JP5616787B2 - メタン又は天然ガスの再改質を用いた二酸化炭素のメタノールへの変換 - Google Patents

メタン又は天然ガスの再改質を用いた二酸化炭素のメタノールへの変換 Download PDF

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Description

炭化水素は現代生活において不可欠である。炭化水素は、化学産業、石油化学産業、プラスチック産業及びゴム産業を含む種々の分野において燃料及び原材料として用いられている。石炭、石油及び天然ガス等の化石燃料は、水素に対する種々の比の炭素を有する炭化水素からなる。また、これらの幅広い用途及び高い要求にもかかわらず、化石燃料は特に、限りある埋蔵量、不可逆の燃焼及び大気汚染（及びこうした地球温暖化）への関与に起因して、制約及び不利点も有している。これらの問題にかかわらず、今もなお存在する天然ガス資源のより効率的な使用が非常に望ましい。さらに、再利用可能であって環境的に無害な炭素燃料のための新しい資源、及び方法が必要とされている。
頻繁に述べられる無炭素燃料の別の一種は水素であり、いわゆる「水素経済」で用いられる。水素はクリーンな燃料として有益であると考えられており、燃焼したときにも水のみを生成する。しかしながら、自由水素は、大気中の酸素との不和合性に起因して、地球上の天然一次エネルギー源ではない。これは炭化水素又は水から生成しなければならず、非常にエネルギーを消費する処理である。さらに、炭化水素又は石炭から水素が生成されるにつれて、水素を取り扱い、輸送及び流通させるのが困難でコスト高であるのに加え、主に天然ガス、石油又は石炭の合成ガス（「合成−ガス」、ＣＯとＨ2の混合物）への改質による水素の生成、或いは水の電気分解のための電力の産出はクリーンな状況からは程遠いという事実が、クリーンな燃料として要求される水素のいかなる利益をも上回る。水素は非常に軽量であり、揮発性で爆発する可能性があるので、高圧装置が必要である。また、要求される実在しない基盤設備は、拡散及び漏出を最小限にするための特別な材料、並びに爆発を防ぐための高価な安全予防措置も必要とする。
また、遠方で頻繁にアクセスするのが困難な地域からの天然ガスの継続的輸入は、特に液化天然ガス（ＬＮＧ）を対象とする場合に、安全な保管と輸送も必要とする。これは、重大な環境的及び安全上の問題にさらす液状形態で低温でのＬＮＧの輸送を余儀なくされる。より実用的で安全な代替ＬＮＧはメタノール、又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）であることが提言されており、これらは直ちに天然ガスから製造される。メタノールは最も単純な液状含酸素炭化水素であり、メタン（ＣＨ4）とは付加酸素原子がただ一つ異なる。メチルアルコール又は木精とも称されるメタノールは、無色で軽いアルコール臭を伴う水溶性の液体である。これは保管や輸送が容易である。メタノールは−９７．６℃で凝固し、６４．６℃で沸点に達し、２０℃で０．７９１の密度を有する。
メタノールは、１９２０年以来開発及び実施されてきた方法を介して、存在する石炭や天然ガス資源から容易に得られる便利で安全な液体である。しかしながら、その後に石炭及び天然ガスの合成ガス（Ｈ2とＣＯの混合物）への変換（改質）を用いるこれらの方法は、エネルギー消費が高く、副生成物として大量のＣＯ2を生成する。これは特に経済上の不利益であるが、また地球温暖化を引き起こす主たる温室ガスの一種を増大させることによる重大な環境問題をも表している。
メタノールは、便利で安全なエネルギーの保管及び輸送する方法を示すだけでなく、誘導生成物のジメチルエーテル（ＤＭＥ）とともに優れた燃料である。ジメチルエーテルは、メタノールの脱水により、或いはBI-REFORMING（登録商標）方法を介してメタン（天然ガス）とＣＯ2から容易に得られる。これは高セタン価及び好適な燃焼特性により、特にディーゼルエンジン用に効果的な燃料である。メタノール及びジメチルエーテルはガソリン又はディーゼルオイルと非常によく混ざって、内燃エンジン又は発電機における燃料として用いられる。最も効率的なメタノールの使用の一つは、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）での使用であり、ここでメタノールは電力を産出しつつ、空気とともに二酸化炭素と水に直接的に酸化される。
多くの異なる炭化水素及び添加剤の複合混合物であるガソリンとは違い、メタノールは単一の単純な化合物である。メタノールはガソリンの約半分のエネルギー密度を含んでおり、これは２リットルのメタノールが１リットルのガソリンとして同じエネルギーを供給することを意味している。メタノールのエネルギー含量は低いとはいえ、１００よりも高いオクタン価（リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の平均は１０７、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は９２）を有しており、これは、発火する前に、燃料／空気混合物をより小容量に圧縮することができることを意味する。これは、１０−１１対１のより高い圧縮比で、ガソリン・エンジンの８−９対１の比よりもより効率的にエンジンを始動させることができる。また効率性は、メタノールの（酸化の）より高い「火炎速度」によって増大され、これがエンジン内におけるより速く、より完全な燃料燃焼も可能にする。これらの要因は、ガソリンよりもより低いエネルギー密度でありながらメタノールの高い効率性を明らかにする。さらに、最も極寒の条件下でさえメタノールをより引火しやすい状態にするために、他の揮発性化合物とともに、或いは揮発若しくは霧化する装置を用いてメタノールをガソリンと混合する。例えば、少なくとも１５容量％の最小限のガソリン含量を有する燃料のガソリンに、メタノールを添加することにより構成される効果的な自動車燃料（Ｍ８５燃料）は、低温度環境下であってもエンジンを直ちに始動させることができるので、１９８０年代のアメリカで市販されていた。また、Ｍ２０燃料（２０容量％のメタノールを有する）も取り入れられている。同様に、ディーゼルオイルと混合した、又は天然ガス若しくはＬＰＧの代替として家庭で使用されるジメチルエーテル（ＤＭＥ）には、商業的関心が寄せられている。これらの混合物は、効率的な燃料であるだけでなく、減少しつつあるオイル資源を節約し、或いは代替する。添加するメタノール又はジメチルエーテルの量は、具体的な条件及び要求に応じて決定することができる。
メタノールの潜在的気化熱は、ガソリンよりも約３．７倍高く、液体から気体状態へ移行する際に著しく大量の熱を吸収することができる。これは、エンジンから熱を除去する助けとなり、より重い水冷式システムの代わりに空冷式ラジエーターの使用を可能にする。このように、ガソリン動力の車に比べ、メタノール動力のエンジンはより小さく、軽いエンジン本体、減じられた冷却要件、及びより良好な加速度と燃費性能をもたらす。また、メタノール及びＤＭＥは、ガソリンやディーゼルオイルよりも環境にも優しく、特定の炭化水素やＮＯx、ＳＯ2、及び粒子状物質等の空気汚染物質の総放出量も少ない。
また、メタノールは市販されている最も安全な燃料の一つでもある。ガソリンに比べ、その物理的及び化学的特性は、燃焼の危険性を著しく減じる。メタノールは揮発性が低く、燃焼させるにはメタノール気体をガソリンよりも４倍以上濃縮しなければならない。燃焼時でさえ、メタノールはガソリンよりも約４倍緩やかに燃え、ガソリン燃焼のたった８分の１の熱を放出し、低い放射熱出力のために周囲の燃焼性物質へ熱が蔓延しにくい。ＥＰＡによれば、ガソリンからメタノールへの転換が、燃料関連燃焼の発生を９０％減じると推定される。メタノールは無色の炎を伴って燃えるが、添加剤がこの問題を解消できる。メタノールは完全に水と混ざるので、環境的に直ちに自然界で分解されるだけでなく、エタノールとは対照的に、ガソリンからの相分離を回避するために乾燥状態に保持する必要があるといった厳しい要求はない。
また、魅力的でより環境に優しいディーゼルオイルの代替品でもある。ディーゼルオイルに比べ、メタノールは燃焼時に、燃焼中に汚染された微粒子物質を一般に生成する煙、すす、又は微粒子物質を生成しない。また、メタノールはディーゼルよりも低温で燃焼するので、ＮＯxの放出も非常に少ない。さらに、メタノールはディーゼル燃料に比べて著しく蒸気圧が高く、かかるより高い揮発性が、従来のディーゼルエンジンを用いた低温始動に特有の煙を生成することなく、寒冷気候であっても容易に始動することを可能にする。所望により、硝酸オクチル、硝酸テトラヒドロフルフリル、ペルオキシド、又は高級アルキルエーテル等の添加剤又は着火剤を添加して、メタノールのセタン価をディーゼルの水準に近づけることができる。また、メタノールは、脂肪酸のエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造にも用いられる。
上述のように、密接に関連するメタノールの誘導体で、非常に望ましい代替燃料はジメチルエーテルである。全てのエーテルで最も単純なジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）は、無色、無毒性、非腐食性、非発癌性及び環境的に優しい化学物質であり、現在主として、禁止されたＣＦＣガスの変わりにスプレー缶のエアロゾール噴霧剤として用いられている。ジメチルエーテルは沸点が−２５℃であり、大気条件下では気体である。しかしながら、ジメチルエーテルは、液体としての取り扱いや加圧タンクへの格納がより容易であり、液化石油ガス（ＬＰＧ）に酷似している。代替燃料としてのジメチルエーテルの関心は、その５５〜６０の高セタン価であり、これはメタノールよりも非常に高く、また従来のディーゼル燃料の４０〜５５のセタン価よりも高い。かかるセタン価は、ジメチルエーテルがディーゼルエンジンで有効に用いられることを示唆している。有利なことに、ジメチルエーテルは、メタノールのように、燃焼による大気汚染が少なく、スス微粒子物質、黒煙或いはＣＯ2を生成せず、非常に微量のＮＯxと排気ガスの後処理さえいらない他の放出物質とを生成するだけである。ディーゼル燃料と比較したＤＭＥの物理的及び化学的特性の一部を表１に示す。
Figure 0005616787
現在、ジメチルエーテルは、次の反応にしたがってメタノールの直接脱水によって製造される。
Figure 0005616787
メタノールの他の誘導体は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）であり、これはホスゲンを用いてメタノールを変換させる、或いはメタノールの酸化カルボニル化によって得ることができる。ＤＭＣは高セタン価を有し、ディーゼル燃料に混ぜて燃料粘度を減じながら放出を向上させつつ、１０％まで濃縮することができる。
メタノール及びその誘導体、例えば、ジメチルエーテル、ＤＭＣ、及びバイオディーゼル燃料（自然に生じる不飽和酸のエステル）は、すでに非常に幅広い用途を有している。これらは、例えば、既存のエンジンや燃料システムに二流の変更を加えただけのＩＣＥ動力車において、ガソリン及びディーゼル燃料の代替品として用いることができる。また、メタノールは燃料電池自動車（ＦＣＶｓ）用の燃料電池にも使用することができ、これは輸送分野において最も良好なＩＣＥ動力車の代替品であると考えられる。またＤＭＥは、家庭用及び工業用使用に供されているＬＮＧ及びＬＰＧへの混合物にも用いられ始めている。
またメタノールは、改質して水素を産出するのに用いることもできる。水素の保管や流通に関する問題に対処するための試みにおいて、搭載された改質装置を介し、ガソリンやメタノール等の水素豊富な液体を水素源として車に使用する示唆がなされている。メタノールは、かかる水素の生成が可能なすべての物質のなかで、最も安全であると重視されている。さらに、液体メタノールの高水素含量のため、純粋な極低温水素と比べるまでもなく（室温でのメタノール１リットル中９８．８ｇの水素に比べ、約２５３℃での液体水素中７０．８ｇ）、メタノールは優れた水素燃料のキャリアーである。より分解しにくいメタノール中のＣ−Ｃ結合の欠落は、純粋な水素への転換を８０〜９０％の効率で促進する。
純粋な水素系保管システムに比べ、改質システムはコンパクトであり、液体水素と比べるまでもなく主成分の水素をより多量に含み、加圧することなく貯蔵及び取り扱いが容易である。また、メタノール蒸気改質装置は、より低い温度（２５０℃〜３５０℃）での操作を可能とし、搭載されたアプリケーションにもより良好に順応する。さらに、メタノールは燃料電池にとって汚染物質である硫黄を含まず、操作温度がより低いためにメタノール改質装置から酸化窒素が形成されない。微粒子物質及びＮＯx放出は実質的に排除され、他の放出も極わずかである。また、メタノールは、ガソリンやディーゼル燃料と同じくらい速くかつ容易に燃料補給することもできる。このように、搭載されたメタノール改質装置は、流通及び車体中の保管が容易な液体燃料から、迅速で効率的な水素の送出を可能とする。今まで、実際の規模上、輸送用途用燃料電池用に水素を生成するための改質装置にとって、メタノールが好適な液体燃料であることを明示する唯一の液体燃料である。
搭載された改質に加え、メタノールは、改質液体水素燃料電池自動車用に便利な燃料補給部での水素の生成を可能にする。燃料の無薬のエネルギーを電気的エネルギーに変換する電気化学的装置である燃料電池は、触媒の電気化学的酸化を介して電気を生成する非常に効率的な方法を提供する。例えば、水素及び酸素（空気）は電気化学的電池様装置内で結合して、水と電気を生成する。かかる工程はクリーンであり、副生成物として水だけを伴う。しかしながら、水素自体は、電気分解によって、或いは改質装置を用いた炭化水素源（化石燃料）から、エネルギー消費工程で最初に生成されなければならないため、水素燃料電池は依然としてその有用性に必然的な限界がある。
高純度水素生成用システムは、高活性触媒を用いるメタノールの蒸気改質によって発展してきており、これは比較的低温（２４０℃〜２９０℃）での操作を可能にし、操作中のほか、急速な開始及び停止中においても柔軟性を可能とする。これらメタノール−水素（ＭＴＨ）装置は、１時間当たり５０〜４０００ｍ3の範囲でＨ2の生成能力があり、すでに電子機器製造業、ガラス製造業、セラミック製造業及び食品製造業を含む種々の産業で用いられ、優れた信頼性、延長された寿命、及び最小限の保守を実現する。上述のように、比較的低温で操作するＭＴＨ工程は、メタノールを加熱して適切な反応温度にするのにより少ないエネルギーを要するので、６００℃を超えて実施しなければならない天然ガスや他の炭化水素の改質を超える明らかに優れた点を有している。
メタノールの実用性は、他の改質工程、例えば、蒸気改質、メタノールの部分酸化、新規な触媒システムの使用を組み合わせる酸化蒸気改質として公知の工程の発展へと導いている。酸化蒸気改質は、高いメタノール変換率と２３０℃程度の低い温度で、ゼロ或いは微量のＣＯを伴う高純度の水素を生成する。これは蒸気改質とは違い、発熱反応である利点を有し、そのためにエネルギー消費を最小限にする。また、メタノールの自己熱改質もあり、これはメタノールの蒸気改質と部分酸化を特定の比で組み合わせ、それ自身を維持するために十分なエネルギーのみを生成することによって発熱反応の欠点に対処する。自己熱改質は発熱性でもなく、吸熱性でもなく、一旦反応温度に到達すれば、外部からの熱を必要としない。上述の特性にもかかわらず、水素燃料電池は非常に揮発性及び可燃性の水素或いは改質システムを使用しなければならない。
米国特許第5,599,638号は、水素燃料電池の欠点に対処するための簡易直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を開示している。水素燃料電池に比べ、ＤＭＦＣは水の電気分解或いは天然ガス又は炭化水素の改質等の工程による水素の発生に左右されない。またＤＭＦＣは、メタノールが、液体燃料として大気温度で冷却又は高価な高圧設備を要せず、保管や配給に新しい設備を要する水素燃料とは相違して既存の貯蔵庫及び送出装置を用いることができるので、コスト効率もより高い。さらに、メタノールは、従来のバッテリーやＨ2−ＰＥＭ(ＰＥＭ:プロトン交換膜)燃料電池等の他のシステムに比べ、比較的高い理論体積エネルギー密度を有する。これは、小型のサイズと小さなエネルギー装置重量が望まれる小型携帯機器（携帯電話、ノート型パソコン等）用として非常に重要である。
ＤＭＦＣは、輸送部門を含む種々の領域で多数の利点を提供する。メタノール蒸気改質の必要性を排除することによって、ＤＭＦＣが顕著にコスト、車の複雑性及び重量を削減し、燃料節約性を向上させる。またＤＭＦＣシステムは、搭載された水素の貯蔵庫又は水素生成改質装置の面倒な問題がなく、直接水素型燃料電池と同程度に簡易である。水とＣＯ2のみが放出されるので、他の汚染物質（例えば、ＮＯx、微粒子物質、ＳＯ2等）の放出が排除される。直接メタノール型燃料電池車は、低い放出（ＺＥＶ）であると期待され、直接メタノール型燃料電池車の使用は、長期間にわたり車からの空気汚染物質を大いに排除するであろう。さらに、内燃エンジン車とは違い、放出分析結果は時間とともにほとんど不変のままであると期待される。減じられたコストと多目的特性を有する炭化水素及びハイドロフルオロカーボン材料を適用した新しい燃料電池膜は、約３４％の室温効率が可能なよう発展しつつある。
メタノールとジメチルエーテルは、輸送燃料として多くの重要な利点をもたらす。水素と比べ、メタノールの保管はいかなる加圧用や液化用の強エネルギー手段をも必要としない。室温で液体であるため、車内での取り扱い、保管、配給及び運搬が容易である。これは、搭載されたメタノール改質装置を介して燃料電池車用の理想的な水素キャリヤとして作用することができ、或いはＤＭＦＣ車にそのまま使用することができる。ジメチルエーテルは室温で気体ではあるが、適度な圧力下で容易に保管することができるとともに、ディーゼル燃料と液化天然ガスとの混合物中で有効に使用することができ、或いは住宅用ガス混合物中で使用することができる。
また、メタノールは静電用途として魅力的な液体燃料でもある。例えば、メタノールを燃料としてガスタービン中で直接的に使用して、電力を発生させることができる。ガスタービンは、一般的に燃料として天然ガス又は軽油蒸留物を用いる。かかる燃料に比べ、メタノールは火炎温度が低いために、より高い出力と低いＮＯx放出を実現することができる。メタノールは硫黄を含まないので、ＳＯ2放出も排除される。メタノールの操作は天然ガス及び蒸留燃料と同じ柔軟性があり、比較的簡易な変更後に、天然ガス用又は他の化石燃料用に独自に設計された既存のタービンを用いて実行することができる。また、より高純度の化学用メタノールよりも低い生産コストをもたらす燃料用メタノールをタービンで用いることができるので、メタノールは魅力的な燃料でもある。静電用途では、携帯電話用途よりも燃料電池のサイズや重量の重要性がより低いため、リン酸燃料電池、融解炭酸塩燃料電池及び固体酸化物燃料電池（各々ＰＡＦＣ、ＭＣＦＣ及びＳＯＦＣ）等のＰＥＭ燃料電池及びＤＭＦＣ以外の種々の燃料電池も用いることができる。
燃料としての使用に加え、メタノール、ジメチルエーテル及び誘導化学物質は、化学工業界で重要な用途を有する。今日、メタノールが化学工業界で最も重要な原料である。年間約３５百万トン生産されるメタノールの大部分は、ホルムアルデヒド、酢酸、ＭＴＢＥ（しかし、これは環境的理由から次第に廃止されている）等の基礎化学品のほかに種々のポリマー、塗料、接着剤、建設資材及びその他非常に多岐にわたる化学製品や化学物質の製造に使用される。メタノールは、世界的規模でホルムアルデヒド（３８％）、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２０％）、及び酢酸（１１％）を製造するのに用いられている。またメタノールは、とりわけクロロメタン、メチルアミン、メチルメタクリレート、及びジメチルテレフタレート用の原料でもある。次いでこれらの化学中間体を加工して、塗料、樹脂、接着剤、不凍剤及びプラスチック等の製品を製造する。メタノールから大量に生成されるホルムアルデヒドは、主として、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド及びポリアセタール樹脂のほかにブタンジオール及びメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）ＭＤＩ発泡体を調製するのにも用いられ、これらは冷蔵庫の断熱材やドア、及び車のダッシュボードやバンパーとして用いられる。ホルムアルデヒド樹脂は、幅広い種々の用途、例えば削片板、ベニヤ板及び他の木製パネルで接着剤として主に用いられる。製造されるメタノール由来の化学製品及び材料の主たる例を図１に示す。
基礎化学品を製造するにあたり、工業用原材料は一般的に製造コストの最大６０〜７０％を構成する。したがって、原料コストは重要な経済的役割を果たし、その継続的な入手可能性は最も重要である。メタノールはその経済的及び長期にわたる入手可能性の強みのために、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール、スチレン及びエチルベンゼン、並びに各種合成炭化水素製品等の化学品を製造するのに現在エチレンやプロピレン等のより高価な原料を使用する工程用の、将来性のある最も重要な原料であると考えられる。例えば、メタノールのエタノールへの直接変換は、ロジウム系触媒を用いることで達成することができ、この触媒がメタノールのアセトアルデヒドへの還元的カルボニル化をほぼ９０％の選択性で促進し、ルテニウム触媒がさらにアセトアルデヒドをエタノールに還元することが見出された。メタノールからエタノールを生産するのに実現可能な他の方法は、一般的な反応に従った水和反応によるエチレンの変換を伴う。
Figure 0005616787
また、原料としてエチレンを用いる代わりにメタノール酸化カップリングを介してエチレングリコールを生成することも追及され、メタノールの脱水により得られる、ジメチルエーテルからエチレングリコールを合成する重要な利点ももたらされつつある。
エチレンやプロピレン等のオレフィンへのメタノールの変換は、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）技術としても知られ、特にポリオレフィン及び合成炭化水素製品製造においてオレフィンに対する高い需要を考慮すれば、とりわけ期待される。ＭＴＯ技術は現在２段階工程であり、ここでは天然ガスが合成ガスを介してメタノールに変換され、次いでメタノールがオレフィンに変換される。かかる工程において、まずメタノールがジメチルエーテル（ＤＭＥ）に脱水され、次いで反応してエチレン及び／又はプロピレンを形成すると考えられる。また、少量のブテンが高級オレフィン、アルカン、及び芳香族も形成する。
Figure 0005616787
各種触媒としては、制限なく、ＺＳＭ−５（Ｍｏｂｉｌによって開発されたゼオライト）等の合成アルミノシリケートゼオライト触媒、ＳＡＰＯ３４及びＳＡＰＯ−１７（ＵＯＰ）等のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブだけでなく、アルミナ担持酸化タングステンＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3等の他官能性担持酸‐塩基触媒も挙げられ、２５０℃〜４００℃の間の温度でエチレンとプロピレンへのメタノールの変換に活性があることが見出されている。その特性と最終生成物の量は、工程で用いる触媒の種類、接触時間及び他の要因に左右される。操作条件によって、エチレンに対するプロピレンの重量比を約０．７７〜１．３３の間で相当自由自在に変更することができる。例えば、ＵＯＰとNorsk Hydroによって開発されたＭＴＯ工程に従ってＳＡＰＯ−３４触媒を用いた場合、メタノールは８０％を超える選択性でエチレンとプロピレンに変換され、また多くの製品用の重要な開始物質であるブタジエンにも約１０％の選択性で変換される。Lurgiによって開発されたＺＳＭ−５触媒を用いるＭＴＯ工程を使用した場合、主にプロピレンが約７０％超の収率で生成される。ＺＳＭ−５触媒を用いるExxonMobilによって開発された工程では、９５％を超える範囲の選択性でガソリン及び／又は蒸留物中に炭化水素を生成する。
また、メタノール‐ガソリン（ＭＴＧ）工程があり、ここではかなりの酸性度を有する媒体‐細孔ゼオライト、例えばＺＳＭ‐５が触媒として用いられる。この工程では、まずメタノールが触媒上でジメチルエーテル、メタノール及び水の平衡混合物に脱水され、次いでこの混合物が低級オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンに変換される。低級オレフィンは、さらにトルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の高級オレフィン、Ｃ3−Ｃ6アルカン及びＣ6−Ｃ10芳香族への変換を経ることができる。
オイル及び天然ガス備蓄の減少に伴い、合成炭化水素が重要な役割を果たすことは避けられない。従って、ＭＴＧ工程及びＭＴＯ工程を介して得られるメタノール系合成炭化水素及び化学物質は、オイル及びガス系物質の代替において重要性を増すものと推測されている。図１に列挙したメタノールの使用は、例証であり制限されるものではない。
またメタノールは、単細胞タンパク質の資源として用いることもできる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）は、エネルギーを得ながら炭化水素基質を分解する微生物によって生成されるタンパク質と称される。タンパク質含量は微生物の種類、例えばバクテリア、酵母、菌等に左右される。ＳＣＰは食品や動物の飼料のような使用を含む多くの用途を有している。
メタノール及びジメチルエーテルの多くの用途を考慮すれば、向上された効率的なこれらの製造方法が望まれるのは明らかである。現在、メタノールは、化石燃料、主として天然ガス（メタン）及び石炭の不完全燃焼（又は触媒的改質）から得られる合成ガスからほとんど独占的に製造される。
また、メタノールは再生可能バイオマスから製造することもできるが、かかるメタノール製品は合成ガスも含み、エネルギー的に有益ではなく規模的に制限される。ここで用いるように「バイオマス」なる用語は、あらゆる種類の植物性物質又は動物性物質、すなわち、木材、木屑、農作物及びそれらの屑副生成物、都市固形廃棄物、家畜排泄物、水性植物及び藻のような生命体より生産される物質をも含む。バイオマスをメタノールに変換する方法は、石炭からメタノールを生産する方法に類似しており、バイオマスの合成ガスへのガス化を要し、次いで化石燃料を用いた同じ工程によるメタノール合成が起きる。またバイオマスの使用は、低エネルギー密度及び嵩張るバイオマスの収集と輸送の高額コスト等の他の不利点も存在する。バイオマスの早期熱分解から得られる黒色液体、「バイオ原油」の使用を取り込む近年の改良は幾分期待されているが、さらなる発展にはバイオ原油の商業的用途が必要である。
メタノールを製造する現在既存の方法は、合成ガスを取り込む。合成ガスは、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物であり、次の反応に従って不均一触媒上にメタノールを生成する。
Figure 0005616787
最初の２つの反応は、各々約２１．７ｋｃａｌ．ｍｏｌ／Ｌ及び約９．８ｋｃａｌ．ｍｏｌ／Ｌに相当する反応熱を伴う発熱性であり、体積減少をもたらす。メタノールへの変換は、ル・シャトリエの原理に従って増大された圧力と減じられた温度が望まれる。第３化学反応式は吸熱逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳＲ）を表している。第３反応で生成される一酸化炭素はさらに水素と反応してメタノールを生成することができる。第２反応は単に第１反応と第３反応の和である。これら各反応は可逆的であり、そのため反応条件下、すなわち温度、圧力及び合成ガスの組成下で、熱力学的平衡によって制限される。
メタノール生成用合成ガスは、石炭、コークス、天然ガス、石油、重油及びアスファルト等の任意の炭素物質の改質又は部分酸化によって得ることができる。合成ガスの組成は、一般に以下に示す反応に対応する化学量数Ｓによって特徴づけられる。
Figure 0005616787
 理想的には、Ｓは２に等しい、或いは若干２を超えなければならない。２を超える値は水素過剰を示す一方、２を下回る値は相対的な水素欠乏を示す。プロパン、ブタン又はナフサ等のより高いＨ／Ｃ比を有する原料の改質は、Ｓ値をメタノールへの変換に適した２近辺に導く。しかしながら、石炭を用いた場合、最適なＳ値を得るのに追加的処理を要する。石炭からの合成ガスは、望ましくない副生成物の形成を回避するための処理が必要である。
メタノール合成用の合成ガスを製造するための最も広く用いられている技術は蒸気改質である。この工程では、天然ガス（メタンが主成分）が高い吸熱反応で、一般的にニッケル系の触媒上で（約８００℃〜約１０００℃の温度、及び約２０ａｔｍ〜３０ａｔｍの圧力で）蒸気と反応してＣＯ及びＨ2を形成する。その結果として、形成されたＣＯの一部は水性ガスシフト反応（ＷＧＣ）において蒸気と反応して、より多くのＨ2とＣＯ2も生成する。このように、得られたガスは、温度、圧力及び次の反応に従ったＨ2Ｏ／ＣＨ4比等の反応条件に左右される種々の濃度のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2の混合物である。
Figure 0005616787
全メタン蒸気改質工程はより高い吸熱性であるので、原料として用いた天然ガスの一部を燃焼することによってシステムに熱を供給しなければならない。メタンの蒸気改質によって得られる化学量数Ｓは３に近く、望ましい２の値よりも高い。これは一般的に、ＣＯ2を蒸気改質装置の排出ガスに添加することによって、或いはアンモニア合成等の一部の他の工程で過剰の水素を使用することによって修正することができる。しかしながら、天然ガスは、高水素含量に加えて、最も低いエネルギー消費、資本投資及び操業コストをもたらすので、依然としてメタノール生成用原料として好適である。また、天然ガスは、工程で使用する触媒を毒するおそれのある硫黄、ハロゲン化化合物及び金属等の成分をより少量で含有する。
既存の工程は、反応器の構造と触媒の準備の点だけが相違する、非常に活性で選択的な銅系触媒を必ず用いる。触媒上を通過した後に合成ガスの一部だけがメタノールに変換されるので、メタノール及び水を分離した後に残存する合成ガスを再利用する。また、つい最近開発されたメタノール生成用の液相工程もあり、この間に合成ガスが反応混合物中で起泡する。既存の工程は９９％を超えるメタノール選択性と７０％を超えるエネルギー効率を有するが、反応器に残存する粗メタノールは、依然として水と、不溶性ガス（例えば、メタン、ＣＯ及びＣＯ2）、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、高級アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール）及び長鎖炭化水素等の他の成分とを含有する。商業的に、メタノールは３つの等級の純度のもの、一般的に溶媒として用いられる「Ａ」級、及び「ＡＡ」級又は試薬級で入手できる。試薬級はメタノール含量が９９．８５％を超え最も高純度であり、メタノール製造業で一般的に見られる標準級である。かかる合成ガスの生成工程及び精製工程は、既存の工程には絶対不可欠であり、最終結果物は原料の特性及び純度に大きく左右される。望ましい水準の純度を実現するには、通常、既存の工程によって製造されたメタノールを充分な蒸留によって精製する。合成ガスを介する既存のメタノール製造用工程の他の主たる不利点は、最初のより高い吸熱蒸気改質段階のエネルギー必要量である。また、かかる工程は、ＣＯ（及びＣＯ2の一部）への酸化反応においてメタンの変換を含み、これは今度はメタノールに還元しなければならないため、非効率的でもある。
メタンから合成ガスを製造する他の方法は、不充分な酸素との部分酸化反応を介するものであり、触媒とともに或いは触媒なしで行うことができる。この反応は発熱性であり、約１２００℃〜約１５００℃の高温で行う。部分酸化が有する問題点は、一般的にはるかに２を下回るＳ値をもたらし、かつ地球温暖化を誘発するＣＯ2の一因となる高い発熱反応で、さらに生成物のＣＯ及びＨ2が直ちに酸化されて不要のＣＯ2及び水を形成する点である。かかる工程を次の反応式に示す。
Figure 0005616787
多くの熱を消費することなく、或いは生成することなく合成ガスを製造するため、通常近代的プラントは、メタノール合成に好適な組成を有する合成ガス（２に近いＳ）を得る間に総合的に熱力学的中性反応が起きるよう、発熱性部分酸化を吸熱性蒸気改質と組み合わせる。この工程、いわゆる自動改質において、発熱性部分酸化によって生成される熱は、吸熱性蒸気改質反応によって消費される。メタンを蒸気及び酸素の混合物と反応させることによって、同じ反応器で別々に或いは同時に部分酸化及び蒸気改質を実施することができる。しかしながら上述した工程は、高価な隔離又は大気への排出を要する大量のＣＯ2を生成する。酸化的に用いられた際の燃料或いは誘導された合成炭化水素生成物を含む炭素はいずれも二酸化炭素を形成し、人的時間尺度では再生不可能である。炭素燃料を再生可能にし、こうして地球温暖化での有害な影響を最小限にするのは、必須の要求である。
このように、不要の副生成物を生成しない、二酸化炭素のメタノールへの選択的な変換及び再利用は、大きな挑戦及び非常に望まれる実用的な目標である。高い選択性と変換効率を伴う、効率的かつ経済的に二酸化炭素からメタノールを製造することが強く望まれる。
本発明は、大気中に二酸化炭素を放出することなく、或いは副生成物の形成又は水を形成する水素の使用を伴うことなく、メタン及び二酸化炭素をメタノールに変換する新規な方法を提供する。
一の実施態様では、本発明は、単一段階又は多段階で水素及び一酸化炭素の混合物を形成するのに充分な反応条件下で、メタン、水及び二酸化炭素、好適には混合物中で混合し、並びにメタノールを形成するのに充分な反応条件下、水素及び一酸化炭素の混合物を反応させることによってメタノールを製造する方法を提供する。一酸化炭素に対する水素のモル比は、一酸化炭素１モルあたり少なくとも２モルの水素であり、好ましくは２：１〜２．１：１である。メタン、水及び二酸化炭素のモル比は、約３：２：１である。
他の実施態様では、本発明は、水素及び一酸化炭素を形成するのに充分な蒸気改質反応条件下で、メタン及び水を反応させ、水素及び一酸化炭素を形成するのに充分な乾燥改質反応条件下で、メタン及び二酸化炭素を反応させ、水素及び一酸化炭素の混合物を、一酸化炭素１モルあたり少なくとも２モルの水素のモル比で形成し、並びにメタノールを形成するのに充分な反応条件下で、一酸化炭素及び水素を反応させることによってメタノールを製造する方法を提供する。一酸化炭素に対する水素のモル比は、一酸化炭素１モルあたり少なくとも２モルの水素であり、好ましくは２：１〜２．１：１である。二分離段階を取り込むメタン、水及び二酸化炭素の全体的なモル比もまた、約３：２：１である。
メタノールは、担体に担持された触媒上、約８００℃〜１１００℃の温度で形成される。好ましい触媒としては、単一金属触媒、単一金属酸化物触媒、金属及び金属酸化物の混合触媒又は少なくとも２種の金属酸化物混合触媒が挙げられる。かかる触媒としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ又はＳｎ、或いはこれらの酸化物が挙げられる。かかる触媒は、ヒュームド・アルミナ又はヒュームド・シリカ等の高表面の担体又はナノ構造の担体上に存在していてもよい。ある具体的な実施態様では、かかる触媒は、ＮｉＯ又はＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5：Ｎｉ2Ｏ3、Ｎｉ2Ｖ2Ｏ7及びＮｉ3Ｖ2Ｏ5の混合触媒である。さらなる具体的な実施態様では、かかる触媒は、ヒュームド・アルミナ上に担持されたＮｉＯ、又はヒュームド・シリカ表面上に担持されたＮｉＯ／Ｖ2Ｏ5である。
本発明の特徴及び利益は、以下の実施態様の詳細な説明及び図面を精査することでより明らかになるであろう。
図１は、メタノール由来の化学製品及び化学物質の公知の例を示すものである。
本発明は、あらゆる二酸化炭素源からの二酸化炭素、及び天然ガス、炭層メタン、メタン水和物又は他のあらゆる資源等のあらゆるメタン源からのメタンのメタノール又はジメチルエーテルへの変換方法に関する。これらの変換方法は、BI-REFORMING(登録商標、再改質)方法と称され、蒸気（Ｈ2Ｏ）とメタンの乾燥（ＣＯ2）改質との特定の組み合わせを利用し、２段階又は結合された単一段階で実施する。かかる方法は、メタン又は天然ガスを、水素／一酸化炭素（Ｈ2／ＣＯ）の混合物が約２：１、好ましくは２：１〜２．１：１、最も好ましくは約２．０５：１のモル比で形成されるのに充分な特定のモル比の反応物中で蒸気（ウェット）と乾燥（ＣＯ2）改質との条件の併用下で反応させ、かかる比は、前記Ｈ2とＣＯとの混合物を独占的にメタノール又はジメチルエーテルに変換するのに充分である。有利なことに、反応物又は反応物の混合物は、その成分を分離することなく処理して、いかなる副生成物を生成することなく実質的に全ての反応物をメチルアルコール、或いは所望によりジメチルエーテルに変換される。未反応開始物質又は中間生成物は直ちに回収し、再利用することができる。
本明細書に記載された方法により形成されたメタノール及びジメチルエーテルは、単独であっても、他の生成物への次なる変換においても多くの用途における有用性を見出すことができる。メタノール、ジメチルエーテル及びこれらの誘導生成物は、制限されることなく、合成ＩＣＥ燃料、有効ディーゼル燃料（種々の量のＤＭＥジメチルエーテルと従来のディーゼル燃料との混合物を含む）、ガソリン−メタノール混合燃料（メタノールをガソリンに添加することによって、少なくとも１５容量％の最小限のガソリン含量を有するように調製された燃料）として用いることができる。メタノール及び／又はジメチルエーテルは、他の用途として制限されることはなく、ＬＮＧ又はＬＰＧの使用及び輸送において固有の不利点及び危険性を最小限にするための或いは排除するための便利なエネルギー貯蔵物質及び輸送物質である。またジメチルエーテルは、天然ガスに代わる便利な家庭用ガスでもある。またこれらは、オレフィン（エチレン、プロピレン等）合成炭化水素、それらの製品及び物質の製造用原料としても、さらに人又は動物用の単細胞たんぱく質の調製用原料としても有用である。
メタノール形成のための本発明の方法の各段階を、次の反応式によって示す。
Figure 0005616787
メタノール製造のBI-REFORMING(登録商標、再改質)方法は、Ａ段階とＢ段階とを別々に実行することによって行うことができる。Ａ段階及びＢ段階の改質生成物は、メタノール製造Ｄ段階へ導入される前に共に混合する。蒸気改質段階は、メタンと水とを触媒上、等モル比で８００℃〜１０００℃で反応させることによって実施する。乾燥改質段階は、メタンと二酸化炭素とを触媒上、等モル比で８００℃〜８５０℃で反応させることによって実施する。
また、メタノール製造のBI-REFORMING(登録商標、再改質)方法は、メタン、水及び二酸化炭素を触媒上、約３：２：１のモル比で８００℃〜１１００℃で反応させることによって、２つの改質段階Ａ及びＢを単一改質段階に併合することでも実施することができる。多くの場合、天然ガス資源は充分な量のＣＯ2を含んでいる。
本発明の一の実施態様では、蒸気とメタンの乾燥改質との特定の併用を用いて、メタノールへの変換のために、１モルの一酸化炭素に対して少なくとも２モルの水素のＨ2とＣＯとのモル比を達成する。他の実施態様では、約８００℃〜約１１００℃、好ましくは約８００℃〜約８５０℃の温度範囲で、メタンを約３：２：１のモル比で水と二酸化炭素とで処理する。変換を可能にするのに、触媒又は組み合わせた触媒を用いることができる。これらは、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ又はＳｎ、及びかかる金属に対応する酸化物等の制限されない金属を含む適切なあらゆる金属及び金属酸化物を含む。触媒は、単一金属触媒、単一金属酸化物触媒、金属及び金属酸化物の混合触媒として用いてもよく、ヒュームド・アルミナ又はヒュームド・シリカ等の高表面領域ナノ構造化酸化物担体等の適切な担体上に担持されていてもよい。例として、ＮｉＯ、Ｎｉ−Ｖ2Ｏ5、（Ｍ2Ｏ3−Ｖ2Ｏ5）及びＮｉＯ：Ｖ2Ｏ5等の金属−金属酸化物のほか、Ｎｉ2Ｖ2Ｏ7及びＮｉ3Ｖ2Ｏ8等の混合酸化物も用いることができる。当業者は、他の多くの関連する金属及び金属酸化物触媒、並びにこれらの併用物も用いることができることを直ちに理解するであろう。また、変換反応用に適切な反応器も用いることができる。例えば、適切な反応条件下での連続流反応器は、大気圧下でも高圧下でも反応を完了させるのに用いることができる。
二酸化炭素は隔離せず、或いは大気中に放出されず、かつメタンはいかなる副生成物を生成することなく完全にメタノールに変換される。これは極めて効率的で環境問題における利点をもたらす。上述の方法と比べると、乾燥改質、蒸気改質及びメタンの部分酸化との共併用であるメタンの３重改質方法は単一段階で行われるが、酸化段階で副生成物（ＣＯ2及びＨ2Ｏ）を生成する。３重改質方法と比べると、本発明の方法は、いかなる副生成物を生成することなく、また難題に直面したり望ましくない過剰の二酸化炭素や水をもたらす併用部分酸化に関連する不利益を有することなく、制御された、二酸化炭素のメタノールへの高い選択性と変換収率をもたらす。
本発明のBI-REFORMING(登録商標)方法は、現在用いられているメタノールの脱水の場合のように副生成物として水を形成することなく、ジメチルエーテルの調製に用いることができる。これは、次の反応に示されるように、単に１：１モルのＣＯとＨ2との混合物が得られ、またジメチルエーテルの生成へ変更することがなく不適切であるようなメタンの生成の乾燥改質方法に比べて、追加的な利点をもたらす。
Figure 0005616787
ジメチルエーテルの製造用に、メタノールの脱水から得られた水を再利用し、全工程中で副生成物（Ｈ2Ｏ又はＣＯ2）を形成することなく、二酸化炭素及びメタンと反応させることができる。水分除去は、適切な乾燥シリカ触媒又は重合性パーフルオロアルカンスルホン酸触媒上、約１００℃〜２００℃の温度で実現する。かかる触媒の例は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）−Ｈである。
ジメチルエーテル形成のための本発明の方法の各段階を、次の反応によって示す。
Figure 0005616787
本発明の一の実施態様では、メタノールの脱水中に形成された水が、全モル比で約２：３：１のＣＨ4及びＣＯ2と反応してジメチルエーテルを形成する。水を再利用しつつ、全モル比で約３：１のメタン及びＣＯ2を用いてジメチルエーテルが形成される。
また、本発明の乾燥改質方法は、直接的に天然ガス（炭化水素の混合物）自体に適用して、メタノールの製造に求められる、１モルの一酸化炭素に対して少なくとも２モルの水素の必要なＨ2及びＣＯモル混合物を得るために適切な混合を選択した分離段階で若しくは単一段階で、メタノール又はジメチルエーテルを形成することもできる。天然ガスへの適用を次の反応に示す。
Figure 0005616787
本発明の方法は、メタノールの製造に適用し得るような合成ガスの使用に関して顕著な利点を有する。種々の組成の合成ガスは種々の反応によって製造することができる。それは一般に、石炭、メタン、天然ガスの蒸気との反応（蒸気改質）によって製造される。Ｂ段階で述べたように、また合成ガスは、蒸気を用いないので、「ＣＯ2」又は「乾燥」改質と称される方法でＣＯ2をメタン又は天然ガスと反応させることによって製造することもできる。メタン及びＣＯ2から製造されるガス混合物は、１に近いＨ2／ＣＯ比を有する。そのため、メタノール製造用として、他の資源から生成された水素を添加して約２：１のモル比を得なければならない。水素が過剰に存在する限り、この比の上限は制限されない。従って、本発明はこの困難を克服し、メタノールの製造に求められる少なくとも２：１のモル比を有するＨ2／ＣＯ混合物を製造し、これは蒸気と、メタン及びメタノールに変換される実質的に全ての水素の乾燥改質との特定の併用を使用することによって達成される。公開された米国特許出願第2006/0235988号に記載されているように、この後段階を制限なく、直接触媒的変換によって、或いは中間体としてギ酸メチルを伴う反応によって実施することができる。
本発明の方法は、一酸化炭素を実質的に完全に利用してメタノール又はジメチルエーテルを形成することを可能にする。これは、効率的で経済的な新しいメタノール又はジメチルエーテルの製造方法を示すと同様に、二酸化炭素のメタノール又はジメチルエーテルへの効率的な新しい再利用方法を示し、こうして炭素燃料を再生可能で環境的なカーボンニュートラルにする。かかる方法は、BI-REFORMING(登録商標)方法において、蒸気の存在がコークス生成を妨げるとともに、それでも形成される炭素堆積物がインサイチューでＣＯ2と反応してＣＯを形成することによって変換されるように、大きな影響を与えるコークス生成が付随して起こることはない。
また、ジメチルエーテルを製造するための本発明の方法は、続いて起こる形成されたメタノールの脱水から生成される水の再利用も可能とし、外部水の使用を必要としない。
当業者によって理解できるように、BI-REFORMING(登録商標)方法に必要なエネルギーは、制限されないが、オフピーク時に製造された発電所で燃焼した過剰のエネルギー化石、あらゆる代替エネルギー源、原子エネルギー等を含むあらゆる適切なエネルギー源からもたらすことができる。ジメチルエーテルを形成するためのメタン又は天然ガス及び二酸化炭素のBI-REFORMING(登録商標)方法は、エネルギー貯蔵方法及び燃料生産方法であるが、エネルギー生産の一種ではない。
従来の天然ガス資源を含む、天然ガス又はメタンのあらゆる適切な資源を用いることができ、これは、例えば無酸素状態で有機物質を破壊した嫌気性のバクテリアの結果物である「バイオガス」から製造することができる。バイオガスは、消化中のほとんどの哺乳類、シロアリ等の生命体及び微生物の消化軌道中だけでなく、湿地帯、沼地、泥沼中で非常に大量の腐食した植物体積中でも生産される。バイオガスは、主として種々の割合のメタンと二酸化炭素とで構成され、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、水素及び／又は一酸化炭素等の他の成分を微量程度で含む。
化石燃料を燃やす発電所の放出物発酵工程、石灰石の焼成、他の工業用資源から得られる二酸化炭素等のあらゆる入手可能な資源から得られる二酸化炭素源を用いることができ、又は大気でさえ、環境的に有害な過剰ＣＯ2を軽減した再生可能な炭素燃料をもたらす化学的再利用を介して用いられる。化石燃料火力発電所又は工場からの排出蒸気から得られる二酸化炭素源、或いは天然ガスに付随する資源を用いることができる。本発明の方法によれば、二酸化炭素を隔離する代わりに再利用し、二酸化炭素を大量に生産している化石燃料火力発電所や工場によって製造される二酸化炭素の除去方法を提供する。
また、本発明の方法は、大気からの二酸化炭素源を用いることもできる。二酸化炭素含有物は、公開されたＰＣＴ出願No. WO 2008/021700及び米国特許第7,378,561号に記載されるような種々の方法を用いることによって分離又は吸収することができ、或いは公開された米国特許出願第2006/0235091号及び第2007/0254969号に記載されるように、化学的に再利用することができる。
また、本発明の方法は、水の電気分解や開裂を含む、種々の資源に由来する水素を用いることもできる。ある水素の資源は天然ガスの蒸気改質工程、特に制限されないが、水性ガスシフト反応との併用に由来するものである。
本発明の方法は、多角的な用途を見出すことができる。制限されるものではないが、蒸気及び乾燥改質の併用は、石炭及び他の化石燃料火力発電所から放出されるＣＯ2の再利用に用いることができる。また、一般的に充分なＣＯ2濃度を含む天然ガス源からのＣＯ2の使用及び再利用に有利でもある。そうでなければ、さらなる天然ガスの処理を可能にするためにＣＯ2を除去しなければならないので、これはさらに実用的である。天然ガス源のなかには、５〜２０％のＣＯ2濃度を含むものもある。例えば、ノルウェーのスレイプナープラットフォームの天然ガスは、例えば、９％のＣＯ2を含む。そこで、今やＣＯ2はすでに深い塩性帯水層の北海直下に分離及び隔離されている。他のＣＯ2の分離及び隔離方法は、すでにアルジェリアや他の地域で実践されているが、隔離は単に（地震等の）地質学的事象が起きた際に大量のＣＯ2放出を伴う、一時的でコスト高な保管方法にすぎない。
本発明の他の用途は、メタン水和物の利用である。メタン水和物は、水によって捕捉されたクラスレートと呼ばれるかご様構造のメタンからなる。メタン水和物は、蒸気の形態の水を添加してメタンと反応させるBI-REFORMING(登録商標)方法の併用を使用することによって製造してもよい。合成ガスへの変換、さらにはメタノール又はジメチルエーテルへの変換は、メタン水和物の開発をより効率的なものにするであろう。
次の実施例は、制限されることのない本発明の好適な実施態様を示すものである。
［実施例１］
９０％の過剰量でメタンとＣＯ2の変換を可能にする、ＣＯ2、メタン（又は天然ガス）及び蒸気（水）の適切なモル混合物を、約８００℃〜８５０℃でＮｉＯ等の触媒上、流式反応器で単一段階で改質して、一酸化炭素１モルあたり約２．０５モルの水素のモル比でガス混合物を製造した。
［実施例２］
メタン、ＣＯ2及びＨ2Ｏの混合物（モル比３：１：２）をナノ構造の高表面ヒュームド・シリカ上に担持されたＶ2Ｏ5／ＮｉＯからなる触媒上で反応させて、メタノールの製造に適切な２：１近くの水素／一酸化炭素ガス混合物を得た。
［実施例３］
実施例１及び２のように、製造された２：１のモル比に近い水素及び一酸化炭素を銅系触媒を用いた触媒反応条件下で変換して、メタノールを製造した。
［実施例４］
実施例３で製造されたメタノールを、１００℃〜２００℃の範囲でナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）Ｈ等の固体酸触媒を用いてジメチルエーテルに脱水することができた。
［実施例５］
メタノールのジメチルエーテルへの脱水中に形成された水を、ＣＨ4及びＣＯ2と２：３：１の全モル比で１段階のBI-REFORMING(登録商標)方法で反応させた。ジメチルエーテルの再利用を用いたかかる水は、全モル比３：１のメタン及びＣＯ2を用いることによって製造された。
［実施例６］
１：１のモル比のメタン及び二酸化炭素をフロー方式でヒュームド・シリカ上のＮｉＯ／Ｖ2Ｏ5上で、８５０℃で乾燥改質して、約１：１のモル比の水素及び一酸化炭素の混合物を得た。
本明細書及び特許請求の範囲に記載された本発明は、これらの実施態様が本発明のいくつかの解釈の実例を意図したものであるように、ここに開示された特定の実施態様によってその範囲が制限されることはない。これらが本明細書の記載から当業者にとって明らかになるように、あらゆる同等の実施態様が本発明の範囲内であることを意図している。また、かかる実施態様が従属する特許請求の範囲内に入ることも意図している。

Claims (13)

  1. メタン源と水から一酸化炭素及び水素を形成するためにメタンの水蒸気改質を行う工程；
    メタン源と二酸化炭素から一酸化炭素及び水素を形成するためにメタンの乾燥改質を行う工程；
    水素と一酸化炭素のモル比が２：１ないし２．１：１である水素及び一酸化炭素の混合物を製造するために、成分を分離することなく水蒸気改質及び乾燥改質からの一酸化炭素と水素を結合する工程；及び
    水素及び一酸化炭素の上記モル比の混合物を、メタノールを専ら形成するのに充分な条件下で転換する工程
    を含む二酸化炭素及びメタン源からメタノールを製造する方法。
  2. 前記水蒸気改質及び乾燥改質の結合が、２つの分離した工程もしくは単一の工程のいずれかで、前記の比率の水素及び一酸化炭素の混合物を供給するために充分な化学量論的な量のメタン、二酸化炭素及び水の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
  3. 前記の比率の水素及び一酸化炭素の混合物を供給するために、メタン、二酸化炭素及び水を単一の結合された再改質工程において、これらを３：１：２の比率で反応させる請求項２に記載の方法。
  4. 反応物質が、３ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２のとおり、３：１：２のモル比率であるメタン、二酸化炭素及び水のみである、再改質反応を行う工程：
    次式のとおり、一酸化炭素及び水素を形成するために、メタン源からのメタンを水で水蒸気改質を行う工程：
    ２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ；
    次式のとおり、一酸化炭素及び水素を形成するために、メタン源からのメタンを二酸化炭素で乾燥改質を行う工程：
    ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ２ ；
    改質反応の成分を分離することなく水蒸気改質及び乾燥改質からの一酸化炭素及び水素からなる流出物を、水素と一酸化炭素のモル比が２：１ないし２．１：１である水素及び一酸化炭素の混合物を製造するために結合する工程；及び
    次式のとおり、水素及び一酸化炭素の上記モル比の混合物を、メタノールを専ら形成するのに充分な条件下で転換する工程
    ４ＣＯ ＋ ８Ｈ２ → ４ＣＨ３ＯＨ ；
    を含む二酸化炭素、水及びメタン源からメタノールを製造する方法。
  5. 単一段階で、前記メタン、二酸化炭素及び水が反応する請求項４に記載の方法。
  6. 前記水素及び一酸化炭素の混合物が、２．０５対１のモル比である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記結合された再改質工程が、８００℃〜１１００℃の温度で行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 追加の一酸化炭素を形成するように、前記の製造過程で生成した任意のコークスを二酸化炭素と反応させ、反応により水又は二酸化炭素の副産物を発生することなく、実質的にすべての一酸化炭素がメタノールの製造のために反応し、再改質が有意な量のコークスの生成なしに行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記再改質が、金属及び金属酸化物の混合触媒の存在下で行われる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  10. 前記混合触媒が、Ｎｉ及びＶ2Ｏ5、Ｎｉ2Ｏ3及びＶ2Ｏ5、又はＮｉ2Ｖ2Ｏ7及びＮｉ3Ｖ2Ｏ8である請求項９に記載の方法。
  11. 前記混合触媒がシリカ、アルミナ、金属酸化物又は金属を含む高表面又はナノ構造の担体に担持されている請求項９又は１０に記載の方法。
  12. さらに、ジメチルエーテルを形成するための前記メタノールの脱水工程を含む請求項１又は４に記載の方法。
  13. 前記の工程で用いる前記二酸化炭素が、
    （ａ）石炭又は化石燃料火力発電所；
    （ｂ）大量の二酸化炭素を生産する工場；又は
    （ｃ）大気
    から再利用される請求項１又は４に記載の方法。
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