CN101279289A

CN101279289A - 一种加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN101279289A
Application number: CNA2007100108961A
Authority: CN
Inventors: 姜虹; 彭绍忠; 杨占林; 刘雪玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: CN101279289B

Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。先在催化剂载体上负载适宜的有机化合物助剂，然后负载活性金属组分，在负载活性金属组分的同时或之后再引入有机化合物，催化剂制备过程中进行干燥，但不进行焙烧过程。与现有技术相比，本发明方法将有机化合物助剂引入催化剂载体后，有效改善了载体表面性质，有利于活性金属分散和活化，进而提高了催化剂的使用性能。本发明方法制备的加氢处理催化剂可以用于各种加氢处理过程。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675等中。通常负载金属氧化物的催化剂在使用前需要预硫化处理，即通过与诸如硫化氢、有机含硫化合物或单质硫接触，以把催化剂上的金属氧化物转变成金属硫化物。

通常不经过焙烧的催化剂可以提高活性金属组分的分散度，因此提高催化剂的活性。例如，US5198100、US5336654和US5338717描述了一种催化剂制备方法，其特征在于用VIB金属的盐和VIII族金属的杂多酸浸渍难熔氧化物载体，该催化剂不经过焙烧过程。但是，该催化剂在硫化前需要在高真空度条件下干燥除去催化剂中的全部水分。

一定的有机物添加剂可以防止催化剂在硫化过程中金属化合物的聚集，从而提高加氢处理催化剂的活性。例如，JP 04-166231描述了一种催化剂制备方法，其特征在于载体用含有VIII族及VIB金属盐溶液浸渍，浸渍载体在不高于200℃的温度下干燥，干燥的浸渍载体与多羟基化合物接触后，在不高于200℃的温度下干燥制成催化剂。EP0601722描述了一种催化剂制备方法，其特征在于一种γ-氧化铝载体用含有VIII族及VIB金属、磷酸和二元醇的水溶液浸渍，浸渍后的载体100℃下干燥制成催化剂。但通过实验发现，不同的制备工艺对催化剂的活性影响较大，上述方法制备的催化剂的活性仍需进一步提高。

催化剂活性提高，可以使加氢处理工艺条件更加缓和，或者在相同的工艺条件下达到质量更优的产品或者延长催化剂的使用寿命。所以，开发高活性催化剂是本领域不断追寻的目标。

发明内容

本发明首先是提供一种加氢处理催化剂有机物助剂的加入方法，其次，本发明还提供一种更高活性加氢处理催化剂的制备方法。

本发明的催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)在催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；

(3)步骤(2)得到的负载有机化合物添加剂的载体与用浸渍法引入活性金属，在引入活性金属过程中和/或之后，再次浸渍有机化合物添加剂；

(4)上述催化剂制备过程的第(2)和第(3)的过程中可以包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，优选低于200℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。优选在每个浸渍步骤后均设置一个干燥步骤。

本发明优化了催化剂制备过程中有机物的添加方式和条件，获得了突出的有益效果，催化剂的使用性能大大提高。通过将有机物分步在催化剂制备过程中加入，显著提高催化剂使用性能的可能原因如下：含有活性金属的溶液浸渍催化剂载体的过程，实质上是活性金属与载体表面羟基相结合的过程。本发明有机物与载体结合后，可以增加载体表面羟基数，进一步提高活性金属分散度；同时有机添加剂占据载体表面强吸附中心，避免活性金属与之相结合，降低活性金属与载体的相互作用。载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂，可以有效抑制催化剂在硫化过程中的聚集。因此，本发明可以充分发挥有机助剂的作用，从而得到高活性加氢处理催化剂。

具体实施方式

本发明催化剂的制备过程中，先将有机化合物助剂负载到催化剂载体上，使有机化合物与载体形成一定的结合作用，然后在负载有机化合物添加剂的载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂，提高活性金属组分的分散性，并进一步提高催化剂的使用性能。

本发明催化剂的一种具体制备过程包括以下步骤：

1.制备多孔载体；

2.将步骤1所述载体浸渍有机化合物助剂溶液；

3.将步骤2所述担载有机物助剂的载体在低于焙烧温度的条件下干燥；

4.将步骤3所述干燥后的负载有机物的载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂得到催化剂前身物；

5.将步骤4所述催化剂前身物在低于焙烧温度的条件下干燥得到催化剂。

步骤1所述的多孔性载体，根据使用的需要由本领域技术人员根据普通知识确定。一般由难熔氧化物制备，对于加氢处理催化剂来说，典型的是诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物等。制备方法可以常规的混捏法、共沉淀法等。载体的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。

步骤2和步骤4所述的有机化合物助剂采用本领域常规的有机化合物助剂和用量，如CN96194541.9中所述。具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇或甘油等等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有化合物可以选择其中的一种或几种。

步骤2和步骤4所述的有机化合物助剂的总用量为每摩尔活性金属含0.01～2.5摩尔有机化合物，优选0.1～1.5。

步骤2和步骤4所述的有机化合物助剂可以相同也可以不同。

步骤2所述的有机化合物助剂的用量为催化剂有机化合物助剂总用量的10％～60％，优选12％～50％，15％～40％更优选。(以重量计)

步骤2所述的有机化合物助剂的加入方法为浸渍法，将有机物助剂溶于溶剂中形成浸渍液，等体积或过量浸渍载体，所述溶剂可以是水或其它有机溶剂，本发明优选以水为溶剂。

步骤3和步骤5所述的干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。

步骤3和步骤5所述的干燥过程中，可能有少量有机化合物助剂流失，但有机化合物助剂最终在催化剂上至少保留原有机物用量的50％。

步骤4所述的载体与活性金属结合过程中再次加入有机化合物添加剂，可以采用下面方式完成，用含有活性金属组分和有机物添加剂的浸渍液浸渍，接着在使至少部分添加剂保持在催化剂中的条件下进行干燥，干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。

步骤4所述的载体与活性金属结合过程之后，再次加入有机化合物添加剂可以采用下面方式完成，将有机物助剂溶于溶剂中形成浸渍液，等体积或过量浸渍载体，所述溶剂可以是水或其它有机溶剂，本发明优选以水为溶剂。

步骤4所述的载体与活性金属结合过程之后再次加入有机化合物添加剂，是载体与活性金属结合后在低于焙烧温度的条件下干燥，干燥的载有活性金属的载体再次加入有机化合物添加剂。干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。

步骤4所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，合适的VIB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分的含量为VIB族金属10w％-35w％(以氧化物计)，VIII族金属1w％-9w％(以氧化物计)。活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。

步骤1、2、4制备载体和催化剂前身物的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合。

步骤5所述的干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例中以B开头的为本发明制备催化剂，以C开头的为参比催化剂。

实施例1

使用乙二醇制备催化剂。

参比催化剂CA采用如下方式制备。采用具有如下性质的γ-氧化铝载体ZT(1.2mm，三叶草)制备催化剂：

孔容：0.75mL/g

比表面积：320m²/g

堆积密度：0.55g/mL

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时，之后将干燥条在470℃空气氛围下焙烧3小时。制得的催化剂含12(w)％的钼(以氧化物计算)，3.2(w)％镍(以氧化物计算)及2(w)％的磷(以P₂O₅计)。

本发明催化剂BA是以含有适量乙二醇的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥制的催化剂。其中有机助剂用量为有机助剂与活性金属量的摩尔比，其它百分含量为重量百分含量。

本发明催化剂BAA是以含有适量乙二醇的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥，在以含有适量乙二醇的水溶液等体积浸渍，在100℃干燥16小时制得的催化剂。其中有机助剂用量为有机助剂与活性金属量的摩尔比。

参比剂CA1以乙二醇水浸渍液浸渍载体，在100℃干燥16小时，然后用含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，最后在100℃干燥16小时制得的催化剂。

参比剂CA2以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时制得的催化剂。

参比剂CA3以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时，而后以含有适量乙二醇的水溶液等体积该催化剂前身物，并在100℃干燥16小时制得催化剂。

将催化剂置于加氢微反装置中进行活性评价试验，原料油为直馏柴油，性质见表1。

表1 原料油性质

催化剂预硫化及活性评价条件见表2，预硫化采用常规的器外预硫化方式，如US5468372及US5688736中公开的

(CRI公司技术)。在表2条件下进行硫化，预硫化后进行催化剂活性评价。催化剂活性对比见表3。

表2 催化剂预硫化及活性评价条件

表3 实施例1催化剂制备条件及活性评价结果

由表3可见，本发明制备催化剂活性明显高于参比催化剂。

实施例2

使用二甘醇制备催化剂。

使用二甘醇作为有机化合物助剂。制备方式重复实施例1。

依据实施例1所述的方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表4。

表4 实施例2催化剂制备条件及活性评价结果

由表4见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例3

使用聚乙二醇(分子量300)制备催化剂。

使用聚乙二醇作为有机化合物助剂。制备方式重复实施例1。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表5。

表5 实施例3催化剂制备条件及活性评价结果

由表5见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例4

使用葡萄糖制备催化剂。

使用葡萄糖作为有机化合物助剂。制备方式重复实施例1。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表6。

表6 实施例4催化剂制备条件及活性评价结果

由表6见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例5

使用二乙二醇制备催化剂。

使用二乙二醇作为有机化合物助剂，制备方式重复实施例1。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表7。

表7 实施例5催化剂制备条件及活性评价结果

由表7见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

CE4为高助剂量参比剂，可以看出，助剂量过高是不利的。

实施例6

使用二乙二醇单甲醚制备催化剂。

使用二乙二醇单甲醚作为有机化合物助剂，制备方式重复实施例1。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表8。

表8 实施例6催化剂制备条件及活性评价结果

由表7见，在载体浸渍步骤加入的有机化合物助剂的比例过高和过低对提高催化剂的活性都是不利的。

本发明有机物与载体结合后，可以增加载体表面羟基数，进一步提高活性金属分散度；同时有机添加剂占据载体表面强吸附中心，避免活性金属与之相结合，降低活性金属与载体的相互作用。载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂，可以有效抑制催化剂在硫化过程中的聚集。因此，本发明可以充分发挥有机助剂的作用，从而得到高活性加氢处理催化剂。

Claims

1. 一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将所述催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；

(4)上述催化剂制备过程的第(2)和第(3)的过程中包括一个或多个干燥步骤，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)的干燥温度低于300℃。

3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)的干燥温度低于200℃。

4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔催化剂载体由难熔氧化物制备。

5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机化合物为至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的化合物。

6. 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的有机化合物包括醇类、醚类或糖类。

7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇类包括乙二醇、丙二醇或甘油，醚类包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇，糖类包括单糖或多糖。

8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的单糖包括葡萄糖或果糖，多糖包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。

9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机化合物的总用量为：每摩尔活性金属含0.01～2.5摩尔有机化合物。

10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机化合物的总用量为：每摩尔活性金属含0.1～1.5摩尔有机化合物。

11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥过程后，有机化合物助剂最终在催化剂上至少保留原有机物用量的50％。

12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分选自周期表第VIII族及VIB族金属。

13. 按照权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于步骤(2)引入有机化合物的量占总有机化合物用量的10％～60％。

14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(2)引入有机化合物的量占总有机化合物用量的12％～50％。

15. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(2)引入有机化合物的量占总有机化合物用量的15％～40％。

16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于在每个浸渍步骤后均设置一个干燥步骤。