JP4297115B2

JP4297115B2 - 固体酸触媒の調製法、及び該触媒を用いたラクタム化合物の製造方法

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Description

本発明は、酸触媒反応に高い活性を有する、環境に優しい固体酸触媒の調製法及びそれを用いてシクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。

従来、アルキル化反応、エステル化反応、ベックマン転位反応等の酸触媒反応には、硫酸、塩化アルミニウム、フッ化水素、リン酸等の酸触媒が用いられている。しかし、これらの酸触媒は分離回収が困難であり、また装置の腐食や廃酸処理の問題があった。

これらの問題を解決する酸触媒として、例えば、アルミナ、チタニア等の単独金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア等の複合酸化物、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト等のゼオライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物等、多くの固体酸触媒が知られている（例えば非特許文献１参照）。しかし、これらの固体酸触媒は酸強度が比較的弱いために、反応系によっては固体酸触媒として十分な活性を示さない場合があった。

これに対し、強酸性を有する固体酸触媒として、周期律表第ＩＶ族金属水酸化物もしくは酸化物を５〜２０倍重量の０．０１〜５モル濃度の硫酸根含有溶液と接触させた後３５０〜８００℃の温度範囲で焼成して硫酸化した、酸強度（Ｈ_０）が−１０．６より強い固体酸触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、硫酸根含有溶液と接触させるこの処理方法は、溶液中の水により酸点が被毒したり、触媒に残存した水が固体酸触媒反応において副反応を併発させるという問題点も発生させる。また、この処理方法を、耐酸性の低い例えばメソ多孔体に対して適用すると、メソ多孔体の骨格構造が破壊されることも知られている（例えば非特許文献２参照）。骨格構造の破壊は、固体触媒の細孔径、細孔容積及び表面積の低下を引き起こし、触媒活性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。

シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、酸触媒として発煙硫酸が使用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生する。また、上述のように、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。

そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒又は不均一系触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は、触媒の分離が煩雑となるため、工業的には触媒分離が容易な不均一系触媒がより好ましい。

不均一系触媒に関してはレニウム化合物を触媒として使用する方法、亜鉛を含有したβ−ゼオライトを触媒とする方法、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法、イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法、固体触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法等が提案されている。

しかしながら、レニウム化合物を触媒とした方法（例えば非特許文献２参照）では、カプロラクタム選択率が極めて低い。更に反応温度も２００℃以上と高い。同様のレニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献３参照）は転化率１００％、カプロラクタム収率８１．４モル％と高いが、ピリジン等の含窒素複素環化合物を併用するため、反応系が複雑になっている。

亜鉛を含有したβ−ゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献４参照）では、反応温度１３０℃で転化率４７モル％、カプロラクタム選択率７２モル％（収率では３４モル％）といずれも低いという問題点を有している。

酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法（例えば特許文献５参照）は転化率、収率ともに高いが、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属は高価で価格変動も大きく、工業的に実施するには満足しうるものではない。

イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献６参照）は、触媒調製法が複雑であるうえ、シクロヘキサノンオキシム転化率が３４％と低いという問題点を有している。

固体酸触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法（例えば特許文献７参照）は、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物の共存効果は認められるものの、使用している固体酸触媒の触媒能が不十分であるため、カプロラクタム収率が低くとどまっている。例えば、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物として脱水ベンゾニトリルを使用した場合、固体酸触媒がβ−ゼオライトのときカプロラクタム収率５３％、Ｚｎ含有β−ゼオライトのとき同３３％、Ｙ型ゼオライトのとき同６１％、ＳｉＯ_２担持ヘテロポリ酸のとき同３６％、Ａｌ含有メソポーラス触媒のとき同２６％であり、高い収率が得られないという問題点がある。

触媒の辞典（朝倉書店）２３６ページＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ１９２（２００３）１５３−１７０特公昭５９−００６１８１号公報特開平０８−１５１３６２号公報特開平０９−３０１９５２号公報特開２００１−１９６７０号公報特開昭６２−１６９７６９号公報特開平０９−０４０６４１号公報特開２００１−０７２６５７号公報

本発明は、酸触媒反応に有効な固体酸触媒の調製法を提供することを課題とする。
特に、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、温和な反応条件下において高収率でラクタム化合物を製造する触媒の調製法を提供することを課題とする。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１化合物と、三酸化硫黄を含む気体とを接触させることを特徴とする固体酸触媒の調製法により上記目的が達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

さらに、本発明によれば、この固体酸触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応により、対応するラクタム化合物を製造する方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する三酸化硫黄は、硫黄を含むものから製造されるものならば、特に制限されない。三酸化硫黄を製造するために使用される硫黄化合物として、例えば、硫黄、ＳＯ_２、Ｓ_ｎＯ_ｎ（ｎ＝５〜８）、Ｈ_２ＳＯ_４、発煙硫酸、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_ｎ（ｎ＝３〜７）、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、及びＴｉＳＯ_４等の金属硫酸塩が挙げられる。これらは単独でも混合して使用しても良い。

これらの化合物のうち、常温で気体の化合物は、そのままあるいは不活性ガスに希釈して、酸化あるいは熱分解させ三酸化硫黄として使用される。常温で液体もしくは固体のものは、そのまま酸化してあるいは熱分解させてあるいは熱分解させた後に酸化して、三酸化硫黄として使用される。
好ましくは、常温で気体の二酸化硫黄（ＳＯ_２）を酸化した三酸化硫黄（ＳＯ_３）が使用され、ＳＯ_２の場合、例えば不活性ガス等で希釈したものを使用できる。

二酸化硫黄（ＳＯ_２）の酸化は、通常酸素を使用して、酸化触媒の存在下又は非存在下に、酸化反応が行われるが、オゾンあるいは過酸化物などの酸化剤も使用することができる。
酸素酸化については、特に制限されず、純酸素、空気、又は不活性ガス等で希釈したもの等が使用できる。ただし、いずれも含有水分量が少ないものが好ましい。具体的には、導入する気体中の水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは、水分含有量を１ｐｐｍ以下に制御したものである。

酸化触媒の存在下に行われる酸化反応において使用される酸化触媒としては、二酸化硫黄を酸化する能力を有する触媒であれば特に制限されないが、例えば、バナジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか１種以上を含有する触媒が好適に使用できる。好ましくはバナジウム、銅及び鉄である。
これらの酸化触媒は、その役割から通常は、流す気体に対し、酸化物あるいは水酸化物の上流部に充填される。

本発明で使用する酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１化合物は、三酸化硫黄で表面修飾されるものであればいずれも使用できる。例えば、ＨＭＳ、ＭＣＭ−４１等の多孔性酸化物及びこれらに金属を担持又は導入したもの、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト等のゼオライト及びこれらに金属を担持又は導入したもの、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等の複合酸化物、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物又はこれらの前駆体となる水酸化物が挙げられる。

酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１化合物の具体例としては、周期律表第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素（炭素は除く）を含む酸化物及び水酸化物が挙げられる。これらの酸化物及び水酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ^２／ｇである。

周期律表第４〜１４族から選ばれる元素の具体例としては、４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５族のバナジウム、ネオジウム、タンタル、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金、１１族の銅、銀、金、１２族の亜鉛、カドミウム、水銀、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、１４族の珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。好ましくは、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛及び珪素である。より好ましくはジルコニウム、アルミニウム、ガリウム及び珪素である。
これらの元素は２種以上を混合して使用しても何ら、問題はない。

酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１化合物の三酸化硫黄による処理形態は特に制限されない。例えば、三酸化硫黄を気相で直接接触させてもよく、二酸化硫黄（又は硫黄含有化合物）、酸素及び酸化触媒共存下で気相で接触させることもできる。酸素及び酸化触媒共存下で気相で接触させる方法の一例としては、ガラス管の下層部に酸化物及び水酸化物を、その上層部に酸化触媒をそれぞれ充填し、二酸化硫黄（又は硫黄含有化合物）と酸素を含有するガスと１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃の温度で、１０分〜１０００時間の範囲内で気相で接触させる。なおこの場合は、ガスを上層部から下層部方向へ流通させることが好ましい。ガス中で生成する三酸化硫黄の濃度は特に制限されないが、全硫黄含有化合物供給量が酸化物及び水酸化物１ｇに対し０．１ミリモル〜１００モルが好ましい。酸素濃度も特に制限されないが、気体の硫黄含有化合物に対し０．１〜１０００倍モル量が好ましい。

三酸化硫黄と気相で接触処理する前の酸化物及び／又は水酸化物には、水や有機物が付着している場合もあるため、前処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下で（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することが好ましい。また、触媒表面に弱く物理吸着した硫黄含有化合物を除くため、後処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下で（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することも好ましい。前処理と後処理の焼成温度と焼成時間は特に制限されず、場合に応じて選択できるが、好ましくは１００〜８００℃、１分〜１００時間である。

このようにして得られた固体酸触媒は、酸触媒反応、特に、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際の触媒として効果的に使用される。

本発明でラクタム化合物を製造するために使用されるシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。

これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。

本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。

本発明のベックマン転位反応の反応条件は、特に制限されず、気相反応、トリクル反応及び液相反応にて実施されるが、好ましくは液相反応である。

液相反応では、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合の具体例としては、例えばベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。好ましくはニトリル化合物である。

これら溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。

上述の方法によって製造した固体酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍用いることが好ましい。

本発明の好ましい形態である液相中でのベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、固体酸触媒を、適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気又は転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。

転位反応温度が上記範囲より低すぎると、反応がほとんど進行しないことがある。また、反応温度が上記範囲より高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。

反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間又は滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。

得られるラクタム化合物は、通常用いられる晶析、蒸留操作等により分離・精製される。

（酸化物合成例）
次に、本発明において使用した酸化物の合成方法を説明する。

なお、酸化物の構成成分原子比はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、また、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。

（酸化物合成例１）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液１０ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた溶液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）及び窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は９９３ｍ^２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝１６であった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−１６と略記する。

（酸化物合成例２）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２ｍｍｏｌに変えたほかは固体酸化物製造例１と同様に複合酸化物を調製した。Ｘ線回折測定から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝８７であった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−８７と略記する。

（酸化物合成例３）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを混合し、これに硝酸ガリウム４．０ｍｍｏｌを加えて室温で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。Ｓｉ／Ｇａ（原子比）＝５０であった。以下、これをＧａ−ＭＳ−５０と略記する。

（酸化物合成例４）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド４．０ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５０であった。以下、これをＡｌ−ＭＳ−５０と略記する。

（酸化物合成例５）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を加えなかったほかは固体酸化物製造例１と同様に酸化物を調製した。Ｘ線回折測定から、得られた酸化物がメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＭＳと略記する。

（酸化物合成例６）
珪酸ナトリウム溶液（２７％ＳｉＯ_２、１４％ＮａＯＨ）２３．０ｇと２５％セチルトリメチルアンモニウムクロリド溶液２０ｇを激しく攪拌しながら混合し、この混合液のｐＨが８．５になるよう１規定塩酸を加えた。これを室温で３時間攪拌した後、オートクレーブに仕込み、１００℃で１６時間保持した。冷却後、固体を濾取し、水で洗浄した後、空気中８５℃で乾燥した。乾燥物を空気気流下２００℃で２時間、さらに５４０℃で６時間焼成した。得られた酸化物は、Ｘ線回折測定において、ＭＣＭ４１と同様の回折パターンを示した。以下、これをＭＣＭ４１と略記する。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、固体酸触媒の硫黄含有量を全自動蛍光Ｘ線分析装置（ＰＷ−２４００型：ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用いて測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率及びラクタム化合物の収率は、反応液を液体クロマトグラフィーで分析し、算出した。
さらに、三酸化硫黄については、反応装置の出口に水バブラーを設置し、反応ガスを硫酸イオンとし、イオンクロマトグラフ分析装置（ＩＣ７０００Ｓ型：横川電機社製）を用いて確認した。

実施例１
石英製ガラス管の下層にＺｒ−ＭＳ−１６（酸化物）を０．６ｇ、上層に７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒（酸化触媒）８ｇを充填し、４０ｍｌ／分の窒素ベース５０００ｐｐｍＳＯ_２ガスと１００ｍｌ／分のＧ２グレード純空気（ＪＦＰ製品規格）の混合ガスと、４２０℃において１８時間接触させた。なお、前処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下６００℃で３０分、後処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下４２０℃で１時間焼成をそれぞれ行った。得られた触媒の硫黄含有量は、２．２重量％であった。なお、比表面積は８２８ｍ^２／ｇであった。

このとき、酸化物と接触した後の混合ガス（排ガス）を水と１時間接触させ、その水に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンのイオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、硫酸イオン及び亜硫酸イオンをそれぞれ０．０５８ｍｍｏｌ、０．０１９ｍｍｏｌ検出した。

この触媒０．０５ｇと５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシム２．５ｍｍｏｌとベンゾニトリル５．０ｇを５０ｍｌガラス製フラスコに充填し、９０℃で４時間ベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．６モル％、ラウロラクタムの収率は８３．０モル％であった。

比較例１
Ｚｒ−ＭＳ−１６の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。得られた触媒の比表面積は５７９ｍ^２／ｇであった。

この触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６６．８モル％、ラウロラクタムの収率は６０．２モル％であった。

比較例２
触媒を無処理のＺｒ−ＭＳ−１６に変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．１モル％、ラウロラクタムの収率は１９．３モル％であった。

実施例２
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を１０ｗｔ％酸化銅／シリカ触媒に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８７．２モル％、ラウロラクタムの収率は７９．８モル％であった。

実施例３
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を１０ｗｔ％酸化鉄／シリカ触媒に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７５．２モル％、ラウロラクタムの収率は７２．０モル％であった。

実施例４
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を１０ｗｔ％酸化コバルト／シリカ触媒に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３９．４モル％、ラウロラクタムの収率は３６．７モル％であった。

実施例５
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を１０ｗｔ％酸化ニッケル／シリカ触媒に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２５．４モル％、ラウロラクタムの収率は２３．４モル％であった。

比較例３
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を充填しなかったほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．５モル％、ラウロラクタムの収率は１４．８モル％であった。

以上の結果から、酸化触媒が存在しないと、ＳＯ_２をＳＯ_３に酸化できず、固体酸触媒としての機能が発現しないことがわかった。

実施例６
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を１６ｇに、５０００ｐｐｍＳＯ_２ガスの流量を１００ｍｌ／分に、Ｇ２グレード純空気（ＪＦＰ製品規格）の流量を２５０ｍｌ／分に、接触時間を９時間にそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９４．０モル％、ラウロラクタムの収率は８６．６モル％であった。

実施例７
７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒を８ｇに変えたほかは、実施例６と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６１．７モル％、ラウロラクタムの収率は５６．９モル％であった。

実施例８
酸化物をＺｒ−ＭＳ−８７に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７６．１モル％、ラウロラクタムの収率は７１．４モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、２．１重量％であった。

比較例４
触媒を無処理のＺｒ−ＭＳ−８７に変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．３モル％、ラウロラクタムの収率は２．０モル％であった。

実施例９
酸化物をＧａ−ＭＳ−５０に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９７．８モル％、ラウロラクタムの収率は９３．３モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、２．１重量％であった。

比較例５
酸化物をＧａ−ＭＳ−５０に変えたほかは、比較例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５５．３モル％、ラウロラクタムの収率は４８．２モル％であった。

比較例６
触媒を無処理のＧａ−ＭＳ−５０に変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．７モル％、ラウロラクタムの収率は１２．３モル％であった。

実施例１０
酸化物をＡｌ−ＭＳ−５０に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９０．９モル％、ラウロラクタムの収率は８６．４モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、２．０重量％であった。

比較例７
酸化物をＡｌ−ＭＳ−５０に変えたほかは、比較例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３３．４モル％、ラウロラクタムの収率は３２．０モル％であった。

比較例８
触媒を無処理のＡｌ−ＭＳ−５０に変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２７．９モル％、ラウロラクタムの収率は２７．３モル％であった。

実施例１１
酸化物を予め空気中６００℃で２時間焼成したβ−ゼオライト（ＵＯＰ社製）に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９２．４モル％、ラウロラクタムの収率は８９．１モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、３．０重量％であった。

比較例９
酸化物を予め空気中６００℃で２時間焼成したβ−ゼオライト（ＵＯＰ社製）に変えたほかは、比較例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２３．１モル％、ラウロラクタムの収率は１９．５モル％であった。

比較例１０
触媒を無処理の予め空気中６００℃で２時間焼成したβ−ゼオライト（ＵＯＰ社製）に変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．５モル％、ラウロラクタムの収率は２３．８モル％であった。

実施例１２
酸化物をＭＳに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４９．４モル％、ラウロラクタムの収率は４５．８モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、１．３重量％であった。

比較例１１
酸化物をＭＳに変えたほかは、比較例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１７．９モル％、ラウロラクタムの収率は７．３モル％であった。なお、触媒中に硫黄は検出されなかった。

比較例１２
触媒を無処理のＭＳに変えたほかは、実施例１と同様にベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１０．２モル％、ラウロラクタムの収率は１．７モル％であった。

実施例１３
酸化物をＭＣＭ４１、０．７ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８３．４モル％、ラウロラクタムの収率は７６．３モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、１．８重量％であった。

実施例１４
酸化物をアエロジル２００（日本アエロジル社製）、０．７ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２１．７モル％、ラウロラクタムの収率は１８．７モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、０．５重量％であった。

実施例１５
酸化物をＣＡＲＩＡＣＴＱ−３０（富士シリシア化学社製）、１．２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１２．８モル％、ラウロラクタムの収率は９．９モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、０．４重量％であった。

実施例１６
酸化物を、水酸化物である水酸化アルミニウム、１．６ｇに変え、前処理を行わなかったほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１２．５モル％、ラウロラクタムの収率は８．０モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、９．８重量％であった。

実施例１７
酸化物を、水酸化物である水酸化ジルコニウム、３．０ｇに変え、前処理を行わなかったほかは、実施例１と同様に触媒を調製し、該調製触媒を用いてベックマン転位反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３７．２モル％、ラウロラクタムの収率は３２．３モル％であった。なお、触媒の硫黄含有量は、０．８重量％であった。

以上の実施例１〜１７及び比較例１〜１２をまとめて表１に示した。

本発明によれば、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１化合物を用いることにより、酸触媒反応に対し高活性な固体酸触媒を製造することができる。また、この触媒を用いることで、強酸不在下でも、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が効率よく進行し、副生オリゴマーも少なく、対応するラクタム化合物を高収率で有利に製造することができる。

Claims

管の下層部にチタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛及び珪素の酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１化合物を、その上層部に酸素で二酸化硫黄を酸化する能力を有する、バナジウム、銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１元素を含有する触媒を存在させ、４２０〜７００℃の温度で、二酸化硫黄と酸素とを含む気体と接触させてＢＥＴ比表面積が７００ｍ ^２／ｇ以上の固体酸触媒を調製し、この固体酸触媒の存在下、液相反応により、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造することを特徴とするラクタム化合物の製造方法。
酸素で二酸化硫黄を酸化する能力を有する触媒が、バナジウム、銅及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１元素を含有する触媒である請求項１記載のラクタム化合物の製造方法。
酸化物が、珪素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のラクタム化合物の製造方法。
ベックマン転位反応を
（１）液相にて、
（２）反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のラクタム化合物の製造方法。
シクロアルカノンオキシム化合物が、シクロドデカノンオキシム及び／又はシクロヘキサノンオキシムである請求項１〜４のいずれか１項記載のラクタム化合物の製造方法。