CN113559898A - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂技术领域，公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为82‑99.4重量％，P2O5的含量为0.5‑8重量％，助剂元素的含量为0.1‑10重量％；该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3‑3。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂具有优异的活性和稳定性。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工，不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此，在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规也趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此，对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。
由于催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径，并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用，以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。同时，在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此，要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力。因此，具有高孔容、大比表面积，而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。
CN107583659A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定pH交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
但是，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢催化剂的加氢活性和稳定性的综合性能有待进一步提高的缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂具有很好的加氢活性和稳定性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在加氢催化剂的制备过程中，通过将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物混合制备得到含有磷元素和助剂元素的载体，且在特定的载体上负载加氢活性金属组分，该特定的载体中含有磷元素和助剂元素，并进行活化，且限定所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时，从而制备出特定的加氢催化剂，该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3。本发明的加氢催化剂具有很好的加氢活性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为82-99.4重量％，P2O5的含量为0.5-8重量％，助剂元素的含量为0.1-10重量％；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
优选地，Q为1.4-2.5。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂具有优异的活性和稳定性，特别适用于烃油加氢反应中；推测其原因可能是由于，在含有磷元素和助剂元素的载体上负载特定的加氢活性金属组分，使得制得的加氢催化剂中含有大量的特定金属组分与铝形成的尖晶石结构Ni(Co)Al2O4，且代表该加氢催化剂中尖晶石结构含量的Q值满足前述特定的范围，从而使得本发明的加氢催化剂在应用于加氢处理时，具有优异的杂原子脱除效果，且具有优异的稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为82-99.4重量％，P2O5的含量为0.5-8重量％，助剂元素的含量为0.1-10重量％；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。本发明的发明人进一步发现，通过在含有磷元素和助剂元素的载体上负载特定的加氢活性金属组分，使得代表尖晶石结构在催化剂中的含量的上述比值Q为1.3-3时，催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.4-2.5。当Q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
本发明的载体中含有磷元素和助剂元素；优选地，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为85-98重量％，P2O5的含量为1-6重量％，助剂元素的含量为1-9重量％。
本发明中，当所述助剂元素为F元素时，所述助剂元素的含量以元素计；当所述助剂元素为除F以外的元素时，所述助剂元素的含量均以氧化物计。
根据本发明，对金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高加氢催化剂的性能即可；优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、镁、钙和钛元素中的至少一种，更优选选自镁、钙和钛元素中的至少一种，进一步优选为钛元素。
本发明中，所述非金属助剂元素不包括磷元素和硫元素。
根据本发明，对非金属助剂元素的可选范围较宽，只要能利于提高加氢催化剂的性能即可；优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述载体中还含有硫元素，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％，优选为0.9-2.5重量％。采用本发明的优选方案利于进一步提高该载体作用于加氢催化剂的活性。
本发明中所述加氢催化剂的载体具有高孔容和大比表面积的特征，优选地，所述加氢催化剂的载体的比表面积为280米2/克以上，更优选为280-320米2/克；孔容为0.8毫升/克以上，更优选为0.9-1.15毫升/克。采用该优选方案的载体具有优良的扩散性能以及容垢能力，该载体制得的加氢催化剂具有更高活性以及反应稳定性，尤其适用于重油加氢反应。
本发明中所述加氢催化剂的载体具有特殊的表面羟基分布特征，优选地，所述加氢催化剂的载体的羟基总量在0.43mol/g以上，更优选为0.43-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上，更优选为11-18。含有该特殊表面羟基分布的载体制得的加氢催化剂具有更高的活性以及反应稳定性。而现有技术中的载体的羟基总量一般为0.38mol/g以下，酸性羟基与碱性羟基的含量比一般在9以下。
同时满足上述高孔容、大比表面积和特殊表面羟基分布的载体制得的加氢催化剂具有更优异的加氢活性和反应稳定性。
本发明对所述VIB族金属组分和VIII族金属组分没有特别限定，只要利于提高加氢催化剂的加氢活性和稳定性即可；优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量范围较宽，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有更好的加氢活性以及反应稳定性。本发明提供的加氢催化剂用于烃油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明对所述拟薄水铝石没有限制，只要利于提高本发明加氢催化剂的性能即可，可以通过商购得到，例如市售的干胶粉，也可以通过现有技术中的方法制备得到。
本发明的发明人发现，将加氢活性金属组分负载到前述制得的特定载体上之后，只有在600-800℃的温度下活化1-10小时，才能形成具有前述第一方面所述的特定尖晶石结构的加氢催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，所得催化剂中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
优选情况下，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃。
本发明中，上述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。活化时的升温速率可以为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
本发明对步骤(1)中所述的混合没有特别限定，可以为本领域惯常的方式。所述混合可以是将含磷化合物和含助剂元素的化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再与水(优选为去离子水)混合；也可以是首先将含磷化合物和含助剂元素的化合物各自单独地或共同与水混合成混合溶液之后，再与拟薄水铝石混合。所述水的用量应使所述混合溶液与拟薄水铝石混合后形成的物料足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比要合适，其对于本领域技术人员而言是公知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述水/粉比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
本发明对步骤(1)中所述的成型、干燥和焙烧没有特别限定，可以为本领域惯常的方式。所述成型方法可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形等。为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述干燥的条件优选包括：干燥温度40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间1-24小时，更优选为2-12小时。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
在本发明中，对所述含磷化合物和含助剂元素的化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)或含助剂元素的化合物(或者配制成含助剂元素的化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)或含助剂元素的化合物(或者配制成含助剂元素的化合物水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合。
在本发明的一种优选方案中，含磷化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
优选情况下，所述含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选地为1-9重量％。
在本发明第二方面提供的制备方法中，所述金属助剂元素和非金属助剂元素与前述第一方面提供的金属助剂元素和非金属助剂元素的可选范围相同，在此不再赘述。
优选地，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。更优选地，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种。
在本发明的另一种优选实施方式中，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物。
本发明对所述含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物的种类可选范围较宽。优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种。
优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(1)所述混合过程中还加有含硫化合物。采用该优选方案利于制得载体制得的催化剂的活性和稳定性更好。
优选地，含硫化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％，优选为0.9-2.5重量％。
优选地，所述含硫化合物包括硫酸和/或金属硫酸盐。本发明对所述金属硫酸盐的具体种类没有限制，优选为水溶性金属硫酸盐，例如可以为硫酸钠和/或硫酸钾。
在本发明的另一种优选实施方式中，步骤(1)所述混合过程中还加有富含羟基的化合物。采用该优选方案利于制得载体具有前述特殊的表面羟基分布特征，该载体制得的催化剂的活性和稳定性更好。
根据本发明提供的一种优选实施方式，步骤(1)所述混合过程中还加有含硫化合物和富含羟基的化合物。采用该优选方案利于制得载体具有前述特定的高孔容、大比表面积和特殊的表面羟基分布特征，该载体制得的催化剂的活性和稳定性更好。
优选地，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为4-8重量％。
优选情况下，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。
优选地，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种。
优选地，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种。
优选地，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
在本发明中，无特殊说明情况下，当富含羟基的化合物的种类与上述溶胶剂、助挤剂或者扩孔剂的种类相同时，将加料计为富含羟基的化合物。
根据本发明，优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分的用量可选范围较宽，优选地，所述加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；
含磷化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％；
含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选地为1-9重量％；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的加氢催化剂。该加氢催化剂与前述第一方面的加氢催化剂结构和性质相同，在此不再赘述。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
根据本发明，加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明所述重油具有本领域常规释义，本发明对此没有特别限定，例如，所述重油包括但不限于蜡油、渣油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
由X射线荧光光谱法(即XRF)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
用红外光谱对载体表面的羟基进行测定。实验仪器为美国Nicolet公司Nicolet870型傅里叶红外光谱仪。将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。
采用压汞法测定载体的比表面积和孔容。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。
以下实施例中，所述室温是指25±5℃。
实施例1
取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与3克钛白粉、5克田菁粉及5克羧甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将所得混合物与含磷酸二氢铵11克、柠檬酸15克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z1。测定Z1的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体Z1，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，650℃活化3小时，得到加氢催化剂C1。C1的组成列于表2中。
对比例1
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体DZ1。测定DZ1的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体DZ1，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂DC1。DC1的组成列于表2中。
实施例2
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)300克，与8克钛白粉、6克田菁粉及8克羟丙基甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸13克、葡萄糖20克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形湿条，湿条经120℃干燥3小时后于700℃焙烧3小时，得到载体Z2。测定Z2的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体Z2，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干3小时，650℃活化3小时，得到加氢催化剂C2。C2的组成列于表2中。
对比例2
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)300克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.6毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于700℃焙烧3小时，得到载体DZ2。测定DZ2的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体DZ2，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干3小时，420℃活化3小时，得到加氢催化剂DC2。DC2的组成列于表2中。
实施例3
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)300克，与22克钛酸铝粉、5克田菁粉及10克淀粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸7克、丙三醇10克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.2毫米的四叶形湿条，该湿条经150℃干燥2小时后于650℃焙烧4小时，得到载体Z3。测定Z3的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100载体Z3，用110毫升含WO3 22克/升，NiO 5克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，700℃活化3小时，得到加氢催化剂C3。C3的组成列于表2中。
对比例3
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)300克，与12克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.2毫米的四叶形湿条，该湿条经150℃干燥2小时后于650℃焙烧4小时，得到载体DZ3。测定DZ3的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100载体DZ3，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，700℃活化3小时，得到加氢催化剂DC3。DC3的组成列于表2中。
实施例4
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)100克、干胶粉(购自长岭催化剂公司)200克，与14克钛白粉、6克田菁粉及7克乙基纤维素混合均匀，之后在室温下将该混合物与含磷酸氢二铵23克、羟基乙酸15克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.3毫米的蝶形湿条，该湿条经130℃干燥4小时后于750℃焙烧3小时，得到载体Z4。测定Z4的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体Z4，含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，720℃活化3小时，得到加氢催化剂C4。C4的组成列于表2中。
对比例4
称取干胶粉(购自齐茂催化剂公司)100克、干胶粉(购自长岭催化剂公司)200克，与10克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.3毫米的蝶形湿条，该湿条经130℃干燥4小时后于750℃焙烧3小时，得到载体DZ4。测定DZ4的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体DZ4，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，420℃活化3小时，得到加氢催化剂DC4。DC4的组成列于表2中。
实施例5
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与19克钛白粉、6克田菁粉及8克羧甲基纤维素混合均匀，之后在室温下将所得混合物与含磷酸二氢铵17克、柠檬酸6克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体Z5。测定Z5的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体Z5，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，700℃活化3小时，得到加氢催化剂C5。C5的组成列于表2中。
对比例5
称取干胶粉(购自长岭催化剂公司)300克，与7克田菁粉混合均匀，之后在室温下将该混合物与含硝酸8克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥3小时后于600℃焙烧3小时，得到载体DZ5。测定DZ5的氧化铝含量、氧化磷含量、氧化钛含量、比表面积、孔容、总羟基量及酸性羟基与碱性羟基数量比δ结果见表1。
取100克载体DZ5，用110毫升含MoO3 160克/升，NiO 50/升的钼酸铵和硝酸镍混合水溶液浸渍1小时，120℃烘干4小时，400℃活化3小时，得到加氢催化剂DC5。DC5的组成列于表2中。
实施例6
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，采用10克40wt％的氢氟酸代替钛白粉。
实施例7
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，采用12克的硼酸代替钛白粉。
实施例8
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，所述混合物中还加入10g 98wt％的浓硫酸。
实施例9
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，不加入柠檬酸和羧甲基纤维素。
实施例10
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，控制活化温度为750℃。
实施例11
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，并进行相应测试，不同的是，将含MoO3 160克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液替换为含WO3 220克/升，NiO 50克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液。
表1
Figure BDA0002472271470000201
注：δ为酸性羟基与碱性羟基的含量比。
表2
Figure BDA0002472271470000202
Figure BDA0002472271470000211
由表1的结果可以看出，与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂的载体不仅具有高孔容、大比表面积的特征，还具有特殊的羟基分布，尤其是载体表面羟基数量，与现有技术制得的载体明显不同。
从表2可以看出，本发明提供的加氢催化剂具有特殊的尖晶石结构，且代表尖晶石含量的Q值为1.3-3，优选为1.4-2.5；而采用现有技术或对比例制得的催化剂的Q值一般低于1.1。
测试例1
以一种劣质重油为原料(原料油性质见表3)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将上述实施例1-11和对比例1-5制得的催化剂分别破碎成直径2-3毫米的颗粒进行预硫化，预硫化条件为：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荆门柴油，硫化油的液时体积空速1.0h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在28080恒温硫化3小时；然后催化剂装量为100毫升，在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为600的反应条件下，反应600小时后取样分析。评价结果列于表4中。
其中，所述脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的计算方法相同；本发明以脱Ni率为例进行示例性说明计算方法，脱Ni率＝(原料中Ni含量-加氢后产品中Ni含量)/原料中Ni含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。
油样中硫含量采用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
油样中残炭含量采用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
表3
原料油性质及组成 劣质重油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 0.979
Ni，μg/g 31
V，μg/g 68
S，％ 3.9
CCR，％ 12.4
表4
Figure BDA0002472271470000221
Figure BDA0002472271470000231
由表4的数据可以看出，与现有技术和对比例制得的催化剂相比，本发明提供的制备方法制得的加氢催化剂具有较高的脱金属、脱硫及脱残炭活性的同时，催化剂具有良好的活性稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述载体中含有磷元素和助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为82-99.4重量％，P2O5的含量为0.5-8重量％，助剂元素的含量为0.1-10重量％；
该加氢催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3-3。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，Q为1.4-2.5；
优选地，以所述载体的总量为基准，Al2O3的含量为85-98重量％，P2O5的含量为1-6重量％，助剂元素的含量为1-9重量％；
优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、镁、钙和钛元素中的至少一种，更优选选自镁、钙和钛元素中的至少一种，进一步优选为钛元素；
优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述载体中还含有硫元素，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％，优选为0.9-2.5重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的载体的比表面积为280米2/克以上，优选为280-320米2/克；孔容为0.8毫升/克以上，优选为0.9-1.15毫升/克；
优选地，所述加氢催化剂的载体的羟基总量在0.43mol/g以上，优选为0.43-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比在10以上，优选为11-18。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；
进一步优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
6.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥；
(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-10小时；
所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述活化的温度为610-780℃，更优选为630-750℃，最优选为650-730℃；
优选地，所述活化的活化升温速度为50-600℃/小时，优选为100-550℃/小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，含磷化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％；
优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选地为1-9重量％；
优选地，所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、镁、钙和钛元素中的至少一种，更优选选自镁、钙和钛元素中的至少一种，进一步优选为钛元素；
优选地，所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种；
优选地，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种；
优选地，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种；
优选地，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物；
优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵；
优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的至少一种；
优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合过程中还加有含硫化合物；
优选地，含硫化合物的用量使得制得的加氢催化剂中，以载体的总量为基准，硫元素的含量为0.7-3重量％，优选为0.9-2.5重量％；
优选地，所述含硫化合物包括硫酸和/或金属硫酸盐。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合过程中还加有富含羟基的化合物；
优选地，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为4-8重量％；
优选地，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
优选地，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种；
优选地，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种；
优选地，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种；
优选地，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；
优选地，加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；
进一步优选地，加氢活性金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。
13.权利要求6-12中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
14.权利要求1-5和13中任意一项所述的加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
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