CN105170167A - 乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括惰性负载基体，惰性负载基体涂有氧化铝和磷化钼混合涂层，磷化钼作为催化剂活性成分在涂层中分散均匀。首先将水合氧化铝加入铝溶胶混合均匀，得到浆液；然后将Mo:P＝0.95～1.05的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到步骤A制得的浆液中，搅拌10h；之后将步骤B混合浆液喷涂或分步喷涂到惰性负载基体上；经200℃干燥后，在氮气气氛下450～550℃低温热处理得到催化剂。应用该催化剂，反应压力为常压，反应温度为210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1。制备过程简单易行、涂层均匀光滑、厚度精确可调、磨耗损失量小、成本低、适合大规模工业化生产。

Description

乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石油化工催化剂制备技术，尤其涉及一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是生产三大合成材料及有机化工产品最基础的原料，其产品广泛应用于国民经济、人民生活、国防等领域，是“有机合成之母”。乙烯的生产主要由石油烃裂解的方法制得，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志，其生产能力被看作是一个国家经济实力的体现。面对石油资源的短缺和国际油价的攀升，原料来源成为发展乙烯工业的瓶颈，也是摆在人们面前必须解决的问题。因此，研究开发一种新的来源和工艺方法制备乙烯替代石油为原料的新工艺新技术，能够缓解对石油的依赖性。
在煤化工技术中，发展以煤为原料替代石油的路线成为化工领域中的重要过程，得到了广泛关注，并取得了快速发展。其中，在拥有丰富煤、石灰石资源，同时具有丰富的电力资源的地区，发展以煤为原料通过电石制乙炔，乙炔制乙烯是一种非常有发展潜力的清洁煤技术。电石法产生的原料乙炔气浓度高，传统的催化加氢都是以金属Pd为主要催化剂，CN102247876公开了以纯相磷化钼(MoP)或以SiO2为载体的负载型催化剂，相对以金属Pd为催化剂的成本低，但是此文献中催化反应的催化剂活性成分(MoP)占比较高，催化剂磨损严重，活性成分损失率高，因此应用此催化剂作为催化加氢反应的生产成本依然较高，造成资源浪费，不利于大规模的工业化生产使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单易行、涂层均匀光滑、厚度精确可调、磨耗损失量小、成本低、适合大规模工业化生产的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，包括惰性负载基体，所述惰性负载基体涂有氧化铝和磷化钼混合涂层，所述磷化钼作为催化剂活性成分在涂层中分散均匀，根据需要控制涂层的厚度。
本发明的上述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A.将水合氧化铝加入铝溶胶混合均匀，得到浆液，其中水合氧化铝∶铝溶胶的重量比为5～20；
B.将Mo:P＝0.95～1.05的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到步骤A制得的浆液中，其中钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入重量占步骤A制得浆液重量的1％～20％，然后搅拌10h；
C.将步骤B混合浆液喷涂或分步喷涂到惰性负载基体上，其中磷化钼(MoP)的用量使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为0.1～8％；
D.将步骤C中喷涂过的惰性负载基体经200℃干燥后，在氮气气氛下450～550℃低温热处理得到催化剂。
本发明的上述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的应用，应用该催化剂，反应压力为常压，反应温度为210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用，制备过程简单易行，涂层均匀光滑，不易被副产物附着，厚度精确可调，磨耗损失量小等优点，另外，采用惰性负载基体成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，其较佳的具体实施方式是：
包括惰性负载基体，所述惰性负载基体涂有氧化铝和磷化钼混合涂层，所述磷化钼作为催化剂活性成分在涂层中分散均匀，根据需要控制涂层的厚度。
所述惰性负载基体选自滑石、水滑石、耐火土、浮石和堇青石中的一种或多种，其形状选自球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面小于10m2/g。
所述惰性负载基体优选自滑石和/或浮石，其比表面小于5m2/g。
本发明的上述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，其较佳的具体实施方式是：
包括以下步骤：
A.将水合氧化铝加入铝溶胶混合均匀，得到浆液，其中水合氧化铝∶铝溶胶的重量比为5～20；
B.将Mo:P＝0.95～1.05的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到步骤A制得的浆液中，其中钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入重量占步骤A制得浆液重量的1％～20％，然后搅拌10h；
C.将步骤B混合浆液喷涂或分步喷涂到惰性负载基体上，其中磷化钼(MoP)的用量使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为0.1～8％；
D.将步骤C中喷涂过的惰性负载基体经200℃干燥后，在氮气气氛下450～550℃低温热处理得到催化剂。
所述步骤A中，水合氧化铝∶铝溶胶的重量比优选为5～12；
所述步骤C中，磷化钼(MoP)的用量使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比优选为4％～5％。
本发明的上述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的应用，其较佳的具体实施方式是：
应用该催化剂，反应压力为常压，反应温度为210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1。
本发明的乙炔制乙烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括惰性负载基体、氧化铝和磷化钼混合涂层，所制备的催化剂活性成分磷化钼分散均匀，涂层可控，表面光滑不易被副反应物附着，磨耗损失率低，重复利用率高，应用本发明催化剂通过乙炔加氢制乙烯，反应转化率99.6％，乙烯的选择性在77％以上
本发明通过控制氧化铝和磷化钼与惰性负载基体的重量比，可以得到厚度为20～600μm，比表面为10～180m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g的涂层，优选的得到厚度为20～350μm，比表面为10～160m2/g，孔容0.1～0.7ml/g的涂层。
应用本发明催化剂，在常压反应温度210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1时乙炔的转化率99.6％，乙烯的选择性达到77％以上。
本发明制得的催化剂主要应用于电石法乙炔催化加氢制乙烯反应，与现有磷化钼催化剂的制备工艺相比具有：制备过程简单易行，涂层均匀光滑，不易被副产物附着，厚度精确可调，磨耗损失量小等优点。另外采用惰性负载基体成本低，适合大规模工业化生产。
具体实施例：
该催化剂为氧化铝和磷化钼混合涂在惰性负载基体上制备而成，此催化剂制备过程简单易行，涂层均匀光滑，不易被副产物附着，厚度精确可调，磨耗损失量小等优点，应用本发明催化剂在常压反应温度210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1时乙炔的转化率99.6％，乙烯的选择性达到77％以上。
本发明的技术方案中，乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用包括以下工艺步骤(如图1)：
步骤1：将水合氧化铝加入铝溶胶混合均匀，得到浆液，其中水合氧化铝∶铝溶胶的重量比为5～20，优选重量比为5～12；
步骤2：将Mo:P＝0.95～1.05的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到步骤(1)制得的浆液中，其中钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入重量占步骤(1)制得浆液重量的1％～20％，然后搅拌10h；
步骤3：将步骤(2)混合浆液喷涂或分步喷涂到惰性负载基体上，其中磷化钼(MoP)的用量，应使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为0.1～8％，优选重量比为4％～5％；
步骤4：将步骤(3)中喷涂过的惰性负载基体经,200℃干燥后，在氮气气氛下450～550℃低温热处理得到催化剂。
(5)应用步骤(4)所述催化剂，乙炔加氢流化床反应压力为常压，反应温度为210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1。
其中，所述的惰性负载基体选自滑石、水滑石、耐火土、浮石和堇青石中的一种，其形状选自球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面小于10m2/g。惰性负载基体优选滑石和浮石，其形状优选球形、环形、齿球形、粒状或条状，其比表面优选小于5m2/g。
具体而言，以滑石为惰性负载基体制备的催化剂为例，通过控制氧化铝和磷化钼与惰性负载基体的重量比，可以得到厚度为200～500μm，比表面为20～160m2/g，孔容为0.5～0.9ml/g的涂层。
本发明在常压，反应温度210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1时乙炔的转化率99.6％，乙烯的选择性在77％以上。
与现有技术相比本发明制备过程简单易行，涂层均匀光滑，不易被副产物附着，厚度精确可调，磨耗损失量小等优点。另外采用惰性负载基体成本低，适合大规模工业化生产。
实施例1：
按照Mo:P＝1.0钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和6.60g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，水合氧化铝:铝溶胶＝5混合均匀，将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和6.60g磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到上述铝溶胶混合液中，搅拌10h后均匀喷涂到条状滑石表面，其中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为0.1％，然后在200℃干燥箱中烘干48h，最后转入氮气气氛温度520℃的马弗炉中焙烧12h制得乙炔选择性加氢制乙烯催化剂。
使用上述制备的催化剂，乙炔加氢反应在小型流化床反应其中进行，原料气组成为1.0vol％的乙炔和99.0vol％的Ar混合气，反应条件为：5.0g催化剂，温度210℃，常压，H2/C2H2摩尔比＝7，原料气流速800ml/min，空速37000h-1。
实施例2
同实施例1，按照Mo:P＝0.95制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例3
同实施例1，按照按照Mo:P＝1.05的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例4
同实施例1，按照水合氧化铝:铝溶胶＝12制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例5
同实施例1，按照水合氧化铝:铝溶胶＝20制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例6
同实施例1，按照磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为4％制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例7
同实施例1，按照磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为5％制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例8
同实施例1，按照磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为8％制备的涂层惰性负载基体为催化剂，结果见表1。
实施例9
同实施例1，按照反应温度在210℃下考察乙炔加氢活性，反应结果见表1。
实施例10
同实施例1，按照反应温度在230℃下考察乙炔加氢活性，反应结果见表1。
实施例11
同实施例1，按照H2/C2H2摩尔比＝5，考察催化剂的效率，反应结果见表1。
实施例12
同实施例1，按照空速34000h-1，考察催化剂的效率，反应结果见表1。
实施例13
同实施例1，氮气气氛马弗炉温度为450℃下制备催化剂，反应结果见表1。
实施例14
同实施例1，氮气气氛马弗炉温度为550℃下制备催化剂，反应结果见表1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，其特征在于，包括惰性负载基体，所述惰性负载基体涂有氧化铝和磷化钼混合涂层，所述磷化钼作为催化剂活性成分在涂层中分散均匀，根据需要控制涂层的厚度。
2.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，其特征在于，所述惰性负载基体选自滑石、水滑石、耐火土、浮石和堇青石中的一种或多种，其形状选自球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面小于10m2/g。
3.如权利要求2所述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，其特征在于，所述惰性负载基体选自滑石和/或浮石，其比表面小于5m2/g。
4.一种权利要求1、2或3所述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将水合氧化铝加入铝溶胶混合均匀，得到浆液，其中水合氧化铝∶铝溶胶的重量比为5～20；
B.将Mo:P＝0.95～1.05的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入到步骤A制得的浆液中，其中钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4加入重量占步骤A制得浆液重量的1％～20％，然后搅拌10h；
C.将步骤B混合浆液喷涂或分步喷涂到惰性负载基体上，其中磷化钼(MoP)的用量使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为0.1～8％；
D.将步骤C中喷涂过的惰性负载基体经200℃干燥后，在氮气气氛下450～550℃低温热处理得到催化剂。
5.如权利要求4所述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，水合氧化铝∶铝溶胶的重量比为5～12；
所述步骤C中，磷化钼(MoP)的用量使催化剂中磷化钼(MoP)与惰性负载基体的重量比为4％～5％。
6.一种权利要求1、2或3所述的乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂的应用，其特征在于，应用该催化剂，反应压力为常压，反应温度为210～230℃，H2/C2H2摩尔比＝5～7，空速为34000～37000h-1。
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