo de oxígeno: 0,2 l/h
Temperatura de reacción: 600ºC
Velocidad de calentamiento hasta la temperatura
de reacción: 100ºC/min
Velocidad de adición de vapor de agua: 0,5 l/h a
3,5 l/h
El rendimiento de metanol/formaldehído también se
calculó en función de los valores calculados del índice de
conversión de metano y la selectividad.
Los resultados se muestran en la Tabla 2 y en la
Fig. 2.
Como resulta evidente a partir de los datos
experimentales, el índice de conversión de metano, la selectividad
de metanol/formaldehído y el rendimiento de metanol/formaldehído
aumentan al aumentar la cantidad de vapor de agua dentro del gas
total. Particularmente, se ha confirmado que, si la presión parcial
del vapor de agua se aumenta 60% o más, el índice de conversión del
metano se aumenta rápidamente y la selectividad de
metanol/formaldehído se aumenta para exceder 80%, apoyando que el
metano se convierta eficazmente en metanol/formaldehído. También se
ha confirmado que el rendimiento de metanol/formaldehído excede 8%,
que es marcadamente superior al 4% que se contemplaba como barrera
infranqueable en este campo técnico. Se encontró que la cantidad de
metanol en el metanol/formaldehído no era mayor de 5% en masa de la
cantidad de formaldehído en cada una de las presiones parciales de
vapor de agua analizadas. Esto también fue el caso de cualquiera de
los siguientes ejemplos.
Como se describió anteriormente, se ha
descubierto que la adición de vapor de agua al gas mezclado de
metano/oxígeno es muy efectiva para mejorar el rendimiento de
formaldehído, y que el efecto producido por la adición de vapor de
agua se aumenta predominantemente si la presión parcial del vapor
de agua es 60% o más. Para aclarar el papel desempeñado por el
vapor de agua para mejorar la función catalítica, se estudió la
estructura del catalizador de SMA en presencia del vapor de agua
mediante un análisis espectroscópico infrarrojo en el Ejemplo 4 a
continuación.
El catalizador usado en el Ejemplo 3, es decir,
27% en masa de SMA/SiO_{2}, se diluyó con polvo de KBr para
formar una muestra de pastilla para el análisis espectroscópico de
IR. La muestra de pastilla formada de este modo se puso en una
celda espectroscópica infrarroja de tipo calorífico para medir el
espectro de absorción infrarrojo. En el Ejemplo 4, la reacción se
llevó a cabo a la velocidad de calentamiento hasta la temperatura
de reacción de 100ºC/min. La Fig. 3a muestra los cambios en el
espectro de absorción infrarrojo cuando la muestra en pastilla se
calienta en la atmósfera de aire. Las medidas se llevaron a cabo a
temperatura ambiente tras enfriar las muestras hasta temperatura
ambiente. Dos picos de absorción observados a 907 cm^{-1} y
954cm^{-1} son inherentes en el SMA. Si la muestra de pastilla se
calienta hasta 400ºC o más, estas dos intensidades de pico están
atenuadas y se observa un único pico de absorción a 1000 cm^{-1}.
El nuevo pico de absorción es característico de óxido de molibdeno
(MoO_{3}). Si la muestra se calienta hasta 600ºC, los picos de
absorción atribuidos al SMA desaparecen sustancialmente por
completo, y sólo se pueden observar el pico de absorción atribuido
a MoO_{3}.
En general, el SMA tiene poca resistencia
térmica. Si se calienta hasta 350ºC o por encima, el SMA se
descompone fácilmente para formar sílice y óxido de molibdeno según
se muestra a continuación:
H_{4}SiMo_{12}O_{40} \rightarrow
SiO_{2} + 12MoO_{3} +
2H_{2}O
Por otro lado, los datos experimentales dados en
la Fig. 3a sugieren que la resistencia térmica del SMA se puede
mejorar si el SMA está soportado sobre sílice. Incluso en este
caso, el SMA se descompone sustancialmente por completo en sílice y
óxido de molibdeno si se calienta a 600ºC.
La muestra descompuesta térmicamente de manera
completa se enfrió a temperatura ambiente y se dejó reposar en una
atmósfera de vapor de agua durante 12 horas, seguido de la
observación del espectro de absorción. La Fig. 3b muestra los
resultados. En este caso, se observaron dos picos de absorción a 907
cm^{-1} y 954 cm^{-1}, y no se observó un pico de absorción a
1000 cm^{-1}. Esto sugiere que el SMA se regeneró gradualmente
mediante el tratamiento con vapor de agua. Por cierto, en la
técnica se sabe que se forma una pequeña cantidad de SMA si se
mezclan polvo de sílice y un polvo de óxido de molibdeno y se agitan
con agua, como se describe, por ejemplo, en "J. M. Tatibouet,
et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1260 (1988)" y "C.
R. Deltcheff, et al., J. Catal., 125, 292 (1990)":
(I)SiO_{2} +
12MoO_{3} + 2H_{2}O \rightarrow
H_{4}SiMo_{12}O_{40}
Si se calienta, el SMA regenerado comienza a
descomponerse térmicamente a 400ºC y se descompone completamente a
600ºC para formar sílice y óxido de molibdeno, como en la Fig.
3a.
Lo que debe advertirse es que, en la atmósfera de
vapor de agua, la descomposición térmica y la regeneración del SMA
se desarrollan en equilibrio, con el resultado de que el SMA está
presente de manera constante durante la reacción. En otras
palabras, la presencia de vapor de agua sirve para evitar la
descomposición del SMA durante la reacción. En estas circunstancias,
se considera que el vapor de agua regenera el SMA durante la
reacción para permitir que el SMA produzca una función catalítica
inherente en el SMA.
Las influencias de la cantidad soportada de SMA
sobre la actividad catalítica se describirán ahora como Ejemplo
5.
Se ha confirmado en el Ejemplo 3 que el
rendimiento de metanol/formaldehído se aumenta notablemente cuando
la velocidad de suministro de vapor de agua se fija entre 3,0 y 3,5
l/h (presión parcial del vapor de agua de 60 a 64%). En el Ejemplo
5, se llevó a cabo un experimento a una velocidad de suministro de
vapor de agua de 3,5 l/h al cambiar la cantidad de SMA soportada
sobre polvo de sílice 2 para observar el cambio en la actividad
catalítica provocado por el cambio en la cantidad del SMA
soportada. Las otras condiciones de reacción fueron iguales a las
del Ejemplo 3, tal como se dan a continuación:
Velocidad de flujo de metano: 1,8 l/h
Velocidad de flujo de oxígeno: 0,2 l/h
Temperatura de reacción: 600ºC
Velocidad de calentamiento a la temperatura de
reacción: 100ºC/min
La cantidad de SMA soportada se cambió dentro de
un intervalo de 6 a 36% en masa. Los datos experimentales se
muestran en la Tabla 3 y la Fig. 4.
Los datos experimentales indican que el índice de
conversión del metano aumenta con el aumento en la cantidad
soportada de SMA, lo que conduce a un rendimiento aumentado de
metanol/formaldehído, aunque la selectividad de
metanol/formaldehído no resulta apreciablemente cambiada por el
cambio en la cantidad soportada de SMA. En particular, se obtuvo un
rendimiento prominentemente elevado de metanol/formaldehído, es
decir, aproximadamente 10%, cuando la cantidad de SMA soportada
excedió el 18% en masa.
Las influencias de la relación de metano/oxígeno
del gas mezclado de metano/oxígeno sobre la actividad catalítica se
describirán ahora como Ejemplo 6.
La síntesis directa de formaldehído mediante
oxidación parcial de metano se desarrolla de la manera
siguiente:
CH_{4} + O_{2}
\rightarrow HCHO +
H_{2}O
Claramente, es estequiométricamente deseable que
la relación de metano/oxígeno del gas mezclado de metano/oxígeno
usado en la reacción sea de 1/1. En cada uno de los experimentos
llevados a cabo en los Ejemplos descritos anteriormente, la relación
de metano/oxígeno se fijó en 9/1. En el Ejemplo 6, se usaron 1,5 g
de catalizador de 27% en masa de SMA/SiO_{2}, y la reacción se
llevó a cabo a una velocidad de flujo de vapor de agua de 3,5 l/h,
la temperatura de reacción de 600ºC y la velocidad de calentamiento
hasta la temperatura de reacción de 100ºC/min, mientras se cambia la
relación de metano/oxígeno dentro de un intervalo de 9/1 a 4/6 para
evaluar la actividad catalítica. Por otro lado, la velocidad de
flujo del gas mezclado de metano/oxígeno se fijó constante a 2,0
l/h. Los datos experimentales se muestran en la Tabla 4 y la Fig.
5.
Como se mostró en la Tabla 4, la relación en
volumen de metano/oxígeno se cambió por etapas entre 9/1 y 4/6. En
otras palabras, el contenido de oxígeno de la mezcla de
metano/oxígeno se aumentó por etapas. Se descubrió que el
rendimiento de metanol/formaldehído aumentó con el aumento en el
contenido de oxígeno de la mezcla de metano/oxígeno para alcanzar
17,25% cuando la relación de volumen de metano/oxígeno se fijó en
6/4. Cuando la relación de volumen de metano/oxígeno se mantuvo
dentro de un intervalo entre 9/1 y 6/4, la selectividad de
metanol/formaldehído de la mezcla de reacción se mantuvo
sustancialmente constante en 85% o más. Además, la selectividad de
cualquiera de monóxido de carbono o dióxido de carbono fue menor de
10%. Cuando la relación de volumen de metano/oxígeno se fijó en 4/6,
el índice de conversión de metano se disminuyó y la selectividad
del dióxido de carbono se aumentó. Como resultado, el rendimiento
de metanol/formaldehído también se disminuyó, aunque el rendimiento
de metanol/formaldehído fue muy elevado incluso en este caso, es
decir, 10,22%.
El efecto proporcionado sobre la actividad
catalítica por el área de superficie específica del vehículo de
sílice usado en la producción del catalizador de SMA soportado
sobre sílice se describirá ahora en el Ejemplo 7.
Una única molécula de SMA tiene un diámetro de
aproximadamente 28 \times 10^{-10} m y, de este modo, tiene un
área de sección transversal de aproximadamente 600 \times
10^{-20} m^{2}. Además, el SMA tiene un peso molecular de
aproximadamente 1824. Por lo tanto, en el catalizador de 27% en
masa de SMA/SiO_{2}, 0,27 g de SMA, es decir, 0,9 \times
10^{20} moléculas de SMA, están soportadas por 1 g de sílice. Debe
advertirse que la suma de las áreas de sección transversal de 0,9
\times 10^{20} moléculas de SMA es 540 m^{2}. Por otro lado,
el polvo de sílice 2 mostrado en la Tabla 1 se usó como un vehículo
de sílice. Como se mostró en la Tabla 1, el polvo de sílice 2 tiene
un área de superficie específica de 570 m^{2}/g. Se deduce que,
en el catalizador de 27% en masa de SMA/SiO_{2}, toda la
superficie del vehículo de sílice está cubierta sustancialmente por
completo con una monocapa de las moléculas de SMA. En otras
palabras, si una gran cantidad de moléculas de SMA están soportadas
sobre el vehículo de sílice, se provoca que las moléculas de SMA
formen una pluralidad de capas sobre la superficie de sílice. Según
los datos experimentales obtenidos en el Ejemplo 5, el rendimiento
de metanol/formaldehído permanece sustancialmente constante si la
cantidad de SMA soportada en el vehículo es de 27% en masa o más.
En otras palabras, se sugiere que la actividad catalítica alcanza
sustancialmente la saturación si el SMA está soportado en una
cantidad suficiente para formar una monocapa que recubre toda la
superficie del vehículo de sílice.
En el Ejemplo 7, se preparó un catalizador de 27%
en masa de SMA/SiO_{2} al usar cada uno de los polvos de sílice
1, 2 y 3 preparados en el Ejemplo de Preparación 1, difiriendo los
polvos de sílice entre sí en el área de superficie específica, para
evaluar la actividad catalítica. La reacción se llevó a cabo con una
relación de metano/oxígeno del gas mezclado de 9/1, la velocidad de
flujo del vapor de agua de 3,5 l/h, la temperatura de reacción de
600ºC, y la velocidad de calentamiento hasta la temperatura de
reacción de 100ºC/min. La Tabla 5 y la Fig. 6 muestran los
resultados.
Como resulta evidente a partir de los datos
experimentales, el polvo de sílice 1 tiene el área de superficie
específica más pequeña condujo a un índice de conversión de metano
bajo y a una baja selectividad de metanol/formaldehído. Como
resultado, el rendimiento de metanol/formaldehído para polvo de
sílice 1 fue menor que aquellos para los otros polvos de sílice. Se
considera razonable comprender que, en el catalizador preparado al
usar polvo de sílice 1, las moléculas de SMA se aglomeran en la
superficie del vehículo de sílice. Esto sugiere claramente que la
aglomeración de SMA no es deseable para la oxidación parcial de
metano.
La reacción se llevó a cabo a 600ºC en los
Ejemplos 3, 5, 6 y 7. Entonces, el efecto proporcionado por la
temperatura de reacción a la actividad catalítica se describirá
ahora en el Ejemplo 8.
La reacción se llevó a cabo en las condiciones
similares a las del Ejemplo 7. En el Ejemplo 8, se usaron 1,5 g de
catalizador de 27% en masa de SMA/SiO_{2} preparado al usar polvo
de sílice 2, y la temperatura de reacción se cambió dentro de un
intervalo entre 550ºC y 650ºC (velocidad de calentamiento de
100ºC/min) para evaluar el efecto dado por la temperatura de
reacción a la actividad catalítica. La Tabla 6 y la Fig. 7 muestran
los resultados.
Los datos experimentales apoyan claramente que la
reacción de la presente invención para sintetizar formaldehído se
desarrolla satisfactoriamente a las temperaturas de reacción entre
550ºC a 650ºC. En particular, cuando la temperatura cayó dentro de
un intervalo entre 580ºC y 620ºC, se encontró que tanto el índice de
conversión de metano como la selectividad de metanol/formaldehído
eran altos, haciendo posible la obtención de metanol/formaldehído
con un elevado rendimiento.
La durabilidad del catalizador se describirá
ahora en el ejemplo 9.
Las pruebas de durabilidad se realizaron en
diferentes condiciones al usar 1,5 g de catalizador de 27% en masa
de SMA/SiO_{2}. Específicamente, una de las pruebas se llevó a
cabo durante 85 horas a una velocidad de flujo de metano de 1,8 l/h,
la velocidad de flujo de oxígeno de 0,2 l/h, la velocidad de flujo
de vapor de agua de 3,5 l/h, la temperatura de reacción de 600ºC y
la velocidad de calentamiento hasta la temperatura de reacción de
100ºC/min. La Tabla 7 y la Fig. 8 muestran los resultados.
Las otras pruebas se llevaron a cabo durante 330
horas a una velocidad de flujo de metano de 1,2 l/h, la velocidad
de flujo de vapor de agua 3,5 l/h y la temperatura de reacción de
600ºC y la velocidad de calentamiento hasta la temperatura de
reacción de 100ºC/min. La Tabla 8 y la Fig. 9 muestran los
resultados.
Los datos experimentales apoyan claramente que el
catalizador de la presente invención permite mantener de manera
estable el rendimiento de metanol/formaldehído durante más de 330
horas. Se ha descubierto que, aunque el SMA es soluble en agua, el
SMA no se extrae de la capa del catalizador incluso en la atmósfera
del vapor de agua para mantenerse dentro de los poros del vehículo
de sílice, conduciendo a una excelente durabilidad del
catalizador.
El equilibrio de material de carbono, que se ha
determinado por la fórmula dada a continuación, también se muestra
en la Tabla 8:
Equilibrio de material de Carbono = A/B \times
100
Donde A representa la suma de metano sin
reaccionar, metanol, formaldehído, CO y CO_{2}, y B indica la
cantidad de metano suministrada al sistema de reacción.
El equilibrio del material entra dentro de un
intervalo entre 90 y 110, apoyando que el análisis se ha llevado a
cabo de manera apropiada.
En cada uno de los Ejemplos descritos
anteriormente, la velocidad de calentamiento hasta la temperatura de
reacción se fijó a 100ºC/min. Las influencias de la velocidad de
calentamiento sobre la actividad catalítica se describirán ahora
como Ejemplos 10 y 11
Se cargó el catalizador de 27% en masa de
SMA/SiO_{2} en un tubo de reacción que tiene un diámetro interno
de 10 mm y está fabricado de cuarzo. Entonces, se introdujeron 2,0
l/h de un gas mezclado de metano/oxígeno (relación volumétrica de
metano/oxígeno de 6/4) y 3,0 l/h de vapor de agua dentro del tubo de
reacción. La temperatura de la fase del catalizador se elevó a
600ºC a una velocidad de calentamiento de cada uno de 40ºC/min,
60ºC/min y 100ºC/min y se mantuvieron a 600ºC durante 15 minutos,
seguido por un rápido enfriamiento de la fase del catalizador hasta
temperatura ambiente. Se paró el suministro de vapor de agua en el
momento en el que la temperatura del catalizador se disminuyó a
300ºC durante el rápido proceso de enfriamiento. El catalizador
enfriado hasta temperatura ambiente se sacó del tubo de reacción
para observar el estado de descomposición del catalizador de
SMA/SiO_{2} mediante difracción de rayos X.
La Fig. 10 muestra el espectro de difracción de
rayos X del catalizador de SMA/SiO_{2} después de que el
catalizador se calentase hasta 600ºC a cada una de las distintas
velocidades de calentamiento. Las flechas puestas en el espectro de
difracción indican los picos de difracción característicos de óxido
de molibdeno. Estos picos apoyan claramente que el SMA se
descompuso en el catalizador que se calentó a velocidades de
calentamiento relativamente bajas de 40ºC/min y 60ºC/min para formar
grandes gránulos de cristal de óxido de molibdeno. Por otro lado, el
óxido de molibdeno se formó en una pequeña cantidad en el
catalizador de SMA que se calentó rápidamente a una velocidad de
calentamiento de 100ºC/min, sugiriendo que casi todas las partes
del catalizador de SMA permanecieron como estaban. Los picos de
difracción designados por asteriscos * en el espectro de difracción
representan picos que pertenecen al óxido de molibdeno \beta
(MoO_{3}\cdotH_{2}O) formados por la descomposición del SMA
en el proceso de enfriamiento de 600ºC a temperatura ambiente.
Como resulta evidente a partir de los datos
experimentales, es necesario aumentar la velocidad de calentamiento
en el proceso de calentamiento del catalizador de SMA soportado
sobre sílice hasta la temperatura de reacción para evitar la
descomposición del catalizador durante el proceso de calentamiento.
Preferiblemente, es deseable calentar el catalizador a una velocidad
de calentamiento de al menos 100ºC/min.
Se cargaron en un tubo de reacción que tiene un
diámetro interno de 10 mm y está fabricado de acero inoxidable 1,5
g de catalizador de 27% en masa de SMA/SiO_{2}. Entonces, se
introdujeron 2,0 l/h de un gas mezclado de metano/oxígeno (relación
volumétrica de metano/oxígeno de 6/4) y 3,0 l/h de vapor de agua en
el tubo de reacción. La temperatura de la fase de catalizador se
elevó a 600ºC a una velocidad de calentamiento de cada uno de
40ºC/min, 60ºC/min y 100ºC/min para iniciar la reacción de oxidación
parcial de metano. La mezcla de reacción, que está formada por
formaldehído, dióxido de carbono y monóxido de carbono, se sometió a
un análisis cuantitativo por medio de una cromatografía de gases
para evaluar la actividad catalítica por el mismo procedimiento que
el usado en el Ejemplo 2. La Tabla 9 y la Fig. 11 muestran los
resultados.
Como resulta evidente a partir de la Tabla 9 y la
Fig. 11, el índice de conversión de metano fue marcadamente bajo en
los catalizadores de SMA/SiO_{2} calentados a las velocidades de
calentamiento de 40ºC/min y 60ºC/min, comparados con el catalizador
calentado a una velocidad de calentamiento de 100ºC/min. Esto
sugiere que, dado que la especie activa de la reacción fue SMA, el
SMA se descompuso en el catalizador calentado a las velocidades de
calentamiento de 40ºC/min y 60ºC/min. Además, en la mezcla de
reacción había contenido una gran cantidad de gas de dióxido de
carbono en el catalizador calentado a velocidades de calentamiento
de 40ºC/min y 60ºC/min. Esto implica que, dado que se generó gas de
dióxido de carbono en presencia del catalizador de óxido de
molibdeno soportado sobre sílice, se descompone SMA para formar
óxido de molibdeno en el caso en que el catalizador se calienta a
velocidades de calentamiento de 40ºC/min y 60ºC/min. Como resultado,
se ha aclarado que, en el caso en que el catalizador se calienta
lentamente a la temperatura de reacción, se descompone SMA en óxido
de molibdeno, conduciendo al resultado de reacción similar al del
caso de usar un catalizador de óxido de molibdeno soportado sobre
sílice.
Por otro lado, cuando el catalizador de
SMA/SiO_{2} se calienta a una velocidad de calentamiento de
100ºC/min, el catalizador mantuvo una elevada actividad catalítica
durante 350 horas para lograr un índice de conversión de metano de
aproximadamente 20% y una selectividad de formaldehído de
aproximadamente 85%. Además, la formación del dióxido de carbono fue
sólo de aproximadamente 7%. Estos datos experimentales apoyan que,
si el catalizador de SMA soportado sobre sílice se calienta
rápidamente a una velocidad de calentamiento de 100/min, no se
descompone SMA durante el calentamiento. Incluso si se descompone
SMA para formar óxido de molibdeno, el SMA se regenera pronto. Se
deduce que el catalizador de SMA soportado sobre sílice desempeña el
papel de la especie activa en la reacción de formación de
formaldehído.
Tal como se señaló anteriormente, los datos
experimentales obtenidos en el ejemplo 9 apoyan claramente que, si
el catalizador de SMA soportado sobre sílice se calienta a dicha
velocidad de calentamiento elevada como por ejemplo 100ºC/min o más,
es posible evitar la descomposición del catalizador de SMA en la
etapa de calentamiento.
Claims (3)
1. Un procedimiento para usar un catalizador de
ácido 12-molibdosilícico soportado sobre sílice
formado por ácido 12-molibdosilícico soportado sobre
sílice, en el que el ácido 12-molibdosilícico está
soportado en una cantidad no inferior al 10% en masa sobre sílice,
que tiene un área superficial específica no menor de 500 m^{2}/g,
caracterizado porque el sistema de reacción se calienta en
presencia del catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice a la
temperatura de operación del catalizador a una velocidad no menor de
100ºC/min.
2. Un procedimiento para producir formaldehído
directamente a partir de un gas mezclado de metano y oxígeno, en el
que se añade un vapor de agua al gas mezclado de metano y oxígeno
en una cantidad de 40 a 80% en volumen en función del gas de
reacción total formado por dicho gas mezclado y dicho vapor de
agua, en presencia de un catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice formado
por ácido 12-molibdosilícico soportado en una
cantidad no inferior al 10% en masa sobre sílice que tiene un área
superficial específica no menor de 500 m^{2}/g,
caracterizado porque el sistema de reacción se calienta en
presencia de dicho catalizador de ácido
12-molibdosilícico soportado sobre sílice a la
temperatura de operación del catalizador a una velocidad no menor
de 100ºC/min, y la temperatura de reacción en presencia de dicho
catalizador está dentro de un intervalo entre 550ºC y 650ºC.
3. El procedimiento para producir formaldehído
según la reivindicación 2, caracterizado porque la relación
volumétrica de metano/oxígeno en dicho gas mezclado entra dentro
del intervalo entre 9/1 y 4/6.
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