DE60035292T2

DE60035292T2 - Träger mit höhem siliziumgehalt, katalysator für heterogene reaktionen und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE60035292T2
Application number: DE60035292T
Authority: DE
Inventors: Viktor Vladimirovich Moskovskaya obl. BARELKO; Bair Sydypovich Novosibirsk BALZHINIMAEV; Sergei Petrovich Novosibirsk KILDYASHEV; Mikhail Grigorievich Novosibirskaya obl. MAKARENKO; Anatoly Nikolaevich Moscow PARFENOV; Ljudmila Grigorievna Novosibirsk SIMONOVA; Alexandr Viktorovich Novosibirskaya obl. TOKTAREV
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: DE60035292D1; RU2160156C1; EP1247575A1; JP2003519566A; WO2001051203A1; AU1905901A; US7060651B2; EP1247575A4; US20030082088A1; EP1247575B1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Träger zur Verwendung in verschiedenen Fachgebieten und Katalysatoren für Verfahren zur vollständigen Oxidation (deep oxidation) von Kohlenwasserstoffen (Neutralisation von Abgasen), selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden, Hydrierung (Acetylen, Nitrobenzol), Oxidation von Schwefeldioxid (in der Herstellung von Schwefelsäure), partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen (Epoxidation von Ethylen und Propylen), Umsetzung von Ammoniak (in der Herstellung von Salpeter- und Blausäure) usw..
Hintergrund der Erfindung
Gewöhnlich sind Katalysatoren für diese Verfahren aktive Metalle, Oxide oder Salze, die auf Trägern abgeschieden sind, die amorphe oder kristalline Oxide der Elementgruppen 2, 3, 4, z.B. Träger auf Basis von Silica sind, die durch eine hohe chemische und thermische Stabilität, durch die Möglichkeit, ihre spezifische Oberfläche und poröse Struktur innerhalb eines weiten Bereichs zu regulieren und durch das Herstellen von Produkten in verschiedenen Formen: Pulver, zylindrische oder kugelförmige Granalien, Einzel- oder Multikanal-Monolithe, gewebte und Vliesstoffmaterialien, die aus Feinfasern hergestellt werden, gekennzeichnet sind.
Die wichtigsten Funktionen des Trägers sind das Bereitstellen eines hochaktiven Zustands der abgeschiedenen katalytischen Komponenten und die maximale vollständige Ausnutzung der katalytischen Eigenschaften dieser für gewöhnlich kostspieligen Komponenten.
Dies wird erreicht:

– durch eine maximale Dispersion der katalytisch aktiven Substanzen und ihre optimale Verteilung über die Oberfläche oder in den Oberflächenschichten des Trägers;
– durch die durch den Träger auf den chemischen und elektronischen Zustand der katalytischen Komponente erzeugte Wirkung zur Erhöhung ihrer Leistungsfähigkeit;
– durch Erhöhung des Wirksamkeitsfaktors unter Verwendung einer optimal porösen Struktur, die einen guten Massenübertrag der an der katalytischen Reaktion teilnehmenden Substanzen sichert und auch durch das Einsetzen von Trägern mit optimalen Formen: Ringe, Multikanalmonolithe, faserige Strukturen, die in Form eines gewebten und Vliesstoff-Materials, Wolle, Karton usw. hergestellt werden.

Das am weitesten verbreitete Verfahren zum Dispergieren einer katalytischen Komponente ist die Verwendung von Trägern mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer ausreichend hohen Wechselwirkung mit einer aktiven Komponente, wobei die Oberflächendiffusion und das Wachstum der Partikel der letzteren ausgeschlossen wird. Verschiedene Verfahren wurden für die Synthese von siliciumhaltigen Trägern mit einer hohen spezifischen Oberfläche entwickelt, z.B. die hydrolytische Ausfällung von Silica aus anorganischen und organischen Siliciumverbindungen, die zu sehr kleinen Partikeln führt (R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Moscow, Mir Publishers, 1982, Band 1, 2, S. 1127). Hoch dispergierte Träger sind allerdings in der Regel durch eine feinporöse Struktur gekennzeichnet, die zu einer Reduzierung des Wirksamkeitsfaktors auf Grund der Porendiffusionsbeschränkung führt.
Eine weitere Technik zum Bereitstellen von siliciumhaltigen Materialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche ist die selektive Säureextraktion von nicht-Silica-Komponenten aus Multikomponenten-Silicamaterialien, z.B. aus Silicaglasen. Das säureunlösliche Silicagrundgerüst bildet poröse Systeme mit einer großen spezifischen Oberfläche, sog. poröse Glase, aus (S.P. Zhdanov.//Zhurnal VKho im. Mendeleeva, 1989, Band 34, Nr. 3, S. 298-307). Der Wert der spezifischen Oberfläche, die Porengröße und das Volumen hängen im Wesentlichen von den Auswaschbedingungen sowie der Zusammensetzung und Vorbehandlung der Ausgangsgläser ab, die die Homogenität der Heteroatomverteilung und die Bildung von mikroheterogenen Flächen beim Verflüssigen (Liquation) bestimmen. In der Regel werden in ausgelaugten Trägern mikro- und mesoporöse Strukturen gebildet (R_Pore > 100 Å). Wie in konventionellen Trägern kann die Gegenwart von kleinen Poren den Wirksamkeitsfaktor reduzieren. Die Bereitstellung von größeren Übertragungsporen des Trägern verringert seine mechanische Festigkeit substantiell, insbesondere wenn Feinfiberglasmaterialien verwendet werden, und daher sind in der Herstellung spezielle Techniken erforderlich ( US Patent No. 4933307 , IPC C03C 11/00, C03C 12/00, 1990).
In den meisten Fällen ist es bevorzugt, grobe, hinreichend starke und nicht-dispergierte Träger mit optimalen Formen zu verwenden, zum Erzielen von Zuständen hoher Aktivität auf den katalytischen Komponenten ist es jedoch notwendig, zusätzlich Modifikationen an dem Träger vorzunehmen. Beispielsweise werden Honigwabenmonolithe oder Glasfaserwebmaterialien verwendet, auf die vergleichsweise dünne Schichten von hoch dispergierten Oxiden abgeschieden werden, die Katalysatoren sind ( US Patent Nr. 4038214 , IPC B01J 23/86, B01J 23/84, B01J 35/06, 1977) oder als Träger zur Abscheidung von wertvolleren katalytischen Komponenten einschließlich Edelmetallen dienen ( US Patent Nr. 5552360 , IPC B01J 21/04, 21/08, 1996; US Patent Nr. 5155083 , IPC B01J 21/06, BoiJ 21/08, 1992). Solche Techniken machen die Technologie der Katalysatorherstellung kompliziert und entsprechend teurer.
Katalytische Komponenten, die auf nicht-modifizierten Trägern abgeschieden sind, sind nicht nur durch ihre geringe Anfangsdispersität sondern auch durch eine unzureichend starke Bindung mit dem Träger gekennzeichnet, was eine hohe Oberflächenmobilität der katalytischen Substanzen verursacht und zu ihrer Agglomerierung während des Vorgangs sowie zum Ablösen der Oberfläche und zum möglichen Mitreißen durch die Gasströmung selbst im Falle von katalytischen Verfahren bei mittlerer Temperatur führt. Dies wurde beobachtet, wenn aktive Metalle auf Glasfaserwebträgern abgeschieden wurden. Zur Eliminierung dieses Nachteils wird in RU-Patent Nr. 2069584 (IPC B01J 23/38, 23/70, 1996) zur Erhöhung der Adhäsion von katalytisch aktiven Metallen auf der Oberfläche des Trägers in frühen Phasen seiner Synthese die Zusammensetzung des Trägers variiert. Um dies zu tun, werden Dotierungsadditive auch von katalytisch aktiven Metallen und/oder Oxiden davon in den Träger aufgenommen, der in Form von Fäden, Fasern, gewebten und Vliesstoff-Materialien aus Silicium- und/oder Aluminiumoxiden hergestellt werden. Die Dotierungsadditive werden als Rohmaterialien zur Herstellung einer Schmelze auf Basis von Siliciumoxid verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Trägerfasern werden ferner Web- und Auslaugvorgängen unterzogen und danach wird eine katalytische Komponente auf der Oberfläche des gewebten Materials abgeschieden.
Dieses Verfahren ist dadurch, dass ein beträchtlicher Teil des Metalls in der Hauptmasse der Glasfaser lokalisiert ist, und folglich wegen seiner ineffektiven Verwendung in der Katalyse sowie durch mögliche technologische Verluste an wertvollem Metall in frühen Phasen seiner Aufnahme mit Nachteilen verbunden. Es kann unterstellt werden, dass Dotierungsadditive, die in frühen Phasen in die Hauptmasse des Glasträgers aufgenommen werden, eine Änderung der Trägerstruktur verursachen und die Bildung von bestimmten Strukturen unterstützt, die für die Katalysatorleistungsfähigkeit verantwortlich sind.
Eine der Strukturtypen eines silicareichen Trägers, die die Bildung von hoch aktiven katalytischen Spezien bereitstellt, wird in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen.
In US 4,038,214 und L. Kiwi-Minsker et al., Chemical Engineering Science 54 (1999) 4785-4790 wird die Verwendung von silicareichen Trägern zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die mit einer Säure ausgelaugt werden.
Offenbarung der Erfindung
Das Ziel der vorgeschlagenen Erfindung ist es, silicareiche Katalysatoren bereitzustellen, umfassend eine katalytische Komponente in einem hoch aktiven Zustand in Folge der Verwendung des vorgeschlagenen silicareichen Trägers mit einer spezifischen Struktur, die durch einen Satz von beanspruchten physikochemischen Eigenschaften gekennzeichnet wird und in Folge eines Verfahrens zur Aufnahme einer katalytischen Komponente in diese Struktur, das eine vorherrschende Verteilung davon in den Unter-Oberflächen-Schichten des Trägers in einem hoch dispergierten aktiven Zustand sichert, der gegen Sintern, Agglomerierung der katalytischen Komponente, ihre Ablösung vom Träger und gegen die Wirkung von Kontaktgiften resistent ist.
Das Ziel wird dadurch erreicht, dass zur Herstellung der Katalysatoren vorgeschlagen wird, einen silicareichen Träger zu verwenden, der Siliciumoxid und nicht-siliciumhaltige Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Natriumoxid und dergleichen umfasst, der durch den folgenden Satz von physikochemischen Eigenschaften gekennzeichnet ist:

– Im ²⁹Si MAS NMR (magnetische Kernresonanz)-Spektrum ist der Zustand des Siliciums in dem Träger durch das Vorhandensein von Linien mit chemischen Verschiebungen von -100 ± 3 ppm (Linie Q³) und -110 ± 3 ppm (Linie Q⁴) gekennzeichnet, wobei das Verhältnis der Integralintensitäten der Linien Q³/Q⁴ 0,7 bis 1,2 beträgt;
– Im IR (Infrarot)-Spektrum tritt eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) mit einer Wellenzahl von 3620 bis 3650 cm^-1 und einer Halbwertsbreite von 65-75 cm^-1 auf, wobei der Gehalt an Hydroxylgruppen in der Matrix des Trägers von einer Hydroxylgruppe pro Siliciumatom bis einer Hydroxylgruppe pro zwei Siliciumatome reicht (OH/Si = 1-0,5);
– Der Träger weist eine spezifische Oberfläche, gemessen mit BET-Techniken aus der thermischen Desorption von Argon, S_Ar = 0,5-30 m²/g und eine Oberfläche, gemessen durch Alkalititrationstechniken, S_Na = 10-250 m²/g mit S_Na/S_Ar = 5-30 auf.

Die von uns beanspruchte Merkmalskombination definiert das Vorhandensein eines Silicaträgers mit spezifischen Strukturen, die geeignet sind, einen hochaktiven Zustand der katalytischen Komponenten zu sichern, unter der Maßgabe, dass die beanspruchten Bedingungen für ihre Aufnahme beachtet werden.
Im ²⁹Si MAS NMR-Spektrum des beanspruchten Trägers sind Linien mit chemischen Verschiebungen von -100 ± 3 ppm (Linie Q³) und -110 ± 3 ppm (Linie Q⁴) in 1, Proben 1, 2) mit einem Verhältnis der Integralintensitäten der Linien Q³/Q⁴ von 0,7 bis 1,2 vorhanden, die gemäß den Literaturdaten Mastikhin, V.M., Lapina O.B., and Mudrakovsky I.L., Nuclear Magnetic Resonance in Heterogeneous Catalysis, Novosibirsk, Nauka, 1992, S. 224; Engelhardt G. und Michel D., High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, John Wiley & Sons, 1987, S. 486) die folgenden strukturellen Zustände des Siliciums in Silicatverbindungen kennzeichnen. Linie Q⁴ gehört zu Siliciumatomen in der tetraedischen Sauerstoffumgebung, in deren zweite Koordinationssphäre alle vier Atome Siliciumatome sind, was dreidimensionalen Polymerfragmenten aus Silicium-Sauerstoff-Tetraedern entspricht, die durch Siloxanbindungen gebunden sind. Es sind genau solche Zustände, die im Innern von Monolithkügelchen aus konventionellen Silica realisiert werden, worin polymerisierte Silicium-Sauerstoff-Tetraeder ein kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk ausbilden.
Die Line Q³ bei geringem Gehalt von Kationen der Gruppe 1, 2 entspricht lediglich Silicium-Sauerstoff-Tetraedern mit einer OH-Gruppe in der ersten Koordinationssphäre. Ein spezifisches Merkmal der beanspruchten Strukturen ist ein hohes Q³/Q⁴-Verhältnis von 0,7 bis 1,2, bei dem der Gehalt an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) von einer Hydroxylgruppe pro Siliciumatom bis einer Hydroxylgruppe pro zwei Siliciumatome reicht. Ähnliche Mengen an OH-Gruppen werden durch Infrarotspektroskopietechniken bestimmt. Strukturen mit solch einem Q³/Q⁴-Verhältnis (wobei die anderen beanspruchten Merkmale vorhanden sind) können durch ein Schichtmodell beschrieben werden, in dem dünne Schichten von 3 bis 4 Silicium-Sauerstoff-Tetraedern durch schmale Zwischenschichträume getrennt sind. An der Grenzfläche sind Silanolgruppen SiOH lokalisiert (Q³-Zustände).
Das hierin beanspruchte Merkmal des geschützten silicareichen Trägers und eines Katalysators – eine Absorptionsbande für Hydroxylgruppen mit einer Wellenzahl von 3620 bis 3650 cm¹ und einer Halbwertsbreite von 65 bis 75 cm^-1 im IR-Spektrum des silicareichen Trägers (2, Proben 1, 2) ist typisch für eine große Zahl an OH-Gruppen, die in einem geometrisch beschränkten Zustand vorliegen, d.h. sie bestätigt das Vorhandensein von schmalen Zwischenschichträumen der oben beschriebenen Struktur.
Katalytisch aktive Komponenten (in Form von Metallkationen), die in Zwischenschichträume eingebaut sind, werden einer starken chemischen Wirkung der oben beschrieben silicareichen Trägermatrix unterzogen, und unter dieser Wirkung des Trägers müssen sie eine hohe katalytische Aktivität hervorbringen. Allerdings können Diffusionsbeschränkungen den Einbau von Kationen in die Zwischenschichträume und ihre Chemisorption in den Träger verzögern. Eine Zunahme der Insertion der katalytischen Komponenten in den beschriebenen Träger mit der beanspruchten Struktur ist nach einer Trennung der Schichten der Silicium-Sauerstoff-Fragmente möglich, wenn die Schichten hinreichend dünn sind (wobei dies charakteristisch für hohe Q³/Q⁴-Verhältnisse ist) und eine große Anzahl von OH-Gruppen in dem Zwischenschichtraum gefunden werden (wobei dies durch NMR- und IR-Spektroskopiedaten belegt wird), deren Protonen für einen Kationenaustauch geeignet sind (3620 bis 3650 cm^-1 Absorptionsbande). Die Fähigkeit des Trägers mit einer vergleichsweise geringen Oberfläche (S_Ar = 0,5-30 m²/g), Kationen zu chemisorbieren, wird durch das dritte von uns beanspruchte Merkmal reflektiert: Die Größe der Oberfläche, bestimmt aus der Chemisorption von Natriumkationen (S_Na), beträgt 10 bis 250 m²/g (Verfahren von Sears, l. G.W. Sears//Anal. Chem., 1956, Band 28, S. 1981; 2. R. Iler, The Chemistry of Silica, Moscow, Mir Publishers, 1982, Band 2, S. 480) bei einem Verhältnis von S_Na zu der Größe der spezifischen Oberfläche, bestimmt durch die BET-Techniken aus der Absorption von Argon (S_Na/S_Ar = 5-30). Wir möchten ebenso betonen, dass die geringe spezifische Oberfläche, bestimmt durch die BET-Techniken bei einer hohen Fraktion von Q³ und einer hohen Konzentration von OH-Gruppen, die spezifische Struktur des Trägers bestätigt, die am besten durch ein Schichtstrukturmodell beschrieben werden kann: Dünne Schichten von Silicium-Sauerstoff-Tetraedern treten periodisch mit schmalen Räumen auf, worin eine große Anzahl von Hydroxylgruppen lokalisiert sind, die unter definierten Synthesebedingungen zum Innenaustausch für die Kationen der katalytischen Komponenten geeignet sind.
Der beanspruchte silicareiche Träger kann mindestens einen Vertreter von Metallen und/oder Oxiden der Gruppen I und II des Periodensystems der Elemente in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% zur Verbesserung der Bedingungen der Aufnahme der katalytischen Komponente in dem Träger mit der beanspruchten Struktur umfassen.
Der vorgeschlagene Träger kann aus verschiedenen Silicatmaterialien hergestellt werden und die Form von Fasern, gewebten und Vliesstoff-Materialien, zylindrischen und kugelförmigen Granalien, Einzel- und Multikanalröhren aufweisen.
Die beanspruchten Strukturen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise mit Silicatmaterialien, die unter Verwendung von Säure-Lösungen ausgelaugt werden, wobei die Zusammensetzung und die Struktur der Silicatmaterialien und auch die Natur und Konzentration der eingesetzten Säure, das Auslaugen und die anschließenden Wärmebehandlungsbedingungen so variiert werden, dass eine Struktur mit den beanspruchten Eigenschaften erzeugt wird. Wichtige Bedingungen zur Bildung der oben beschriebenen Strukturen sind die folgenden:

a) Homogene Verteilung der Heterokationen in der Masse des Silicium-haltigen Ausgangsmaterials;
b) Die Abwesenheit einer Coaleszenz der Räume, wenn Kationen extrahiert werden und/oder im Laufe der anschließenden chemischen und Wärme-Behandlungen, wobei dies unter Verwendung von speziellen Techniken in der Synthese erzielt wird: Anlegen eines Ultraschall- oder Magnetfeldes, Optimierung der Temperatur und Zusammensetzung der Flüssigkeit und des gasförmigen Mediums in der Auslaug- und anschließenden Wärmebehandlung, Durchführen der Flüssigphasenvorgänge in dem pneumatischen Impulsmodus oder unter Verwendung von Magnet- und Ultraschallfeldern.

Nach dem Auslaugen enthält der Träger vorzugsweise 60 bis 99,9 Gew.-% Siliciumoxid, wobei der Rest für Silicatglaszusammensetzungen konventionelle Komponenten sind: Oxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Bor usw., wobei die Menge an Silica in dem beanspruchten Träger vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% beträgt.
Folglich zeugt die Kombination der beanspruchten Merkmale in den vorgeschlagenem Träger von dem Vorhandensein von spezifischen aufgelockerten Pseudo-Schichtstrukturen, in denen katalytische Komponenten in einem nicht-Gleichgewichthochdispergierten und folglich hochaktiven Zustand aufgenommen werden und darin stabilisiert werden können. Wir möchten betonen, dass in den silicareichen Materialien, die uns bekannt sind – Silicagele (1, Probe 4) und in Silicatgläsern (1, 2, Probe 3) – Strukturen mit der von uns beanspruchten Kombination von physikochemischen Eigenschaften nicht vorhanden sind.
Der vorgeschlagene Träger wird zur Herstellung verschiedener Katalysatoren für heterogene Reaktionen verwendet, und kann jede geometrische Form aufweisen: Fasern, gewebte und Vliesstoff-Materialien, zylindrische und kugelförmigen Granalien, Einzel- und Multikanalröhren.
Unter Verwendung einer katalytischen Komponente aus der Gruppe, umfassend Platin, Rhodium, Iridium, Silber, Zirkonium, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Zinn, Gold, Titan, Eisen, Molybdän und/oder ihre Oxide in einer Menge, die 2 Gew.-% (bezogen auf das Metall) nicht übersteigt, haben wir Katalysatoren mit einer Aktivität erhalten, die die Aktivität von bis hierher bekannten Katalysatoren übersteigt.
Als aktive Komponente werden bevorzugt Platingruppenmetalle verwendet, was es möglich macht, hochaktive Katalysatoren mit einer geringen Menge der aktiven Komponente herzustellen.
Basierend auf dem beanspruchten Träger schlagen wir eine Reihe von hocheffektiven silicareichen Katalysatoren vor, die als katalytische Komponente eine kleine Menge an Metallen und/oder ihren Oxiden enthalten und sehr vielversprechend für die Verwendung in vielen chemischen Verfahren (Oxidation von Methan, Propan, Butan, Ammoniak, Schwefeldioxid; Hydrierung von pflanzlichen Ölen; Hydrierung von aromatischen Verbindungen sind), worin sie eine höhere Aktivität zeigen als die bekannten Katalysatoren.
Die vorgeschlagenen Katalysatoren, die als aktive Komponente mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Platin, Palladium, Mangan, Nickel, Kobalt, Chrom und/oder Oxide davon, in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-% enthalten, weisen eine hohe Aktivität in dem Verfahren der vollständigen Oxidation (deep oxidation) von Kohlenwasserstoffen auf.
Der Katalysator, der als aktive Verbindung mindestens ein Platingruppenmetall und/oder Oxide davon in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Metall) enthält, zeigt einen hohen Umsatzgrad von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid.
Zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen wird ein Katalysator verwendet, der Zirkonium in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Metall) enthält.
Die katalytische Komponente ist in den Unter-Oberflächenschichten des Trägers mit der beanspruchten Struktur lokalisiert. Die zusätzliche Aufnahme mindestens einer Verbindung aus einem Element, ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 3, 4 des Periodensystems der Elemente, in den Katalysator in einer Menge, die 1,5 nicht übersteigt, trägt dazu bei, der Komponente in dem Träger eine stärkere Fixierung und Stabilisierung zu verleihen.
Zur Herstellung von Katalysatoren mit der Verwendung des vorgeschlagenen Trägers ist es notwendig, definierte optimale Bedingungen zur Aufnahme von Verbindungen der katalytischen Verbindung einzuhalten, die zu ihrer Lokalisation in den beanspruchten spezifischen aufgelockerten Pseudo-Schichtstrukturen und zur Stabilisierung der katalytischen Komponenten in einem hochaktiven Zustand führen.
Solche Bedingungen zur Aufnahme der katalytischen Komponente in die Trägerstrukturen sind folgende: Verwendung einer erhöhten Temperatur von 40 bis 200°C, eines erhöhten Drucks von 1 bis 200 Atmosphären (Überatmosphärendruck), Verwendung von Lösungen von Mischungen von katalytischen Verbindungen mit einem definierten pH-Wert (vorzugsweise 2-10), zusätzliche Aufnahme von Verbindungen aus einem Element, ausgewählt aus den Gruppen, 1, 2, 3, 4 des Periodensystems der Elemente in den Träger gleichzeitig, vor oder nach dem In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer Lösung der Verbindungen der katalytischen Komponente.
Eine erhöhte Temperatur und ein erhöhter Druck erhöhen die Mobilität der Schichten zueinander, wodurch das sich voneinander Fortbewegen und die Penetration der katalytischen Komponenten in die Unter-Oberflächenzwischenschichträume des Trägers begünstigt wird. Eine erhöhte Temperatur erhöht die Diffusion der katalytischen Komponente und intensiviert den Innenaustausch der Protonen der Hydroxylgruppen, die sich in den Räumen vorfinden, mit den Kationen der katalytischen Komponente. Verbindungen der Elementgruppen 1, 2, 3, 4, die zusätzlich in den Träger aufgenommen werden, können eine Rolle als „Stützen" in den Zwischenschichträumen spielen, wodurch die Aufnahme von katalytischen Komponenten erleichtert wird (Stützeffekt).
Nach dem In-Kontakt-Bringen des Trägers mit der Imprägnierlösung der katalytischen Komponente wird die Probe mit einem 3- bis 10-fachen Überschuss an Wasser mit einem pH-Wert von 3-8 ausgewaschen, um katalytische Komponentenverbindungen, die schwach an die Trägeroberfläche gebunden sind, zu entfernen. Anschließend werden eine Trocknungs- und Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 800°C in einem gasförmigen Medium oder in einem Vakuum von bis zu 10^-4 mm Hg durchgeführt.
Auf diese Weise sichern die Verwendung eines silicareichen Trägers mit der beanspruchten spezifischen Struktur und das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für heterogene Reaktionen die Herstellung von Katalysatoren mit einer hohen Aktivität, Resistenz gegen Sintern, Agglomerieren von katalytischen Komponenten, ihre Ablösung von dem Träger und die Wirkung von Kontaktgiften.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In den 1, 2, und in Tabelle 1 werden die Eigenschaften der beanspruchten silicareichen Träger (Proben 1, 2) und bekannter Träger (Proben 3, 4) vorgestellt.
1 zeigt ²⁹Si MAS NMR-Spektren (MAS steht für „Magic Angle Spinning"). Die Spektren wurden auf einem „Brooker"-MSL-400 Pulsed NMR-Fourier-Spektrometer (Deutschland) (magnetische Feldstärke 9,4 T) aufgenommen. Das Magic Angle Spinning der Proben wurde mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung, die von der Firma Asp-Rotor-Consult (Dänemark) hergestellt wurde, in Rotoren aus Siliciumnitrid und Zirkoniumoxid mit einer Rotationsfrequenz von 8.000 bis 10.000 Hz durchgeführt (1). Die ²⁹Si MAS NMR-Spektren wurden unter den folgenden Bedingungen aufgenommen:
Kernspin 1/2
Isotopengehalt 4,7%
Resonanzfrequenz 79,49 MHz
Sweep 30 kHz
Pulsdauer 4 μs
Puls-zu-Puls-Verzögerung 20 s
Anzahl der Scans 300-2000
Standard: Tetramethoxysilan (TMS)
Die eindeutige Lage der Linien ermöglicht eine Bewertung mit hinreichender Genauigkeit (± 15%) der Fraktionen der verschiedenen strukturellen Zustände des Siliciums (Q³ und Q⁴) durch Denonvolution des experimentellen Spektrums mittels einer Computersimulation, dargestellt in 1 für Probe 1.
Die Proben 1 und 2 gehören zu den beanspruchten Trägern, und in den ²⁹Si MAS NMR-Spektrum weisen sie Linien mit chemischen Verschiebung von -100 ± 3 ppm (Q³) und -110 ± 3 ppm (Q⁴) auf.
Probe 3 gehört zu dem im Stand der Technik beschriebenen Träger: RU Patent Nr. 2069584 . Die Probe 3 wurde in folgender Weise hergestellt. Platinchlorid wird zu den Glaskomponenten in einer Menge hinzugefügt, dass der Gehalt an Platinchlorid im Endprodukt 0,1% betragen soll.
Der resultierende Silicatglasfasergewebeträger wird in einer 10-17%igen H₂SO₄ bei 93 bis 98°C ausgelaugt und dann ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird eine Wärmebehandlung bei 650°C durchgeführt.
In dem ²⁹Si MAS NMR-Spektrum der Probe 3 ist vornehmlich die Linie Q⁴ mit der chemischen Verschiebung von -110 ± 3 ppm vorhanden: Die Integralintensität der Linie Q⁴ beträgt 97%, während die Integralintensität der Linie Q³ ~3% beträgt (Tabelle 1), d.h., das Verhältnis Q³/Q⁴ = 0,03, wohingegen die Proben 1 und 2 durch ein hohes Verhältnis Q³/Q⁴ = 0,7-0,9 gekennzeichnet sind.
Probe 4 wird auf folgende Art und Weise hergestellt.
Ein Träger wird durch Auslaugen von Silica hergestellt, dessen Zusammensetzung 97% SiO₂, 2,4% Na₂O, 0,6% Al₂O₃ ist und das bei 1200°C calciniert wird. Das resultierende Produkt wird HNO₃ bei 90°C behandelt und mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 ausgewaschen. Anschließend wird eine Wärmebehandlung in einem Luftstrom bei 250°C für 10 Stunden durchgeführt.
Diese Probe 4 ist ähnlich wie die Probe 3 in dem ²⁹Si MAS NMR-Spektrum durch ein niedriges Q³/Q⁴-Verhältnis gekennzeichnet.
2 zeigt die IR-Spektren der silicareichen Träger. Die IR-Spektren wurden bei Raumtemperatur ohne Vorbehandlungen auf einem modernisierten IFS-113v (Brooker)-Spektrometer im Bereich von 1100-7000 cm^-1 mit einer Auflösung von 4 cm^-1 aufgenommen. Die Intensität wurde in Einheiten der optischen Dichte, bezogen auf das Gewicht der Probe pro cm² des Strahlungsquerschnitts, ausgewertet. Die Konzentrationen der OH-Gruppen (C, μmol × g) wurde gemessen, indem von der Intensität der Banden der Streckschwingungen der OH-Gruppen gemäß der Formel C = A/(A₀ρ) ausgegangen wurde (E.A. Paukshtis und E.N. Yurchenko//Uspheki Khimii, 1983, Band 52, Ausgabe 3, S. 426) worin ρ (g/cm²) die doppelte Menge des Katalysators pro cm² des Strahlungsquerschnittes ist, da das Licht die Probe zweimal passiert: Vor und nach der Reflektion des Spiegels; A (cm^-1) ist die beobachtete Integralabsorption für die analysierte Bande; A₀ (cm/μmol) ist der Integralabsorptionskoeffizient, der gemäß (I.B. Per//J. Phys. Chem., 1966, Band 70, S. 29) für verschiedene Banden folgendermaßen angenommen wurde:

A₀, cm/μmol 3 5 22 25

Absorptionsbande, cm^-1 3737-3740 3630-3650 3400 3300
Die Genauigkeit der Auswertung der Konzentration der OH-Gruppen betrug ±30%.
In den Spektren der Proben 1, 2, die dem beanspruchten Träger zugehörig sind, erscheint eine Absorptionsbande für OH-Gruppen mit einer Wellenzahl von 3620-3650 cm^-1 und einer Halbwertsbreite von 65-75 cm^-1.
Probe 3 gehört zu der bekannten Lösung gemäß RU Patent Nr. 2069584 . In dem Infrarot-Spektrum dieser Probe erscheint keine Absorptionsbande für OH-Gruppen mit der Wellenzahl 3620-3650 cm^-1 und der halbwertsbreite 65-75 cm^-1.
Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
Ein Träger mit den beanspruchten Strukturen wird nach dem Auslaugen von Silicatglasmaterialien gebildet, die in Form von Granalien, Fasern, gewebten und Vliesstoff-Produkten daraus hergestellt wurden. Die Auslaugbedingungen und das siliciumhaltige Ausgangsmaterial werden so ausgewählt, dass ein Träger mit der erforderlichen beanspruchten Struktur erhalten wird.
Zur Herstellung von Katalysatoren werden Verbindungen aus aktiven Elementen bei einem pH-Wert = 2-10 hergestellt. Nötigenfalls werden Elemente der Gruppe 1, 2, 3, 4 des Periodensystems der Elemente in die Imprägnierlösung in einer Menge von 1,5 Gew.-% aufgenommen. Diese Elemente können in dem Träger enthalten sein, bevor er mit aktiven Elementen imprägniert wird.
Die Imprägnierung wird bei einer Temperatur von 40-200°C und einem Über-Atmosphärendruck von 1-200 Atmosphären durchgeführt. Nach dem In-Kontakt-Bringen des Trägers mit der Imprägnierlösung wird der Katalysator nötigenfalls mit einem 3- bis 10-fachen Überschuss an Wasser mit einem pH-Wert von 3-8 gewaschen, um aktive Komponentenverbindungen zu entfernen, die schwach an den Träger gebunden sind. Anschließend wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100-800°C in einem gasförmigen Medium bei Atmosphärendruck oder in einem Vakuum von bis zu 10^-4 mm Hg durchgeführt. Die Wärmebehandlungsbedingungen werden im Einklang mit den Erfordernissen ausgewählt, die durch den Katalysator in Abhängigkeit von der Reaktion, in der der Katalysator getestet wird, ausgewählt.
Der vorgeschlagene silicareiche Träger weist einzigartige physikochemische Eigenschaften auf. Hierdurch wird dafür gesorgt, eine hohe Wirksamkeit und Selektivität von katalytischen Verfahren zu erzielen. Die Katalysatoren sind hinsichtlich einer erhöhten chemischen und thermischen Stabilität und besseren Festigkeitseigenschaften ausgezeichnet. Die Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität bei einem sehr geringen Gehalt an der katalytischen Komponente auf.
Die gemäß dem beanspruchten Verfahren hergestellten Katalysatoren werden in dem Verfahren zur vollständigen Oxidation (deep oxidation) in einem Überschuss an Sauerstoff für Modellmischungen, die n-Butan, Propan und Kohlendioxid enthalten, getestet. Versuche zu den Reaktionen der vollständigen Oxidation (deep oxidation) von n-Butan und Kohlendioxid werden unter ähnlichen Bedingungen in einer Strömungskreislaufseinrichtung bei Atmosphärendruck und derselben Raumgeschwindigkeit der Zufuhr des Gas-Luft-Gemisches durchgeführt.
Als Maß der Katalysatoraktivität in der Reaktion der n-Butan-Oxidation wird die Geschwindigkeit der n-Butan-Oxidationsreaktion (cm³ C₄H₁₀/g·s·10^-2) bei einer Temperatur von 400°C angenommen. Eine höhere Geschwindigkeit der Reaktion der vollständigen Oxidation (deep oxidation) von Butan entspricht einem aktiveren Katalysator.
Als Maß der Katalysatoraktivität in der Oxidationsreaktion von Kohlendioxid wird die Temperatur angenommen, bei der das Ausmaß der Oxidation von Kohlendioxid 85% beträgt. Je geringer die Temperatur ist, bei der 85% der Oxidation von Kohlendioxid erreicht werden, desto höher ist die Katalysatoraktivität. Versuche zu den Reaktionen der vollständigen Oxidation (deep oxidation) von Propan werden in einem isothermen Strömungsreaktor durchgeführt. Als Maß der katalytischen Aktivität wird der Umsetzungsgrad bei einer definierten Temperatur angenommen.
Die katalytische Aktivität in der Reaktion zur Oxidierung von SO₂ zu SO₃ wird in einer Strömungseinrichtung durch die folgende standardisierte Vorgehensweise gemessen, die in der russischen Praxis zur Ermittlung der Qualität von industriellen Katalysatoren am weitesten verbreitet ist (G.K. Boreskov, Catalysis in Sulfuric Acid Production, Moscow, Goskhimizdat, 1954, S. 87). Der Versuch wird durch das Strömungsverfahren mit der Zusammensetzung der folgenden Gasmischung durchgeführt: 10 Vol.-% SO₂, 18,9 Vol.-% O₂, 71,1 Vol.-% N₂; bei einer Temperatur von 485°C, einer Raumgeschwindigkeit des Gases, die für eine konstante Kontaktzeit τ = 0,96 sec. sorgt. Die SO₂-Konzentration wird am Einlass und am Auslass des Katalysatorbetts gemessen, und der Grad der SO₂-Umsetzung (X_init.) wird aus der Veränderung der Konzentrationen ermittelt, was als Maß der Aktivität des Katalysators zu Beginn unter den gewählten standardisierten Bedingungen gilt.
Die Katalysatorthermostabilität wird durch die folgende Vorgehensweise zur beschleunigten thermischen Alterung bestimmt (G.K. Boreskov, Catalysis in Sulfuric Acid Production, Moscow, Goskhimizdat, 1954, S. 153). Gemäß dieser Vorgehensweise wird zunächst die Anfangsaktivität des Katalysators bei 485°C (X_init.)bestimmt, anschließend wird die Temperatur auf 700°C angehoben und der Katalysator für 50 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur in dem Strömungsreaktor auf 485°C erniedrigt und bei dieser Temperatur die verbleibende Aktivität der Probe (X_resid.) gemessen.
Daneben wird zur Auswertung der thermischen Stabilität die Aktivität bei 700°C und einem hochkonzentrierten Zufuhrgas gemessen: 20 Vol.-% SO₂, 20 Vol.-% O₂ und 60 Vol.-% N₂. Das Maß für die Katalysatoraktivität wird als Kontaktzeit (τ, sec.) angenommen, die zum Erzielen eines konstanten vom Reaktionsgleichgewicht entfernten Umsatzgrades X_const notwendig ist. Da unter den oben angegebenen Versuchsbedingungen der Gleichgewichtsumsatzgrad X_eq. ~51% beträgt, haben wir zum Vergleich der Aktivitäten einen konstanten X_const = 39% gewählt. Die Anfangskontaktzeiten τ_init. und die Kontaktzeiten nach dem Testen bei 700°C für 50 Stunden τ_final wurden gemessen. Kleine τ-Werte und ihre Konstanz während ausgedehnter Versuche bei 700°C zeugen für eine hohe Aktivität und Thermostabilität der Katalysatoren.
Die Katalysatoren werden in einer Ammoniakoxidationsreaktion zu Stickstoffoxiden, in einer selektiven Reduktionsreaktion von Stickstoffoxiden mit Methan, in einer Isobutanalkylierungsreaktion mit Buthylen getestet.
Die Daten bezüglich der Zusammensetzung und Eigenschaften des Trägers werden in Tabelle 1, in den 1, 2, Proben 1, 2 dargestellt.
Die Daten bezüglich der Zusammensetzung der Katalysatoren werden in Tabelle 2 dargestellt.
Die Daten der Versuche werden in den Tabellen 3-7 dargestellt.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden besonderen Beispiele vorgestellt.
Herstellung des Trägers:
Probe Nr. 1
Zur Herstellung des Trägers wurde nicht-ausgelaugtes Natriumsilicatgewebe mit folgender Zusammensetzung verwendet: 70% SiO₂, 20% Na₂O, 6% Al₂O₃, wobei der Rest H₂O ist.
Das Glasgewebe wird für 2 Stunden mit einer Lösung mit der Zusammensetzung von 5% NH₃ + 5% H₂O₂ in dem Modus einer pneumatischen pulsierenden Mischung bei einem Druck von 0,06 MPa, einer Pulsierungsfrequenz von 1,5 Hz, einer Pulsierungsamplitude von 150 mm behandelt und mit Wasser bei pH = 5,5-7,0 gewaschen. Dann wurde das Gewebe mit 5%-iger HCl für 3 Minuten behandelt, anschließend bei einer Temperatur von 40°C für 120 Minuten mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 5,5-7,0 aufwies, und dann bei einer Temperatur von 200°C für 12 Stunden calciniert.
Probe Nr. 2
Ein Glasgewebe mit derselben Zusammensetzung wie für Probe Nr. 1 wird bei 330 ± 20°C für 2 Stunden calciniert, anschließend mit 7,5%iger HNO₃ bei 90°C für 60 Minuten behandelt, mit Wasser ausgewaschen, bis der pH-Wert 6,5-7,0 betrug, dann wird eine Wärmebehandlung in einem Luftstrom bei 350°C für 12 Stunden durchgeführt.
Die im Folgenden beispielhaft aufgeführten Katalysatoren werden unter Verwendung eines Trägers mit optimalen beanspruchten Eigenschaften hergestellt (Probe Nr. 1, 2).
Beispiel 1
Der Träger (Probe Nr. 1, Tabelle 1) wird mit einer Lösung aus Tetraminplatin(II)chlorid [Pt(NH₃)₄]Cl₂ bei 120°C und einem Überatmosphärendruck von 2 Atmosphären in Kontakt gebracht. Die Reagentien werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um die berechneten Gewichtskonzentrationen der Metalle in dem Träger zu erhalten, anschließend wird das Gewebe mit Wasser gewaschen, um die Metallverbindungen zu entfernen, die mit dem Träger schwach gebunden sind, bei 110°C getrocknet, in Luft bei 300°C für 2 Stunden calciniert und in einem Wasserstoffstrom bei 300°C für 2 Stunden reduziert.
Beispiel 2
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit den Eigenschaften der Probe Nr. 2 verwendet (Tabelle 1).
Vor dem In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer wässrigen Lösung von H₂PtCl₆ wird ein Cäsiumkation in einer Menge von 0,2 Gew.-% aus einer wässrigen CsCl-Lösung in den Träger aufgenommen.
Die Aufnahme von Platin wird bei einer Temperatur von 200°C und einem Überatmosphärendruck von 10 Atmosphären in einem sauren Medium durchgeführt. Anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Beispiel 3
Der Katalysator wird wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei der Unterschied darin liegt, dass ein Aminkomplex aus Palladium als Lösung für die katalytische Komponente verwendet wird und kein zusätzliches Kation in den Katalysator eingeführt wird.
Beispiel 4
Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass als katalytische Komponente Palladium aus einer PdCl₂ + HCl + CsCl-Lösung aufgenommen wird und das zusätzliche Cäsiumkation gleichzeitig mit der katalytischen Komponentenverbindung in den Träger eingeführt wird.
Beispiele 5-14
Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Unterschied in den Verbindungen der aufzunehmenden katalytischen Komponenten, deren Mengen und den Bedingungen des In-Kontakt-Bringens des Trägers damit liegt. Die Daten werden in Tabelle 2 dargestellt.
Gewerbliche Anwendbarkeit

Der vorgeschlagene Träger kann in der chemischen Industrie zur Herstellung verschiedener Katalysatoren für heterogene Reaktionen sowie in äußerst verschiedenen Gebieten der Technik: zur Herstellung anorganischer Membranen, in Chromatographiesäulen, zur Herstellung von Faseroptikmaterialien, zur Herstellung von Filtern usw. verwendet werden.

Tabelle 4 Tests von Katalysatoren in der Oxidationsreaktion von SO₂ zu SO₃

Katalysator-Nr. (siehe Tabelle 2)	Aktivität
	Umsetzungsgrad unter Standardtestbedingungen 485°C, 10% SO₂, 18,9% O₂, 71,1% N₂, τ~0,9 sec.		Kontaktzeit t, sec. bei 700°C, 20% SO₂; 20% O₂, 60% N₂, X_const = 39%
	X_init.	X_resid.	τ_init.	τ_final
1	92,2	91,5	0,35	0,36
2	90,7	90,1	0,37	0,37
3	91,2	91,0	0,34	0,35

Tabelle 5 Ergebnisse des Testens von Katalysatoren in der Alkylierungsreaktion von Isobutan mit n-Butylen Testen in einer Autoklavenvorrichtung

Katalysator Nr. (siehe Tabelle 2)	Reaktionskomponenten	Umsetzung, %	Ausbeute der C₅-Fraktion aus den umgesetzten Olefinen, %	Selektivität für Trimethylpentane
9	Isobutan/n-Butylen 1:25	95,6	81	45

Tabelle 6
Ergebnisse des Testens von Katalysatoren in der Oxidation von Ammoniak zu Stickstoff(II)oxid
Bedingungen: Strömungsreaktor; Kontaktzeit beträgt 3^-5·10^-3 sec.
Lineare Geschwindigkeit, 1,8^-2 m/sec., P beträgt 7 atm.

Katalysator Nr. (siehe Tabelle 2) Anfangs-konzentration von Ammoniak, Vol.-% Umsetzung von Ammoniak, % Selektivität für Stickstoff(II)-Oxid

11 7 > 98 94
Tabelle 7
Ergebnisse des Testens von Katalysatoren in der Reaktion zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden mit Methan

Testbedingungen: T = 250-750°C; Raumgeschwindigkeit, h^-1: 20000

Katalysator Nr. (siehe Tabelle 2)	CH₄:O₂- Verhältnis	Konzentration von Komponenten in der Anfangsmischung Vol.-%	Reinheitsgrad, %
10	0,55	Stickstoffoxide, 0,18 Methan, 1,48 Sauerstoff, 2,60 Argon, Rest	99

Claims

Silicareicher Träger, umfassend Siliziumoxid und siliziumfreie Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß im ²⁹Si MAS NMR-Spektrum der Zustand des Siliziums im Träger durch das Vorhandensein von Linien mit chemischen Verschiebungen von -100 ± 3 ppm (Q³-Linie) und -110 ± 3 ppm (Q⁴-Linie) mit einem Verhältnis der Integralintensitäten der Linien Q³/Q⁴ von 0,7 bis 1,2 gekennzeichnet ist, es im Infrarotspektrum eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppen mit einer Wellenzahl von 3.620-3.650 cm^-1 und einer Halbwertsbreite von 65-75 cm^-1 gibt, und der silicareiche Träger eine spezifische Oberfläche, gemessen mit BET-Techniken aus der thermischen Desorption von Argon, S_Ar = 0,5-30 m²/g und eine Oberfläche, gemessen durch Alkalititrationstechniken, S_Na = 10-250 m²/g mit einem Verhältnis S_Na/S_Ar = 5-30 hat.
Silicareicher Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) im Bereich von einer Hydroxylgruppe pro Siliziumatom bis zu einer Hydroxylgruppe pro 2 Siliziumatomen (OH/Si = 1-0,5) liegt.
Silicareicher Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Siliziumoxid 60 bis 99,9 Gew.% ist.
Silicareicher Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Siliziumoxid bevorzugt mehr als 70 Gew.% ist.
Silicareicher Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens ein Metall der Gruppen I und II des Periodensystems und/oder Oxide davon in einer Menge, die 1 Gew.% nicht übersteigt, enthält.
Silicareicher Träger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form von Fasern, gewebten und Vliesstoff-Materialien, zylindrischen und kugelförmigen Granalien, Einzel- und Multikanalröhren hat.
Katalysator für heterogene Reaktionen, umfassend eine katalytische Komponente in einem silicareichen Träger, umfassend Siliziumoxid und siliziumfreie Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß im ²⁹Si MAS NMR-Spektrum der Zustand des Siliziums im Träger durch das Vorhandensein von Linien mit chemischen Verschiebungen von -100 ± 3 ppm (Q³-Linie) und -110 ± 3 ppm (Q⁴-Linie) mit einem Verhältnis der Integralintensitäten der Linien Q³/Q⁴ von 0,7 bis 1,2 gekennzeichnet ist, es im Infrarotspektrum eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppen mit einer Wellenzahl von 3.620-3.650 cm^-1 und einer Halbwertsbreite von 65-75 cm^-1 gibt, und der silicareiche Träger eine spezifische Oberfläche, wie mit BET-Techniken aus der thermischen Desorption von Argon gemessen, S_Ar = 0,5-30 m²/g und eine Oberfläche, gemessen durch Alkalititrationstechniken, S_Na = 10-250 m²/g mit einem Verhältnis S_Na/S_Ar = 5-30 hat.
Katalysator für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form von Fasern, gewebten und Vliesstoff-Materialien, zylindrischen und kugelförmigen Granalien, Einzel- und Multikanalröhren hat.
Katalysator für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytische Komponente mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Silber, Zirkonium, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Zinn, Gold, Titan, Eisen, Molybdän und/oder Oxide davon in einer Menge, die 2 Gew.% (basierend auf dem Metall) nicht übersteigt, enthält.
Katalysator für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe 1, 2, 3, 4 des Periodensystems und/oder Oxide davon in einer Menge, die 1,5 Gew.% (basierend auf dem Metall) nicht übersteigt, enthält.
Katalysator für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytische Komponente mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Platin, Palladium, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder Oxide davon in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.% (basierend auf dem Metall) zur weitgehenden Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthält.
Katalysator für heterogene Oxidation gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytische Komponente mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Oxide davon in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.% (basierend auf dem Metall) für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid enthält.
Katalysator für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als katalytische Komponente Zirkonium in einer Menge von bis zu 2 Gew.% (basierend auf dem Metall) zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt: a) Inkontaktbringen eines silicareichen Trägers, umfassend Siliziumoxid und siliziumfreie Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß im ²⁹Si MAS NMR-Spektrum der Zustand des Siliziums im Träger durch das Vorhandensein von Linien mit chemischen Verschiebungen von -100 ± 3 ppm (Q³-Linie) und -110 ± 3 ppm (Q⁴-Linie) mit einem Verhältnis der Integralintensitäten der Linien Q³/Q⁴ von 0,7 bis 1,2 gekennzeichnet ist, es im Infrarotspektrum eine Absorptionsbande der Hydroxylgruppen mit einer Wellenzahl von 3.620-3.650 cm^-1 und einer Halbwertsbreite von 65-75 cm^-1 gibt, und der silicareiche Träger eine spezifische Oberfläche, wie mit BET-Techniken aus der thermischen Desorption von Argon gemessen, S_Ar = 0,5-30 m²/g und eine Oberfläche, gemessen durch Alkalititrationstechniken, S_Na = 10-250 m²/g mit einem Verhältnis S_Na/S_Ar = 5-30 hat, mit einer Lösung einer Verbindung der katalytischen Komponente bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und überatmosphärischem Druck von 1 bis 200 Atmosphären; b) Wärmebehandlung des in Schritt (a) erhaltenen Produkts.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer Verbindung der katalytischen Komponente einen pH von 2 bis 10 hat.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer Verbindung der katalytischen Komponente zusätzlich mindestens eine Verbindung eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4 des Periodensystems in einer Menge, die 1,5 Gew.% nicht übersteigt, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor dem Inkontaktbringen mit der Lösung einer Verbindung der katalytischen Komponente zusätzlich mit mindestens einer Verbindung eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4 des Periodensystems in einer Menge, die 1,5 Gew.% nicht übersteigt, imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit der Lösung zusätzlich eine Imprägnierung mit mindestens einer Verbindung eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4 des Periodensystems in einer Menge, die 1,5 Gew.% nicht übersteigt, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit der Lösung einer Verbindung der katalytischen Komponente der Katalysator mit einem 3- bis 10-fachen Überschuß an Wasser mit einem pH von 3 bis 8 gewaschen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für heterogene Reaktionen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 800°C in einem gasförmigen Medium oder in einem Vakuum bis herunter zu 10^-4 mm Hg (0,0133 Pa) durchgeführt wird.