JPS6330301A - メタノ−ル合成用補給ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ・　本発明はメタノール台底用の水素、−酸化炭素、二
酸化炭素を主成分とする加圧混合ガスを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

固形触媒にガス（水素、−酸化炭素、二酸化炭素を主成
分とする加圧ガス）を接触させてメタノールを得る方法
はすでに広く工業的に用いらｎている。工業的に水素、
−酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを製造する手段とし
ては、炭化水素の水蒸気改質法が広く採用さｎている。

水蒸気改質法は圧力２０〜４０　ａｔｍの炭化水素ガス
と水蒸気の混合流体を６００〜ａＯＯ℃でニッケル系触
媒に接触させて（１）、　（２１式の反応を行なわせる
ものである。

ＯＨ４＋　　Ｈｌ　ＯＣｏ　　＋　　５Ｈ鵞　−１−・
・　　　（１）ＣＯ＋ａ宜０　００２＋Ｈ２・・・・・
　（２）この反応は強い吸熱反応であるため１通常はＨ
Ｋ４０程度の高合金耐熱鋼管内に固形粒状触媒を光填し
て該管内に加圧流体を流動させると共に、読管を火炉内
に位置させて管外表面に高温の燃焼ガスを接触させ、反
応に必要な熱を供給するのが工業的な手段として広く用
いらｎている。

メタンＣＨ，を主成分としたガスを原材料としてメタノ
ールを工業的に製造する場合のガス組成の例を表１に示
す。

〔発明が解決しようとする問題点〕

工業的に用いらｎる水蒸気改質法により得らｎたガスを
メタノール合成に用いる場合、反応器内では Ｃｏ　＋　２Ｈ，−＋　ＯＨ，ＯＨ（１）ｃｏ２＋　　
Ｈｚ　　→Ｃｏ　＋　Ｈ，Ｏ（２）（（２）式ばＣＯ！
＋３Ｈ鵞→０Ｈ３０Ｈ＋Ｈ２０）とも表示できる）とい
う反応が生じると考えらｎており、この表１の改質炉出
口ガス組成では水素と一酸化炭素、二酸化炭素の比が適
切でない。

Ｈ，童は（０ＯＸ２　）　＋　（００２Ｘ３　）となる
はずであるから、明らかな水素過剰である。

また、重要な要因として未反応の残メタンの問題がある
。こｎは（１）式の平衡反応においてカーボン析出を防
止する目的でＨ，０分圧を大にしていることにもよるが
工業的な水蒸気改質炉の圧力、温度、　　Ｈ２Ｏ／　Ｃ
Ｈ４比では残メタンの濃度を低下させるには限界がある
。

メタノール合成反応器では未反応ガスとしての水素とメ
タンが循環ガス中に濃縮さｎるので適切な組成にするた
めに連続的に循環ガスの一部を抜き出して火炉燃焼ガス
としている。表１のパージガスはこｎを意味する。この
パージガスは有価物質としての水素を多量に含有してお
り、このパージガスの量が少ない程プラント運転コスト
上有利である。

こｎは改質炉火炉燃料に安価な燃料が使用できる場合に
特に問題となる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、メタンを主成分とする炭化水素ガスに対し、
Ｏ／Ｃ１，５〜２．１　、　　Ｈ２１０Ｚ　５〜ｉ　５
となる如く二酸化炭素と水蒸気を混□合させ、圧力３〜
５　ａｔｍ、温度８９０〜９４０℃で反応管内ノニッケ
ル系触媒に接触させることによりＨｚ／Ｃ０１，７〜Ａ
５．未反応メタン１１〜１．８％のガスを得ることを特
徴とするメタノール合成用補給ガスの製造方法である。

本発明は水蒸気改質炉の触媒充填反応管内を流動させる
流体の圧力を３〜５　ａｔｍと従来公知の方法に比し低
い圧力に制限する。これにより反応管の管壁に作用する
内圧荷重は大巾に減少し、管厚を小にすること、あるい
は管壁温度を上昇させることが可能となる。

流体圧力を小にすることによシ、メタンＯＨ４分圧も小
となるので触媒表面のカーボンの析出も生じ難くなるた
め、Ｈ２０／Ｃ！Ｈ４比を小にすることができる。

全圧力を小にするためＯＨ，分圧が小となる一方で、１
（、、Ｃｏ分圧も小となるのでＣＨ４＋　Ｆｉｔ　Ｏ、
ｃｏ　＋　３Ｈｚの平衡から残メタンが減少する。また
、圧力を小としたため高温で反応させることが可能とな
り、これも残メタンを小となすために有効である。

更にＨ２０分圧を小にしたことにより ｃｏ　＋　Ｈ，０−ｅｃｏ、十Ｈ。

反応が抑制さＱ　、　　ＣＯ／　００２比が大となるた
め。

故意に原料ガス中に００２を加えてもそのＣｏ２は水素
Ｈ２と結合してＣＯとすることができろ。

ＣＨ４＋　Ｈｚ　Ｏ→ＯＯ＋　５　Ｈ２という反応はメ
タノール合成に対し水素過剰であることは前記のとおり
であり、本発明では Ｃｏ２＋Ｈ鵞　→ＯＯ＋Ｈ２０ という反応を積極的に生じさせることになる。

結局、本発明ではＣＯ／ＣＯ２比を小にすることなく水
素と炭化酸素の比を理論値と同一にさせ、かつ残メタン
量を著しく小にする方法である。

かかるガスをメタノール合成器循環ガスに対する補給ガ
スとして使用すｎばパージガスの量を大巾に低減し得る
のは自明であり工業的に価値が大きい。

〔実施例〕

本発明の有効性を確認するために実施した実験の方法を
第１図に示す。

第１図において、ＣＨ４ボンベ１及びＣ０２ポノペ２か
らのＯＨ４及びＣＯ２は、ガス混合器３で任意の割合で
混合させらｎ加熱器４によって適当な温度に加熱さｎる
。

一方、水タンク５中の水は加熱さｎて水蒸気となシ、更
に加熱器６によって加熱さｎた後。

前記のＯＨ４とＣＯ，との加熱混合ガスと混合さｎ。

任意比のガス組灰の反応管供給ガスＡとした。

この反応管供給ガスＡを、炉７中に配置さｎ周圧に加熱
コイル８で囲焼さｎた触媒充填反応管９中に供給し、反
応ガスを冷却器１０で冷却した後、分離器１１で水と生
成物【分離し、生成物の一部はライン１２によシ採取し
て分析するようにし喪。

反応管は内径８０腫の５Ｕ８３１０管を用い。

有効加熱長５ｍとした。加熱法は電熱コイル方式とし、
管出口ガス温度で制御した。（圧力も〕管内充填触媒は
一般市販品のニッケル系水蒸気改質触媒であり％８ｍ！
１φのペレット状のものである。

試験結果を表２に示す。

カーボンの析出は圧損の点からは認めらｎなかった。

この表２から明らかなように本発明ではＥ２／ＣＯ比を
広い範囲でコントロールし得る。また、未反応メタン濃
度も大巾に低減し得る。こ扛はメメノール合成反応器循
環ガスへの補給ガスとして従来技術に比し大巾に改善さ
ｎたものである。

本発明の欠点は改質炉管内送入ガスとして二酸化炭素を
必要とすること、および低圧で運転するため、反応器運
転圧まで昇圧するための圧縮機駆動費を要することであ
る。しかし、表１の如き従来公知の方法による水蒸気改
質では。

入口流体中の炭化水素の約１５係が未反応のまま改質炉
管から流出さｎる。即ち転換効率８５チ以下であるのに
対し、本願では９８チ以上にも達し、原料としての炭化
水素コストの点からのメリットは元号大きい。換言すｎ
ば、本発明では従来公知の方法に比し原材料としての炭
化水素量は同一のメメノール生産量で１　／　Ｌ　５と
いう少量で良いのである。

また、Ｈ２／Ｃｏ比ｔＬＯのガスでなく％　Ｈ２／ＣＯ
比２．０のガスを循環ガスに補給するため、この補給ガ
ス量は２／３という量となり、低圧ガス圧縮機駆動量は
必要とするも、高圧のガス圧縮機駆動費は従来公知の方
法に比しコスト上有利となシ、従来法との差は比較的小
さいのである。

本発明実施例は実験であるため、０２　ｅ　Ｃ３の如き
炭素水素を含有しないＣ，ガスを用いたが、本発明を工
業的に使用する場合は表１の例の如く０２　ｍ　Ｏ３＋
　Ｃ４の如き炭化水素を含有させることも妨げない。

表１において、改質炉へ供給する炭化水素ガス中に二酸
化炭素が少量含有さｎている。こｎは不純物であり故意
に添加したものとは考えらｎない。こｎは、改質触媒の
硫黄被毒を防止する目的で炭化水素ガスをエタノールア
ミンで洗浄するためであって、このエタノールアミン水
溶液でＨｌＢを除去する際に００２も同時に分離除去さ
ｎるためである。

手続補正書 昭和６１年１１月ＩＩ　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メタンを主成分とする炭化水素ガスに対し、Ｏ／Ｃ
   １．５〜２．１、Ｂ＿２／Ｃ２．３〜３．５となる如く
   二酸化炭素と水蒸気を混合させ、圧力５〜５ａｔｍ、温
   度８９０〜９４０℃で反応管内のニツケル系触媒に接触
   させることによりＨ＿２／ＣＯ１．７〜３．５、未反応
   メタン０．１〜１．８％のガスを得ることを特徴とする
   メタノール合成用補給ガスの製造方法。