ES2625933T3 - Conversión de dióxido de carbono en dimetil-éter usando el bi-reformado de metano o gas natural - Google Patents

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Abstract

Un método para producir dimetil-éter, que comprende: combinar, en una etapa de reformado única, metano, agua y dióxido de carbono a una relación en moles de 3:2:1 sobre un catalizador a una temperatura de 800 ºC a 1.100 ºC para formar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, en la que la relación en moles de hidrógeno a monóxido de carbono producidos es entre 2:1 y 2,1:1; hacer reaccionar el hidrógeno y monóxido de carbono en la mezcla para formar metanol; producir dimetil-éter y agua o vapor de agua deshidratando el metanol previamente formado sobre un catalizador a una temperatura de 100 a 200 ºC; separar dimetil-éter de una parte o la totalidad del agua o vapor de agua producido durante la deshidratación del metanol; y reciclar el agua o vapor de agua separado a continuación de la deshidratación del metanol para una reacción con el metano y dióxido de carbono en la etapa de combinación y formar la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono para evitar la formación de subproductos de H2O o CO2 en el método global.

Description

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DESCRIPCION
Conversion de dioxido de carbono en dimetil-eter usando el bi-reformado de metano o gas natural Antecedentes
Los hidrocarburos son esenciales en la vida moderna. Los hidrocarburos son usados como combustible y materia prima en diversos campos, que incluyen las industrias quimicas, petroquimica, de los plasticos y cauchos. Los combustibles fosiles, como el carbon, el petroleo y el gas natural estan compuestos por hidrocarburos con relaciones variables de carbono a hidrogeno. A pesar de su amplia aplicacion y demanda elevada, los combustibles solidos tienen tambien limitaciones y desventajas, particularmente debido a sus reservas limitadas, combustion irreversible y contribucion a la contaminacion del aire (y, por tanto, al calentamiento global). Independientemente de estos problemas, el uso mas eficaz de las fuentes de gas natural todavia existentes es altamente deseable. Son necesarias nuevas fuentes y vias para combustibles de carbono reciclables y favorables para el medioambiente.
Una alternativa frecuentemente mencionada de combustible sin carbono es el hidrogeno y su uso en la denominada “economia del hidrogeno”. El hidrogeno se cree que es ventajoso como un combustible limpio, que produce solamente agua tras su combustion. El hidrogeno libre, sin embargo, no es una fuente de energia primaria natural en la tierra debido a su incompatibilidad con el oxigeno atmosferico. Debe ser generado a partir de hidrocarburos o agua, lo que es un procedimiento altamente consumidor de energia. Ademas, como el hidrogeno es producido a partir de hidrocarburos o carbon, cualquier ventaja reivindicada del hidrogeno como un combustible limpio esta descompensada por el hecho de que su generacion, principalmente mediante el reformado de gas natural, petroleo o carbon a gas de sintesis (“syn-gas” una mezcla de CO y H2) o la generacion de electricidad para la electrolisis del agua no es en absoluto limpia, aparte de que el hidrogeno es dificil y costoso de manejar, transportar y distribuir. Como es extremadamente ligero, volatil y potencialmente explosivo, requiere una instalacion a presion elevada. La infraestructura necesaria no existente precisa tambien de materiales especiales para minimizar la difusion y las perdidas y precauciones intensivas de seguridad para evitar explosiones.
La importacion continuada de gas natural desde lejos y frecuentemente dificil para acceder a los lugares necesita tambien su almacenamiento y transporte seguro, particularmente cuando esta implicado el gas natural licuado (LNG). Esto necesita el transporte del LNG a bajas temperaturas en su liquida, exponiendolo a graves peligros medioambientales y de seguridad. Se sugiere que una alternativa mas practica y segura para el LNG es el metanol, o el dimetil-eter (DME), que son facilmente producidos a partir del gas natural. El metanol es el hidrocarburo oxigenado liquido mas simple, difiriendo del metanol (CH4) en un unico atomo de oxigeno adicional. El metanol, tambien denominado alcohol metilico o alcohol de madera, es un liquido incoloro, soluble en agua, con un leve olor alcoholico. Es facil de almacenar y transportar. Congela a -97,6 °C, entra en ebullicion a 64,6 °C y tiene una densidad de 0,791 a 20 °C.
El metanol es un liquido seguro conveniente facilmente obtenido a partir de fuentes existentes de carbon o gas natural a traves de metodos desarrollados y puestos en practica desde los anos 20. Sin embargo, estos metodos que usan la conversion (reformado) de carbon y posteriormente gas natural en syn-gas (una mezcla de H2 y CO) son altamente consumidores de energia y producen una gran cantidad de CO2 como subproducto. Esto es apreciablemente una desventaja economica pero representa tambien un grave problema medioambiental aumentando uno de los principales gases de efecto invernadero que provocan el calentamiento global.
El metanol no solamente representa una via conveniente y segura para almacenar y transportar energia, sino que junto con su producto derivado dimetil-eter (DME), es un excelente combustible. El dimetil-eter se puede obtener facilmente a partir del metanol mediante la deshidratacion de metano (gas natural) con CO2 a traves de un procedimiento de bi-reformado. En un combustible particularmente eficaz para motores diesel debido a su elevado numero de cetano y sus propiedades de combustion favorables. El metanol y el dimetil-eter se combinan bien en exceso con gasolina o gasoleo que van a ser usados como combustibles en motores de combustion interna o generadores de electricidad. Un uso mas eficaz del metanol es en pilas de combustible, particularmente en pilas de combustible de metanol directo (DMFC), en las que el metanol es directamente oxidado con aire a dioxido de carbono y agua mientras se produce electricidad.
Inversamente a la gasolina, que es una mezcla compleja de muchos hidrocarburos diferentes y aditivos, el metanol es un unico compuesto quimico simple. Contiene aproximadamente la mitad de la densidad de energia que la gasolina, lo que significa que dos litros de metanol proporcionan la misma energia que un litro de gasolina. Incluso
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aunque el contenido de energia del metanol es inferior, tiene un indice de octano superior a 100 (media del indice de octano de investigacion (RON) de 107 y el indice de octano de motores (MON) de 92), lo que significa que la mezcla de combustible/aire puede ser comprimida hasta un volumen mas pequeno antes de ser sometida a ignicion. Esto permite que el motor funcione a una relacion de compresion superior de 10-11 a 1, mas eficazmente la relacion de 89 a 1 de un motor de funcionamiento con gasolina. La eficacia es aumentada tambien por la superior “velocidad de llama” del metanol (oxigenaciones), lo que hace posible una combustion completa del combustible mas rapida y mas completa en los motores. Estos factores explican la elevada eficacia del metanol a pesar de su densidad de energia inferior a la gasolina. Ademas, para hacer que el metanol sea mas inflamable incluso bajo las condiciones mas gelidas, el metanol se mezcla con la gasolina y otros componentes volatiles o con un dispositivo para vaporizar o atomizar metanol. Por ejemplo, un combustible de automovil eficaz comprendido por la adicion de metanol a gasolina teniendo el combustible un contenido minimo de gasolina de al menos 15% en volumen (combustible M85) es al que el motor puede ponerse en marcha facilmente incluso en entornos de bajas temperaturas como los usados comercialmente en USA en los anos 80. El combustible M20 (con 20% en volumen de metanol) tambien esta siendo produciendo. Analogamente, el dimetil-eter (DME) mezclado con el gasoleo o en un uso domestico como un sustituto del gas natural o LPG es de interes comercial. Estas mezclas no son combustibles eficaces pero conservan o sustituyen las fuentes decrecientes de gasolinas. La cantidad de metanol o dimetil-eter anadida puede ser determinada dependiendo de las condiciones y necesidades especificas.
El metanol tiene un calor latente de vaporizacion de aproximadamente 3,7 veces mayor que la gasolina y puede absorber una cantidad significativamente mayor de calor cuando pasa del estado liquido al gaseoso. Esto ayuda a retirar el calor del motor y hace posible el uso de un radiador enfriado con aire en lugar de un sistema de enfriamiento con agua mas pesado. Por tanto, en comparacion con un coche de funcionamiento con gasolina, un motor de funcionamiento con metanol proporciona un bloque del motor mas pequeno y mas ligero, unos requisitos de enfriamiento reducidos y mejores capacidades de aceleracion y kilometraje. El metanol y el DME son mas favorables el medioambiente que un combustible de gasolina o diesel y producen emisiones globales bajas de contaminantes para el aire como ciertos hidrocarburos, NOx, SO2 y particulas.
El metanol es tambien uno de los combustibles mas seguros disponibles. En comparacion con la gasolina, sus propiedades fisicas y quimicas reducen significativamente el riesgo de incendio. El metanol tiene volatilidad inferior y el vapor de metanol es cuatro veces mas concentrado que la gasolina para que se produzca la ignicion. Incluso cuando es sometido a ignicion, el metanol se inflama aproximadamente cuatro veces mas despacio que la gasolina, libera calor solamente a una octava parte de la combustion de gasolina y es mucho menos probable que se extienda a los materiales inflamables circundantes debido a la baja aportacion de calor radiante. Se ha estimado por la entidad EPA que el cambio de gasolina a metanol reduciria la incidencia de incendios relacionados con el combustible en un 90%. El metanol se inflama con una llama incolora, pero los aditivos pueden resolver este problema. Como el metanol es completamente miscible con agua no solamente se descompone facilmente en el medioambiente en la naturaleza, sino que en contraste con el etanol no son necesarios requisitos estrictos para mantenerlo seco y evitar la separacion de fases de la gasolina.
El metanol proporciona tambien una alternativa atractiva y mas favorable para el medio ambiente respecto al gasoleo. No produce humo, hollin ni particulas cuando se inflama, al contrario que el gasoleo, que generalmente produce particulas contaminantes durante la combustion. Produce tambien emisiones muy bajas de NOx porque se inflama a una temperatura inferior al diesel. Ademas, tiene una presion de vapor significativamente superior en comparacion con el gasoleo y la volatilidad superior permite una facil puesta en marcha incluso con clima frio, sin producir el humo tipico de la puesta en marcha en frio con un motor diesel convencional. Si se desea, pueden ser anadidos aditivos o mejoradores de la ignicion como nitrato de octilo, nitrato de tetrahidrofurfurilo, peroxidos o alquil- eteres superiores para llevar el numero de cetano del metanol al nivel mas proximo al diesel. El metanol es usado tambien para la fabricacion de combustibles biodiesel mediante esterificacion de acidos grasos.
Como se ha mencionado, el derivado estrechamente relacionado del metanol, que es un combustible alternativo altamente deseable es el dimetil-eter. El dimetil-eter (CH3OCH3), el mas simple de todos los eteres, es un producto quimico incoloro, no toxico, corrosivo, no carcinogeno y favorable para el medioambiente que se usa principalmente en la actualidad como un propelente de aerosoles en botes pulverizadores, en lugar de los gases de CFC prohibidos. El dimetil-eter tiene un punto de ebullicion de -25 °C, y es un gas bajo condiciones ambientales. El dimetil-eter, sin embargo, es facilmente manejado en forma de un liquido y almacenado en depositos a presion, de formar muy similar al gas de petroleo licuado (LPG). El interes del dimetil-eter como combustible alternativo consiste en su elevado numero de cetano de 55 a 60, que es mucho mas elevado que el del metanol y es tambien superior al numero de cetano de 40 a 55 para los combustibles diesel convencionales. El numero de cetano indica que el dimetil-eter es eficazmente usado en motores diesel. Ventajosamente, el dimetil-eter, como el metanol es de combustion limpia y no produce particulas de hollin, humo negro o SO2 y solamente cantidades muy bajas de NOx y
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otras emisiones incluso sin tratamiento posterior de sus gases de escape. Algunas de las propiedades fisicas y quimicas del DME, en comparacion con el gasoleo, se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1: Comparacion de las propiedades fisicas de DME y gasoleo
Dimetil-eter Gasoleo
Punto de ebullicion (0C)
-24,9 180-360
Presion de vapor a 20 °C (bares)
5,1 -
Densidad del liquido a 20 °C (kg/m)
668 840 - 890
Potencia colorifica (Kcal/kg)
6.880 10.150
Numero de cetano
55-60 40-55
Temperatura de autoignicion (°C)
235 200-300
Limites de inflamabilidad en aire (% vol)
3-17 0,6-6,5
Actualmente, el dimetil-eter es producido mediante la deshidratacion directa de metanol segun la siguiente reaccion:
2 CH3OH ^ CH3OCH3 + H2O
Otro derivado del metanol es el carbonato de dimetilo (DMC), que puede ser obtenido convirtiendo metanol con fosgeno o mediante carbonilacion oxidativa de metanol. El DMC tiene un elevado numero de cetano y puede ser combinado en forma de gasoleo a una concentracion hasta 10%, reduciendo la viscosidad del combustible y mejorando las emisiones.
El metanol y sus derivados, por ejemplo, el dimetil-eter, DMC y el combustible biodiesel (esteres de acido insaturados que se producen de forma natural) tienen ya un uso significativo y en expansion. Pueden ser usados, por ejemplo, como sustitutos de gasolina y gasoleo en coches que funcionan con ICE con modificaciones solo menores para los motores y sistemas de combustible existentes.
El metanol puede ser usado tambien en pilas de combustible para vehiculos de pilas de combustible (FCVs), que se considera que son la mejor alternativa a los ICEs en el campo del transporte. El DME es esta comenzando a ser usado tambien en una mezcla para el LNG y LPG en usos de combustibles domesticos e industriales. El metanol puede ser usado tambien en un reformado para producir hidrogeno. En un esfuerzo por abordar los problemas asociados con el almacenamiento y distribucion de hidrogeno, se han hecho sugerencias de usar liquidos con elevado contenido de hidrogeno como gasolina o metanol como una fuente de hidrogeno en vehiculos a traves de un reformador de a bordo. Se destaco que el metanol es el mas seguro de todos los materiales disponibles para esta produccion de hidrogeno. Ademas, debido al elevado contenido de hidrogeno del metanol liquido, incluso en comparacion con hidrogeno criogenico puro (98,8 g de hidrogeno en un litro de metanol a temperatura ambiente en comparacion con 70,8 g en hidrogeno liquido a aproximadamente -253 °C), el metanol es un excelente portador de combustible de hidrogeno. La ausencia de enlaces C-C en el metanol, que son mas dificiles de romper, facilita su transformacion en hidrogeno puro con una eficacia de 80 a 90%.
En contraste con un sistema de almacenamiento basado en hidrogeno puro, un sistema reformador es compacto, conteniendo sobre una base en volumen mas hidrogeno que incluso el hidrogeno liquido y es facil de almacenar y manejar sin presurizacion. Un reformador con vapor de agua de metanol es tambien ventajoso por permitir un funcionamiento a temperaturas muy inferiores (250 °C a 350 °C) y por estar mejor adaptado a aplicaciones a bordo. Ademas, el metanol no contiene azufre, un contaminante para pilas de combustible, y no es forman oxidos de nitrogeno a partir de un reformador de metanol debido a la inferior temperatura de funcionamiento. Las materias en forma de particulas y las emisiones de NOx son virtualmente eliminadas y las demas emisiones son minimas. Ademas, el metanol permite que el repostaje sea mas rapido y mas facil que con un combustible de gasolina o gasoleo. Por tanto, el reformado de metanol de a bordo hace posible un suministro rapido y eficaz de hidrogeno a partir de un combustible liquido que puede ser facilmente distribuido y almacenado en el vehiculo. Hasta la fecha, el metanol es unico combustible liquido que se ha demostrado a una escala practica que es un combustible liquido
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adecuado para un reformador para producir hidrogeno para ser usado en pilas de combustibles para aplicaciones de transporte.
Ademas del reformado a bordo, el metanol hace posible tambien una produccion conveniente de hidrogeno en estaciones de servicio para el repostaje de vehiculos con pilas de combustible de hidrogeno. Una pila de combustible, un dispositivo electroquimico que convierte energia quimica libre del combustible directamente en energia electrica, proporciona una forma altamente eficaz de producir electricidad a traves de una oxidacion electroquimica catalitica. Por ejemplo, el hidrogeno y el oxigeno (aire) se combinan en un dispositivo de celda electroquimica para producir agua y electricidad. El procedimiento es limpio, siendo el agua el unico subproducto. Sin embargo, como el propio nitrogeno debe ser producido en primer lugar en un procedimiento que consume energia, mediante electrolisis o a partir de una fuente de hidrocarburos (combustible fosil) con un reformador, las pilas de combustible de hidrogeno son todavia necesariamente limitadas en su utilidad.
Se ha desarrollado un sistema para producir hidrogeno de pureza elevada mediante reformado de vaopor de metanol con un catalizador altamente activo, que permite un funcionamiento a una temperatura relativamente baja (240 °C a 290 °C) y hace posible la flexibilidad en funcionamiento asi como rapida puesta en marcha y parada. Estas unidades de metanol a hidrogeno (MTH), que varian en la gama de una capacidad de produccion de 50 a 4.000 m3 de H2 por hora, son ya usadas en diversas industrias, incluidas las industrias electronica, del vidrio, ceramica y de tratamiento de alimentos y proporcionan una excelente fiabilidad, periodo de vida prolongado y mantenimiento minimo. Como se describio anteriormente, funcionando a una temperatura relativamente baja, el procedimiento MTH tiene una ventaja clara sobre el reformado de gas natural y otros hidrocarburos que debe ser realizado por encima de 600 °C, porque es necesaria menos energia para calentar el metanol hasta la temperatura de reaccion apropiada.
La utilidad del metanol ha conducido al desarrollo de otros procedimientos de reformado, por ejemplo, un procedimiento conocido como reformado con vapor de agua oxidativo, que combina el reformado del vapor, la oxidacion parcial de metanol, usando nuevos sistemas de catalizadores. El reformado con vapor de agua oxidativo produce hidrogeno de pureza elevada con cantidades nulas o residuales de CO, a una conversion de metanol elevada y temperaturas bajas de 230 °C. Tiene la ventaja de ser, contrariamente al reformado con vapor de agua, una reaccion exotermica y, por lo tanto, que minimiza el consumo de energia. Hay tambien un reformado autotermico de metanol, que combina el reformado con vapor de agua y una oxidacion parcial de metanol en una relacion especifica y que aborda cualquier inconveniente de una reaccion exotermica produciendo solamente una energia suficiente para su autosostenimiento. El reformado autotermico no es exotermico ni endotermico y no requiere calentamiento externo una vez que se alcanza la temperatura de reaccion. A pesar de las posibilidades anteriormente mencionadas, las pilas de combustible de hidrogeno usan hidrogeno altamente volatil e inflamable o sistemas reformadores.
La patente de EE.UU. n° 5.599.638 describe una pila de combustible de metanol directa y simple (DMFC) para abordar las desventajas de las pilas de combustible de hidrogeno. Contrariamente a una pila de combustible de hidrogeno, la DMFC no depende de la generacion de hidrogeno mediante procedimientos electrolisis de agua o reformado de gas natural o hidrocarburos. La DMFC es tambien mas economica porque el metanol, como un combustible liquido, no requiere enfriamiento a temperaturas ambientes o una infraestructura a presion elevada costosa y puede ser usado con las unidades de almacenamiento y suministro existentes, contrariamente al combustible de hidrogeno, cuyo almacenamiento y distribucion requiere una infraestructura nueva. Ademas, el metanol tiene una densidad de energia volumetrica teorica relativamente elevada en comparacion con otros sistemas como las baterias convencionales y las pilas de combustible H2-PEM (PEM: membrana de intercambio de protones). Esto es de gran importancia para pequenas aplicaciones portatiles (telefonos celulares, ordenadores portatiles, etc.), para los que se desea un tamano y peso pequenos para la unidad energia.
La DMFC ofrece numerosas ventajas en diversos sectores, incluido el sector del transporte. Al eliminar la necesidad de un reformador con vapor de agua de metanol, la DMFC reduce significativamente el coste, complejidad y peso del vehiculo y mejora la economia del combustible. Un sistema de DMFC es tambien comparable en su simplicidad con una pila de combustible de hidrogeno directo, sin los problemas engorrosos del almacenamiento de hidrogeno a bordo o los reformadores productores de hidrogeno. Como solamente se emiten agua y CO2, se eliminan las emisiones de otros contaminantes (por ejemplo, NOx, materia en forma de particulas, SO2, etc.). Los vehiculos de pilas de combustible de metanol directo se espera que tengan emisiones bajas (ZEV), y el uso de vehiculos de pilas de combustible de metanol eliminara grandemente contaminantes del aire de los vehiculos a largo plazo. Ademas, al contrario que los vehiculos de motores de combustion interna, el perfil de emision se espera que permanezca casi inalterado a lo largo del tiempo. Se han desarrollado nuevas membranas de pilas de combustible basadas en materiales de hidrocarburos o hidrofluorocarburos con un coste reducido y caracteristicas cruzadas que permiten una eficacia a temperatura ambiente de aproximadamente 34%.
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El metanol y el dimetil-eter proporcionan un cierto numero de ventajas importantes en cuanto al transporte de combustibles. Contrariamente al hidrogeno, el almacenamiento de metanol no requiere procedimientos intensivos en cuanto a energia para la presurizacion o licuacion. Como es liquido a temperatura ambiente, puede ser facilmente manejado, distribuido y transportado en vehiculos. Puede actuar como un portador de hidrogeno ideal para vehiculos con pilas de combustible a traves de reformadores de metanol a bordo o puede ser usado directamente en vehiculos de DMFC. El dimetil-eter, aunque es gaseoso a temperatura ambiente, puede ser facilmente almacenado bajo presion moderada y usado eficazmente en mezcla con gasoleos y gas natural licuado (LNG), o usado en mezclas de gases residenciales.
El metanol es tambien un combustible liquido atractivo para aplicaciones estaticas. Por ejemplo, el metanol puede ser usado directamente como combustible en turbinas de gas para generar energia electrica. Las turbinas de gas normalmente usan gas natural o fracciones ligeras de destilado de petroleo como combustible. En comparacion con estos combustibles, el metanol puede conseguir una produccion de energia superior y emisiones de NOx inferiores debido a su temperatura de inflamacion inferior. Como el metanol no contiene azufre, se eliminan tambien las emisiones de SO2. El funcionamiento con metanol ofrece la misma flexibilidad que los combustibles de gas natural y destilados y se puede realizar con las turbinas existentes, originalmente disenadas para combustibles de gas natural u otros fosiles, despues de una modificacion relativamente sencilla. El metanol es tambien un combustible atractivo ya que el metanol con calidad de combustible, con un coste de produccion inferior que el metanol con calidad de pureza quimica superior, puede ser usado en turbinas. Como el tamano y el peso de una pila de combustible es de menor importancia en aplicaciones estaticas que en aplicaciones moviles, pueden ser usadas tambien diversas pilas de combustible distintas de las pilas de combustible de PEM y DMFC, como pilas de combustible de acido fosforico, carbonato fundido y oxidos solidos (PAFC, MCFC y SOFC, respectivamente).
Ademas del uso como combustibles, el metanol, dimetil-eter y productos quimicos derivados tienen aplicaciones significativas en la industria quimica. Actualmente, el metanol es una de las materias primas mas importantes en la industria quimica. La mayoria de los aproximadamente 35 millones de toneladas del metanol producido anualmente se usa para fabricar una amplia diversidad de productos quimicos y materiales, que incluyen productos quimicos basicos como formaldehido, acido acetico (aunque este esta crecientemente desfasado por razones medioambientales), asi como diversos polimeros, pinturas, adhesivos, materiales de construccion y otros. A nivel mundial, el metanol se usa para producir formaldehido (38%), metil-terc-butil-eter (MTBE, 20%) y acido acetico (11%). El metanol es tambien una materia prima para clorometanos, metilaminas, metacrilato de metilo y tereftalato de dimetilo, entre otros. Estos intermedios quimicos son seguidamente tratados para fabricar productos como pinturas, resinas, antiadhesivos, anticongelantes y plasticos. El formaldehido producido en grandes cantidades a partir de metanol, es usado principalmente para preparar resinas fenol-, urea- y melamina-formaldehido y poliacetal asi como butanodiol y espuma de metileno-bis(4-fenil-isocianato) MDI, que es usada como aislante en refrigeradores, puertas y en salpicaderos y paragolpes de coches. Las resinas de formaldehido se usan predominantemente como adhesivos en una amplia diversidad de aplicaciones, por ejemplo, fabricacion de tableros de particulas, poli-madera y otros paneles de madera. Ejemplos de productos quimicos principales derivados de metanol y materiales se recogen la Figura 1.
En la produccion de productos quimicos basicos, la materia prima del material en bruto constituye normalmente hasta 60-70% de los costes de fabricacion. Por lo tanto, el coste de la materia prima desempena una funcion economica significativa y la disponibilidad continuada es esencial. Debido a sus ventajas economicas y de disponibilidad en amplia gama, el metanol es considerado una materia prima potencial para procedimientos que utilizan actualmente materias primas mas caras como etileno y propileno, para producir productos quimicos que incluyen acido acetico, acetaldehido, etanol, etilenglicol, estireno y etil-benceno y diversos productos de hidrocarburos sinteticos. Por ejemplo, la conversion directa de metanol en etanol se puede conseguir usando un catalizador basado en rodio, que se ha encontrado que favorece la carbonilacion reductora de metanol a acetaldehido con una selectividad proxima a 90%, y un catalizador de rutenio, que reduce ademas el acetaldehido a etanol. Otra forma factible de producir etanol a partir de metanol incluye la conversion de etileno seguida de hidratacion segun la reaccion global:
2 CH3OH ^ C2H5OH + H2O
La produccion de etilenglicol a traves de acoplamiento oxidativo de metanol en lugar de usar etileno como materia prima tambien se persigue, y se han conseguido avances significativos para sintetizar etilenglicol a partir de dimetil- eter, obtenido mediante deshidratacion de metanol.
La conversion de metanol en olefinas como etileno y propileno, tambien conocida como tecnologia de metanol a olefina (MTO) es particularmente alentadora considerando la elevada demanda de olefinas, especialmente la
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produccion de poliolefinas y productos de hidrocarburos sinteticos. La tecnologia MTO es actualmente un procedimiento dos etapas, en el que el gas natural es convertido en metanol a traves syn-gas y el metanol es seguidamente transformado en una olefina. Se considera que en este procedimiento el metanol es deshidratado primero en dimetil-eter (DME) que reacciona seguidamente para formar etileno y/o propileno. Se forman tambien pequenas cantidades de butenos, olefinas superiores, alcanos y productos aromaticos.
-H20 -H20 Etileno y propileno
2CH3OH ^ CH3OCH3----H2C=CH2 y H2C=CH-CH3
+H20
Diversos catalizadores, incluidos sin limitacion catalizadores de zeolita de aluminosilicatos sinteticos como ZSM-5 (una zeolita desarrollado por la empresa Mobil), tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) como SAPO34 y SAPO-17 (UOP), asi como catalizadores acido-base con soporte bifuncional como oxido wolframio sobre alumina Wo3/Al2O3, se ha encontrado que son activos en la conversion de metanol en etileno y propileno a una temperatura entre 250 °C y 400 °C. La naturaleza y la cantidad del producto final dependen del tipo de catalizador, tiempo de contacto y otros factores del procedimiento usado. Dependiendo de las condiciones de funcionamiento, la relacion en peso de propileno a etileno puede ser modificada entre aproximadamente 0,77 y 1,33, permitiendo una flexibilidad considerable. Por ejemplo, cuando se usa catalizador SAPO-34 segun un procedimiento MTO desarrollado por la entidad UOP and Norsk Hydro, el metanol se convierte en etileno y propileno con una selectividad de mas de 80% y tambien en buteno, un material de partida valioso para un cierto numero de productos, en aproximadamente 10%. Cuando se usa un procedimiento MTO desarrollado por la entidad Lurgi con catalizadores ZSM-5, la mayor parte del propileno se produce a rendimientos por encima de 70%. Un procedimiento desarrollado por la entidad Exxon Mobil, con catalizador ZSM-5, produce hidrocarburos en el intervalo de gasolina y/o destilado a una selectividad de mas de 95%.
Hay tambien un procedimiento de metanol a gasolina (MTG), en el que se usan como catalizadores zeolitas de poro medio con una acidez considerable, por ejemplo, ZSM-5. En este procedimiento, el metanol es deshidrato primero hasta una mezcla en equilibrio de dimetil-eter, metanol y agua sobre un catalizador y esta mezcla es seguidamente convertida olefinas ligeras, principalmente etileno y propileno. Las olefinas ligeras pueden experimentar transformaciones adicionales en olefinas superiores, alcanos C3-C6 y compuestos aromaticos C6-C10 como tolueno, xilenos y trimetilbenceno.
Con las reservas de petroleo y gas natural en disminucion, en inevitable que los hidrocarburos sinteticos desempenen una funcion principal. Por tanto, los hidrocarburos y productos quimicos sinteticos basados en metanol disponibles a traves de procedimientos MTG y MTO estan adquiriendo una importancia creciente en la sustitucion de materiales basados en petroleo y gas. Los usos citados del metanol en la Fig. 1 son solamente ilustrativos y no limitativos.
El metanol puede ser usado tambien como una fuente de proteinas unicelulares. Una proteina unicelular (SCP) se refiere a una proteina producida por un microorganismo que degrada sustratos de hidrocarburos mientras adquiere energia. El contenido de proteina depende del tipo de microorganismo, por ejemplo, bacterias, levadura, hongos, etc. La SCP tiene muchos usos, incluidos usos como alimento y alimentos para animales.
Considerando los numerosos usos del metanol y el dimetil-eter, es claramente deseable tener metodos mejorados y eficaces para su produccion. Actualmente, el metanol se prepara casi exclusivamente a partir de gas de sintesis obtenido a partir de una combustion incompleta (o reformado catalitico) de combustibles fosiles, principalmente gas natural (metano) y carbon.
El metanol se puede preparar tambien a partir de biomasa renovable, pero esta produccion de metanol implica tambien syn-gas y puede no ser energeticamente favorable y limitada en terminos de escala. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el termino “biomasa” incluye cualquier tipo de material vegetal o animal, es decir, materiales producidos mediante una forma de vida, que incluye madera y residuos de madera, cultivos agricolas y sus subproductos residuales, residuos solidos urbanos, residuos animales, plantas acuaticas y algas. El metodo de transformar biomasa en metanol es similar al metodo de producir metanol a partir de carbon y requiere la gasificacion de biomasa a syn-gas, seguido de la sintesis de metanol mediante los mismos procedimientos usados con los combustibles fosiles. El uso de biomasa presenta tambien otras desventajas, como una baja densidad de energia y un coste elevado de la recogida y transporte de la biomasa voluminosa. Aunque las recientes mejoras que implican el uso de “biocrudo”, el liquido negro obtenido a partir de la pirolisis rapida de biomasa, son algo alentadoras, es necesario un mayor desarrollo para una aplicacion comercial del biocrudo.
Los metodos actualmente existentes para producir metanol incluyen el syn-gas. El syn-gas es una mezcla de hidrogeno, monoxido de carbono y dioxido de carbono y produce metanol sobre un catalizador heterogeneo segun las siguientes reacciones:
CO + 2 H2 ^ CH3OH
5 AH298K = -21,7 kcal/mol
CO2 + 3 H2 ^ CH3OH + H2O
AH298K = -9,8 kcal/mol
CO2 + H2 ^ CO + H2O
AH298K = 11,9 kcal/mol
10 Las dos primeras reacciones son exotermicas con un calor de reaccion igual a aproximadamente 21,7 kcal.mol/l y aproximadamente 9,8 kcal.mol/l, respectivamente, y dan lugar a una disminucion del volumen. La conversion del metanol esta favorecida por el aumento de la presion y la disminucion del la temperatura segun el principio de Le Chatelier. La tercera ecuacion describe la reaccion de desplazamiento gaseoso de agua inversa endotermica (RWGSR). El monoxido de carbono producido en la tercera reaccion puede reaccionar adicionalmente con 15 hidrogeno para producir metanol. La segunda reaccion es simplemente la suma de la primera y la tercera reacciones. Cada una de estas reacciones es reversible y, por lo tanto, esta limitada por un equilibrio termodinamico bajo las condiciones de reaccion, por ejemplo, temperatura, presion y composicion del syn-gas.
El gas de sintesis para la produccion de metanol puede ser obtenido mediante el reformado u oxidacion parcial de cualquier material carbonaceo como carbon, coque, gas natural, petroleo, petroleo pesado y asfalto. La composicion 20 del syn-gas se caracteriza generalmente por el numero estequiometrico S correspondiente a la reaccion mostrada a continuacion.
S = (moles H9 - moles COo)
(moles CO + moles C02)
De forma ideal, S debe ser igual o ligeramente por encima de 2. Un valor por encima de 2 indica hidrogeno en exceso, mientras que un valor por debajo de 2 indica una deficiencia relativa de hidrogeno. El reformado de la 25 materia prima que tiene una relacion H/C superior, como propano, butano o naftas, conduce a valores de S en las proximidades de 2, ideales para la conversion a metanol. Cuando se usa carbon, sin embargo, es necesario un tratamiento adicional para obtener un valor optimo de S. El gas de sintesis a partir de carbon requiere un tratamiento para evitar la formacion de subproductos no deseados.
La tecnologia mas ampliamente usada para producir syn-gas para la sintesis de metanol es el reformado con vapor 30 de agua. En este procedimiento, el gas natural (en el que el metano es el componente principal) se hace reaccionar en una reaccion altamente endotermica con vapor de agua sobre un catalizador, normalmente basado en niquel, a una temperatura de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1.000 °C y una presion de aproximadamente 20 atm a 30 atm para formar CO y H2O. Una parte del CO formado reacciona consecuentemente con el vapor de agua en la reaccion de desplazamiento de gas de agua (WGS) para producir mas H2 y tambien CO2. El gas obtenido es 35 por tanto una mezcla de H2, CO y CO2 en diversas concentraciones dependiendo de las condiciones de la reaccion como la temperatura, presion y relacion de H2O/CH4 segun las siguientes reacciones:
CH4 + H2O ^ CO + 3 H2
AH298k= 49,1 kcal/mol
CO + H2O ^ CO2 + H2
40 AH298K = -9,8 kcal/mol
Como el procedimiento de reformado con vapor de agua y metano global es altamente exotermico, se debe
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suministrar calor al sistema mediante la combustion de una parte del gas natural usado como materia prima. El numero estequiometrico S obtenido mediante el reformado con vapor de agua de metano es de aproximadamente 3, mucho mayor que el valor deseado de 2. Esto se puede corregir generalmente mediante la adicion de CO2 al gas de salida del reformador con vapor de agua o el uso de hidrogeno en exceso en algun otro procedimiento como la sintesis de amoniaco. Sin embargo, el gas natural es todavia la materia prima preferida para la produccion de metanol porque ofrece un elevado contenido de hidrogeno y, adicionalmente, el consumo de energia, inversion de capital y costes de funcionamiento mas bajos. El gas natural contiene tambien impurezas menores como azufre, compuestos halogenados y metales que pueden envenenar los catalizadores usados en el procedimiento.
Los procedimientos existentes emplean invariablemente catalizadores basados en cobre extremadamente activos y selectivos, que difieran solamente en el diseno del reactor y la disposicion del catalizador. Como solamente una parte del syn-gas es convertido en metanol despues de pasar sobre el catalizador, el syn-gas restante es reciclado despues de la separacion de metanol y agua. Hay tambien un procedimiento en fase liquida mas recientemente desarrollado para la produccion de metanol, durante el cual se hace burbujear el syn-gas en la mezcla de reaccion. Aunque los procedimientos existentes tienen una selectividad de mas de 99% y una eficacia de energia por encima de 70%, el metanol en bruto que sale del reactor contiene todavia agua y otras impurezas, como gases disueltos (por ejemplo, metano, CO y CO2), dimetil-eter, formiato de metilo, acetona, alcoholes superiores (etanol, propanol o butanol) e hidrocarburos de cadena larga. A escala comercial, el metanol esta disponible tres grados de pureza: grado de combustible, grado “A”, generalmente usado como disolvente y grado “AA” o quimico. El grado quimico tiene la pureza mas elevada con un contenido de metanol que sobrepasa 99,85% y es el patron generalmente observado en la industria para la produccion para la produccion de metanol. La generacion de syn-gas y las etapas de purificacion son criticas para las procedimientos existentes y el resultado final dependera ampliamente de la naturaleza y la pureza de la materia prima. Para conseguir el nivel conseguido de pureza, el metanol producido mediante los procedimientos existentes es purificado habitualmente mediante una destilacion suficiente. Otra desventaja importante del procedimiento existente para producir metanol a traves de syn-gas es el requisito de energia de la primera etapa de reformado con vapor de agua altamente exotermica. El procedimiento es tambien ineficaz porque implica la transformacion de metano en una reaccion oxidativa en CO ( y algo de CO2), que a su vez puede ser reducido a metanol.
Otra forma de producir syn-gas a partir de metano es a traves de la reaccion de oxidacion parcial con oxigeno insuficiente, que se puede realizar con o sin un catalizador. Esta reaccion es exotermica y se realiza a una temperatura elevada de aproximadamente 1.200 °C a aproximadamente 1.500 °C. El problema con la oxidacion parcial es que los productos, CO y H2, son facilmente oxidados de forma adicional para formar CO2 no deseado y agua en reacciones altamente exotermicas que conducen a valores de S normalmente bastante por debajo de 2 y contribuyendo al calentamiento global inducido por CO2. Las siguientes reacciones son ilustrativas del procedimiento.
CH4 + / O2 — CO + 2 H2
AH298K = -8.6 kcal/mol
CO + / O2 —— CO2
AH298K = -67.6 kcal/mol
Para producir syn-gas sin consumir o producir demasiado calor, las instalaciones modernas habitualmente estan combinando una oxidacion parcial exotermica con un reformado con vapor de agua endotermico con el fin de tener una reaccion global termodinamicamente neutra mientras se obtiene un syn-gas con una composicion adecuada para la sintesis de metanol (S cercano a 2). En este procedimiento, denominado reformado exotermico, el calor producido por la oxidacion parcial exotermica es consumido por la reaccion de reformado por vapor de agua endotermica. La oxidacion parcial y el reformado por vapor de agua se pueden realizar de forma separada o simultanea en el mismo reactor haciendo reaccionar metano con una mezcla de vapor de agua y oxigeno. Sin embargo, el procedimiento como se ha mencionado produce grandes cantidades de CO2 que necesitan un proceso de captura costoso o la evacuacion a la atmosfera. Cualquier combustible que contiene carbono o un producto de hidrocarburo sintetico derivado cuando es usado de forma oxidativa da lugar a la formacion de dioxido de carbono y, por tanto, no es renovable a escala del tiempo humano. Hay una necesidad esencial de preparar combustibles de carbono renovables y, por tanto, tambien neutros para el medioambiente para minimizar su efecto perjudicial sobre el calentamiento global.
La conversion selectiva y el reciclado de dioxido de carbono en metanol sin generar subproductos no deseados es por tanto un reto principal y un objetivo practico muy deseado. Hay una gran necesidad de producir de forma eficaz y economica metanol a partir de dioxido de carbono con una selectividad y rendimiento de conversion elevados.
El documento WO 2007/014487 se refiere a un procedimiento para la coproduccion de metanol y dimetil-eter a partir 5 de syn-gas que contiene nitrogeno.
El documento WO 2006/113294 se refiere a un metodo para producir metanol a partir de una fuente de metano oxidando metano bajo condiciones suficientes a una mezcla de metanol y formaldehido mientras se minimiza la formacion de acido formico y dioxido de carbono.
El documento US 2002/098132 se refiere a una instalacion de metanol para preparar hidrogeno y metanol.
10 El documento WO 2006/045744 se refiere a un procedimiento para vapor de agua y/o CO.
El documento EP 1403215 se refiere a un procedimiento y aparato para la preparacion de gas de sintesis.
El documento WO 95/06000 se refiere a un procedimiento para producir un gas de sintesis a partir de dioxido de carbono.
Sumario de la Invencion
15 La invencion proporciona seguidamente nuevos metodos para convertir metano y dioxido de carbono y agua en dimetil-eter sin liberacion de dioxido de carbono a la atmosfera, sin formacion de subproductos o el uso hidrogeno para producir agua.
El metodo comprende combinar metano, agua y dioxido de carbono bajo condiciones de reaccion suficientes para formar una mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono, hacer reaccionar el hidrogeno y el dioxido de carbono en la 20 mezcla para formar metanol y vapor de agua; separar parte o la totalidad del vapor de agua producido durante la reaccion de hidrogeno y monoxido de carbono y hacer reaccionar, en presencia del vapor de agua, del que al menos parte es reciclado despues de ser separado, metano y dioxido de carbono bajo condiciones de reaccion suficientes para formar dimetil-eter.
La invencion proporciona un metodo para formar dimetil-eter, combinando una mezcla de metano, agua y dioxido de 25 carbono bajo condiciones de reaccion suficientes para formar una mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono, hacer reaccionar la mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono bajo condiciones suficientes para formar metanol, deshidratar el metanol sobre un catalizador y hacer reaccionar el agua producida durante la deshidratacion con metano y dioxido de carbono bajo condiciones de reaccion suficientes para formar dimetil-eter. La relacion en moles de metano, agua y dioxido de carbono es de 3:2:1. Despues de reciclar el agua, la relacion de metano a dioxido de 30 carbono para producir dimetil-eter es de aproximadamente 3:1.
El metanol es deshidratado a una temperatura de aproximadamente 100 °C a 200 °C sobre silice seca o una resina de acido perfluoroalcanosulfonico polimero. En una realizacion especifica, el catalizador Nafion-H
Breve descripcion de los dibujos
Las caracteristicas y ventajas de la invencion resultaran mas evidentes al examinar la siguiente descripcion 35 detallada de realizaciones ilustrativas y los dibujos que se acompanan, en los cuales:
La Fig. 1 muestra ejemplos conocidos de productos y materiales quimicos derivados de metanol.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La invencion se refiere a procedimientos para la conversion de dioxido de carbono a partir de cualquier fuente de dioxido de carbono, metano a partir de cualquier fuente de metano como gas natural, metano de lecho de carbon, 40 hidrato de metano o cualesquiera otras fuentes en metanol o dimetil-eter. Estos procedimientos de conversion son denominados procedimientos de bi-reformado y utilizan una combinacion especifica de vapor de agua (H2O) y reformado (CO2) en seco de metano, practicado en dos etapas o combinados en una etapa unica. El metodo
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comprende hacer reaccionar metano o gas natural bajo una combinacion de condiciones con vapor de agua (humedo) y reformado en seco (CO2) en una relacion en moles especffica de reactantes suficiente para formar una mezcla de hidrogeno/monoxido de carbono (H2/CO) en una relacion en moles de aproximadamente 2:1, preferentemente entre 2:1 y 2,1:1 y, lo mas preferentemente, aproximadamente 2,05:1; las relaciones que son suficientes para convertir esta mezcla de H2 y CO exclusivamente en metanol o dimetil-eter. Ventajosamente, los reactantes o mezcla de reactantes se tratan sin separacion de sus componentes para convertir sustancialmente todos los reactantes en alcohol metflico o, si se desea, dimetil-eter sin la produccion de subproductos. Cualesquiera productos de partida o intermedios sin reaccionar pueden ser facilmente recuperados y reciclados.
El metanol y el dimetil-eter formados mediante el procedimiento descrito en la presente memoria descriptiva pueden encontrar utilidad en numerosas aplicaciones ya sea solos, o tras una posterior conversion en otros compuestos. Aunque no se desean limitaciones, el metanol, dimetil-eter y sus productos derivados pueden ser usados como combustibles ICE sinteticos, combustibles diesel eficaces (que incluyen mezclar cantidades variadas de DME dimetil-eter con combustible diesel convencional), combustibles mixtos de gasolina-metanol (preparados anadiendo metanol a gasolina teniendo el combustible un contenido mfnimo de gasolina de al menos 15% en volumen). Aunque no se desean limitaciones a otros usos, el metanol y/o dimetil-eter son convenientes para materiales del almacenamiento y transporte de energfa con el fin de minimizar o eliminar las desventajas o peligros inherentes al uso y transporte de LNG o LPG. El dimetil-eter es tambien un gas domestico conveniente para sustituir al gas natural. Hay tambien materias primas convenientes para producir olefinas (etileno, propileno, etc.), hidrocarburos sinteticos, sus productos y materiales, incluso para preparar protefnas unicelulares para el consumo humano o animal.
Las etapas del procedimiento de la invencion para la formacion de metanol se ilustran mediantes las siguientes reacciones:
Reformado con vapor de agua 2 CH4 + 2 H2O ^ 2 CO + 6 H2 Etapa A
Reformado en seco CH4 + CO2 ^ 2 CO + 2 H2 Etapa B
Bi-reformado 3CH4 + 2H2O + CO2 ^ 4 CO + 8 H2 Etapa C
4 CO + 8 H2 ^ 4 CH3OH Etapa D
El procedimiento de bi-reformado para producir metanol se puede poner en practica llevando a cabo las Etapas A y B separadamente. Los productos de reformado de las Etapas A y B se pueden mezclar conjuntamente antes de ser introducidos en la Etapa D de produccion de metanol. La etapa de reformado con vapor de agua se lleva a cabo haciendo reaccionar metano y agua en una relacion en moles igual sobre un catalizador entre 800 °C y 1.000 °C. La etapa de reformado en seco se lleva a cabo haciendo reaccionar metano y dioxido de carbono en una relacion en moles igual sobre un catalizador entre 800 °C y 850 °C.
El procedimiento de bi-reformado de producir metanol se puede poner en practica tambien combinando las dos etapas de reformado A y B en una etapa de reformado unica haciendo reaccionar metano, agua y dioxido de carbono en una relacion en moles de aproximadamente 3:2:1 sobre un catalizador entre 800 °C y 1.100 °C. En muchos lugares, las fuentes de gas natural contienen tambien una cantidad sustancial de CO2.
En una realizacion de la invencion, se usa una combinacion especffica con vapor de agua y reformado en seco de metano para conseguir una relacion en moles de H2O y CO de al menos 2 moles de hidrogeno para 1 mol de monoxido de carbono para la conversion en metanol. En otra realizacion, el metano es tratado y dioxido de carbono en una relacion en moles de aproximadamente 3:2:1 con un intervalo de temperaturas de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1.100 °C, preferentemente de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 850 °C. Para permitir la conversion, se puede usar un catalizador o una combinacion de catalizadores. Estos incluyen cualquier metal u oxido metalico adecuado que incluyen, sin limitacion, un metal como V, Ti, Ga, Mg, Cu, Ni, Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr, La o Sn y los correspondientes oxidos de estos metales. Los catalizadores pueden ser usados como un metal unico o una combinacion de un metal y un oxido metalico o una combinacion de oxidos metalicos, dispuestos en un soporte adecuado como un soporte de oxido de estructura nanometrica de elevada area superficial como sflice de pirolisis o alumina de pirolisis. A modo de ejemplo, pueden ser usados NiO, oxidos de metal-metal como Ni- V2O5, (M2O3-V2O5), y NiO:V2O5, asf como oxidos mixtos como M2V2O7 y M3V2O8. Un experto en la tecnica apreciara
inmediatamente que puede ser usado tambien un cierto numero otros catalizadores de metales y oxidos metalicos y sus combinaciones. Pueden ser usados tambien reactores adecuados para las reacciones de conversion. Por ejemplo, se puede usar un reactor de flujo continuo bajo las condiciones de reaccion apropiadas para los reactores para proceder hasta completar a presion ambiental o presion elevada.
5 El dioxido de carbono no es capturado ni liberado a la atmosfera y el metano es completamente convertido en metanol sin producir ningun subproducto. Esto proporciona ventajas economicas y medioambientales significativas. Contrariamente al procedimiento descrito en la presente memoria descriptiva, el procedimiento de tri-reformado de metano en el que una combinacion sinergica de reformado en seco, reformado por vapor de agua y oxidacion parcial de metano, se llevan a cabo en una unica etapa, pero produce subproductos (CO2 y H2O) en la etapa de oxidacion. 10 Contrariamente al procedimiento de tri-reformado, el procedimiento de la invencion proporciona una regulacion, selectividad y rendimientos elevados de la conversion de dioxido de carbono en metanol sin subproductos y sin que se encuentren las dificultades ni tener las desventajas asociadas con la oxidacion parcial simultanea que resulta de un dioxido de carbono en exceso no deseable y agua.
El procedimiento de bi-reformado de la invencion puede ser usado para la preparacion de dimetil-eter sin formacion 15 de agua como subproducto y es el caso en la deshidratacion actualmente usada de metanol. Esto proporciona una ventaja adicional en comparacion con el procedimiento de reformado en seco para producir metano ya que proporciona solamente una mezcla en moles 1:1 de CO y H2 y no es adecuado sin modificaciones para la produccion de dimetil-eter como se ilustra mediante la siguiente reaccion
CH4 + CO2 — 2 CO + 2 H2
20 Para la produccion de dimetil-eter, el agua obtenida de la deshidratacion de metanol puede ser reciclada y reaccionar con dioxido de carbono y metano sin la formacion de subproductos (H2O o CO2) en el procedimiento global. La separacion de agua se puede conseguir sobre un catalizador de silice seco adecuado o un catalizador de acido perfluoroalcanosulfonico polimero a una temperatura de aproximadamente 100 °C a 200 °C. UN ejemplo de este catalizador Nafion-H.
25 Las etapas del procedimiento de la invencion para la produccion de dimetil-eter se ilustran mediante las siguientes reacciones:
3 CH4 + CO2 — 2 CH3OCH3 3 CH4 + 2 H2O + CO2 — 4 CO + 8 H2 4 CO + 8 H2 + 4 CH3OH —— 4 CH3OCH3 + 4 H2O
30 En una realizacion de la invencion, el agua formada durante la deshidratacion de metanol se hace reaccionar con CH4 y CO2 en una relacion en moles global de aproximadamente 2:3:1 para formal dimetil-eter. Con el reciclado del agua, se forma dimetil-eter usando metano y CO2 en una relacion global de aproximadamente 3:1. El procedimiento de di-reformado de la invencion puede ser aplicado tambien directamente a gas natural (mezcla de hidrocarburos) en si mismo para formar metanol o dimetil-eter en una etapa separada o en una etapa unica con la seleccion 35 apropiada de la mezcla para obtener la relacion en moles necesaria de H2 y CO de al menos 2 moles de hidrogeno
para 1 mol de monoxido de carbono, necesaria para la produccion de metanol. La aplicacion al gas natural se ilustra mediante la siguiente ecuacion:
3 CnH(2n+2) + (3n-1) H2O + CO2 — (3n+1) CO + (6n+2) H2 — 4n CH3OH
El procedimiento de la invencion tiene ventajas significativas sobre el uso de syn-gas si se aplicara a la produccion 40 de metanol. Puede ser producir syn-gas de composiciones variables mediante una diversidad de reacciones.
Generalmente es producido mediante la reaccion de carbon, metano, gas natural con vapor de agua (reformado por vapor de agua). Como se menciona en la Etapa B, el syn-gas puede ser producido tambien mediante la reaccion de CO2 con metano y gas natural en un procedimiento denominado reformado de “CO2” o “en seco”, porque no implica vapor de agua. La mezcla gaseosa producida a partir de metano y CO2 tiene una relacion de H2/CO cercana a 1. Por 45 lo tanto, la produccion de metanol, debe ser anadido hidrogeno generado a partir de otras fuentes para obtener la relacion en moles de aproximadamente 2:1. No hay un limite superior para esta relacion en la medida en que haya un exceso de hidrogeno. Por lo tanto, la presente invencion supera esta dificultad y produce una mezcla de H2/CO con una relacion en moles de aproximadamente 2 a 1, que es un requisito para la formacion de metanol, lo que se
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consigue usando una combinacion especifica con vapor de agua y reformado en seco de metano y sustancialmente la totalidad del hidrogeno convertido en metanol. Como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. publicada n° 2006/0235088, esta etapa posterior se puede realizar, sin limitacion, mediante una conversion catalitica directa o mediante una reaccion que implica formiato de metilo como un intermedio.
Los procedimientos de la presente invencion permiten la utilizacion sustancialmente completa de monoxido de carbono para formar metanol o dimetil-eter. Esto representa una nueva forma eficaz y economica de produccion de metanol o dimetil-eter, asi como un nuevo procedimiento eficaz para reciclar dioxido de carbono en forma de metanol o dimetil-eter, haciendo asi que combustibles de carbon renovables y neutros para el medioambiente. Este procedimiento no esta acompanado de formacion significativa de coque, ya que la presencia de vapor de agua en el procedimiento de bi-reformado retrasa la formacion de coque y cualquier deposito de carbono formado todavia formado es convertido in situ reaccionando CO2 para formar CO.
Los procedimientos de la invencion permiten tambien el reciclado del agua producida a partir de la posterior deshidratacion del metanol formado y no requiere el uso de agua externa.
Como se puede apreciar por un experto en la tecnica, la energia requerida para los procedimientos de bi-reformado pueden proceder de cualquier fuente de energia adecuada incluidas, pero sin limitacion, las instalaciones de energia por combustion de materias fosiles de energia en exceso producidas fuera de los periodos de uso pico, cualesquiera fuentes de energia alternativas, energia nuclear, etc. El procedimiento de bi-reformado de metano o gas natural y dioxido de carbono para formar dimetil-eter es un procedimiento de almacenamiento de energia y produccion de combustible, pero no de produccion de energia.
Puede ser usada cualquier fuente adecuada de gas natural o metano, incluidas fuentes convencionales de gas natural que puede ser producido, por ejemplo, a partir de “biogas”, un resultado del material organico de descomposicion de bacterias anaerobicas en ausencia de oxigeno. El biogas es producido en los tractos digestivos de la mayoria de los mamiferos, organismos como termitas y microorganismos durante la digestion, asi como en humedales, pantanos y cienagas, en los que se acumulan grandes cantidades de vegetacion en putrefaccion. El biogas esta compuesto principalmente por metano y dioxido de carbono en proporciones variables y contiene niveles residuales de otros elementos como sulfuro de hidrogeno (H2S), hidrogeno y/o monoxido de carbono.
Puede ser usada cualquier fuente adecuada de dioxido de carbono obtenido a partir de cualquier fuente disponible, como dioxido de carbono obtenido a partir de combustibles fosiles de combustion en instalaciones de energia, procedimientos de fermentacion, calcinacion de caliza, otras fuentes industriales o incluso la atmosfera es utilizada a traves de su reciclado quimico que proporciona combustibles de carbono renovables aliviando el efecto perjudicial para medioambiente del CO2 en exceso. Puede ser usada una fuente de dioxido de carbono obtenido a partir de una corriente de escape de energia de combustion de combustibles fosiles o instalacion industrial o una fuente que acompana al gas natural. Segun el procedimiento de la invencion, el dioxido de carbono es reciclado en lugar de ser capturado, lo que proporciona una forma de desecho del dioxido de carbono producido por el carbon u otro combustible fosil de combustion en instalaciones de energia e industrias que producen grandes cantidades de dioxido de carbono.
El procedimiento de la invencion puede utilizar tambien una fuente de dioxido de carbono de la atmosfera. El contenido de dioxido de carbono puede ser separado y absorbido usando diversos procedimientos como se describe en la solicitud PCT publicada n° WO 2008/021700 y en la patente de EE.UU. n° 7.378.561 o puede ser reciclado quimicamente como se describe en las solicitudes de patente de EE.UU. publicada n° 2006/0235091 y 2007/0254969.
Los procedimientos de la invencion pueden utilizar tambien hidrogeno derivado de una diversidad de fuentes, que incluyen la electrolisis o escision del agua. Una fuente de hidrogeno puede ser a partir del procedimiento de reformado por vapor de agua de gas natural que incluido, sin limitacion, en combinacion con la reaccion de desplazamiento de gas de agua.
Los procedimientos de la invencion pueden encontrar multiples aplicaciones. Aunque no se desean limitaciones, la combinacion de vapor de agua en el reformado en seco puede ser usada para el reciclado de las emisiones de CO2 del carbon y otros combustibles fosiles que se inflaman en las instalaciones de energia. Es ventajoso tambien para el uso y reciclado de CO2 de fuentes de gas natural, que contienen normalmente concentraciones sustanciales de CO2. Esto adicionalmente es practico, ya que de lo contrario el CO2 tiene que ser separado para permitir un tratamiento adicional del gas natural. Algunas fuentes de gas natural contienen una concentracion de CO2 de 5 a
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Otra aplicacion de los procedimientos de la invencion es el uso hidratos de metano. Los hidratos de metano estan compuestos por metano atrapado por agua en estructuras de tipo jaula denominados clatratos. Los hidratos de metano podrfan ser producidos usando una combinacion con un procedimiento de bi-reformado en el que se anade agua en la forma de vapor de agua para que reaccione con metano. La transformacion a syn-gas y adicionalmente a metanol o dimetil-eter puede hacer mas economica la explotacion de los hidratos de metano.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran las realizaciones mas preferidas de la invencion sin limitarla.
Ejemplo 1
Una mezcla en moles adecuada de CO2, metano (o gas natural) y vapor de agua (agua) para permitir la conversion de metano y CO2 en un exceso de 90% se somete a reformado en una etapa unica en un reactor de flujo sobre un catalizador como NiO a una temperatura de aproximadamente 800 °C a 850 °C para producir una mezcla gaseosa con una relacion en moles de aproximadamente 2,5 moles de hidrogeno para un mol de monoxido de carbono. En este ejemplo, el soporte del catalizador es alumina fundida que tiene una superficie de estructura nanometrica adecuadamente grande. El NiO en el soporte de alumina fundida es bastante estable para el procedimiento de reformado.
Ejemplo 2
Una mezcla de metano, CO2 y H2O (relacion en moles 3:1:2) se hace reaccionar sobre catalizador compuesto por V2O5/NiO soportado en sflice de pirolisis de area superficial elevada con estructura nanometrica para proporcionar una mezcla gaseosa de hidrogeno/monoxido de carbono proxima 2:1 adecuada para la produccion metanol.
Ejemplo 3
Hidrogeno y monoxido de carbono producidos en una relacion proxima a 2:1, como en los Ejemplos 1 y 2, son convertidos para producir metanol bajo condiciones de reaccion catalfticas usando catalizadores basados en cobre.
Ejemplo 4
El metanol producido en el Ejemplo 3 puede ser deshidratado a dimetil-eter usando un catalizador acido solido como Nafion H entre 100 2C y 200 °C.
Ejemplo 5
El agua formada durante la deshidratacion de metanol a dimetil-eter se hace reaccionar con CH4 y CO2 en una relacion en moles global de 2:3:1 en el procedimiento de bi-reformado de una etapa. Con este reciclado de agua se produce dimetil-eter usando metano y CO2 con una relacion global de 3:1.
Ejemplo 6
Metano y dioxido de carbono en una relacion en moles de 1:1 son reformados en seco sobre NiO/V2O5 sobre sflice de pirolisis a 850 °C en un sistema de flujo para obtener una mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono en una relacion en moles aproximadamente de 1:1.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir dimetil-eter, que comprende:
    combinar, en una etapa de reformado unica, metano, agua y dioxido de carbono a una relacion en moles de 3:2:1 sobre un catalizador a una temperatura de 800 °C a 1.100 °C para formar una mezcla de hidrogeno y monoxido de 5 carbono, en la que la relacion en moles de hidrogeno a monoxido de carbono producidos es entre 2:1 y 2,1:1;
    hacer reaccionar el hidrogeno y monoxido de carbono en la mezcla para formar metanol;
    producir dimetil-eter y agua o vapor de agua deshidratando el metanol previamente formado sobre un catalizador a una temperatura de 100 a 200 °C;
    separar dimetil-eter de una parte o la totalidad del agua o vapor de agua producido durante la deshidratacion del 10 metanol; y
    reciclar el agua o vapor de agua separado a continuacion de la deshidratacion del metanol para una reaccion con el metano y dioxido de carbono en la etapa de combinacion y formar la mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono para evitar la formacion de subproductos de H2O o CO2 en el metodo global.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la relacion en moles de hidrogeno a monoxido de carbono en la etapa
    15 de combinacion es 2,05:1.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el catalizador para la deshidratacion de metanol es silice o resina de acido perfluoroalcanosulfonico polimero.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el catalizador es Nafion-H.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el que los reactantes o mezcla de reactantes para producir metanol en la 20 etapa de combinacion son tratados sin separacion de sus componentes para convertir todos los reactantes en
    metanol sin la produccion de subproductos y en el que adicionalmente cualesquiera productos de partida o intermedios sin reaccionar son recuperados y reciclados.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 1, en el que se evita la formacion de coque haciendo reaccionar cualquier coque producido in situ con dioxido de carbono para formar monoxido de carbono adicional.
    25 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el que el dioxido de carbono usado en la etapa de combinacion es reciclado a
    partir de
    (a) instalaciones de energia por combustion de carbon u otros combustibles fosiles;
    (b) industrias que producen grandes cantidades de dioxido de carbono; o
    (c) la atmosfera.
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