CN101730657A - 使用甲烷或天然气的双转化的二氧化碳至甲醇的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成甲醇的方法，所述方法包括在足以形成氢气和一氧化碳的混合物的反应条件下合并甲烷、水和二氧化碳的混合物。氢气和一氧化碳在足以形成甲醇的条件下反应。氢气与一氧化碳的摩尔比为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳，并且甲烷、水和二氧化碳之间的总的摩尔比为约3∶2∶1。将甲烷、二氧化碳和水在催化剂上双转化。催化剂包括单一金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的混合催化剂，或至少两种金属氧化物的混合催化剂。

Description

使用甲烷或天然气的双转化的二氧化碳至甲醇的转化
背景
烃类在现代生活中极其重要。烃类被用作包括化学、石油化学、塑料和橡胶工业的各种领域中的燃料和原料。化石燃料如煤、石油和天然气由具有不同的碳与氢的比率的烃类组成。尽管它们具有广泛的应用和高的需求，但是化石燃料也具有局限性和缺点，特别由于它们的有限储量、不可逆的燃烧和对空气污染(并且因而对全球变暖)的影响。不管这些问题，高度期望的是对仍存在的天然气源的更有效率的使用。需要用于可再循环的并且环境友好的碳燃料的另外的新来源和途径。
一种备选的经常提到的非碳燃料是氢气，以及它在所谓的“氢气经济”中的使用。氢气燃烧时仅产生水，据认为作为清洁燃料是有益的。然而，游离氢不是地球上的天然主要能源，原因在于它与大气氧的不相容性。它必须从烃类或水产生，这是高能耗过程。此外，由于氢气是由烃或煤产生的，所以任何宣称的氢气作为清洁燃料的益处均比不过如下事实：主要通过天然气、石油或煤至合成气(“合成气(syn-gas)”，即CO和H2的混合物)的转化的氢气的产生，或用于水的电解的电的产生，是远非清洁的，除此之外，氢气在处理、运输和配送方面困难且昂贵。由于它极为轻、具有挥发性并且可能爆炸，所以它需要高压装备。所需的非现有的基本设施还使得成为必要的是用于最小化扩散和渗漏的特殊材料，以及用于防止爆炸的大量安全措施。
从遥远并且经常难以接近的场所连续输入天然气还使得成为必要的是它的安全储存和运输，特别是当涉及液化天然气(LNG)的时候。这使得成为必要的是，将LNG在低温以它的液态形式运输，从而将它暴露于严酷的环境和安全危险。建议的是，对于LNG的更加实际和安全的替代物是甲醇或二甲醚(DME)，其容易从天然气制备。甲醇是最简单的液态含氧烃，其与甲烷(CH4)的区别在于单个的附加氧原子。甲醇，也称为甲基醇或木醇，是一种具有柔和醇味的无色水溶性液体。它容易储存和运输。它在-97.6℃凝固，在64.6℃沸腾，并且在20℃的密度为0.791。
甲醇是容易经由自二十世纪二十年代以来开发并实践的方法从现有的煤或天然气源得到的方便安全的液体。然而，使用煤以及随后的天然气至合成气(H2和CO的混合物)的转化(转化)的这些方法是高能耗的，并且产生作为副产物的大量CO2。这显然是经济缺点，而且由于增加引起全球变暖的主要温室气体之一而代表了严重的环境问题。
甲醇不仅代表用于储存和运输能量的方便且安全的方式，而且与它的衍生产物二甲醚(DME)一起是优异的燃料。二甲醚容易从甲醇通过脱水得到，或从甲烷(天然气)与CO2经由双转化TM(BI-REFORMINGTM)方法得到。由于它的高十六烷值和有利的燃烧性质，因此它是用于柴油发动机的特别有效的燃料。甲醇和二甲醚与汽油或柴油极好地混合，以用作内燃机或发电机中的燃料。甲醇的一种最有效用途是在燃料电池中，特别是在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，其中在产生电的同时甲醇被空气直接氧化成二氧化碳和水。
与作为许多不同烃类和添加剂的复杂混合物的汽油不同，甲醇是单一的简单化合物。它包含约为汽油一半的能量密度，这意味着两升甲醇提供与一升汽油相同的能量。尽管甲醇的能量含量较低，但它具有100的较高辛烷值(研究法辛烷值(RON)107和马达法辛烷值(MON)92的平均值)，这意味着燃料/空气混合物在点火之前可以压缩到更小的体积。这就允许发动机以与汽油发动机的8-9比1相比更高的10-11比1的压缩比运行。效率也由于甲醇的(氧化物(oxygenate)的)较高的“火焰速度”而提高，它能使发动机中燃料燃烧得更快更完全。这些因素说明了甲醇的高效率，尽管甲醇的能量密度比汽油低。此外，为了使甲醇即使在最寒冷的条件下也更易点火，将甲醇与汽油以及其它挥发性组分混合，或者使用装置蒸发或雾化甲醇。例如，在二十世纪八十年代，在美国商业使用了有效的车用燃料，其通过将甲醇加入汽油中而组成，该燃料的最小汽油含量为至少15体积％(M85燃料)，使得发动机即使在低温环境下也可以容易地启动。还介绍了M20燃料(具有20体积％的甲醇)。同样，与柴油混合或在家庭用途中作为天然气或LPG的替代物的二甲醚(DME)具有商业意义。这些混合物不仅是有效率的燃料，而且保存或替代日益减少的石油资源。添加的甲醇或二甲醚的量可以根据特定条件和需要而确定。
甲醇具有的汽化潜热比汽油高约3.7倍，并且当从液态变为气态时可吸收明显更大量的热。这有助于从发动机移走热并且能够使用空气冷却散热器代替更重的水冷却系统。因此，相比于汽油动力汽车，甲醇动力发动机提供更小、更轻的发动机组，降低的冷却要求和更好的加速和里程能力。甲醇和DME还比汽油或柴油更为环境友好，并且产生空气污染物如某些烃类、NOx、SO2和微粒的总体排放低。
甲醇也是最安全的可用燃料中的一种。与汽油相比，甲醇的物理和化学性质明显降低了着火的危险。甲醇具有更低的挥发性，并且要发生点火甲醇蒸气必须比汽油浓4倍。即使点火后，甲醇燃烧比汽油慢约4倍，仅仅以汽油着火的八分之一的速率放热，并且因为低辐射热输出，蔓延到周围可燃材料的可能性要小得多。据EPA估计，将汽油换为甲醇将使燃料相关火灾的发生率降低90％。甲醇燃烧为无色火焰，但添加剂可以解决这个问题。由于甲醇可与水完全混合，所以不仅它本身在环境上是容易分解的，而且与乙醇相比，不存在保持它干燥以避免从汽油相分离的严格要求。
甲醇还提供了有吸引力和更为环境友好的柴油燃料替代品。与柴油形成对照，甲醇燃烧时不产生烟、烟灰或微粒，而柴油在燃烧过程中通常产生污染颗粒。因为甲醇的燃烧温度比柴油低，它还产生非常低的NOx排放。此外，它与柴油相比具有明显更高的蒸气压，而更高的挥发性允许即使在寒冷天气中也容易启动，且不会产生使用常规柴油机冷启动时典型产生的烟。如果需要，可以加入添加剂或点火改进剂如硝酸辛酯、硝酸四氢化糠酯、过氧化物或高级烷基醚，以使甲醇的十六烷值更接近柴油的水平。甲醇还可以用于通过脂肪酸酯化来制备生物柴油燃料。
如所述的，作为高度适宜的备选燃料的甲醇的紧密相关的衍生物是二甲醚。所有醚中最简单的二甲醚(CH3OCH3)是一种无色、无毒、无腐蚀性、非致癌且环境友好的化学品，其目前主要用作喷气罐中的气溶胶推进剂，代替禁用的CFC气体。二甲醚的沸点为-25℃，并且在环境条件下为气体。然而，二甲醚容易作为液体处理并储存在加压罐中，这更像液化石油气(LPG)。二甲醚作为替代燃料的意义在于，其具有55至60的高十六烷值，这比甲醇的十六烷值高得多，也比常规柴油燃料的40至55的十六烷值高得多。十六烷值表明二甲醚有效地用于柴油发动机中。有利地，二甲醚像甲醇一样清洁燃烧，不产生烟灰微粒、黑烟或SO2，仅仅产生极低量的NOx和其它排放物，甚至不需要对其废气进行后处理。与柴油燃料相比的DME的一些物理和化学性质显示在表1中。
表1：DME和柴油燃料的物理性质比较
Figure G2008800213087D00041
目前，二甲醚根据下列反应通过甲醇的直接脱水制备：
2CH3OH→CH3OCH3→H2O
另一种甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通过用光气转化甲醇或通过甲醇的氧化羰基化获得。DMC具有高的十六烷值，并且可以以高达10％的浓度掺入柴油燃料中，从而降低燃料粘度并且改善排放。
甲醇及其衍生物例如二甲醚、DMC和生物柴油燃料(天然产生的不饱和酸的酯)已经具有了显著和展开的用途。它们例如可以用作ICE动力汽车中的汽油和柴油燃料的替代品而只需对现有发动机和燃料系统作微小调整。甲醇还可以在燃料电池中用于燃料电池载体(FCVs)，其被认为是运输领域中ICE的最好替代品。DME还开始以与LNG和LPG的混合物用于家庭和工业燃料应用中。
甲醇还可以用于转化以制备氢气。在解决与氢气储存和分配有关的问题的尝试中，已经提出建议经机载转化器用富氢液体如汽油或甲醇作为车辆中的氢气源。强调的是，甲醇是所有可用于这样的氢气制备的材料中最安全的。此外，由于液体甲醇的氢含量高，即使相比于纯的低温氢气也是如此(在室温下1升甲醇中98.8克氢对比于在约-253℃下液态氢中的70.8克氢)，因此甲醇是氢气燃料的优良载体。甲醇中没有难以断裂的C-C键，因此有利于其以80至90％的效率转化为纯的氢气。
与基于纯的氢气的储存系统形成对照，转化器系统是紧凑的，其在容积基准上包含甚至比液态氢更多的氢，且容易储存和处理而无需加压。甲醇蒸汽转化器还有利地允许在低得多的温度(250℃至350℃)下操作以及更好地适合机载应用。此外，甲醇不含燃料电池污染物硫，并且由于较低的操作温度也不会由甲醇转化器产生氮氧化物。几乎消除了微粒物质和NOx排放物，并且其它排放物也最少。另外，甲醇允许与利用汽油或柴油燃料时一样快速和容易地补给燃料。因此，机载甲醇转化器能够快速和有效地从可以容易地在车辆中分布和储存的液体燃料输送氢气。迄今为止，甲醇是在实际规模上已经证实是用于产生用于运输应用的燃料电池中的氢气的转化器的适合的液体燃料的唯一液体燃料。
除了机载转化，甲醇也能够在为氢气燃料电池车辆补给燃料的加油站内方便地制备氢气。燃料电池是将燃料的自由化学能直接变成电能的电化学装置，其提供经由催化电化学氧化的高效发电方式。例如，在类似电化学电池的装置中结合氢气和氧气(空气)以产生水和电。该方法是清洁的，并且水是唯一的副产物。然而，因为氢气自身必须首先在耗能工艺中通过电解或用转化器由烃源(化石燃料)产生，所以氢气燃料电池在它们的使用中仍必然受限制。
已经开发了通过使用高活性催化剂进行甲醇蒸汽转化来产生高纯度氢气的系统，该系统允许在相对低温(240℃至290℃)下运行，并且能够实现运行中的灵活性以及快速启动和停止。这些甲醇-至-氢气(MTH)单元的生产能力在50至4000m3H2/小时的范围内，已经用于各种行业中，包括电子、玻璃、陶瓷和食品加工业，并提供了优异的可靠性、延长的寿命期限和最少的维护。如上所述，与必须在超过600℃进行的天然气和其它烃类的转化相比，由于加热甲醇至合适的反应温度需要较少能量，因此在相对低温下操作的MTH法具有明显的优点。
甲醇的有用性引起对其它转化方法的开发，例如被称为氧化蒸汽转化的方法，其结合了蒸汽转化、甲醇的部分氧化，使用新的催化剂体系。氧化蒸汽转化在高甲醇转化率和低至230℃的温度下产生不含CO或只有痕量CO的高纯度氢气。与蒸汽转化相反，其优点是作为放热反应，因此使能耗最小化。还有甲醇的自热转化，其以特定比率结合甲醇的蒸汽转化和部分氧化，并通过仅仅产生足以维持自身的能量而克服放热反应的任何缺点。自热转化既不放热也不吸热，并且一旦达到反应温度就不需要任何的外部加热。尽管有上述可能性，氢气燃料电池也必须使用高挥发性和易燃的氢气或转化器系统。
美国专利5,599,638公开了简单的直接甲醇燃料电池(DMFC)以克服氢气燃料电池的缺点。与氢气燃料电池相反，DMFC不依赖通过诸如电解水或天然气或烃类转化的方法来产生氢气。DMFC还是更加成本有效的，这是因为甲醇作为液体燃料不需要在环境温度下冷却或昂贵的高压基本设施，而是可以使用现有储存和分配单元，这不同于其储存和分配需要新基础设施的氢气燃料。此外，相比于其它体系如传统电池和H2-PEM(PEM：质子交换膜)燃料电池，甲醇具有相对高的理论体积能量密度。这对于要求小尺寸和轻重量的能量单元的小型便携式应用(移动电话、便携式计算机等)来说是非常重要的。
DMFC在包括交通运输部门的各种领域中提供了许多益处。通过消除对甲醇蒸汽转化器的需求，DMFC明显降低了车辆的成本、复杂性和重量，以及改善了燃料经济性。DMFC体系在其简单性方面可以与直接氢气燃料电池相比，而没有机载氢气储存或氢气产生转化器的笨重问题。因为仅仅释放水和CO2，这消除了其它污染物(例如，NOx、微粒物质、SO2等)的排放。预期直接甲醇燃料电池车辆具有低的排放(ZEV)，并且甲醇燃料电池车辆的使用将极大地消除长期以来来自车辆的空气污染物。此外，不同于内燃机车辆，预期排放情况几乎随时间保持不变。已经开发了允许室温效率为约34％的基于烃类或氢氟碳材料的具有降低成本和交叉特性的新的燃料电池膜。
甲醇和二甲醚提供了作为运输燃料的许多重要优点。与氢气相比，甲醇储存不要求任何用于加压或液化的能量密集的过程。因为它在室温下是液体，因此它可以容易地在车辆中处理、储存、分配和携带。它可以通过机载甲醇转化器起到用于燃料电池车辆的理想氢气载体的作用，或可以直接用于DMFC车辆中。二甲醚尽管在室温为气态，但是也可以在适度压力下容易地储存，并且以与柴油燃料和液化天然气(LNG)的混合物有效使用，或以家用气体混合物的形式使用。
甲醇也是静态应用的有吸引力的液体燃料。例如，甲醇可作为燃料直接用于燃气轮机中以产生电力。燃气轮机一般使用天然气或轻质石油馏出物馏分作为燃料。相比于这些燃料，甲醇由于使用其更低的火焰温度而可以实现更高的功率输出和更低的NOx排放。因为甲醇不含硫，也就消除了SO2排放物。利用甲醇操作提供了与利用天然气和馏出物燃料相同的灵活性，并且在相对容易的调整以后，可以使用最初为天然气或其它化石燃料设计的现有涡轮机工作。甲醇也是有吸引力的燃料，这是由于与更高纯度的化学级甲醇相比，生产成本更低的燃料级甲醇可用于涡轮机。因为在静态应用中燃料电池的尺寸和重量比在移动应用中略不重要，所以也可以使用除PEM燃料电池和DMFC之外的各种燃料电池例如磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池(分别为PAFC、MCFC和SOFC)。
除作为燃料应用以外，甲醇、二甲醚和衍生的化学品在化学工业中具有重要的应用。现在，甲醇是化学工业中最重要的原料之一。每年生产的约3500万吨甲醇中的大部分用于制备多种化学产品和材料，包括基础化学品如甲醛、乙酸、MTBE(尽管因为环境的原因逐渐停止生产)，以及各种聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料等。全世界甲醇用于生产甲醛(38％)、甲基叔丁基醚(MTBE，20％)和乙酸(11％)。甲醇还是氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯等的原料。然后处理这些化学中间体以制备产品，比如油漆、树脂、粘合剂、防冻剂和塑料。从甲醇大量生产的甲醛主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂以及聚缩醛树脂，还有丁二醇和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)MDI泡沫体，所述MDI泡沫体被用作冰箱、门和汽车仪表板及保险杠中的防震材料。甲醛树脂主要作为粘合剂在多种应用中使用，例如制备碎料板、胶合板和其它木材面板。生产的主要甲醇衍生的化学产品和材料的实例列出在图1中。
在生产基础化学品中，原料典型地构成制备成本的60-70％。因此原料的成本起着重要的经济作用，并且它的连续可用性是重要的。由于它的经济和长范围可用性优点，甲醇被认为是目前利用更昂贵的原料如乙烯和丙烯生产包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯的化学品以及各种合成烃产品的工艺的潜在主要原料。例如，可以使用铑基催化剂和钌催化剂使甲醇直接转化成乙醇，已发现该铑基催化剂以接近于90％的选择性促进甲醇还原羰基化成乙醛，并且该钌催化剂进一步将乙醛还原成乙醇。用于从甲醇制备乙醇的另一种可行的方法涉及遵循根据下列总反应的水合的乙烯的转化：
2CH3OH→C2H5OH+H2O
还寻求经甲醇氧化偶联代替使用乙烯作为原料制备乙二醇，并且已经实现从甲醇脱水得到的二甲醚合成乙二醇的明显进步。
考虑到特别是在聚烯烃和合成烃产品生产中对烯烃的大量需求，甲醇转化成烯烃如乙烯和丙烯，也称为甲醇至烯烃(MTO)技术，是特别有前景的。MTO技术目前是两步方法，其中将天然气经由合成气转化成甲醇，然后将甲醇转化为烯烃。考虑的是，在此方法中，将甲醇首先脱水成二甲醚(DME)，然后二甲醚反应形成乙烯和/或丙烯。还形成少量的丁烯、更高级烯烃、烷烃和芳烃。
Figure G2008800213087D00081
发现各种催化剂，包括但不限于，合成铝硅酸盐沸石催化剂如ZSM-5(由Mobil开发的沸石)、铝硅磷酸盐(silicoaluminophosphate)(SAPO)分子筛如SAPO34和SAPO-17(UOP)以及双功能负载的酸-碱催化剂如在氧化铝上的氧化钨WO3/Al2O3，发现其具有在250℃和400℃之间的温度将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性。最终产品的性质和量取决于使用的催化剂类型、接触时间以及使用的方法的其它因素。丙烯与乙烯的重量比根据操作条件可以在约0.77和1.33之间调整，从而允许相当大的灵活性。例如，当按由UOP和Norsk Hydro开发的MTO方法使用SAPO-34催化剂时，将甲醇以大于80％的选择性转化为乙烯和丙烯，还以约10％的选择性转化为丁烯，所述丁烯为用于许多产品的有价值原料。当使用Lurgi开发的MTO方法用ZSM-5催化剂时，主要在大于70％的产率下生产丙烯。由ExxonMobil开发的方法使用ZSM-5催化剂以大于95％的选择性生产汽油和/或馏出物范围的烃类。
还存在一种甲醇到汽油(MTG)的方法，其中将具有相当大酸性的中孔沸石例如ZSM-5用作催化剂。在该方法中，甲醇首先经催化剂脱水成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物，然后将该混合物转化成轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯。轻质烯烃可以进一步发生转化成为更高级烯烃、C3-C6烷烃和C6-C10芳烃如甲苯、二甲苯和三甲苯。
随着石油和天然气储量的下降，合成烃类会不可避免地起重要作用。因此，通过MTG和MTO方法可得到的基于甲醇的合成烃和化学品在对基于油和气的材料的替代中正在呈现出逐渐提高的重要性。图1中所列的甲醇的用途仅是说明性的而非限制性的。
甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)是指在获得能量的同时由降解烃基质的微生物产生的蛋白质。蛋白质含量取决于微生物如细菌、酵母菌、霉菌等的类型。SCP具有许多用途，包括作为食物和动物饲料的用途。
考虑到甲醇和二甲醚的大量应用，明显适宜的是得到用于它们的生产的改进且有效的方法。目前，甲醇几乎排他地由主要是天然气(甲烷)和煤的化石燃料的不完全燃烧(或催化转化)所获得的合成气制备。
还可以由可再生的生物质制备甲醇，但这样的甲醇生产也涉及合成气，并且可能不是能量有利的，且在规模上受到限制。如在本文中使用的，术语“生物质”包括任意类型的植物或动物物质，即由生命体产生的物质，包括木材和木材废物、农作物及其废副产物、城市固体废物、动物废物、水生植物和藻类。将生物质转化成甲醇的方法类似于从煤生产甲醇的方法，并且需要将生物质气化成合成气，然后通过与利用化石燃料的相同方法合成甲醇。生物质的利用也存在其它缺点，如低能量密度及收集和运输大量生物质的高成本。尽管近年来涉及使用作为由生物质的快速热解获得的黑色液体的“生物原油”的改进是有些希望的，但是需要为生物原油的商业应用进行更多开发。
目前制备甲醇的现有方法涉及合成气。合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且根据下列反应经由非均相催化剂产生甲醇：
CO+2H2→CH3OH       ΔH298K＝-21.7千卡/摩尔
CO2+3H2→CH3OH+H2O  ΔH298K＝-9.8千卡/摩尔
CO2+H2→CO+H2O      ΔH298K＝11.9千卡/摩尔
前两个反应是放热反应，并且反应热分别等于约21.7千卡.摩尔/升和约9.8千卡.摩尔/升，导致体积减小。根据勒沙特列(Le Chatelier)原理，提高压力和降低温度对甲醇的转化是有利的。第三个方程式描述了吸热的逆向水煤气转换反应(RWGSR)。第三个反应中产生的一氧化碳可进一步与氢气反应产生甲醇。第二个反应是第一个和第三个反应的简单加和。这些反应的每一个都是可逆的，因此受反应条件如温度、压力和合成气的组成下的热力学平衡限制。
通过任何含碳物质如煤、焦炭、天然气、石油、重油和沥青的转化或部分氧化可以获得用于甲醇生产的合成气。合成气的组成通常用化学计量数S表征，对应于以下所示的反应。
Figure G2008800213087D00101
理想地，S应该等于或略微大于2。数值大于2表示氢气过量，而数值小于2表明相对缺乏氢气。具有较高H/C比值的原料如丙烷、丁烷或石脑油的转化导致S值在2附近，这对转化成为甲醇是理想的。然而，当使用煤时，需要额外处理以获得最佳S值。来自煤的合成气需要处理以避免形成不希望的副产物。
用于制备甲醇合成用合成气的最广泛使用的技术为蒸汽转化。在此方法中，在约800℃至约1,000℃的温度以及约20atm至30atm的压力，使天然气(其中，甲烷是主要组分)在高度吸热反应中与蒸汽在典型基于镍的催化剂上反应，以形成CO和H2。形成的CO的一部分随后与蒸汽在水煤气转换反应(WGS)中反应，以得到更多的H2还有CO2。得到的气体因而是处于各种浓度的H2、CO和CO2的混合物，其根据下列反应取决于反应条件，例如温度、压力以及H2O/CH4比率：
CH4+H2O→CO+3H2    ΔH298K＝49.1卡/摩尔
CO+H2O→CO2+H2     ΔH298K＝-9.8千卡/摩尔
由于整个甲烷蒸汽转化工艺是高度吸热的，因此必须通过燃烧用作原料的天然气的一部分来对系统供热。由甲烷的蒸汽转化得到的化学计量数S接近3，远高于所需值2。这通常可以通过对蒸汽转化器的出口气体加入CO2或在一些其它工艺如氨合成中使用过量的氢气来校正。然而，因为提供了高的氢含量和另外最低的能量消耗、资本投资和运行费用，天然气仍然是甲醇生产的优选原料。天然气还包含较少的可能使工艺中使用的催化剂中毒的杂质如硫、卤代化合物和金属。
现有工艺总是使用非常有活性和选择性的铜基催化剂，仅仅在反应器设计和催化剂布置上不同。因为在在催化剂上通过之后仅有一部分的合成气转化为甲醇，因此剩余的合成气在分离甲醇和水之后再循环。还有更新近开发的用于甲醇生产的液相方法，其中使合成气鼓泡进入反应混合物中。尽管现有方法的甲醇选择性大于99％并且能量效率超过70％，但是离开反应器的粗制甲醇还包含水和其它杂质如溶解的气体(例如，甲烷、CO和CO2)、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、更高级醇(乙醇、丙醇、丁醇)和长链烃类。在商业上，甲醇可以以三个纯度级别获得：燃料级、通常用作溶剂的“A”级和“AA”或化学级。化学级具有最高纯度，其甲醇含量超过99.85％，并且通常是甲醇生产工业中观察的标准。合成气生产和纯化步骤对于现有工艺是很关键的，并且最终结果将极大地依赖于原料的性质和纯度。为了达到所需的纯度水平，由现有工艺生产的甲醇通常经过充分的蒸馏进行纯化。通过合成气生产甲醇的现有工艺的另一个主要缺点是第一个高度吸热的蒸汽转化步骤的能量需求。该方法的效率也低，这是因为它包括甲烷在氧化反应中转化成CO(和一些CO2)，它们必须进而还原为甲醇。
用于从甲烷制备合成气的另一种方法是通过在不充分的氧的存在下的部分氧化反应，其可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。此反应是放热的并且在约1,200℃至约1,500℃的高温进行。部分氧化的问题在于，在高度放热反应中，产物CO和H2容易进一步氧化形成不期望的CO2和水，从而导致S值典型大大低于2并且贡献于CO2引发的全球变暖。下列反应示例了该过程。
CH4+1/2O2→CO+2H2     ΔH298K＝-8.6千卡/摩尔
CO+1/2 O2→CO2        ΔH298K＝-67.6千卡/摩尔
为了在不消耗或产生大量热的情况下制备合成气，现代设备通常将放热的部分氧化与吸热的蒸汽转化结合，以具有在热力学上总体中等的反应，同时得到具有适于甲醇合成的组成的合成气(S接近2)。在称为自热转化的此方法中，由放热的部分氧化产生的热被吸热的蒸汽转化反应所消耗。部分氧化和蒸汽转化可以分别进行，或通过使甲烷与蒸汽和氧气的混合物反应在同一反应器中同时进行。然而，如上所述，该方法产生大量的CO2，从而使得它的昂贵隔离(sequestering)或排放到大气中成为必要。任何的含碳燃料或衍生的合成烃产品在以氧化的方式使用时导致二氧化碳的形成，并且因而在人类时间范围(human time scale)上是不可再生的。存在的重要需要是使得碳燃料可再生并且因而还是环境中性(environmentally neutral)的，以将它们对全球变暖的有害影响最小化。
在不产生不需要的副产物的情况下的二氧化碳至甲醇的选择性转化和再循环因而是一个主要挑战和非常期望的实际目标。存在的巨大需求是有效且经济地以高的选择性和转化收率从二氧化碳制备甲醇。
发明概述
本发明现在提供用于将甲烷和二氧化碳和水转化成甲醇，没有二氧化碳至大气的任何释放，或没有副产物形成或使用氢气产生水的新方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种形成甲醇的方法，所述方法通过：将优选以混合物形式的甲烷、水和二氧化碳在足以形成氢气和一氧化碳的混合物的反应条件下，在单个步骤或多个步骤中合并，并且将氢气和一氧化碳的混合物在足以形成甲醇的条件下反应。氢气与一氧化碳的摩尔比为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳，并且优选在2∶1和2.1∶1之间。甲烷、水和二氧化碳之间的摩尔比为约3∶2∶1。
在另一个实施方案中，本发明提供一种形成甲醇的方法，所述方法通过：将甲烷和水在足以形成氢气和一氧化碳的蒸汽转化反应条件下反应，将甲烷和二氧化碳在足以形成氢气和一氧化碳的干转化反应条件下反应，形成以至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳的摩尔比组合的氢气和一氧化碳的混合物，并且将一氧化碳和氢气在足以形成甲醇的反应条件下反应。氢气与一氧化碳的摩尔比为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳，并且优选在2∶1和2.1∶1之间。在甲烷、水和二氧化碳之间的包括两个分别步骤的总的组合摩尔比也是约3∶2∶1。
甲醇在约800℃至1100℃的温度，在载体上的催化剂上形成。优选的催化剂包括单一金属催化剂、单一金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂，或至少两种金属氧化物的混合催化剂。催化剂包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn，或它们的氧化物。催化剂可以存在于高表面或纳米结构氧化物如热解法氧化铝或热解法二氧化硅的载体上。在一个具体的实施方案中，催化剂为NiO，或NiO、V2O5:Ni2O3、Ni2V2O7和Ni3V2O5的混合催化剂。在一个更具体的实施方案中，催化剂为负载于热解法氧化铝上的NiO或负载于热解法二氧化硅表面上的NiO/V2O5。
附图简述
从下面说明性实施方案和附图的详细描述的综述中，本发明的特征和益处将变得更加明显，其中：
图1显示甲醇衍生的化学产品和材料的已知实例。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及用于来自任何二氧化碳源的二氧化碳、来自任何甲烷源的甲烷至甲醇或二甲醚的转化的方法，所述甲烷源例如为天然气、煤床甲烷、甲烷水合物或任何其它来源。这些转化方法称为双转化TM方法并且利用甲烷的蒸汽(H2O)和干(CO2)转化的特定结合，以两个步骤或结合成单一步骤实行。所述方法包括在蒸汽(湿的)和干(CO2)转化的条件的结合下，以足以形成摩尔比为约2∶1，优选在2∶1和2.1∶1之间，并且最优选约2.05∶1的氢气/二氧化碳(H2/CO)的混合物的反应物的特定摩尔比，将甲烷或天然气反应；所述比率足以将H2和CO的这种混合物排他地转化成甲醇或二甲醚。有利地，将反应物或反应物的混合物在不分离它的组分的情况下处理，以将基本上所有的反应物转化成甲基醇，或如果需要，转化成二甲醚，而不产生任何副产物。可以容易地回收和再循环任何未反应的起始或中间产物。
通过本文中所述的方法形成的甲醇和二甲醚可以单独地或者通过随后转化成其它产品而在众多应用中发现用途。在不受限制的情况下，甲醇、二甲醚和它们的衍生产品可以用作合成ICE燃料、有效柴油燃料(包括混合变化量的DME二甲醚和常规柴油燃料)、汽油-甲醇混合燃料(通过将甲醇加入到汽油中制备，并且燃料的最小汽油含量为至少15体积％)。与其它用途一样不受限制地，甲醇和/或二甲醚是便利的能量储存和运输材料，以最小化或消除在LNG或LPG的使用和运输中固有的缺点或危险。二甲醚还是代替天然气的合宜家用(household)气体。它们还是用于制备烯烃(乙烯、丙烯等)合成烃类、它们的产品和材料，乃至用于制备用于人或动物消耗的单细胞蛋白质的合宜原料。
用于甲醇形成的本发明方法的步骤由下列反应示例：
蒸汽转化  2CH4+2H2O→2CO+6H2      步骤A
干转化    CH4+CO2→2CO+2H2        步骤B
双转化    3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2  步骤C
4CO+8H2→4CH3OH    步骤D
制备甲醇的双转化TM方法可以通过分别进行步骤A和B实行。步骤A和B的转化的产物在被引入到甲醇制备步骤D之前混合在一起。蒸汽转化步骤通过在800℃和1000℃之间将甲烷和水以相等的摩尔比在催化剂上反应而进行。干转化(dry reforming)步骤通过在800℃和850℃之间将甲烷和二氧化碳以相等的摩尔比在催化剂上反应而进行。
制备甲醇的双转化TM方法还可以通过将两个转化步骤A和B结合成单个的转化步骤而实行，其通过在800℃和1100℃之间将甲烷、水和二氧化碳以约3∶2∶1的摩尔比在催化剂上反应。在许多地方，天然气源还含有相当量的CO2。
在本发明的一个实施方案中，使用甲烷的蒸汽转化和干转化的特定结合以获得用于至甲醇的转化的为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳的H2和CO的摩尔比。在另一个实施方案中，以约3∶2∶1的摩尔比将甲烷用水和二氧化碳处理，温度范围为约800℃至约1100℃，优选约800℃至850℃。为了允许转化，可以使用催化剂或催化剂的组合。这些包括任何合适的金属或金属氧化物，不受限制地包括金属如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn，以及这些金属的相应氧化物。催化剂可以以担载在适当的载体上的单一金属、或金属与金属氧化物的组合、或金属氧化物的组合的形式使用，所述载体例如高表面积纳米结构氧化物载体，诸如热解法二氧化硅或热解法氧化铝。作为实施例，可以使用NiO、金属-金属氧化物如Ni-V2O5、(M2O3-V2O5)和NiO:V2O5，以及混合氧化物如Ni2V2O7和Ni3V2O8。本领域技术人员将立即意识到，还可以使用大量的其它相关金属和金属氧化物催化剂以及它们的组合。还可以使用用于转化反应的合适的反应器。例如，可以使用在适当的反应条件下的连续流反应器以使得反应在环境压力或者在高压下进行完全。
二氧化碳不被隔离或释放到大气中，并且甲烷在不产生任何副产物的情况下完全转化为甲醇。这提供了显著的经济和环境益处。与本文中所述的方法相比，在甲烷的三-转化方法中，甲烷的干转化、蒸汽转化和部分氧化的协同组合在单个步骤中进行，但是在氧化步骤中产生副产物(CO2和H2O)。与三-转化方法相比，本发明的方法提供了二氧化碳至甲醇的转化的控制、高选择性和收率，而没有任何副产物，并且没有遭遇困难也没有与导致不期望的过量二氧化碳和水的同时部分氧化相关的缺点。
本发明的双转化TM方法可以用于制备二甲醚，而没有如当前使用的甲醇脱水的情况下的作为副产物的水的形成。这提供了与制备甲烷的干转化方法相比的另外的优点，因为它仅提供了1∶1摩尔的CO和H2的混合物，并且在没有更改的情况下不适于如下列反应所示的二甲醚的制备。
CH4+CO2→2CO+2H2
对于二甲醚的制备，可以将从甲醇脱水得到的水再循环并且与二氧化碳和甲烷反应，在整个方法中没有副产物(H2O或CO2)形成。在约100℃至200℃的温度，在合适的干的二氧化硅催化剂或聚合的全氟烷磺酸催化剂上实现水移除。这种催化剂的一个实例为纳菲昂-H(Nafion-H)。
用于制备二甲醚的本发明方法的步骤由下列反应示出：
3CH4+CO2→2CH3OCH3
3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2
4CO+8H2+4CH3OH→2CH3OCH3+2H2O
在本发明的一个实施方案中，将在甲醇脱水过程中形成的水与CH4和CO2以约2∶3∶1的总摩尔比反应，以形成二甲醚。通过水再循环，使用总比率约3∶1的甲烷和CO2形成二甲醚。
在适当选择混合以得到用于制备甲醇所需的至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳的所需的H2和CO摩尔混合物的情况下，还可以将本发明的干转化方法直接应用于天然气(烃类的混合物)本身，以在分开的步骤或单一的步骤中形成甲醇或二甲醚。对天然气的应用由下列反应示例：
3CnH(2n+2)+(3n-1)H2O+CO2→(3n+1)CO+(6n+2)H2→4nCH3OH
本发明方法在合成气的使用上具有显著优点，因为它将应用于甲醇的制备。不同组成合成气可以通过多种反应制备。它通常通过煤、甲烷、天然气与蒸汽的反应(蒸汽转化)制备。如在步骤B中提及的，合成气还可以在因为它不包含蒸汽而称为“CO2”或“干”转化的方法中由CO2与甲烷或天然气的反应制备。从甲烷和CO2制备的气体混合物的H2/CO比率接近1。因此，对于甲醇制备，必须加入从其它来源产生的氢气以得到约2∶1的摩尔比。对于此比率没有上限，只要存在过量的氢气即可。因此，本发明克服了此困难并且制备了用于甲醇形成所需的摩尔比为至少2比1的H2/CO混合物，这是通过使用甲烷的蒸汽转化和干转化的特定组合实现的，并且基本上所有的氢气都转化成甲醇。如在出版的美国专利申请2006/0235088中所述，通过直接催化转化，或通过包括甲酸甲酯作为中间体的反应，可以不受限制地进行此随后的步骤。
本发明方法允许基本上完全利用一氧化碳以形成甲醇或二甲醚。这表示了一种甲醇或二甲醚制备的有效率且经济的新途径，以及一种用于将二氧化碳再循环成甲醇或二甲醚的有效率的新方法，从而使得碳燃料可再生并且在环境方面是碳中性的(carbon neutral)。该方法不伴随有任何显著的焦炭形成，因为双转化TM方法中蒸汽的存在阻碍了焦炭形成，并且仍形成的任何碳沉积物都通过与CO2反应而原位转化从而形成CO。
用于制备二甲醚的本发明方法还允许了由所形成的甲醇的随后脱水产生的水的再循环，并且不需要使用外部水。
如本领域技术人员可以意识到的，双转化TM方法所需的能量可以来自任何适合的能量源，包括但不限于，燃烧化石的发电厂在非高峰使用时期内产生的过量能量、任何备选能量源、原子能等。用于形成的二甲醚的甲烷或天然气和二氧化碳的双转化TM方法是能量储存和燃料制备方法，但不是能量产生方法之一。
可以使用天然气或甲烷的任何适合来源，包括常规天然气源，其可以例如从作为厌氧细菌在不存在氧的情况下分解有机物质的结果的“生物气体”制备。生物气体产生于在消化过程中的大多数哺乳动物、生物如白蚁和微生物的消化道中，以及在大量腐败植物积聚的湿地、沼泽和泥泽中。生物气体主要由变化比例的甲烷和二氧化碳组成，并且含有痕量的其它元素，例如硫化氢(H2S)、氢气和/或一氧化碳。
可以使用从任何可用来源得到的二氧化碳的任何适合来源，例如，从燃烧化石燃料的发电厂、发酵过程、石灰石煅烧、其它工业来源的排放得到的二氧化碳，或甚至将大气经由它的化学再循环而加以利用，从而提供可再生的碳燃料，以减轻过量的CO2的环境有害影响。可以使用从来自化石燃料燃烧发动机(power)或工业设备(plant)的废气流得到的二氧化碳源或伴随天然气的来源。根据本发明方法，将二氧化碳再循环而非将其隔离，这提供了一种用于处置由产生大量二氧化碳的燃烧煤和其它化石燃料的发电厂和工业所产生的二氧化碳的途径。
本发明方法还利用来自大气的二氧化碳源。二氧化碳内容物可以通过使用如在出版的PCT申请WO 2008/021700和美国专利7,378,561中所述的各种方法分离和吸收，或可以被化学再循环，如在出版的美国专利申请2006/0235091和2007/0254969中所述。
本发明方法还可以利用源自多种来源，包括水的电解或裂解的氢气。氢气的一种来源可以来自包括但不限于与水煤气转换反应结合的天然气的蒸汽转化方法。
本发明方法可以具有多种应用。在不受限制的情况下，蒸汽转化和干转化的结合可以用于来自燃烧煤和其它化石燃料的发电厂的CO2排放的再循环。它对于来自天然气源的CO2的使用和再循环也是有利的，所述天然气源典型含有相当的CO2浓度。这另外是实际的，因为否则将必须移除CO2，以允许天然气的进一步处理。一些天然气源含有5至20％的CO2浓度。例如，在挪威Sleipner平台的天然气含有例如9％的CO2。在那里，目前已经将CO2分离并隔离在北海之下，在深的含盐水层中。在阿尔及利亚和其它地方已经正在实践着其它的CO2分离和隔离方法，但是隔离仅是暂时的、昂贵的储存方法，并且在出现地理事件(例如地震)时释放大量的CO2。
本发明方法的另一种应用是甲烷水合物的使用。甲烷水合物由被水捕获于称为笼状包合物(clathrate)的笼(cage)样结构中的甲烷组成。甲烷水合物可以使用与双转化TM方法的组合处理，其中，加入蒸汽形式的水以与甲烷反应。至合成气并且进一步至甲醇或二甲醚的转变可以使得甲烷水合物的开发更经济。
实施例
下列实施例示例了本发明的最优选实施方案而不限制本发明。
实施例1
在约800℃至850℃的温度，在流动反应器中，在催化剂如NiO上，将允许甲烷和CO2以超过90％转化的CO2、甲烷(或天然气)和蒸汽(水)的适合的摩尔混合物在单个步骤中转化，以制备摩尔比为约2.05摩尔氢气比1摩尔一氧化碳的气体混合物。在此实施例中，催化剂载体是具有适当大的纳米结构表面的热解法氧化铝。热解法氧化铝载体上的NiO对于转化过程非常稳定。
实施例2
将甲烷、CO2和H2O(3∶1∶2摩尔比)的混合物在担载于纳米结构高表面积的热解法二氧化硅上的由V2O5/NiO组成的催化剂上反应，以提供适于甲醇制备的接近2∶1的氢气/一氧化碳气体混合物。
实施例3
将如实施例1和2中制备的接近于2∶1的比率的氢气和一氧化碳在使用铜基催化剂的催化反应条件下转化，以制备甲醇。
实施例4
在100℃至200℃之间，使用固体酸催化剂如纳菲昂H，可以将实施例3中制备的甲醇脱水成二甲醚。
实施例5
在一步双转化TM方法中，将甲醇至二甲醚的脱水过程中形成的水与CH4和CO2以2∶3∶1的总摩尔比反应。在这种水再循环的情况下，使用总比率为3∶1的甲烷和CO2制备二甲醚。
实施例6
在流动系统中，在850℃将1∶1的摩尔比的甲烷和二氧化碳在热解法二氧化硅上的NiO/V2O5上干转化，以得到约1∶1摩尔比的氢气和一氧化碳的混合物。
在本文中描述并要求保护的本发明不限于本文中公开的特定实施方案的范围内，因为这些实施方案意欲示例本发明的几个方面。任何等同的实施方案都意欲在本发明的范围之内，因为从本说明书，它们对于本领域技术人员将变得显然。这些实施方案也意欲落入后附权利要求的范围之内。

Claims (12)

1.一种制备甲醇的方法，所述方法包括：
将甲烷、水和二氧化碳在足以形成氢气和一氧化碳的混合物的反应条件下，在单个步骤或多个步骤中合并；和
将所述氢气和一氧化碳的混合物在足以形成甲醇的条件下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在多个步骤中的所述合并包括：将甲烷和水在足以形成氢气和一氧化碳的混合物的蒸汽转化反应条件下反应；
将甲烷和二氧化碳在足以形成氢气和一氧化碳的混合物的干转化反应条件下反应；和
将在所述甲烷的蒸汽转化和干转化中制备的所述氢气和一氧化碳合并，以形成用于形成甲醇的反应的摩尔比为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳的氢气和一氧化碳的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述产生的氢气与一氧化碳的摩尔比为至少2摩尔氢气比1摩尔一氧化碳。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氢气与一氧化碳的摩尔比在2∶1和2.1∶1之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述单个步骤中，所述甲烷、水和二氧化碳存在于混合物中并且以约3∶2∶1的摩尔比反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在约800℃至1100℃的温度，将甲烷、水和二氧化碳在单个步骤中，在催化剂上双转化。
7.根据权利要求2所述的方法，其中在约800℃至1100℃的温度，将所述甲烷和二氧化碳在催化剂上干转化。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述催化剂包括单一金属催化剂、单一金属氧化物催化剂、金属和金属氧化物的混合催化剂，或至少一种金属氧化物和另一种金属氧化物的混合催化剂，并且所述催化剂任选提供在氧化物载体上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂提供在高表面或纳米结构的热解法氧化铝或热解法二氧化硅的载体上。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn，或它们的氧化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂为NiO，或NiO、V2O5∶Ni2O3、Ni2V2O7和Ni3V2O5的混合催化剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂为负载于热解法氧化铝上的NiO或负载于热解法二氧化硅上的NiO/V2O5。
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