KR20100036254A - 메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 방법 - Google Patents

메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 방법 Download PDF

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조지 에이. 올라
지.케이. 수리야 프라카쉬
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유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은, 수소와 일산화탄소의 혼합물을 제조하는데 충분한 반응 조건 하에서 메탄, 물 및 이산화탄소를 조합시킴으로써 메탄올을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 수소와 일산화탄소는 메탄올을 제조하는데 충분한 조건 하에서 반응한다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2몰 이상이며, 메탄, 물 및 이산화탄소 사이의 전체 몰비는 약 3:2:1이다. 메탄, 이산화탄소 및 물은 촉매 상에 이중 개질된다. 촉매는 단일 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 혼합된 촉매 또는 2가지 이상의 금속 산화물의 혼합된 촉매를 포함한다.

Description

메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 방법{CONVERSION OF CARBON DIOXIDE TO METHANOL USING BI-REFORMING OF METHANE OR NATURAL GAS}
본 발명은, 메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
탄화수소는 현대 생활에서 필수적이다. 탄화수소는 연료 및 화학물질, 석유 화학물질, 플라스틱 및 고무 산업을 포함하는 여러 분야에서 천연 재료 및 원료로 사용된다. 석탄, 오일 및 천연 가스와 같은 화석 연료는 변동 비율의 탄소 대 수소를 갖는 탄화수소로 구성된다. 이들의 광범위한 응용 및 높은 요구에도 불구하고, 화석 연료는 특히 한정된 매장량, 비가역적 연소 및 공기 오염 (및 그에 따른 지구 온난화)에 대한 참여로 인해 제한 및 단점을 갖는다. 이들 문제점에도 불구하고 현재 존재하는 천연 가스 공급원의 더욱 효율적인 사용이 매우 요구된다. 추가로, 재생성이고 환경적으로 온화한 탄소 연료에 대한 새로운 공급원 및 방식이 필요하다.
하나의 대안적인 자주 언급되는 비-탄소 연료는 수소이며, 이른바 "수소 경제"에 사용된다. 수소는 연소될 때에 물 만을 생성시키는 청정 연료로서 유익한 것으로 여겨진다. 그러나, 유리 수소는 대기 산소와의 비양립성으로 인해 지구 상에 서 천연 일차 에너지원이 아니다. 이는 탄화수소 또는 물로부터 생성되어야 하며, 이는 고도의 에너지 소모 공정이다. 추가로, 수소는 탄화수소 또는 석탄으로부터 생성되므로, 수소를 취급하고, 수송하고 분배하기가 어렵고 비용이 많이 든다는 것 이외에, 주로 천연 가스, 오일 또는 석탄의 합성 가스 ("신-가스 (syn-gas)", CO와 H2의 혼합물)로의 개질에 의한 생성 또는 물의 전기분해를 위한 전기의 발생이 청정과는 무관하다는 사실에 의해, 청정 연료로서의 수소의 임의의 요구되는 잇점이 중요해진다. 수소는 극히 가볍고, 휘발성이고 잠재적으로 폭발성이므로, 고압 설비가 필요하다. 필요한 비존재 기본적 시설은 또한 확산 및 누출을 최소화하기 위한 특정 재료 및 폭발을 방지하기 위한 광범위한 예방 조치를 필요로 한다.
장소로부터 거리가 멀고 자주 장소에 접근하기가 어려운 천연 가스의 계속된 중요성은 또한 특히 액화 천연 가스 (LNG)를 수반하는 경우에 안전한 저장 및 수송을 필요로 한다. 이는 LNG를 액체 형태로 저온에서 수송하는 것을 필요로 하여 심각한 환경적 및 안전성 위험에 노출되게 된다. LNG에 대한 더욱 실질적이고 안전한 대안은 천연 가스로부터 쉽게 생성되는 메탄올 또는 디메틸 에테르 (DME)인 것으로 제안되었다. 메탄올은 단일 부가 산소 원자에 의해 메탄(CH4)과 차별되는 가장 단순한 액체 산소화 탄화수소이다. 또한 메틸 알코올 또는 목정으로 불리우는 메탄올은 순한 알코올향을 갖는 무색의 수용성 액체이다. 이는 저장 및 수송이 용이하다. 이는 -97.6℃에서 동결되고, 64.6℃에서 비등하고, 20℃에서 0.791의 밀도를 갖는다.
메탄올은 1920년대부터 개발되고 실시된 방법을 통해 존재하는 석탄 또는 천 연 가스 공급원으로부터 쉽게 얻어지는 편리하고 안전한 액체이다. 그러나, 신-가스 (H2와 CO의 혼합물)로의 석탄 및 후속적 천연 가스의 전환 (개질)을 이용하는 이들 방법은 고에너지 소모성이며 부생성물로서 다량의 CO2를 생성시킨다. 이는 명백히 경제적 단점이지만, 또한 지구 온난화를 유발시키는 주된 온실 가스 중 하나를 증가시킴으로써 심각한 환경적 문제를 나타낸다.
메탄올은 에너지를 저장하고 수송하기 위한 편리하고 안전한 방식을 나타낼 뿐만 아니라, 이의 유도된 생성물 디메틸 에테르(DME)와 함께 우수한 연료이다. 디메틸 에테르는 탈수화에 의해 메탄올로부터 또는 BI-REFORMINGTM 공정을 통해 CO2를 갖는 메탄 (천연 가스)로부터 용이하게 얻어진다. 이는 높은 세탄가 및 바람직한 연소 특성 때문에 디이젤 기관용으로 특히 효과적인 연료이다. 메탄올 및 디메틸 에테르는 가솔린 또는 디이젤유와 매우 잘 배합되어 내연 기관 또는 전기 발전기에서 연료로서 사용되게 된다. 메탄올의 가장 효율적인 사용 중 하나는 연료 전지, 특히 메탄올이 전기를 생성시키면서 공기에 의해 이산화탄소 및 물에 의해 직접 산화되는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서의 사용이다.
많은 상이한 탄화수소 및 첨가제의 복합 혼합물인 가솔린과 대조적으로, 메탄올은 단순한 단일 화학적 화합물이다. 이는 가솔린의 에너지 밀도의 거의 절반을 함유하며, 이는 2 리터의 메탄올이 1 리터의 가솔린과 동일한 에너지를 제공함을 의미한다. 메탄올의 에너지 함량이 더 낮더라도, 100의 높은 옥탄가 (107의 최적화 옥탄가(RON)와 92의 모터 옥탄가(MON)의 평균)을 가지며, 이는 연료/공기 혼합물이 점화되기 전에 더 작은 부피로 압축될 수 있음을 의미한다. 이는 가솔린-동력 기관의 8-9 대 1 비보다 더 효율적으로 10-11 대 1의 더 높은 압축비로 기관이 작동되도록 한다. 효율은 또한 기관 내에서 더욱 빠르고, 더 완전한 연료 연소를 가능하게 하는 메탄올 (산소화물)의 높은 "화염 속도"에 의해 증가된다. 이들 인자는 가솔린보다 낮은 에너지 밀도에도 불구하고 메탄올의 높은 효율을 설명한다. 추가로, 가장 냉랭한 조건 하에서도 메탄올이 더 잘 점화되게 하기 위해, 메탄올은 가솔린, 및 다른 휘발성 성분 또는 메탄올을 증발 또는 분무시키기 위한 장치와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 저온 환경에서도 기관이 쉽게 시동될 수 있도록 메탄올을 15 부피% 이상의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료 (M85 연료)와 함께 가솔린에 첨가함으로써 구성되는 효율적인 자동차 연료가 1980년대에 미국에서 상용화되었다. M20 연료 (20 부피%의 메탄올을 가짐)이 또한 도입되었다. 유사하게, 천연 가스의 대체물 또는 LPG로서 디이젤유와 혼합되거나 가정용인 디메틸 에테르 (DME)가 상업적으로 관심이 있다. 이들 혼합물은 효율적인 연료일 뿐만 아니라 보존 또는 대체 탈지유 공급원이다. 첨가되는 메탄올 또는 디메틸 에테르의 양은 특정 조건 및 필요성에 의해 의존하여 결정될 수 있다.
메탄올은 가솔린보다 약 3.7배 높은 증발 잠열을 가지며, 액체로부터 기체 상태로 통과할 때에 현저히 더 많은 양의 열을 흡수할 수 있다. 이는 기관으로부터 열을 제거하는 데에 도움을 주고, 더 무거운 수냉각 시스템 대신에 공기-냉각 라디에이터의 사용을 가능하게 한다. 이와 같이, 가솔린-동력 자동차와 비교하여, 메탄올-동력 기관은 더 작고 가벼운 기관 블록, 감소된 냉각 요건, 및 더 우수한 가속 화 및 연비 성능을 제공한다. 메탄올 및 DME는 또한 가솔린 또는 디이젤유보다 더 환경 친화적이고, 특정 탄화수소, NOx, SO2 및 미립자와 같은 공기 오염물의 낮은 전체 방출을 생성시킨다.
메탄올은 또한 이용할 수 있는 가장 안전한 연료 중 하나이다. 가솔린과 비교하여, 이의 물리적 및 화학적 특성은 화재 위험을 현저히 감소시킨다. 메탄올은 낮은 휘발성을 갖고, 메탄올 증기는 점화를 일으키기 위해 가솔린보다 4배 더 농축되어야 한다. 점화되었을 때에도, 메탄올은 가솔린보다 약 4배 더 느리게 연소되고, 가솔린 발화 속도의 단지 1/8의 속도로 열을 방출시키고, 낮은 복사열 출력 때문에 주변 인화성 물질로 퍼지는 것이 훨씬 덜하다. EPA에 의해, 가솔린으로부터 메탄올로의 스위칭이 연료-관련 발화의 발생률을 90% 까지 감소시키는 것으로 평가되었다. 메탄올은 무색 화염으로 연소되지만, 첨가제가 이러한 문제를 해결할 수 있다. 메탄올은 물과 완전히 혼화성이므로, 이는 특성상 환경적으로 쉽게 분해될 뿐만 아니라, 에탄올과 대조적으로, 가솔린으로부터 상분리를 방지하기 위해 건조를 유지하는 데에 필요한 요건이 엄격하지 않다.
메탄올은 또한 디이젤 연료에 대한 매력적이고 더욱 환경 친화적인 대안을 제공한다. 이는 일반적으로 연소 동안 오염 입자를 생성시키는 디이젤 연료와 대조적으로, 연소될 때에 연기, 매연 또는 미립자들를 생성시키지 않는다. 이는 또한 디이젤보다 더 낮은 온도에서 연소되기 때문에 NOx의 매우 낮은 방출을 발생시킨다. 더욱더, 이는 디이젤 연료와 비교하여 현저히 높은 증기압을 가지며, 더 높은 휘발 성은 통상적인 디이젤 기관에 의해 냉각 시동의 전형적인 연기를 생성시키지 않으면서 추운 날씨에서도 쉽게 시동되도록 한다. 바람직한 경우, 옥틸 니트레이트, 테트라히드로푸르푸릴 나이트레이트, 과산화물 또는 고급 알킬 에테르와 같은 첨가제 또는 점화 개선제가 첨가되어 메탄올의 세탄가가 디이젤에 더 근접한 수준이 되게 할 수 있다. 메탄올은 또한 지방산의 에스테르화에 의해 바이오디이젤 연료의 제조에 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 매우 바람직한 대안적 연료인 밀접하게 관련된 메탄올의 유도체는 디메틸 에테르이다. 모든 에테르 중 가장 단순한 디메틸 에테르 (CH3OCH3)는 금지된 CFC 가스 대신에, 스프레이 캔에서 에어로졸 추진제로서 오늘날
주로 사용되는 무색, 비독성, 비부식성, 비발암성 및 환경 친화적 화학물질이다. 디메틸 에테르는 -25℃의 비점을 갖고, 주변 조건 하에 가스이다. 그러나, 디메틸 에테르는 액화 석유 가스 (LPG)와 매우 유사하게 액체로서 쉽게 취급되고 가압 탱크 내에서 저장된다. 대안적 연료로서 디메틸 에테르에서 이점은 55 내지 60의 높은 세탄가에 있으며, 이는 메탄올의 세탄가보다 훨씬 더 높고 또한 통상적인 디이젤 연료의 40 내지 55의 세탄가보다 더 높다. 세탄가는 디메틸 에테르가 디이젤 기관에 효과적으로 사용될 수 있음을 제시하는 것이다. 유리하게는, 메탄올과 같이 디메틸 에테르는 깨끗하게 연소되고, 배기 가스의 후처리 없이도 어떠한 매연 미립자, 흑색 연기 또는 SO2 및 단지 매우 적은 양의 NOx 및 다른 방출물을 생성시키지 않는다. 디이젤 연료와 비교하여, DME의 물리적 및 화학적 특성 중 일부는 하기의 표 1에 기재되어 있다.
[표 1] DME와 디이젤 연료의 물리적 특성의 비교
디메틸 에테르 디이젤 연료
비점, ℃ -24.9 180-360
20℃에서의 증기압 (바아) 5.1 ---
20℃에서의 액체 밀도 (kg/m) 668 840-890
발열량 (kcal/kg) 6,880 10,150
세탄가 55-60 40-55
자동 점화 온도 (℃) 235 200-300
공기 중의 가연성 한계 (부피%) 3-17 0.6-6.5
현재, 디메틸 에테르는 하기의 반응에 따라 메탄올의 직접 탈수화에 의해 생성된다:
Figure 112009078854881-PCT00001
또 다른 메탄올 유도체는 디메틸 카아보네이트 (DMC)이며, 이는 포스겐에 의해 메탄올을 전환시킴으로써 또는 메탄올의 산화성 카르보닐화에 의해 얻어질 수 있다. DMC는 높은 세탄가를 가지며, 10% 이하의 농도로 디이젤 연료 내로 배합되어 연료 점도를 감소시키고 방출을 개선시킬 수 있다.
메탄올 및 이의 유도체, 예를 들어 디메틸 에테르, DMC 및 바이오디이젤 연료 (천연 불포화 산의 에스테르)는 이미 현저하고 확대된 용도를 갖는다. 이들은 예를 들어 현재의 기관 및 연료 시스템에 대한 최소 변형만으로 ICE-동력 자동차에서의 가솔린 및 디이젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 메탄올은 또한 연료 전지 차량 (FCV)용으로 연료 전지에서 사용될 수도 있으며, 이는 수송 분야에서 ICE에 대한 최상의 대안인 것으로 고려된다. DME는 또한 가정용 및 공업용으로 LNG 및 LPG에 첨가혼합물로 사용되기 시작하였다.
메탄올은 또한 수소를 생성시키기 위한 개질에 사용될 수 있다. 수소 저장 및 분배와 연관된 문제점들을 해결하기 위한 노력으로, 판상 개질기 (on-board reformer)를 통해 차량 내에서 수소의 공급원으로서 가솔린 또는 메탄올과 같은 수소가 풍부한 액체를 사용하는 것이 제안되었다. 메탄올은 이러한 수소 생성에 이용되는 모든 재료 중 가장 안전한 것으로 강조되었다. 추가로, 순수한 극저온 수소와 비교하여서도 액체 메탄올의 높은 수소 함량 (약 -253℃에서 액체 수소 중의 70.8 g과 비교하여 실온에서 메탄올 1 리터 중의 수소 98.8 g) 때문에, 메탄올은 수소 연료의 우수한 운반체이다. 분열되기가 더욱 어려운 메탄올 중의 C-C 결합의 부재는 80 내지 90% 효율로 순수한 수소로의 변환을 촉진시킨다.
순수 수소-기본 저장 시스템과 대조적으로, 개질기 시스템은 압축되어 부피 기준으로 심지어 액체 수소보다 더 많은 수소를 함유하며, 가압 없이 저장하고 취급하기 용이하다. 메탄올 증기 개질기는 또한 훨씬 더 낮은 온도(250 내지 350℃)에서 작동을 허용하고, 판상 응용에 더 더 잘 채택되도록 하는 데에 유리하다. 더욱더, 메탄올은 연료 전지에 대해 오염물인 황을 함유하지 않고, 더 낮은 작동 온도 때문에 메탄올 개질기로부터 어떠한 질소 산화물도 형성되지 않는다. 미립자 및 NOx 방출물은 실질적으로 제거되고, 다른 방출물은 최소화된다. 더욱이, 메탄올은 가솔린 또는 디이젤 연료를 사용하는 만큼 빠르고 용이하게 연료 재보급이 되도록 한다. 이와 같이, 판상 메탄올 개질기는 차량 내에서 용이하게 분배되고 저장될 수 있는 액체 연료로부터 수소의 신속하고 효율적인 전달을 가능하게 한다. 지금까지, 메탄올은 개질기가 수송용의 연료 전지에 사용하기 위한 수소를 생성시키도록 하기에 적합한 액체 연료인 것으로 실시적 규모로 입증된 유일한 액체 연료이다.
판상 개질 이외에, 메탄올은 또한 수소 연료 전지 차량에 연료를 재공급하기 위해 연료 공급 스테이션 내에서의 수소의 편리한 생성을 가능하게 한다. 연료의 자유 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 전기 화학적 장치인 연료 전지는 촉매적 전기 화학적 산화를 통해 전기를 생성시키는 고효율적 방식을 제공한다. 예를 들어, 수소 및 산소 (공기)는 전기 화학적 전지형 장치 내에서 조합되어 물 및 전기를 생성시킨다. 공정은 깨끗하며, 물이 유일한 부생성물이다. 그러나, 수소 자체는 먼저 전기 분해에 의해 또는 개질기에 의한 탄화수소 공급원 (화석 연료)로부터 에너지 소모 공정에서 생성되어야 하기 때문에, 수소 연료 전지는 여전히 이들의 이용성이 반드시 제한된다.
고순도 수소를 생성시키기 위한 시스템은 고활성 촉매에 의한 메탄올의 스팀 개질에 의해 개발되어 왔으며, 이는 비교적 낮은 온도 (240-290℃)에서 작동을 허용하고, 고속 시동 및 정지 뿐만 아니라 작동의 유연성을 가능하게 한다. 시간당 50 내지 4000 m3 H2의 생성 용량 범위에 있는 이들 메탄올-대-수소 (MTH) 유닛은 이미 전자, 유리, 세라믹 및 식품 가공업을 포함하는 여러 공업에 사용되고 있으며, 우수한 신뢰도, 연장된 수명 및 최소 유지비용을 제공한다. 상기 기술된 바와 같이, 메탄올을 적절한 반응 온도까지 가열하기 위해 더 작은 에너지가 필요하기 때 문에, 비교적 낮은 온도에서 작동하여, MTH 공정은 600℃를 초과하는 온도에서 수행되어야 하는 천연 가스 및 다른 탄화수소의 개질 이상으로 분명한 장점을 갖는다.
메탄올의 유용성은 다른 개질 공정, 예를 들어 새로운 촉매계를 사용하여 스팀 개질, 메탄올의 부분 산화를 조합시킨 산화성 스팀 개질로서 공지된 공정의 개발을 유도해왔다. 산화성 스팀 개질은 높은 메탄올 전환율 및 230℃ 만큼 낮은 온도에서 0 또는 흔적량의 CO를 갖는 고순도 수소를 생성시킨다. 따라서, 이는 발열 반응인 스팀 개질과 대조적으로 에너지 소모를 최소화하는 장점을 갖는다. 또한, 스팀 개질과 메탄올의 부분 산화를 특정 비율로 조합시키고, 자체적으로 지속되기에 충분한 에너지만을 생성시킴으로써 발열 반응의 임의의 결점을 해결하는 메탄올의 자동 열적 개질이 있다. 자동 열적 개질은 발열 반응 또는 흡열 반응이 아니며, 반응 온도에 도달하면 임의의 외부 가열을 필요로 하지 않는다. 상기 언급된 가능성에도 불구하고, 수소 연료 전지는 고도의 휘발성 및 가연성 수소 또는 개질기 시스템을 사용하여야 한다.
미국 특허 제 5,599,638호에는 수소 연료 전지의 단점을 해결하기 위한 단순한 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)가 기술되어 있다. 수소 연료 전지와 대조적으로, DMFC는 물의 전기 분해 또는 천연 가스 또는 탄화수소의 개질과 같은 공정에 의한 수소의 발생에 의존하지 않는다. DMFC는 또한 액체 연료로서의 메탄올이 주변 온도에서의 냉각 또는 고비용의 기본 시설물을 필요로 하지 않고, 저장 및 분배가 새로운 기본 시설물을 필요로 하는 수소 연료와 달리 현재의 저장 및 처리 유닛과 사용 될 수 있기 때문에 더욱 비용 효과적이다. 추가로, 메탄올은 종래의 축전지 및 H2-PEM (PEM: 양성자 교환막) 연료 전지와 같은 다른 시스템과 비교하여 비교적 높은 이론적 부피 에너지 밀도를 갖는다. 이는 작은 휴대용 응용 (휴대폰, 랩탑 컴퓨터 등)을 위해 매우 중요하며, 이를 위해 에너지 단위의 작은 크기 및 중량이 바람직하다.
DMFC는 수송 분야를 포함하는 여러 분야에서 많은 잇점을 제공한다. 메탄올 스팀 개질기에 대한 필요성을 제거함으로써, DMFC는 차량의 비용, 복합성 및 중량을 현저히 감소시키고, 연료 경제를 개선시킨다. DMFC 시스템은 또한 판상 수소 저장 또는 수소 생성 개질기의 귀찮은 문제점 없이, 직접 수소 연료 전지에 대한 그 단순성이 비교될 수 있다. 물 및 CO2 만이 방출되기 때문에, 다른 오염물질 (예, NOx, 미립자, SO2 등)의 방출이 제거된다. 직접 메탄올 연료 전지 차량은 낮은 방출(ZEV)을 갖는 것으로 예측되며, 메탄올 연료 전지 차량의 사용은 장기간 내에 차량으로부터 공기 오염물질을 거의 제거할 것이다. 추가로, 내연 기관 차량과는 달리, 방출 프로파일은 시간 경과에 따라 거의 변화 없이 유지되는 것으로 예측된다. 약 34%의 실온 효율을 허용하는, 감소된 비용 및 교차 특성을 갖는 탄화수소 또는 하이드로플루오로카아본 재료에 근거한 새로운 연료 전지 막이 개발되어 왔다.
메탄올 및 디메틸 에테르는 수송 연료로서 많은 중요한 장점들을 제공한다. 수소와 대조적으로, 메탄올 저장은 가압 또는 액화를 위한 임의의 에너지 집약 공정들을 필요로 하지 않는다. 이는 실온에서 액체이기 때문에, 차량에서 용이하게 취급되고, 저장되고, 분배되고 운반될 수 있다. 이는 판상 메탄올 개질기를 통해 연료 전지 차량용의 이상적인 수소 운반체로서 작용할 수 있거나, DMFC 차량에서 직접적으로 사용될 수 있다. 디메틸 에테르는 실온에서 기체상이지만, 가장 온화한 압력 하에 쉽게 저장될 수 있고, 디이젤 연료 및 액화 천연 가스 (LNG)와의 첨가혼합물로 효과적으로 사용되거나 잔류 기체 혼합물에 사용될 수 있다.
메탄올은 또한 정적 응용에 대한 매력적인 액체 연료이다. 예를 들어, 메탄올은 전력을 발생시키기 위해 가스 터어빈 내의 연료로서 직접 사용될 수 있다. 가스 터어빈은 대표적으로 연료로서 천연 가스 또는 경질 석유 증류 분획을 사용한다. 이러한 연료와 비교하여, 메탄올은 낮은 화염 온도 때문에 더 높은 전력 출력 및 더 낮은 NOx 방출을 달성할 수 있다. 메탄올은 황을 함유하지 않기 때문에, SO2 방출은 또한 제거된다. 메탄올에 대한 작업은 천연 가스 및 증류 연료에 대한 것과 동일한 유연성을 제공하며, 비교적 용이한 변형 후에 천연 가스 또는 다른 화석 연료용으로 원래 설계된 현재의 터어빈에 의해 수행될 수 있다. 메탄올은 또한, 고순도 화학물질-등급 메탄올보다 낮은 생성 비용을 갖는 연료 등급 메탄올이 터어빈에 사용될 수 있기 때문에, 매력적인 연료이다. 연료 전지의 크기 및 중량이 이동 응용보다는 정지 응용에서 중요성이 더 작기 때문에, 인산, 용융 탄산염 및 고체 산화물 연료 전지 (각각 PAFC, MCFC 및 SOFC)와 같은, PEM 연료 전지 및 DMFC와는 상이한 여러 연료 전지가 또한 사용될 수 있다.
연료로서 사용하는 것 외에, 메탄올, 디메틸 에테르 및 유도된 화학물질은 화학 공업에서 크게 응용된다. 오늘날, 메탄올은 화학 공업에서 가장 중요한 공급 원료 중 하나이다. 연간 생성되는 메탄올 약 3천 5백만 톤의 대부분은 여러 중합체, 페인트, 접착제, 건축 재료 등 뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트산, MTBE (이것이 환경적 이유로 점점 더 제거될 지라도)와 같은 기본 화학물질을 포함하는 다양한 화학적 생성물 및 재료를 제조하기 위해 사용된다. 세계적으로, 메탄올은 포름알데히드(38%), 메틸-삼차-부틸 에테르 (MTBE, 20%) 및 아세트산(11%)을 생성시키기 위해 사용된다. 메탄올은 또한 특히 클로로메탄, 메틸아민, 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸 테레프탈레이트용 공급 원료이다. 이들 화학적 중간물질은 페인트, 수지, 접착제, 부동액 및 플라스틱과 같은 생성물을 제조하기 위해 가공된다. 메탄올로부터 다량으로 생성되는 포름알데히드는 주로 냉장고, 문 및 자동차 계기반 및 범퍼에서 절연체로서 사용되는 부탄디올 및 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트) MDI 포움 뿐만 아니라 페놀-, 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 및 폴리아세탈 수지를 제조하기 위해 사용된다. 포름알데히드 수지는 광범위한 응용, 예를 들어 파티클 보드, 합판 및 다른 목재 판넬의 제조에서 접착제로서 우세하게 사용된다. 대다수의 생성되는 메탄올-유도 화학 생성물 및 재료는 도 1에 기재되어 있다.
기본 화학물질을 생성시키는 데에 있어서, 원료 공급물은 대표적으로 제조 비용의 60-70%를 구성한다. 따라서, 공급 원료의 비용은 현저한 경제적 역할을 하고, 이의 계속된 상용성은 필수적이다. 이의 경제적 및 긴 범위 상용성 장점 때문에, 메탄올은 아세트산, 아세트알데히드, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 스티렌 및 에틸벤젠을 포함하는 화학물질 및 다양한 합성 탄화수소 생성물을 생성시키기 위해 에 틸렌 및 프로필렌과 같은 더욱 고가의 공급 원료를 현재 이용하는 공정들을 위한 잠재적인 주요 공급 원료로서 고려된다. 예를 들어, 에탄올로의 메탄올의 직접 전환은 90%에 근접한 선택성을 갖는 아세트알데히드로의 메탄올의 환원성 카르보닐화를 촉진시키는 것으로 밝혀진 로듐계 촉매 및 아세트알데히드를 에탄올로 추가로 환원시키는 루테늄 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 메탄올로부터 에탄올을 생성시키기 위한 또 다른 적합한 방식은 에틸렌의 전환 및 하기의 전반적 반응에 따르는 후속 수화를 수반한다:
Figure 112009078854881-PCT00002
공급 원료로서 에틸렌을 사용하는 것 대신에 메탄올 산화성 결합을 통해 에틸렌 글리콜을 생성시키는 것이 또한 추구되고, 메탄올 탈수화에 의해 얻어진 디메틸 에테르로부터 에틸렌 글리콜을 합성하기 위한 현저한 진행이 또한 이루어졌다.
메탄올 대 올레핀(MTO) 기술로서 또한 공지된 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로의 메탄올의 전환은 특히 폴리올레핀 및 합성 탄화수소 생성물 생성에서 올레핀에 대한 높은 요구를 고려하여 가능하다. MTO 기술은 현재 2-단계 공정이며, 여기에서 천연 가스는 신-가스를 통해 메탄올로 전환된 후, 메탄올은 올레핀으로 변환된다. 이 공정에서, 메탄올은 먼저 디메틸 에테르(DME)로 탈수화된 후, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 생성시키도록 반응하는 것으로 고려된다. 소량의 부텐, 고급 올레핀, 알칸 및 방향족 화합물이 또한 생성된다.
Figure 112009078854881-PCT00003
다양한 촉매는 비제한적으로 ZSM-5 (모빌(Mobil)에 의해 개발된 제올라이트)와 같은 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매, SAPO-34 및 SAPO-17 (UOP)와 같은 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체 뿐만 아니라 알루미나 상의 텅스텐 산화물 WO3/Al2O3와 같은 이작용기성 지지된 산-염기 촉매를 비제한적으로 포함하는 다양한 촉매가 250 내지 400℃의 온도에서 메탄올을 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 데에 있어서 활성인 것으로 밝혀졌다. 최종 생성물의 특성 및 양은 촉매의 유형, 접촉 시간 및 사용되는 공정의 다른 인자에 의존한다. 작동 조건에 의존하여, 프로필렌 대 에틸렌의 중량비는 약 0.77 내지 1.33 사이에서 변경되어, 고려할 수 있는 유연성을 허용할 수 있다. 예를 들어, UOP 및 노르스크 하이드로(Norsk Hydro)에 의해 개발된 MTO 공정에 따라 SAPO-34 촉매를 사용하는 경우에, 메탄올은 80%을 초과하는 선택성으로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환되고, 또한 약 10%에서 많은 생성물에 대한 유용한 출발 물질인 부텐으로 전환된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 루르기(Lurgi)에 의해 개발된 MTO 공정을 사용하는 경우에, 대부분의 프로필렌은 약 70%를 초과하는 수율로 생성된다. ZSM-5 촉매를 사용하여 엑손모빌 (ExxonMobil)에 의해 개발된 공정은 95%보다 높은 선택성으로 가솔린 및/또는 증류물 범위에서 탄화수소를 생성시킨다.
또한, 상당한 산성을 갖는 중간 공극 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5가 촉매로서 사용되는 메탄올 대 가솔린 (MTG) 공정이 있다. 이 공정에서, 메탄올은 먼저 촉매 상에서 디메틸 에테르, 메탄올 및 물의 평형 혼합물로 탈수화되고, 이 혼합물은 경질 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다. 경질 올레핀은 고급 올레핀, C3-C6 알칸, 및 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 C6-C10 방향족 화합물로 추가로 변환될 수 있다.
오일 및 천연 가스 매장량이 감소함에 따라, 합성 탄화수소가 주요 역할을 하게 됨이 당연하다. 이와 같이, MTG 및 MTO 공정을 통해 이용할 수 있는 메탄올계 합성 탄화수소 및 화학물질은 오일 및 가스 원료 물질을 대체하는 데에 중요성이 증가하는 것으로 추정된다. 도 1에서의 메탄올의 기재된 용도는 단지 예시적이며 비제한적이다.
메탄올은 또한 단세포 단백질들의 공급원으로서 사용될 수도 있다. 단세포 단백질(SCP)는 에너지를 얻으면서 탄화수소 기질을 분해하는 미생물에 의해 생성되는 단백질을 의미한다. 단백질 함량은 미생물의 유형, 예를 들어 박테리아, 효모, 곰팡이 등에 의존한다. SCP는 식품 및 동물 먹이로서의 용도를 포함하는 많은 용도를 갖는다.
메탄올 및 디메틸 에테르의 많은 용도를 고려하여, 이들의 생성에 대한 개선되고 효율적인 방법들을 갖는 것이 명백히 바람직하다. 현재, 메탄올은 화석 연료, 주로 천연 가스 (메탄) 및 석탄의 불완전 연소 (또는 촉매적 개질)로부터 얻어지는 합성 가스로부터 거의 배타적으로 제조된다.
메탄올은 또한 재생 가능한 바이오매스로부터 제조될 수 있지만, 이러한 메탄올 생성은 또한 신-가스를 수반하며, 규모에 대해 효과적으로 바람직하고 제한되지 않을 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 임의의 유형의 식물 또는 동물 물질, 즉, 목재 및 목재 폐기물, 농작물 및 이들의 폐기 부생성물, 도시 고체 폐기물, 동물 폐기물, 수중 식물 및 조류를 포함하는 생물 형태에 의해 생성되는 물질을 포함한다. 바이오매스를 메탄올로 변환시키는 방법은 석탄으로부터 메탄올을 생성시키는 방법과 유사하며, 신-가스로의 바이오매스의 기화 및 화석 연료에 의해 사용된 것과 동일한 공정에 의한 후속 메탄올 합성을 필요로 한다. 바이오매스의 사용은 또한 낮은 에너지 밀도 및 거대 바이오매스를 수집하고 수송하기 위한 고비용과 같은 다른 단점을 제공한다. 바이오매스의 고속 열분해로부터 얻어지는 "바이오원유" 흑색 액체의 사용을 수반하는 최근의 개선이 어느정도 가능하다 하더라도, 바이오원유의 상업적 응용을 위해 더 많은 개발이 요구된다.
메탄올을 생성시키는 현재의 방법은 신-가스를 수반한다. 신-가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이고, 하기 반응식에 따라 불균일 촉매 상에서 메탄올을 생성시킨다:
Figure 112009078854881-PCT00004
첫 번째 2개의 반응은 각각 약 21.7 kcal.몰/l 및 약 9.8 kcal.몰/l과 동일한 반응열의 발열성이고, 부피의 감소를 유발시킨다. 메탄올로의 전환은 르 카텔리어 (LE Chatelier) 원리에 따라 압력을 증가시키고 온도를 감소시킴으로써 장려된다. 제 3 반응식은 흡열성 가역적 물 가스 이동 반응 (RWGSR)을 설명한다. 제 3 반응에서 생성되는 일산화탄소는 추가로 수소와 반응하여 메탄올을 생성시킨다. 제 2 반응은 단순히 제 1 반응과 제 3 반응의 합이다. 이들 반응은 각각 가역적이며, 따라서 반응 조건, 예를 들어 신-가스의 온도, 압력 및 조성 하에 열역학적 평형에 의해 제한된다.
메탄올 생성을 위한 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유, 중유 및 아스팔트와 같은 임의의 탄소질 물질의 개질 또는 부분 산화에 의해 얻어질 수 있다. 신-가스의 조성은 일반적으로 하기에 나타낸 반응식에 상응하는 화학양론적인 수 S를 특징으로 한다.
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이상적으로, S는 2와 동일하거나 또는 약간 더 커야 한다. 2 보다 큰 값은 과량의 수소를 나타내며, 반면에 2 미만의 값은 상대적 수소 결핍을 나타낸다. 프로판, 부탄 또는 나프타와 같은 더 높은 H/C 비를 갖는 공급 원료의 개질은 메탄올로의 전환에 대해 이상적인 약 2의 S 값을 유도한다. 그러나, 석탄이 사용되는 경 우에, 최적 S 값을 얻기 위해 추가의 처리가 필요하다. 석탄으로부터 합성 가스는 바람직하지 못한 부생성물들의 생성을 피하기 위한 처리를 필요로 한다.
메탄올 합성을 위한 신-가스를 생성시키기 위해 대부분의 널리 사용되는 기술은 스팀 개질이다. 이 공정에서, 천연 가스 (메탄이 주요 성분임)은 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도 및 약 20 atm 내지 약 30 atm의 압력에서 대표적으로 니켈에 근거한 촉매 상에서 스팀과의 고발열 반응으로 반응하여 CO 및 H2를 생성시킨다. 생성되는 CO의 일부는 결과적으로 물 가스 이동 반응 (WGS)으로 스팀과 반응하여 더 많은 H2 및 또한 CO2를 생성시킨다. 수득되는 가스는 하기 반응식에 따라 온도, 압력 및 H2O/CH4 비와 같은 반응 조건에 의존하여 여러 농도에서 H2, CO 및 CO2의 혼합물이다:
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전체 메탄 스팀 개질 공정은 고발열성이기 때문에, 공급 원료로서 사용되는 천연 가스의 일부를 연소시킴으로써 열이 시스템에 공급되어야 한다. 메탄의 스팀 개질에 의해 얻어지는 화학양론적 값 S는 3에 근접하며, 2의 바람직한 값보다 훨씬 더 높다. 이는 일반적으로 스팀 개질기 배출 가스에 대한 CO2의 첨가 또는 암모니아 합성과 같은 일부 다른 공정에서의 과량의 수소의 사용에 의해 보정될 수 있다. 그 러나, 천연 가스는 높은 수소 함량 및 부가적으로 최저 에너지 소비, 자본 투자 및 작업 비용을 제공하기 때문에, 여전히 메탄올 생성을 위한 바람직한 공급 원료이다. 천연 가스는 또한 황, 할로겐화 화합물 및 공정에 사용되는 촉매를 중독시킬 수 있는 금속과 같은 불순물을 더 적게 함유한다.
현재의 공정은 반응기 설계 및 촉매 배열만이 차별화되는 극히 활성이고 선택적인 구리계 촉매를 일정하게 사용한다. 촉매 상을 통과한 후에 신-가스의 일부만이 메탄올로 전환되기 때문에, 나머지 신-가스는 메탄올 및 물의 분리 후에 재순환된다. 메탄올 생성을 위한 액상 공정이 또한 더 최근에 개발되었으며, 그 동안 신-가스는 반응 혼합물 내로 버블링된다. 현재의 공정은 99% 보다 높은 메탄올 선택성 및 70% 보다 높은 에너지 효율을 갖지만, 반응기를 빠져 나가는 미정제 메탄올은 여전히 물, 및 용해된 기체 (예를 들어 메탄, CO 및 CO2), 디메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 고급 알코올 (에탄올, 프로판올, 부탄올) 및 긴사슬 탄화수소와 같은 다른 불순물을 함유한다. 상업적으로, 메탄올은 3가지 순도 등급, 즉, 연료 등급, 일반적으로 용매로서 사용되는 "A" 등급 및 "AA" 또는 화학적 등급으로 이용될 수 있다. 화학적 등급은 99.85%를 초과하는 메탄올 함량과 함께 최고 순도를 갖고, 메탄올 생성을 위한 공업에서 일반적으로 관찰되는 표준물질이다. 신-가스 발생 및 정제 단계는 현재 공정에서 중요하고, 최종 결과는 공급 원료의 특성 및 순도에 크게 의존한다. 바람직한 수준의 순도를 달성하기 위해, 현재의 공정에 의해 생성되는 메탄올은 일반적으로 충분한 증류에 의해 정제된다. 신-가스를 통해 메탄올을 생성시키기 위한 현재 공정의 또 다른 주요 단점은 첫 번째 고발열성 스팀 개질 단계의 에너지 요건이다. 이 공정은 또한 산화성 반응에서 메탄의 CO (및 일부 CO2)로의 변환을 수반하며, 이는 또한 메탄올로 환원되어야 하기 때문에 불충분하다.
메탄올로부터 신-가스를 생성시키기 위한 또 다른 방식은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있는, 불충분한 산소와의 부분 산화 반응을 통하는 것이다. 이 반응은 발열성이고, 약 1,200 내지 약 1,500℃의 고온에서 수행된다. 부분 산화에 의한 문제점은 생성물인 CO 및 H2가 고발열성 반응으로 쉽게 추가로 산화되어 바람직하지 않은 CO2 및 물을 생성시켜서, S 값을 대표적으로 2 미만으로 유도하고 CO2 유도 지구 온난화에 참여하게 된다는 점이다. 하기의 반응은 공정을 예시하는 것이다.
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훨씬 많은 열을 소비하거나 생성시키는 것 없이 신-가스를 생성시키기 위해, 현대의 플랜트는 일반적으로 메탄올 합성에 적합한 조성을 갖는 신-가스를 얻으면서 전체 열역학적 중성 반응을 갖도록 하기 위해 발열성 부분 산화를 흡열성 스팀 개질과 조합시킨다 (S는 2에 근접함). 자동 열적 개질로 불리우는 이러한 공정에 서, 발열성 부분 산화에 의해 생성되는 열은 흡열성 스팀 개질 반응에 의해 소모된다. 부분 산화 및 스팀 개질은 메탄을 스팀과 산소의 혼합물과 반응시킴으로써 동일한 반응기에서 분리적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 그러나, 언급된 바와 같은 공정은 대기 내로의 고비용의 배출 또는 배기를 필요로 하는 다량의 CO2를 생성시킨다. 산화적으로 사용될 경우에 임의의 탄소 함유 연료 또는 유도되는 합성 탄화수소 생성물은 이산화탄소의 생성을 유발시키고, 이에 따라 사람 시간 척도에서 재생성이 아니다. 탄소 연료를 재생성 및 또한 환경적으로 중성으로 만들어서 지구 온난화에 대한 유해 효과를 최소화키는 것이 필수적 필요 사항이다.
원하지 않는 부생성물을 생성시키지 않고 메탄올로의 이산화탄소의 선택성 전환 및 재순환은 주된 과제이고 훨씬 바람직한 실시적 목적이다. 고선택성 및 전환 수율을 갖고 이산화탄소로부터 메탄올을 효과적이고 경제적으로 생성시키는 것이 매우 필요하다.
본 발명은 대기로의 이산화탄소의 임의의 방출 없이 또는 부생성물 생성 또는 물을 생성시키기 위한 수소의 사용 없이 메탄 및 이산화탄소를 메탄올로 전환시키기 위한 신규 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 생성시키기 위해 충분한 반응 조건 하에서 단일 또는 다중 단계로 바람직하게는 혼합물 중에서 메탄, 물 및 이산화탄소를 조합시키고, 메탄올을 생성시키기 위한 충분한 조건 하에서 수소와 일산화탄소의 혼합물을 반응시킴으로써 메탄올을 생성시키는 방법을 제공한다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상이며, 바람직하게는 2:1 내지 2.1:1이다. 메탄, 물 및 이산화탄소 사이의 몰비는 약 3:2:1이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 수소 및 일산화탄소를 생성시키기 위해 충분한 스팀 개질 반응 조건 하에서 메탄 및 물을 반응시키고, 수소 및 일산화탄소를 생성시키기 위해 충분한 건조 개질 반응 조건 하에서 메탄 및 이산화탄소를 반응시키고, 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상의 몰비로 조합된 수소와 일산화탄소의 혼합물을 생성시키고, 메탄올을 생성시키기 위해 충분한 반응 조건 하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 메탄올을 생성시키는 방법을 제공하다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상이며, 바람직하게는 2:1 내지 2.1:1이다. 메탄, 물 및 이산화탄소 사이에 2가지 분리 단계를 수반하는 전체 조합된 몰비는 또한 약 3:2:1이다.
메탄올은 약 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 지지체 상의 촉매 상에서 생성된다. 바람직한 촉매는 단일 금속 촉매, 단일 금속 산화물 촉매, 금속과 금속 산화물의 혼합된 촉매 및 2가지 이상의 금속 산화물의 혼합된 촉매를 포함한다. 촉매는 V, Ti, Ga, Mg, Cu, Ni, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn 또는 이들의 산화물을 포함한다. 촉매는 발연 알루미나 또는 발연 실리카와 같은 고표면 또는 나노구조 산화물의 지지체 상에 존재할 수 있다. 구체적 실시예에서, 촉매는 NiO, 또는 NiO, V2O5:Ni2O3, Ni2V2O7 및 Ni3V2O5의 혼합된 촉매이다. 더욱 구체적 실시예에서, 촉매는 발연 알루미나 상에 지지된 NiO 또는 발연 실리카 표면 상에 지지된 NiO/V2O5이다.
본 발명의 특징 및 잇점은 예시적 실시예의 하기의 상세한 설명 및 첨부하는 도면의 검토로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은, 메탄올 유도 화학물질 생성물 및 재료의 공지된 예를 도시하는 도면.
본 발명은, 임의의 이산화탄소 공급원으로부터의 이산화탄소, 천연 가스, 탄층 메탄, 메탄 수화물 또는 임의의 다른 공급원과 같은 임의의 메탄 공급원으로부터의 메탄을 메탄올 또는 디메틸 에테르로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 전환 방법은, BI-REFORMING™ 방법으로서 언급되며, 2단계로 실시되거나 단일 단계로 조합되는 메탄의 스팀 (H2O) 및 건조 (CO2) 개질의 특정 조합을 이용한다. 방법은 H2와 C0의 혼합물을 메탄올 또는 디메틸 에테르로 배타적으로 전환시키기에 충분한 비인, 약 2:1, 바람직하게는 2:1 내지 2.1:1, 가장 바람직하게는 약 2.05:1의 몰비로 수소/이산화탄소 (H2/C0)의 혼합물을 제조하는데 충분한 반응물의 특정 몰비로 스팀 (습식) 및 건조 방법은 (CO2) 개질의 조건의 조합 하에 메탄 또는 천연 가 스를 반응시키는 것을 포함한다. 유리하게는, 반응물 또는 반응물의 혼합물은 이의 성분들의 분리 없이 처리되어, 반응물을 실질적으로 모두 메틸 알코올로 전환시키거나, 바람직한 경우, 임의의 부생성물의 생성 없이 디메틸 에테르로 전환시킨다. 임의의 비반응 출발 또는 중간 생성물은 쉽게 회수되고 재순환될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 생성되는 메탄올 및 디메틸 에테르는 단독으로 또는 다른 생성물로의 후속 전환 시에 많은 응용에서 이용성을 발견할 수 있다. 제한 없이, 메탄올, 디메틸 에테르 및 이들의 유도된 생성물은 합성 ICE 연료, 유효 디이젤 연료 (변동량의 DME 디메틸 에테르와 통상적인 디이젤 연료의 혼합 포함), 가솔린-메탄올 혼합 연료 (메탄올을 15 부피% 이상의 최소 가솔린 함량을 갖는 연료와 함께 가솔린에 첨가함으로써 제조됨)으로서 사용될 수 있다. 다른 용도로서 제한 없이, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 LNG 또는 LPG의 사용 및 수송에서 고유한 단점 및 위험을 최소화하거나 제거하기 위해 편리한 에너지 저장 및 수송 재료이다. 디메틸 에테르는 또한 천연 가스를 대체하기 위한 편리한 가정용 가스이다. 이들은 또한 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등), 합성 탄화수소, 이들의 생성물 및 재료를 제조하기 위한, 심지어는 사람 또는 동물 소비를 위한 단세포 단백질을 제조하기 위한 편리한 원료이다.
메탄올의 생성을 위한 본 발명의 방법의 단계는 하기의 반응에 의해 예시된다:
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메탄올을 생성시키는 BI-REFORMING™ 방법은 단계 A 및 B를 분리적으로 수행함으로써 실시될 수 있다. 단계 A 및 B의 개질의 생성물은 메탄올 생성 단계 D 내로 도입되기 전에 함께 혼합된다. 스팀 개질 단계는 메탄과 물을 80O℃ 내지 1000℃에서 촉매 상에서 등몰비로 반응시킴으로써 수행된다. 건조 개질 단계는 메탄 및 이산화탄소를 80O℃ 내지 850℃에서 촉매 상에서 등몰비로 반응시킴으로써 수행된다.
메탄올을 생성시키는 BI-REFORMING™ 방법은 또한 800 내지 1100℃에서 촉매 상에서 약 3:2:1의 몰비로 메탄, 물 및 이산화탄소를 반응시킴으로써 2가지 개질 단계 A 및 B를 단일 개질 단계 내로 조합시킴으로써 실시될 수 있다. 많은 위치에서, 천연 가스 공급원은 또한 실질적 양의 CO2를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 메탄의 스팀 및 건조 개질의 특정 조합은 메탄올로의 전환을 위해 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상의 H2 대 CO의 몰비를 달성하기 위해 사용된다. 또 다른 실시예에서, 메탄은 약 80O℃ 내지 약 1100℃, 바람직하게는 약 80O℃ 내지 약 850℃의 온도 범위에서 약 3:2:1의 몰비로 물 및 이산화탄소로 처리된다. 전환을 허용하기 위해, 촉매 또는 촉매의 조합물이 사용될 수 있다. 이들은 비제한적으로 V, Ti, Ga, Mg, Cu, Ni, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn과 같은 금속 및 이러한 금속의 상응하는 산화물을 포함하는 임의의 적합한 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 촉매는 발연 실리카 또는 발연 알루미나와 같은 고표면적 나노 구조 산화물 지지체와 같은 적합한 지지체 상에 지지된 단일 금속 또는 금속과 금속 산화물의 조합물 또는 금속 산화물의 조합물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, NiO, Ni-V2O5, (M2O3-V2O5) 및 NiO:V2O5와 같은 금속-금속 산화물, 및 Ni2V2O7 및 Ni3V2O8과 같은 혼합된 산화물이 사용될 수 있다. 당업자는 많은 다른 관련된 금속 및 금속 산화물 촉매 및 이들의 조합물이 또한 사용될 수 있음을 즉시 인지할 것이다. 전환 반응을 위해 적합한 반응기가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 주변 압력 또는 고압에서 반응을 완결시키기 위해 적절한 반응 조건하에 연속 흐름 반응기가 사용될 수 있다.
이산화탄소는 대기 내로 배출되거나 방출되지 않고, 메탄은 임의의 부생성물을 생성시키지 않고 메탄올로 완전히 전환된다. 이는 현저한 경제적 및 환경적 장점을 제공한다. 본원에 기술된 방법과 대조적으로, 메탄의 건조 개질, 스팀 개질 및 부분 산화의 상승적 조합이 단일 단계로 수행되는 메탄의 삼중 개질 방법은 산화 단계에서 부생성물 (CO2 및 H2O)를 생성시킨다. 삼중 개질 방법과 대조적으로, 본 발명의 방법은 임의의 부생성물 없이 그리고 어려움이 없거나 바람직하지 않은 과량의 이산화탄소 및 물을 유발시키는 동시 부분 산화와 관련한 단점을 갖지 않고 메탄올로의 이산화탄소의 전환의 조절된 높은 선택성 및 수율을 제공한다.
본 발명의 BI-REFORMING™ 방법은 현재 사용되는 메탄올의 탈수화에서와 같이 부생성물로서 물 생성 없이 디메틸 에테르의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이는 단지 CO와 H2의 1:1 몰 혼합물을 제공하고, 하기 반응식에 의해 예시되는 바와 같이 디메틸 에테르의 생성에 대한 변형 없이 적합하지 않음에 따라 메탄을 생성시키는 건조 개질 방법과 비교하여 추가의 장점을 제공한다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
디메틸 에테르의 생성을 위해, 메탄올의 탈수화로부터 얻어지는 물은 재순환되고, 전체 공정에서 부생성물 (H2O 또는 CO2) 생성 없이 이산화탄소 및 메탄과 반응할 수 있다. 약 100 내지 200℃의 온도에서 적합한 건조 실리카 촉매 또는 중합체 퍼플루오로알칸술폰산 촉매 상에서 물 제거가 달성된다. 이러한 촉매의 일례는 나피온-H이다.
디메틸 에테르의 생성을 위한 본 발명의 방법의 단계는 하기의 반응식에 의해 예시된다:
3CH4 + CO2 -> 2CH3OCH3
3CH4 + 2H2O + CO2 -> 4CO + 8H2
4CO + 8H2 + 4CH3OH -> 2CH3OCH3 + 2H2O
본 발명의 실시예에서, 메탄올의 탈수화 동안 생성되는 물은 약 2:3:1의 전체 몰비의 CH4 및 CO2와 반응하여 디메틸 에테르를 생성시킨다. 물 재순환에 의해, 디메틸 에테르는 약 3:1의 전체 비로 메탄 및 CO2를 사용하여 생성된다.
본 발명의 건조 개질 방법은 또한 천연 가스 (탄화수소의 혼합물) 자체에 직접 적용되어 혼합의 적절한 선택으로 분리 단계 또는 단일 단계로 메탄올 또는 디메틸 에테르를 생성시켜서 메탄올의 생성을 위해 필요한 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상의 필요한 H2와 CO 몰 혼합물을 수득할 수 있다. 천연 가스에 대한 응용은 하기 반응에 의해 예시된다:
3CnH(2n+2) + (3n-1)H2O + CO2 -> (3n+1)CO + (6n+2)H2 -> 4nCH3OH
본 발명의 방법은 메탄올의 생성에 적용됨에 따라 신-가스의 사용 이상으로 현저한 장점을 갖는다. 변동 조성의 신-가스는 여러 반응에 의해 생성될 수 있다. 이는 일반적으로 석탄, 메탄, 천연 가스와 스팀의 반응 (스팀 개질)에 의해 생성된다. 단계 B에 언급된 바와 같이, 신-가스는 또한 이것이 스팀을 수반하지 않기 때문에 ""CO2" 또는 "건조" 개질로 불리우는 공정에서 CO2와 메탄 또는 천연 가스의 반응에 의해 생성될 수 있다. 메탄 및 CO2로부터 생성되는 가스 혼합물은 1에 근접한 H2/C0 비를 갖는다. 따라서, 메탄올 생성을 위해, 다른 공급원으로부터 생성되는 수소가 첨가되어 약 2:1의 몰비를 얻어야 한다. 과량의 수소가 있는 한은 상기 비에 대한 상한은 없다. 따라서, 본 발명은 상기 어려움을 극복하고, 2 대 1의 몰비를 갖는 H2/C0 혼합물을 생성시키며, 이는 메탄, 및 메탄올로 전환되는 실질적 모든 수소의 스팀 및 건조 개질의 특정 조합을 사용함으로써 달성되는 메탄올의 생성을 위한 요건이다. 미국 특허 출원 2006/0235088호에 공고된 바와 같이, 상기 후속 단계는 직접 촉매 전환, 또는 중간 생성물로서 메틸 포르메이트를 수반하는 반응에 의해 제한 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 메탄올 또는 디메틸 에테르를 생성시키기 위한 일산화탄소의 실질적으로 완전한 이용을 허용한다. 이는 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 이산화탄소의 재순환을 위한 효율적인 새로운 공정 뿐만 아니라 메탄올 또는 디메틸 에테르 생성의 효율적이고 경제적인 새로운 방식을 나타내어, 탄소 연료가 재생성이 되고 환경적으로 탄소가 중성이 되게 된다. 본 방법은 BI-REFORMING™ 공정 중의 스팀의 존재가 코크스 생성을 방해하고 여전히 생성되는 임의의 탄소 침착물이 CO2와의 반응에 의해 원위치에서 전환되어 CO를 생성시킴에 따라 임의의 현저한 코크스 생성이 동반되지 않는다.
디메틸 에테르를 생성시키기 위한 본 발명의 방법은 또한 생성되는 메탄올의 후속 탈수화로부터 생성되는 물의 재순환을 허용하고, 외부 물의 사용을 필요로 하지 않는다.
당업자에 의해 인지될 수 있는 바와 같이, BI-REFORMING™ 공정에 필요한 에너지는 비제한적으로 오프 피크 사용 기간에 생성되는 과량 에너지 화석 연소 동력 플랜트, 임의의 대안적 에너지원, 원자 에너지 등을 포함하는 임의의 적합한 에너지원으로부터 유래될 수 있다. 디메틸 에테르를 생성시키기 위한 메탄 또는 천연 가스 및 이산화탄소의 BI-REFORMING™ 공정은 에너지 저장 및 연료 생성 공정이지 만, 에너지 생성 중 하나는 아니다.
예를 들어 산소의 부재하에 혐기성 박테리아 파괴 유기 물질의 결과로서 "바이오가스"로부터 생성될 수 있는 통상적인 천연 가스 공급원을 포함하는 천연 가스 또는 메탄의 임의의 적합한 공급원이 사용될 수 있다. 바이오가스는 다량의 썩은 식물이 축적되는 습지, 늪지 및 습원에서 뿐만 아니라 소화 동안 대부분의 포유동물, 흰개미와 같은 유기체 및 미생물의 소화관에서 생성된다. 바이오가스는 주로 변동 비율로 메탄 및 이산화탄소로 구성되며, 황화수소 (H2S), 수소 및/또는 일산화탄소와 같은 흔적량의 다른 원소를 함유한다.
동력 플랜트 연소 화석 연료의 방출, 발효 공정, 석회의 하소, 다른 공업 공급원으로부터 얻어지는 이산화탄소와 같은 임의의 이용할 수 있는 공급원으로부터 얻어지는 이산화탄소의 임의의 적합한 공급원이 사용될 수 있거나, 심지어는 분위기는 과량의 CO2의 환경적으로 유해한 효과를 경감시키도록 재생성 탄소 연료를 제공하는 화학적 재생을 통해 이용된다. 화석 연료 연소 동력 또는 산업 플랜트 또는 천연 가스를 동반하는 공급원으로부터의 배출 스트림으로부터 얻어지는 이산화탄소 공급원이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 이산화탄소는 배출되는 것 대신에 재순환되며, 이는 다량의 이산화탄소를 생성시키는 석탄 및 다른 화석 연료 동력 플랜트 및 공업에 의해 생성되는 이산화탄소에 대해 처분 방식을 제공한다.
본 발명의 방법은 또한 분위기로부터 이산화탄소 공급원을 이용할 수 있다. 이산화탄소 함량은 공고된 PCT 출원 WO 2008/021700 및 미국 특허 제 7,378,561호 에 기술된 바와 같이 여러 방법을 사용함으로써 분리되고 흡수될 수 있으며, 공개된 미국 특허 출원 2006/0235091호 및 2007/0254969호에 기술된 바와 같이 화학적으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 물의 전기 분해 또는 분열을 포함하여 다양한 공급원으로부터 유도되는 수소를 이용할 수 있다. 하나의 수소 공급원은 비제한적으로 물 가스 이동 반응과의 조합을 포함하여 천연 가스의 스팀 개질 방법으로부터 유래할 수 있다.
본 발명의 방법은 다양한 응용을 발견할 수 있다. 비제한적으로, 스팀 및 건조 개질의 조합은 석탄 및 다른 화석 연료 연소 동력 플랜트로부터 CO2 방출의 재순환을 위해 사용될 수 있다. 이는 또한 대표적으로 실질적 CO2 농축물을 함유하는 천연 가스 공급원으로부터 CO2의 사용 및 재순환을 위해 유리하다. 이는 CO2가 다른식으로 천연 가스의 추가의 공정을 허용하도록 제거되어야 하므로 부가적으로 실시된다. 일부 천연 가스 공급원은 5 내지 20%의 CO2 농도를 함유한다. 예를 들어, 노르웨이의 슬레이프너(Sleipner) 플랫폼에서의 천연 가스는 예를 들어 9% CO2를 함유한다. CO2는 현재 깊은 염 함수층에서 북해 아래에서 사전에 분리되고 배출된다. 다른 CO2 분리 및 배출 공정은 사전에 알제리 및 다른 장소에서 실시되지만, 배출은 단지 지질학적 현상 (지진과 같은)이 일어날 경우에 다량의 CO2의 방출을 갖는 임시적 비용 저장 공정이다.
본 발명의 방법의 또 다른 응용은 메탄 수화물을 사용하는 것이다. 메탄 수화물은 클래트레이트(clathrate)로 불리우는 구조와 같은 케이지에서 물에 의해 트랩핑되는 메탄으로 구성된다. 메탄 수화물은 스팀의 형태로 물이 첨가되어 메탄과 반응하는 BI-REFORMING™ 공정과의 조합을 사용하여 가공될 수 있다. 신-가스 및 추가로 메탄올 또는 디메틸 에테르로의 변환은 메탄 수화물의 연구를 더욱 경제적이 되게 한다.
예
다음 예는 제한 없이 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 예시한다.
예 1
90%를 초과하는 메탄 및 CO2의 전환을 허용하도록 CO2, 메탄 (또는 천연 가스) 및 스팀 (물)의 적합한 몰 혼합물을 약 800 내지 850℃의 온도에서 NiO와 같은 촉매 상에서 유동 반응기 중에서 단일 단계로 개질시켜서 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 약 2.05 몰의 몰비를 갖는 가스 혼합물을 생성시켰다. 본 예에서, 촉매 지지체는 적합하게 큰 나노구조 표면을 갖는 융합 알루미나이다. 융합 알루미나 지지체 상의 NiO는 개질 공정에 매우 적합하다.
예 2
메탄, CO2 및 H2O (3:1:2 몰비)의 혼합물을 나노구조 고표면 융합 실리카 상에 지지된 V2O5/NiO로 구성된 촉매 상에서 반응시켜서 메탄올의 생성에 적합한 2:1에 근접한 수소/일산화탄소 가스 혼합물을 수득하였다.
예 3
예 1 및 2에서와 같이 2:1에 근접한 비를 생성하는 수소 및 일산화탄소를 전환시켜서 구리계 촉매를 사용하는 촉매 반응 조건 하에 메탄올을 생성시켰다.
예 4
예 3에서 생성한 메탄올을 100 내지 200℃에서 나피온 H와 같은 고체 산 촉매를 사용하여 디메틸 에테르로 탈수화시켰다.
예 5
디메틸 에테르로의 메탄올의 탈수화 동안 생성된 물을 1단계 BI-REFORMING™ 공정으로 2:3:1의 전체 몰비로 CH4 및 CO2와 반응시켰다. 이러한 물 재순환에 의해, 3:1의 전체 비로 메탄 및 CO2를 사용하여 디메틸 에테르를 생성시켰다.
예 6
1:1의 몰비로 메탄 및 이산화탄소를 유동 시스템에서 850℃에서 발연 실리카 상의 NiO/V2O5 상에서 건조 개질시켜서, 약 1:1 몰비로 수소와 일산화탄소의 혼합물을 수득하였다.
본원에 기술되고 청구된 본 발명은 기술된 본원의 특정 실시예에 의해 그 범위가 제한되지 않으며, 이러한 실시예는 본 발명의 수가지 일면의 예시로 의도된다. 임의의 동등한 실시예는 이들이 본 설명으로부터 당업자들에게 명백해지는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 이러한 실시예는 또한 첨부된 특허청구의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 메탄 또는 천연 가스의 이중 개질을 이용하여 이산화탄소를 메탄올로 전환시키는 방법을 제공하는데 사용된다.

Claims (12)

  1. 메탄올을 제조하는 방법으로서,
    단일 또는 다중 단계로 수소와 일산화탄소의 혼합물을 형성하는데 충분한 반응 조건 하에 메탄, 물, 이산화탄소를 혼합하는 단계와,
    메탄올을 제조하는데 충분한 조건 하에 수소와 일산화탄소의 혼합물을 반응시키는 단계를
    포함하는, 메탄올 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 다중 단계로 혼합하는 단계는,
    수소와 일산화탄소의 혼합물을 제조하는데 충분한 스팀 개질 반응 조건 하에서 메탄 및 물을 반응시키는 단계와,
    수소와 일산화탄소의 혼합물을 제조하는데 충분한 건조 개질 반응 조건 하에서 메탄 및 일산화탄소를 반응시키는 단계와,
    메탄의 스팀 개질 및 건조 개질에서 생성된 수소 및 일산화탄소를 조합시켜서 메탄올을 생성시키기 위한 반응을 위해 일산화탄소 1 몰에 대해 수소 2 몰 이상의 몰비로 수소와 일산화탄소의 혼합물을 생성시키는 단계를
    포함하는, 메탄올 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제조된 수소 대 일산화탄소의 상기 몰비는 일 산화탄소 1 몰에 대해 수소 2몰 이상인, 메탄올 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 상기 몰비는 2:1 내지 2.1:1인, 메탄올 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단일 단계에서, 메탄, 물 및 이산화탄소가 혼합물로 존재하며, 약 3:2:1의 몰비로 반응하는, 메탄올 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 메탄, 물 및 이산화탄소는 약 800 내지 1100℃의 온도에서 촉매 상에서 단일 단계로 이중 개질되는, 메탄올 제조 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 메탄 및 이산화탄소는 약 800 내지 1100℃의 온도에서 촉매 상에서 건조 개질되는, 메탄올 제조 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 촉매는, 단일 금속 촉매, 단일 금속 산화물 촉매, 금속과 금속 산화물의 혼합된 촉매 또는 하나 이상의 금속 산화물과 또 다른 금속 산화물의 혼합된 촉매를 포함하며, 촉매는 임의적으로 산화물 지지체 상에 제공되는, 메탄올 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 촉매는 고표면 또는 나노구조 발연 알루미나 또는 발 연 실리카의 지지체 상에 제공되는, 메탄올 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 촉매는, V, Ti, Ga, Mg, Cu, Ni, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La 또는 Sn 또는 이들의 산화물을 포함하는, 메탄올 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 촉매는, NiO, 또는 NiO, V2O5:Ni2O3, Ni2V2O7 및 Ni3V2O5의 혼합 촉매인, 메탄올 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 촉매는, 발연 알루미나 상에 지지된 NiO 또는 발연 실리카 상에 지지된 NiO/V2O5인, 메탄올 제조 방법.
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