JP2003519566A - シリカリッチ担体、不均一反応用触媒およびその製造方法 - Google Patents

シリカリッチ担体、不均一反応用触媒およびその製造方法

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シディポビチ バルジニマエフ，バイル
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グリゴリエビチ マカレンコ，ミハイル
ニコラエビチ パルフェノフ，アナトリイ
グリゴリエフナ シモノバ，リュドミラ
ビクトロビチ トクタレフ，アレクサンドル
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ザクリートエ アクツィオネルノエ オブシエストボ“カタリザトルナヤ コムパニヤ”
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Abstract

(57)【要約】 触媒を製造するために用いられそして他の工学分野において（光ファイバー材料を製造するために、フィルターの製造において等）用いられ得るシリカリッチ担体が開発される。この担体は、請求された物理化学的性質のセットを特徴とする特定構造を有する。すなわち、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、ケイ素の状態が、−１００±３ｐｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ラインＱ4）の化学シフトについてのラインが存在し、０．７から１．２のラインＱ3／Ｑ4の積分強度比を有する（図１）；ＩＲスペクトルにおいて、波数３６２０〜３６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜７５ｃｍ-1を有するヒドロキシル基の吸収帯がある（図２）；担体が、アルゴンの熱脱着からのＢＥＴ技法により測定される場合の比表面積ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇおよびアルカリ滴定技法により測定される場合の比表面積ＳNa＝１０〜２５０ｍ2／ｇ並びにＳNa／ＳAr＝５〜３０を有する、ということを特徴とする。触媒成分は特定構造を有する該担体のバルク中に組み込まれ、しかしてこれは、焼結および接触毒の作用に対して耐性である高活性触媒をもたらすことになる。触媒成分の組込みについての条件は、高められた温度および高められた圧力である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、様々な技術分野において用いるための担体、並びに炭化水素の深酸
化（「高度酸化」）（排ガスの中和）、水素化（アセチレン、ニトロベンゼン）
、二酸化硫黄の酸化（硫酸の製造において）、炭化水素の部分酸化（エチレンお
よびプロピレンのエポキシ化）、アンモニアの転化（硝酸およびシアン化水素酸
の製造において）等の方法用の触媒に関する。
【０００２】 発明の背景 通常、これらの方法用の触媒は、第２、第３、第４族元素の無定形または結晶
性酸化物である担体、たとえばシリカをベースとした担体上に付着された活性金
属、酸化物または塩であり、しかして該担体は、高い化学および熱安定性、広範
囲内においてそれらの比表面積および細孔構造を制御することが可能であること
並びに様々な形状の製品（粉末、円筒状または球状顆粒、単または多チャネルモ
ノリス、微細繊維から製造された織物または不織材料）を作製することが可能で
あることを特徴とする。
【０００３】 担体の最も重要な機能は、付着触媒成分の高活性状態およびこれらの通常高価
な成分の触媒特性の最大完全利用を与えることである。
【０００４】 これは、 ・触媒活性物質の最大分散により、および担体の表面にわたってのまたは表面層
中におけるそれらの最適分布により、 ・触媒成分の性能を増大するように触媒成分の化学および電子状態に対する担体
によりもたらされる効果により、 ・触媒反応に参加する物質の良好な物質移動を確実にする最適細孔構造を用いる
ことによって有効性因子を増大することにより、並びにまた、最適形状を有する
担体（リング、多チャネルモノリス、織物および不織材料、ウール、カードボー
ドの形態にて製造された繊維構造体等）を用いることにより 達成される。
【０００５】 触媒成分を分散する最も普及している方法は、高い比表面積および十分に高い
活性成分との相互作用（活性成分の粒子の表面拡散および成長を妨げる）を有す
る担体の使用である。高い比表面積を有するシリカ質担体の合成のための種々の
方法、たとえば非常に小さい粒子をもたらす無機および有機ケイ素化合物からの
シリカの加水分解沈殿（R. K. Iler，The Chemistry of Silica，モスクワ，Mir
Publishers，１９８２，ｖｏｌ．１，２，ｐ．１１２７）が開発されている。
しかしながら、一般に、高分散担体は、細孔の拡散制限に因り有効性因子を低減
することになる微細孔構造を特徴とする。
【０００６】 高い比表面積を有するシリカ質材料をもたらす別の技法は、多成分ケイ酸塩材
料、たとえばシリカガラスからの非シリカ成分の選択的酸抽出である。この酸不
溶性シリカ骨格は、大きい比表面積を有する多孔質系（いわゆる多孔質ガラス）
を形成する（S. P. Zhdanov，Zhurnal VKhO im. Mendeleeva，１９８９，ｖｏｌ
．３４，Ｎｏ．３，ｐｐ．２９８〜３０７）。比表面積、細孔の大きさおよび容
積の値は、浸出の条件並びに出発ガラスの組成および予備処理（ヘテロ原子分布
の均質性および溶離下での微小不均質域の形成を決定する）に実質的に依存する
。一般に、浸出ガラスにおいて、微細孔および中間細孔構造が形成される（Ｒpo re ＜１００Å）。慣用担体におけるように、小さい細孔の存在は、有効性因子を
低減し得る。担体の比較的大きい輸送細孔を与えることは、特に細い繊維ガラス
材料が用いられる場合、その機械的強度を実質的に低下し、そしてそれ故特殊な
技法がその製造において必要とされる（米国特許第４９３３３０７号，ＩＰＣ
Ｃ０３Ｃ １１／００，Ｃ０３Ｃ １２／００，１９９０）。
【０００７】 たいていの場合において、最適形状を有する粗く十分に強い非分散担体を用い
ることが好ましいが、しかし担体上の触媒成分の高活性状態を達成するために、
担体の追加改質を行うことが必要である。たとえば、ハニカムモノリスまたはガ
ラス繊維織物材料が用いられそしてそれらに触媒である高分散酸化物の比較的薄
い層が付着され（米国特許第４０３８２１４号，ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ ２３／８６，
Ｂ０１Ｊ ２３／８４，Ｂ０１Ｊ ３５／０６，１９７７）、または貴金属を含め
た一層価値のある触媒成分の付着用の担体として働く（米国特許第５５５２３６
０号，ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ ２１／０４，２１／０８，１９９６；米国特許第５１５
５０８３号，ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ ２１／０６，Ｂ０１Ｊ ２１／０８，１９９２）
。しかしながら、かかる技法は触媒製造の技法を複雑にし、そして相応的にそれ
を一層高価にする。
【０００８】 非改質担体上に付着された触媒成分は、それらの低い初期分散度のみならず、
担体との十分に強くない結合をも特徴とし、しかして十分に強くない結合は、触
媒物質の高い表面移動度の要因となって、操作中にそれらの凝集をもたらし、そ
して、中温度触媒法の場合においてさえ、ガス流による表面の剥離および可能性
としてエントレインメントをもたらす。これは、活性金属がガラス繊維織物担体
上に付着された場合観察された。この不利を除去するために、ロシア国特許第２
０６９５８４号（ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ ２３／３８，２３／７０，１９９６）におい
て、合成の初期段階において担体の表面への触媒活性金属の付着性を増大するた
めに、担体の組成が変更される。そうするために、触媒活性金属および／または
それらの酸化物からドーピング添加剤もまた、ケイ素および／またはアルミニウ
ムの酸化物から糸、繊維、織物および不織材料の形態にて製造される担体中に組
み込まれる。ドーピング添加剤は、酸化ケイ素をベースとした溶融物を調製する
ための原料として用いられる。このように作られた担体繊維は更に製織および浸
出操作に付され、そしてその後に触媒成分がこの織物材料の表面上に付着される
。
【０００９】 この方法は、金属のかなりの部分がガラス繊維のバルク中に局在し、そしてそ
の結果として触媒反応において有効的利用がなされず、さらに、組込みの初期段
階において価値ある金属が技術的損失を起こしうる点で不利である。ガラス担体
のバルク中に初期段階において組み込まれたドーピング添加剤は、担体構造の変
化を引き起こしそして触媒性能の要因である或る構造の形成を助ける、と考えら
れ得る。
【００１０】 高活性触媒種の形成をもたらす、シリカに富む（「シリカリッチ」）担体の構
造の一つのタイプが、本発明において提案される。
【００１１】 発明の開示 本発明の目的は、請求された物理化学的性質のセットを特徴とする特定構造を
有する提案されたシリカリッチ担体を用いることにより、並びに、該構造中に触
媒成分を組み込む方法であって、触媒成分の焼結、凝集、担体からのそれらの剥
離および接触毒の効果に耐性である高分散活性状態での担体の表面下層中におけ
る触媒成分の主分布を確保する方法により、触媒成分を高活性状態にて含むシリ
カリッチ触媒を提供することである。
【００１２】 該目的は、触媒を製造するために、酸化ケイ素、及び、シリカを含有しない酸
化物、たとえば酸化アルミニウム、酸化ナトリウムなどを含むシリカリッチ担体
であって、次の物理化学的性質のセット ・29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおいて、担体中のケイ素の
状態が、−１００±３ｐｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ライン
Ｑ4）の化学シフトについてのラインが存在し、０．７から１．２のラインＱ3／
Ｑ4の積分強度比を有する； ・ＩＲ（赤外）スペクトルにおいて、３６２０〜３６５０ｃｍ-1の波数および６
５〜７５ｃｍ-1の半値幅を有するヒドロキシル基（ＯＨ基）の吸収帯があり、担
体のマトリックス中のヒドロキシル基の含有量が１個のケイ素原子当たり１個の
ヒドロキシル基から２個のケイ素原子当たり１個のヒドロキシル基（ＯＨ／Ｓｉ
＝１〜０．５）の範囲にある； ・担体が、アルゴンの熱脱着からのＢＥＴ技法により測定される場合の比表面積
ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇおよびアルカリ滴定技法により測定される場合の比
表面積ＳNa＝１０〜２５０ｍ2／ｇ並びにＳNa／ＳAr＝５〜３０を有する； ことを特徴とする担体を用いることが提案されることにより成し遂げられる。
【００１３】 我々により請求された特徴の組合わせは、触媒成分の高活性状態を確保するこ
との可能な特定構造のシリカ担体に存在することを規定するが、但し、触媒成分
の組込みの請求された条件が観測される。
【００１４】 請求された担体の29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、−１００±３ｐ
ｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ラインＱ4）の化学シフトについ
てのライン（図１の試料１、２において）が、０．７から１．２のラインＱ3／
Ｑ4の積分強度比でもって存在し、しかしてこれらは、文献データ（Mastikhin V
. M.、Lapina O. B.およびMudrakovsky I. L.，Nuclear Magnetic Resonance in
Heterogeneous Catalysis，ノボシビルスク，Nauka，１９９２，ｐｐ．２２４
；Engelhardt G.およびMichel D.，High-Resolution Solid-State NMR of Silic
ates and Zeolites，John Wiley & Sons，１９８７，ｐｐ．４８６）によれば、
ケイ酸塩化合物中のケイ素の次の構造状態を特徴づける。ラインＱ4は四面体酸
素環境におけるケイ素原子に関し、その第２配位圏における４個の原子はすべて
ケイ素原子であり、しかしてこれは、シロキサン結合により結合されたケイ素−
酸素四面体からの三次元ポリマー断片に相当する。重合されたケイ素−酸素四面
体が連続的三次元網目構造を形成する慣用シリカのモノリシック小球内で実現さ
れるのは、まさにかかる状態である。
【００１５】 第１、第２族のカチオンの低含有率におけるラインＱ3は、第１配位圏におい
て１個のＯＨ基を有するケイ素−酸素四面体にのみ相当する。請求された構造の
特定的特徴は０．７ないし１．２の高いＱ3／Ｑ4比であり、しかもこの比率にお
いて、ヒドロキシル基（ＯＨ基）の含有量は１個のケイ素原子当たり１個のヒド
ロキシル基から２個のケイ素原子当たり１個のヒドロキシル基の範囲にある。Ｏ
Ｈ基の同様な量は、赤外分光技法により決定される。かかるＱ3／Ｑ4比を有する
構造（しかも他の請求された特徴が存在する）は、３〜４個のケイ素−酸素四面
体の薄層が狭い層間空間により分離されている層状モデルにより記載され得る。
界面において、シラノール基ＳｉＯＨが配置されている（Ｑ3状態）。
【００１６】 保護されるシリカリッチ担体および触媒の本明細書において請求された特徴−
シリカリッチ担体のＩＲスペクトル（図２の試料１、２）における３６２０〜３
６５０ｃｍ-1の波数および６５〜７５ｃｍ-1の半値幅を有するヒドロキシル基の
吸収帯は、多数のＯＨ基が幾何学的に拘束された状態にあることを示しており、
すなわち、それは上記の構造の狭い層間空間の存在を確認する。
【００１７】 層間空間中に組み込まれた触媒活性成分（金属カチオンの形態にて）は、記載
されたシリカリッチ担体マトリックスの強い化学作用を受け、そして担体のこの
作用下で、それらは高い触媒活性を発現するに違いない。しかしながら、拡散制
限が、層間空間中へのカチオンの組込みおよび担体におけるそれらの化学吸着を
遅らせ得る。請求された構造を有する記載された担体中への触媒成分の挿入の増
加は、ケイ素−酸素断片の層が分離されると可能であり、但しこれらの層が十分
に薄く（これは高いＱ3／Ｑ4比の特徴である）、かつ多数のＯＨ基が層間空間中
に存在し（これはＮＭＲおよびＩＲ分光測定データにより立証される）、それら
のプロトンがカチオン交換可能である（３６２０〜３６５０ｃｍ-1の吸収帯）こ
とを条件とする。
【００１８】 比較的低い表面積（ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇ）を有する担体のカチオンを
化学吸着する能力は、我々により請求された第３の特徴により反映される。すな
わち、ナトリウムカチオンの化学吸着から決定される表面積の大きさ（ＳNa）が
、アルゴンの吸着からのＢＥＴ技法により決定される場合の比表面積の大きさに
対するＳNaの比率（ＳNa／ＳAr＝５〜３０）において、１０〜２５０ｍ2／ｇで
ある（Searsの方法，１．G. W. Sears，Anal. Chem.，１９５６，ｖｏｌ．２８
，ｐ．１９８１；２．R. Iler，The Chemistry of Silica，モスクワ，Mir Publ
ishers，１９８２，ｖｏｌ．２，ｐ．４８０）。Ｑ3の高率およびＯＨ基の高濃
度においてＢＥＴ技法により決定される場合の低い比表面積は担体の特定構造を
確認するということも我々は記したく、該構造は最も適切には、層状構造モデル
により記載され得る。すなわち、ケイ素−酸素四面体の薄層が狭い空間と共に断
続的に存在し、しかも該空間において、限定合成条件下で触媒成分のカチオンに
ついてイオン交換可能である多数のヒドロキシル基が局在する。
【００１９】 請求されたシリカリッチ担体は、請求された構造を有する担体中に触媒成分を
組み込む条件を改善するために、少なくとも１種の元素周期律表の第Ｉおよび第
ＩＩ族の金属および／または酸化物を１重量パーセント以下の量にて含み得る。 提案される担体は、様々なケイ酸塩材料から製造されそして繊維、織物および
不織材料、円筒状および球状顆粒、単および多チャネルチューブの形態を有し得
る。
【００２０】 請求された構造は様々なやり方で、たとえば、酸溶液を用いてケイ酸塩材料を
浸出して、ケイ酸塩材料の組成および構造を変更して、そしてまた、用いられる
酸の種類および濃度を変更して、請求された性質を有する構造を生成するような
浸出および引き続く熱処理条件でもって合成され得る。上記の構造を形成する重
要な条件は、次のとおりである。すなわち、 ａ）ケイ素を含有する出発材料のバルク中におけるヘテロカチオンの均質分布； ｂ）カチオンを抽出する時および／または引き続く化学および熱処理中において
空間の合体がないこと；これは、合成の際に特殊な技法（超音波または磁場の適
用、浸出および引き続く熱処理の際の液体および気体媒体の温度および組成の最
適化、空気圧脈動方式でのまたは磁場および超音波場の使用でもって液相操作を
行うこと）を用いることにより達成される。
【００２１】 浸出後の担体は好ましくは６０から９９．９重量パーセントの酸化ケイ素を含
有し、そして残余はケイ酸塩ガラス組成物についての慣用成分（アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、ホウ素等の酸化物）であり、しかして請求された担
体中のシリカの量は好ましくは７０重量パーセントより多い。
【００２２】 従って、提案された担体において、請求された特徴の組合わせは特定の緩和さ
れた擬層状構造の存在の証拠となり、そして該構造中に、非均衡の高分散で従っ
て高活性の状態の触媒成分が組み込まれそして安定化され得る。我々に知られた
シリカリッチ材料−シリカゲル（図１の試料４）およびケイ酸塩ガラス（図１、
２の試料３）−において、我々により請求された物理化学的特性の組合わせを有
する構造は存在しない、ということを我々は記したい。
【００２３】 提案された担体は不均一反応用の様々な触媒を製造するために用いられ、また
いかなる幾何学的形態（繊維、織物および不織材料、円筒状および球状顆粒、単
および多シャネルチューブ）をも有し得る。
【００２４】 白金、ロジウム、イリジウム、銀、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、銅、スズ、金、チタン、鉄、モリブデンおよび／またはそれらの
酸化物を含む群からの触媒成分を２重量パーセント以下（金属に基づいて）の量
にて用いて、これまで知られた触媒の活性を越える活性を有する触媒を我々は得
た。
【００２５】 活性成分として、白金族金属を用いることが好ましく、しかしてこれらの金属
は、少量の活性成分でもって高活性触媒を製造することを可能にする。
【００２６】 請求された担体に基づいて、触媒成分として少量の金属および／またはそれら
の酸化物を含有するある範囲の高有効性シリカリッチ触媒を我々は提案するが、
これらの触媒は多くの化学的方法（メタン、プロパン、ブタン、アンモニア、二
酸化硫黄の酸化；植物油の水素化；芳香族化合物の水素化）において用いるため
に非常に有望であり、公知の触媒より高い活性を示す。
【００２７】 活性成分として、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム
を含む群から選択された少なくとも１種の金属および／またはそれらの酸化物を
０．０１〜１．５重量パーセントの量にて含有する提案された触媒は、炭化水素
の高度酸化の方法において高い活性を有する。
【００２８】 活性化合物として、少なくとも１種の白金族金属および／またはそれらの酸化
物を０．０５〜１．０重量パーセント（金属に基づいて）の量にて含有する触媒
は、二酸化硫黄の三酸化硫黄への高い転化率を示す。
【００２９】 炭化水素のアルキル化の場合、ジルコニウムを２重量パーセント以下（金属に
基づいて）の量にて含有する触媒が用いられる。
【００３０】 触媒成分は、請求された構造を有する担体の表面下層中に配置される。１．５
％以下の量の元素周期律表の第１、第２、第３、第４族から選択された元素の少
なくとも１種の化合物を触媒中にさらに組込むことは、担体中への該成分の組込
み、一層強い固定化および安定化に寄与する。
【００３１】 提案された担体の使用でもって触媒を製造するために、触媒成分の化合物を組
み込む限定的な最適条件を満たすことが必要であり、それにより、請求された特
定の緩和された擬層状の所定構造中に触媒成分を局在させ、そして高活性状態で
触媒成分を安定化させることになる。
【００３２】 触媒成分を担体構造中に組み込むためのかかる条件は、４０から２００℃の高
められた温度、１ないし２００気圧の高められた圧力（過圧）を用いること、限
定ｐＨ値（好ましくは２〜１０）を有する、触媒成分の化合物の溶液を用いるこ
と、担体を触媒成分の化合物の溶液と接触させるのと同時に、その前にまたはそ
の後に、元素周期律表の第１、第２、第３、第４族から選択された元素の化合物
を担体中にさらに組み込むことである。
【００３３】 高められた温度および圧力は層どうしの移動度を互いに対して増大させ、それ
によりそれらが互いに離れるように移動させ、そして触媒成分を担体の表面下の
層間空間中に侵入させやすくする。高められた温度は触媒成分の拡散性を増大し
、また触媒成分のカチオンについての、空間中に存在するヒドロキシル基のプロ
トンのイオン交換を強化する。担体中に追加的に組み込まれる第１、第２、第３
、第４族元素の化合物は、層間空間中において「柱」の役割を演じて、触媒成分
の組込みを容易にし得る（柱状化効果）。
【００３４】 担体を触媒成分の含浸溶液と接触させた後、この試料はｐＨ３〜８を有する３
〜１０倍過剰の水で洗浄されて、担体表面と弱く結合された触媒成分化合物が除
去される。次いで乾燥および熱処理が、気体媒体中でまたは１０-4ｍｍＨｇまで
の真空中で、１００〜８００℃の温度にて行われる。
【００３５】 このように、請求された特定構造を有するシリカリッチ担体の使用及び不均一
反応用触媒を製造するための請求された方法の使用は、触媒成分の焼結、凝集、
担体からのそれらの剥離および接触毒の作用に対して耐性である高活性触媒の製
造を確実にする。
【００３６】 図面の簡単な説明 図１、２および表１において、請求されたシリカリッチ担体（試料１、２）お
よび公知担体（試料３、４）の性質が示されている。
【００３７】 図１は、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（ＭＡＳは「マジックアングルスピ
ニング」を表す）を示す。スペクトルは、「Bruker」ＭＳＬ−４００パルスＮＭ
Ｒフーリエ分光計（独国）（磁場９．４Ｔ）で記録された。試料のマジックアン
グルスピニングは、Asp-Rotor-Consult会社（デンマーク国）により製造された
高速装置の助けでもって、窒化ケイ素および酸化ジルコニウム製の回転子におい
て、８０００〜１００００ヘルツの回転周波数で行われた（図１）。29Ｓｉ Ｍ
ＡＳ ＮＭＲスペクトルは、次の条件下で記録された。すなわち、 核スピン １／２ 同位体含有率 ４．７％ 共鳴周波数 ７９．４９ＭＨｚ 掃引 ３０ｋＨｚ パルス持続時間 ４μｓ パルス対パルスの遅れ ２０ｓ 走査数 ３００〜２０００ 標準物質 − テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）
【００３８】 ラインの明確な位置は、試料１について図１に示されているように、コンピュ
ーターシミュレーションによる実験スペクトルのデノンボリューション（denonv
olution）により、ケイ素の異なる構造状態（Ｑ3およびＱ4）のフラクションを
十分な精度（±１５％）でもって評価することを可能にする。
【００３９】 試料１および２は請求された担体に関し、そして29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペク
トルにおいて、それらは−１００±３ｐｐｍ（Ｑ3）および−１１０±３ｐｐｍ
（Ｑ4）の化学シフトについてのラインを有する。
【００４０】 試料３は、先行技術すなわちロシア国特許第２０６９５８４号に記載された担
体に関する。試料３は、次のように製造される。塩化白金がガラス成分に、最終
生成物中の塩化白金の含有率が０．１％になる量にて添加される。
【００４１】 生じたケイ酸塩ガラス繊維布担体は１０〜１７％Ｈ2ＳＯ4中で９３〜９８℃に
て浸出され、そして次いで洗浄される。乾燥後、熱処理が６５０℃にて行われる
。
【００４２】 試料３の29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト−１１０±３
ｐｐｍについてのラインＱ4が主として存在する。すなわち、ラインＱ4の積分強
度は９７％であるのに対して、ラインＱ3の積分強度は約３％であり（表１）、
すなわち比率Ｑ3／Ｑ4＝０．０３であり、一方、試料１および２は高い比率Ｑ3
／Ｑ4＝０．７〜０．９を特徴とする。
【００４３】 試料４は、次のように製造される。 組成が９７％ＳｉＯ2、２．４％Ｎａ2Ｏ、０．６％Ａｌ2Ｏ3でありそして１２
００℃にて焼成されているシリカを浸出することにより担体が製造され、そして
生じた生成物はＨＮＯ3で９０℃にて処理されそして水でｐＨ６．５〜７．０に
洗浄される。次いで熱処理が、空気の流れ中で２５０℃にて１０時間行われる。
【００４４】 この試料４は、試料３と同様に、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて低
い比率Ｑ3／Ｑ4を特徴とする。
【００４５】 図２は、シリカリッチ担体のＩＲスペクトルを示す。 ＩＲスペクトルは、予備処理なしに室温にて、近代化ＩＦＳ−１１３ｖ（Bruk
er）分光計にて、１１００〜７０００ｃｍ-1の範囲において４ｃｍ-1の分解能で
もって記録された。強度は、ビーム横断面の１ｃｍ2当たりの試料の重量に関係
づけられる光学濃度の単位で評価された。ＯＨ基の伸縮振動の帯域の強度から得
られるＯＨ基の濃度（Ｃ，μｍｏｌ・ｇ）が、式Ｃ＝Ａ／（Ａ0ρ）（E. A. Pau
kshtisおよびE. N. Yurchenko，Uspekhi Khimii，１９８３，ｖｏｌ．５２，第
３号，ｐ．４２６）に従って測定され、しかしてここで、ρ（ｇ／ｃｍ2）は、
光が試料を２回通過する（鏡からの反射の前におよび後に）ので、ビーム横断面
の１ｃｍ2当たりの触媒の量の２倍であり、Ａ（ｃｍ-1）は分析される帯域につ
いての観測積分吸収量であり、Ａ0（ｃｍ／μｍｏｌ）は積分吸光係数であり、
そしてこの積分吸光係数は、種々の帯域について「I. B. Beri，J. Phys. Chem.
，１９６６，ｖｏｌ．７０，ｐ．２９」に従って、 Ａ0，ｃｍ／μｍｏｌ 3 5 22 25 吸収帯，ｃｍ-1 3737〜3740 3620〜3650 3400 3300 に等しいとみなされた。
【００４６】 ＯＨ基の濃度を評価する精度は、±３０％であった。 請求された担体に関する試料１、２のスペクトルにおいて、波数３６２０〜３
６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜７５ｃｍ-1を有するＯＨ基の吸収帯がある。 試料３は、ロシア国特許第２０６９５８４号による公知物に関する。この試料
の赤外スペクトルには、波数３６２０〜３６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜７５
ｃｍ-1を有するＯＨ基の吸収帯はない。
【００４７】 発明を実施する最良の形態 請求された構造を有する担体は、顆粒、繊維、織物および不織製品の形態で製
造されたケイ酸塩ガラス材料を浸出すると形成される。浸出条件およびケイ素を
含有する出発材料は、所要の請求された構造を有する担体が得られるよう選択さ
れる。
【００４８】 触媒を製造するために、ｐＨ２〜１０を有する活性元素の化合物の溶液が調製
される。必要なら、元素周期系の第１、第２、第３、第４族の元素が、１．５重
量パーセントの量にて、含浸溶液中に導入される。これらの元素は、担体を活性
元素で含浸する前に、担体中に含有され得る。
【００４９】 含浸は、４０〜２００℃の温度および１〜２００気圧の過圧にて行われる。担
体を含浸溶液と接触させた後、必要なら、触媒はｐＨ＝３〜８を有する３〜１０
倍過剰の水で洗浄されて、担体と弱く結合された活性成分化合物が除去される。
次いで熱処理が、気体媒体中で大気圧にてまたは１０-4ｍｍＨｇまでの真空中で
、１００〜８００℃の温度にて行われる。熱処理条件は、触媒が試験される反応
に依存して、触媒により満たされる要件に従って選択される。
【００５０】 提案されたシリカリッチ担体は、独特の物理化学的性質を有する。それにより
、触媒法の高い効率および選択度を達成する機会が与えられ、触媒は向上された
化学および熱安定性並びにより高い強度特性が注目される。触媒は、触媒成分の
非常に低い含有率にて高い活性を有する。
【００５１】 請求された方法に従って製造された触媒は、ｎ−ブタン、プロパンおよび炭素
酸化物を含有するモデル混合物について、過剰酸素中での高度酸化法において試
験される。
【００５２】 ｎ−ブタンおよび炭素酸化物の高度酸化反応における試験は、流れ循環装置に
て、大気圧で、ガス−空気混合物の同じ供給空間速度にて、同様な条件下で行わ
れる。
【００５３】 ｎ−ブタンの酸化反応における触媒活性の尺度は、４００℃の温度におけるｎ
−ブタン酸化反応速度（Ｃ4Ｈ10のｃｍ3／ｇ．ｓ・１０-2）が採用される。ブタ
ンの高度酸化反応のより高い速度は、より活性な触媒に対応する。
【００５４】 炭素酸化物の酸化反応における触媒活性の尺度は、炭素酸化物の酸化度が８５
％になる温度が採用される。酸化炭素の８５％酸化が達成される温度が低ければ
低いほど、触媒活性は一層高い。
【００５５】 プロパンの高度酸化反応における試験は、等温流反応器において行われる。触
媒活性の尺度は、定温における転化率が採用される。
【００５６】 ＳＯ2をＳＯ3に酸化する反応における触媒活性は、フロー型装置にて、工業用
触媒の品質を査定するためにロシア国の慣行において最も普及している標準手順
（G. K. Boreskov，Catalysis in Sulfuric Acid Production，モスクワ，Goskh
imizdat，１９５４，ｐ．８７）に従って測定される。試験は、１０ｖｏｌ％Ｓ
Ｏ2、１８．９ｖｏｌ％Ｏ2、７１．１ｖｏｌ％Ｎ2のガス混合物の組成でもって
、４８５℃の温度にて、一定接触時間τ＝０．９ｓｅｃを与えるガス空間速度に
て、フロー法により行われる。ＳＯ2濃度は触媒床への入口および出口にて測定
され、そしてＳＯ2転化度（Ｘinit.）がこれらの濃度の変化から査定され、しか
してこれは選定標準条件下での初期触媒の活性の尺度である。
【００５７】 触媒の熱安定性は、促進熱老化の手順（G. K. Boreskov，Catalysis in Sulfu
ric Acid Production，モスクワ，Goskhimizdat，１９５４，ｐ．１５３）に従
って決定される。この手順によれば、最初に４８５℃における触媒の初期活性（
Ｘinit.）が決定され、次いで温度が７００℃に上げられ、そして触媒はこの温
度に５０時間維持される。その後、フロー反応器中の温度は４８５℃に下げられ
、そしてこの温度にて試料の残留活性（Ｘresid.）が測定される。
【００５８】 更に、熱安定性の評価について、活性が、２０ｖｏｌ％ＳＯ2、２０ｖｏｌ％
Ｏ2および６０ｖｏｌ％Ｎ2の高濃縮供給ガスについて７００℃にて測定される。
触媒活性の尺度は、反応平衡から離れた或る一定の転化率Ｘconstを達成するの
に必要な接触時間（τ，ｓｅｃ）が採用される。上記に指摘された試験条件下で
平衡転化率はＸeq.約５１％であるので、活性を比較するために我々は一定のＸc onst ＝３９％を選んだ。初期接触時間τinit.および７００℃にて５０時間の試
験後の接触時間τfinalが測定された。小さいτ値および７００℃における長時
間試験中それらが不変であることは、触媒の高い活性および熱安定性の証拠とな
る。
【００５９】 触媒は、酸化窒素へのアンモニアの酸化反応において、メタンでの酸化窒素の
選択還元反応において、ブチレンでのイソブタンのアルキル化反応において試験
される。
【００６０】 担体の組成および性質についてのデータは、表１、図１、２の試料１、２にお
いて示されている。 触媒の組成についてのデータは、表２において示されている。 試験のデータは、表３〜７に示されている。 本発明の一層十分な理解のために、次の特定の例が与えられる。
【００６１】 担体の製造： 試料番号１ 担体を製造するために、７０％ＳｉＯ2、２０％Ｎａ2Ｏ、６％Ａｌ2Ｏ3、残余
のＨ2Ｏの組成を有する未浸出ケイ酸ナトリウムガラス布を用いる。 このガラス布を、５％ＮＨ3＋５％Ｈ2Ｏ2の組成を有する溶液で、空気圧脈動
混合方式で、０．０６ＭＰａの圧力、１．５Ｈｚの脈動周波数、１５０ｍｍの脈
動振幅にて２時間処理し、そしてｐＨ＝５．５〜７．０における水で洗浄する。
次いでこの布を５％ＨＣｌで３分間処理し、次いで４０℃の温度にて１２０分間
水で、５．５〜７．０の洗浄水ｐＨになるまで洗浄し、そして次いで２００℃の
温度にて１２時間焼成する。
【００６２】 試料番号２ 試料番号１においてと同じ組成のガラス布を３３０±２０℃にて２時間焼成し
、次いで７．５％ＨＮＯ3で９０℃にて６０分間処理し、ｐＨ＝６．５〜７．０
になるまで水で洗浄し、次いで熱処理を空気の流れ中で３５０℃にて１２時間行
う。
【００６３】 以下に例示される触媒を、最適な請求された特性を有する担体（試料番号１、
２）を用いて製造する。
【００６４】 実施例１ 担体（試料番号１，表１）を、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ 3 ）4］Ｃｌ2の溶液と、１２０℃にておよび２気圧の過圧にて接触させる。担体
中の金属の焼成重量濃度が得られるのに十分な量の試薬を吸収させ、次いでこの
布を水で洗浄して担体と弱く結合された金属化合物を除去し、１１０℃にて乾燥
し、空気中で３００℃にて２時間焼成し、そして水素の流れ中で３００℃にて２
時間還元する。
【００６５】 実施例２ 触媒を製造するために、試料番号２の特性を有する担体を用いる（表１）。 担体をＨ2ＰｔＣｌ6の水溶液と接触させる前に、０．２重量パーセントの量の
セシウムカチオンを、ＣｓＣｌ水溶液から担体中に挿入する。 白金の組込みを酸性媒体中で、２００℃の温度および１０気圧の過圧にて行う
。次いで触媒を、実施例１に記載されたように製造する。
【００６６】 実施例３ 触媒を実施例２においてように製造するが、パラジウムのアンミン錯体を触媒
成分の溶液として用いそして追加カチオンを触媒中に導入しないことにおいて相
違する。
【００６７】 実施例４ 触媒を実施例１においてように製造するが、触媒成分としてパラジウムをＰｄ
Ｃｌ2＋ＨＣｌ＋ＣｓＣｌの溶液から組み込みそして追加セシウムカチオンを触
媒成分化合物と同時に担体中に導入することにおいて相違する。
【００６８】 実施例５〜１４ 触媒を実施例１においてように製造するが、組み込まれる触媒成分の化合物、
それらの量およびそれらとの担体の接触の条件において相違する。データは、表
２に示されている。
【００６９】 工業的産業上の利用性 提案された担体は、不均一反応用の様々な触媒を製造するために化学工業にお
いて、並びに非常に多様な工学分野において（無機メンブランの作製において、
クロマトカラムにおいて、光ファイバー材料を製造するために、フィルターの製
造において等）用いられ得る。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 請求されたシリカリッチ担体（試料１、２）および公知担体（試料３、４）の
性質が示されている。
【図２】 請求されたシリカリッチ担体（試料１、２）および公知担体（試料３、４）の
性質が示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｚ 23/68 23/86 Ｚ 23/745 23/89 Ｚ 23/755 32/00 23/86 Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｚ 23/89 33/26 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｃ０７Ｃ 2/58 33/26 9/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ Ｃ０７Ｃ 2/58 ３０１Ｚ 9/16 23/64 １０３Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バルジニマエフ，バイル シディポビチ ロシア国，630128 ノボシビルスク，ウリ ツァ デマコバ，デー．９，クバルチーラ 135 (72)発明者 キルドヤシェフ，セルゲイ ペテロビチ ロシア国，630090 ノボシビルスク，モル スコイ プロスペクト，デー．64，クバル チーラ 23 (72)発明者 マカレンコ，ミハイル グリゴリエビチ ロシア国，630500 ノボシビルスカヤ オ ブラスト，ノボシビルスキイ ライオン， ポセロク クラスノーブスク，デー．２， クバルチーラ 79 (72)発明者 パルフェノフ，アナトリイ ニコラエビチ ロシア国，129128 モスコー，ウリツァ バジォバ，デー．５，クバルチーラ 23 (72)発明者 シモノバ，リュドミラ グリゴリエフナ ロシア国，630090 ノボシビルスク，ウリ ツァ テレシコボイ，デー．12，クバルチ ーラ 167 (72)発明者 トクタレフ，アレクサンドル ビクトロビ チ ロシア国，630190 ノボシビルスカヤ オ ブラスト，ベルドスク，ミクロライオン， デー．20，クバルチーラ ９ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA14B BC03B BC06B BC09B BC10B BC22B BC31B BC32B BC51B BC58B BC62B BC66B BC67B BC68B BC72B BC74B BC75B BD05B CA02 CA03 CB02 CB07 CB82 CB84 EA09 EC02X EC03X FB14 FB29 FC04 4G072 AA25 BB04 BB05 BB16 GG01 GG03 HH14 JJ34 TT05 TT30 UU17 4G073 BA57 BA63 BD19 BD26 CE01 FB11 FB21 GA12 GB05 GB07 UA01 UA02 UA03 4H006 AA02 AC21 BA25 BA26 BA37 BA41 BA55 4H039 CA19 CF10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化ケイ素、及び、シリカを含有しない酸化物、たとえば酸
    化アルミニウム、酸化ナトリウムなどを含むシリカリッチ担体であって、 29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、前記担体中のケイ素の状態が、−
    １００±３ｐｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ラインＱ4）の化学
    シフトについてのラインが存在し、０．７から１．２のラインＱ3／Ｑ4の積分強
    度比を有すること、 赤外スペクトルにおいて、波数３６２０〜３６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜
    ７５ｃｍ-1を有するヒドロキシル基の吸収帯があること、および、 前記シリカリッチ担体が、アルゴンの熱脱着からのＢＥＴ技法により測定され
    る場合の比表面積ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇおよびアルカリ滴定技法により測
    定される場合の比表面積ＳNa＝１０〜２５０ｍ2／ｇ並びにＳNa／ＳAr＝５〜３
    ０であることを特徴とするシリカリッチ担体。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル基（ＯＨ基）の含有量が、１個のケイ素原子当
    たり１個のヒドロキシル基から２個のケイ素原子当たり１個のヒドロキシル基（
    ＯＨ／Ｓｉ＝１〜０．５）の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリ
    カリッチ担体。
  3. 【請求項３】 担体中の酸化ケイ素の量が６０〜９９．９重量パーセントで
    あることを特徴とする請求項１に記載のシリカリッチ担体。
  4. 【請求項４】 担体中の酸化ケイ素の量が好ましくは７０重量パーセントよ
    り多いことを特徴とする請求項１に記載のシリカリッチ担体。
  5. 【請求項５】 元素周期律表の第Ｉおよび第ＩＩ族の少なくとも１種の金属
    および／または酸化物を１重量パーセント以下の量にて含有することを特徴とす
    る請求項１に記載のシリカリッチ担体。
  6. 【請求項６】 繊維、織物および不織材料、円筒状および球状顆粒、単およ
    び多チャネルチューブの形態を有することを特徴とする請求項１に記載のシリカ
    リッチ担体。
  7. 【請求項７】 酸化ケイ素、及び、シリカを含有しない酸化物、たとえば酸
    化アルミニウム、酸化ナトリウムなどを含むシリカリッチ担体中に触媒成分を含
    む、不均一反応用触媒、たとえば炭化水素の高度酸化、炭化水素の部分酸化、炭
    化水素のアルキル化、二酸化硫黄の酸化、炭化水素の水素化、アンモニアの転化
    用の触媒であって、 29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、ケイ素の状態が、−１００±３ｐ
    ｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ラインＱ4）の化学シフトについ
    てのラインが存在し、０．７から１．２のラインＱ3／Ｑ4の積分強度比を有し、 赤外スペクトルにおいて、波数３６２０〜３６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜
    ７５ｃｍ-1を有するヒドロキシル基の吸収帯を有し、そして 担体が、アルゴンの熱脱着からのＢＥＴ技法により測定される場合の比表面積
    ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇおよびアルカリ滴定技法により測定される場合の比
    表面積ＳNa＝１０〜２５０ｍ2／ｇ並びにＳNa／ＳAr＝５〜３０を有する、 担体を触媒の製造のために用いることを特徴とする触媒。
  8. 【請求項８】 担体が、繊維、織物および不織材料、円筒状および球状顆粒
    、単および多チャネルチューブの形態を有することを特徴とする請求項７に記載
    の不均一反応用触媒。
  9. 【請求項９】 触媒成分として、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム
    、銀、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、スズ、金、
    チタン、鉄、モリブデンを含む群から選択される少なくとも１種の金属および／
    またはそれらの酸化物を２重量パーセント以下（金属に基づいて）の量にて含有
    することを特徴とする請求項７に記載の不均一反応用触媒。
  10. 【請求項１０】 追加的に元素周期律表の第１、第２、第３、第４族から選
    択される少なくとも１種の金属または酸化物を１．５重量パーセント以下（金属
    に基づいて）の量にて含有することを特徴とする請求項７に記載の不均一反応用
    触媒。
  11. 【請求項１１】 触媒成分として、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル
    、コバルト、銅、クロムを含む群から選択される少なくとも１種の金属および／
    またはそれらの酸化物を０．０１〜１．５重量パーセント（金属に基づいて）の
    量にて含有することを特徴とする請求項７に記載の炭化水素の高度酸化用触媒。
  12. 【請求項１２】 触媒成分として、少なくとも１種の白金族金属またはそれ
    らの酸化物を０．０５〜１．０重量パーセント（金属に基づいて）の量にて含有
    することを特徴とする請求項７に記載の二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化用触媒
    。
  13. 【請求項１３】 触媒成分として、ジルコニウム化合物を２重量パーセント
    以下（金属に基づいて）の量にて含有することを特徴とする請求項７に記載の炭
    化水素のアルキル化用触媒。
  14. 【請求項１４】 酸化ケイ素、及び、シリカを含有しない酸化物、たとえば
    酸化アルミニウム、酸化ナトリウムなどを含むシリカリッチ担体中への触媒成分
    の化合物を組込み、乾燥しそして引き続き熱処理することによる、不均一反応用
    触媒、たとえば炭化水素の高度酸化、炭化水素の部分酸化、炭化水素のアルキル
    化、二酸化硫黄の酸化、炭化水素の水素化、アンモニアの転化用触媒の製造方法
    であって、 29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、ケイ素の状態が、−１００±３ｐ
    ｐｍ（ラインＱ3）および−１１０±３ｐｐｍ（ラインＱ4）の化学シフトについ
    てのラインが存在し、０．７から１．２のラインＱ3／Ｑ4の積分強度比を有し、 赤外スペクトルにおいて、波数３６２０〜３６５０ｃｍ-1および半値幅６５〜
    ７５ｃｍ-1を有するヒドロキシル基の吸収帯を有し、 担体は、アルゴンの熱脱着からのＢＥＴ技法により測定される場合の比表面積
    ＳAr＝０．５〜３０ｍ2／ｇおよびアルカリ滴定技法により測定される場合の比
    表面積ＳNa＝１０〜２５０ｍ2／ｇ並びにＳNa／ＳAr＝５〜３０を有する 担体を触媒の製造のために使用し、４０〜２００℃の温度および１〜２００気圧
    の過圧にて担体を触媒成分の化合物の溶液と接触させて担体中に触媒成分を組み
    込むことを特徴とする製造方法。
  15. 【請求項１５】 触媒成分の化合物の溶液がｐＨ２〜１０を有することを特
    徴とする請求項１４に記載の不均一反応用触媒の製造方法。
  16. 【請求項１６】 触媒成分の化合物の含浸溶液が、元素周期律表の第１、第
    ２、第３、第４族の元素の少なくとも１種の化合物を１．５重量パーセント以下
    の量にて含有することを特徴とする請求項１４に記載の不均一反応用触媒の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】 触媒の製造のために用いられる担体を、触媒成分の化合物
    の溶液との接触前に、１．５重量パーセント以下の量の元素周期律表の第１、第
    ２、第３、第４族からの元素の少なくとも１種の化合物で含浸することを特徴と
    する請求項１４に記載の不均一反応用触媒の製造方法。
  18. 【請求項１８】 担体を触媒成分の化合物の溶液と接触させた後、１．５重
    量パーセント以下の量の元素周期律表の第１、第２、第３、第４族からの元素の
    少なくとも１種の化合物で含浸を行うことを特徴とする請求項１４に記載の不均
    一反応用触媒の製造方法。
  19. 【請求項１９】 担体を触媒成分の化合物の含浸溶液と接触させた後、ｐＨ
    ３〜８を有する３〜１０倍過剰の水で触媒を洗浄することを特徴とする請求項１
    ４に記載の不均一反応用触媒の製造方法。
  20. 【請求項２０】 熱処理を気体媒体中でまたは１０-4ｍｍＨｇまでの真空中
    で、１００〜８００℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１４に記載の不均
    一反応用触媒の製造方法。
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