TW201422803A - 加氫處理催化劑、其製造方法及其應用 - Google Patents

加氫處理催化劑、其製造方法及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TW201422803A
TW201422803A TW102139559A TW102139559A TW201422803A TW 201422803 A TW201422803 A TW 201422803A TW 102139559 A TW102139559 A TW 102139559A TW 102139559 A TW102139559 A TW 102139559A TW 201422803 A TW201422803 A TW 201422803A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active metal
metal component
hours
concentration
cross
Prior art date
Application number
TW102139559A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI604040B (zh
Inventor
zhan-lin Yang
Hong Jiang
zhao-ji Tang
Ji-Feng Wang
De-Rong Wen
deng-ling Wei
Original Assignee
China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petrochemical Technology Co Ltd filed Critical China Petrochemical Technology Co Ltd
Publication of TW201422803A publication Critical patent/TW201422803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI604040B publication Critical patent/TWI604040B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

本發明關於一種適用於重質餾分油加氫脫硫的加氫處理催化劑、其製造方法及其應用。該加氫處理催化劑顯示出顯著提高的重質餾分油(深度)加氫脫硫活性。

Description

加氫處理催化劑、其製造方法及其應用
本發明關於一種加氫處理催化劑，特別是一種適用於重質餾分油(特別是柴油)加氫脫硫的加氫處理催化劑。本發明還關於該加氫處理催化劑的製造方法及其在重質餾分油加氫脫硫(特別是深度加氫脫硫)中作為加氫脫硫催化劑的應用。
隨著當前霧霾污染形勢的加劇，汽車尾氣越來越受到人們的關注。根據報導，柴油汽車可能是導致這類污染狀況的最大元兇。所以，減輕霧霾污染的關鍵之一，就是要提高柴油油品標準，由此使得柴油深度加氫脫硫技術在當前的形勢下變得越來越重要。
柴油中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯並噻吩，烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩等，其中較難脫除的是二苯並噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩等噻吩類化合物(以下將其統稱為難脫含硫化合物)，尤其以4,6-二甲基二苯並噻吩和2,4,6-三甲基二苯並噻吩這類結構複雜且有空間位元阻效應的噻吩類化合物最難脫除。 柴油深度加氫脫硫的主要目的就是要脫除這類難脫含硫化合物，而這類難脫含硫化合物如果透過常規的加氫脫硫技術，即使在高溫高壓下也較難脫除。因此，柴油的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)在反應機制上必然與常規的加氫脫硫有顯著的差異，這就要求在柴油加氫脫硫催化劑的設計上有特殊要求。
不僅是柴油，其他的重質餾分油也存在類似的深度加氫脫硫需求。
中國專利CN99103007.9公開了一種加氫處理催化劑，含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷。該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性，特別適用於輕質油品的加氫脫硫。
中國專利CN99113281.5公開了一種加氫處理催化劑，其以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，並添加了磷助劑。該催化劑顯示出顯著高的加氫脫氮活性。
這些現有技術的加氫處理催化劑均屬於常規的加氫脫硫催化劑，並不能有效地適用於重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫。因此，現有技術仍舊需要一種加氫處理催化劑，尤其適用於重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現， 當某些活性金屬組分在催化劑顆粒中的濃度分佈滿足特定要求時，可以使所獲得的加氫處理催化劑顯示出顯著提高的重質餾分油(深度)加氫脫硫活性，就可以解決前述問題，並由此完成了本發明。
具體而言，本發明關於以下方面的內容。
1.一種加氫處理催化劑，其特徵在於，為顆粒狀，並且包含多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)和在所述多孔性耐熔載體上負載的活性金屬組分A、活性金屬組分B、活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族非貴金屬中的一者或多者，更佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，其中，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足以下條件(I) 或(II)，(I)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(II)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(1)和(2)：關係式(1)：CA out>CA 1/2>1，較佳地CA out>CA 1/4>CA 1/2>CA 3/4>1，更佳地CA out>CA opt>1，更佳地CA out/CA 1/2=1.5-2.6，較佳地為1.7-2.5，進一步較佳地CA out/CA 1/4=1.2-1.8，較佳地為1.3-1.7，進一步較佳地CA 1/4/CA 1/2=1.1-1.7，較佳地為1.2-1.6，關係式(2)：CA out 1.5，較佳地CA out 2.0，更佳地CA out 2.4，但是CA out 5.0，較佳地CA out 4.0，其中CA out是所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PA的直線線段的長度是LA，CA 1/2是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/2)LA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 1/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/4)LA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 3/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(3/4)LA處的濃度與所述活 性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，並且，所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足以下條件(III)或(IV)，(III)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(IV)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(3)和(4)：關係式(3)：CB out<CB 1/2<1，較佳地CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1，更佳地CB out<CB opt<1，更佳地CB out/CB 1/2=0.2-0.8，較佳地為0.2-0.7，進一步較佳地CB out/CB 1/4=0.3-0.9，較佳地為0.3-0.85，進一步較佳地CB 1/4/CB 1/2=0.4-0.9，較佳地為0.4-0.87，關係式(4)：CB out 0.80，較佳地CB out 0.70，較佳地CB out 0.68，較佳地CB out 0.60，但是CB out 0.10，較佳地CB out 0.20，其中CB out是所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PB的直線線段的長度是LB，CB 1/2是所述活性金 屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(1/2)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 1/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(1/4)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 3/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(3/4)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，先決條件是，所述活性金屬組分A的濃度分佈和所述活性金屬組分B的濃度分佈不同時滿足前述條件(I)和(III)，較佳的是，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足前述條件(II)，同時所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足前述條件(IV)。
2.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑，其比表面積(BET法)為100~260m2/g，較佳地120~220m2/g，孔體積(BET法)為0.20~0.60ml/g，較佳地0.20~0.50ml/g。
3.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑，其中以所述催化劑的重量為基準，所述多孔性耐熔載體的含量 為45~89重量%、46~87重量%或者55~85重量%，較佳地餘量；所述活性金屬組分A(以NiO為計)的含量為1~8重量%；所述活性金屬組分B(以其相應的氧化物為計，比如Co以CoO為計)的含量最低為0.5重量%、1重量%或者1.5重量%，最高為6重量%或8重量%；所述活性金屬組分C(以其相應的氧化物為計)的含量為6~60重量%，較佳地6~40重量%，特別是Mo(以MoO3為計)的含量最低是6重量%、8重量%或者10重量%，最高為26重量%、32重量%或者40重量%，和/或，W(以WO3為計)的含量是6~28重量%；以及所述助劑組分(以元素為計)的含量為30重量%以下，較佳地20重量%以下，特別是磷(以P2O5為計)的含量為1~6重量%。
4.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑，其中所述活性金屬組分C是Mo，其中所述Mo的濃度分佈滿足以下條件(V)或(VI)，(V)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VI)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(5)和(6)：關係式(5)：CMo out<CMo 1/2<1，較佳地CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1，更佳地CMo out<CMo opt<1，關係式(6)：0.08CMo out 0.70，其中CMo out是所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒 的橫截面的最外緣上任意位置點PMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PMo的直線線段的長度是LMo，CMo 1/2是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/2)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 1/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 3/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(3/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，或者，所述活性金屬組分C是Mo和W的組合，其中所述Mo的濃度分佈滿足以下條件(V)或(VI)，而所述W的濃度分佈滿足以下條件(VII)或(VIII)之一，(V)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VI)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(5)和(6)： 關係式(5)：CMo out<CMo 1/2<1，較佳地CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1，更佳地CMo out<CMo opt<1，關係式(6)：0.08CMo out 0.70，其中CMo out是所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PMo的直線線段的長度是LMo，CMo 1/2是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/2)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 1/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 3/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(3/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，(VII)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VIII)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(7)和(8)： 關係式(7)：CW out>CW 1/2>1，較佳地CW out>CW 1/4>CW 1/2>CW 3/4>1，更佳地CW out>CW opt>1，關係式(8)：7.0CW out 1.2，其中CW out是所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PW的直線線段的長度是LW，CW 1/2是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/2)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 1/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 3/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(3/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW opt是所述活性金屬組分W在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PW)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
5.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑，其中根據所述關係式(1)，在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PA至所述中心點，所述活性金屬組分A的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低，較佳地滿足 如下的關係式(1')，先決條件是當(d2A-d1A)/LA為5%以下(較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下)時，CA opt-1>90%CA opt-2(較佳地CA opt-1>95%CA opt-2，更佳地CA opt-1>98%CA opt-2)成立，更佳地所述關係式(1)為如下的關係式(1')，關係式(1')：CA out>CA opt-1>CA opt-2>1，其中，CA opt-1是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-1(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt-2是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-2(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PA與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1A，而所述位置點PA與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2A，則d1A/d2A<1，或者，根據所述關係式(3)，在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PB至所述中心點，所述活性金屬組分B的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸增加，較佳地滿足如下的關係式(3')，先決條件是當(d2B-d1B)/LB為5%以下(較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下)時，CB opt-1<110%CB opt-2(較佳地CB opt-1<105%CB opt-2，更佳地CB opt-1<102%CB opt-2)成立， 更佳地所述關係式(3)為如下的關係式(3')，關係式(3')：CB out<CB opt-1<CB opt-2<1，其中，CB opt-1是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-1(不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt-2是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-2(不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PB與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1B，而所述位置點PB與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2B，則d1B/d2B<1。
6.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑，其中在所述催化劑顆粒的最外表面上，所述活性金屬組分A的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Ni的濃度與Mo的濃度的比值、Ni的濃度與W的濃度的比值或者Ni的濃度與(W+Mo)的濃度的比值)為0.22~0.80，較佳地0.30~0.70，和/或，在所述催化劑顆粒的中心點處，所述活性金屬組分B的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Co的濃度與Mo的濃度的比值)為0.20~0.78，較佳地0.25~0.65。
7.一種加氫處理催化劑的製造方法，至少包括以下步驟：(1-1)採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔 載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑I，並隨意地同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、環乙二胺四乙酸(cycloethylenediaminetetraacetic acid)以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(1-2)在步驟(1-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為 Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，和(1-3)在步驟(1-1)開始之前和/或在步驟(1-2)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，先決條件是透過步驟(1-2)和步驟(1-3)中的至少一者(較佳地透過步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(2-1)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II選自數目平均分子量(number-average molecular weight)Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二醇(特別是聚乙 二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%；(2-2)在步驟(2-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，和(2-3)在步驟(2-1)開始之前和/或在步驟(2-2)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地Co，先決條件是透過步驟(2-2)和步驟(2-3)中的至少一者(較佳地透過步驟(2-2)和步驟(2-3)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(3-1)採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧 化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑I，並隨意地同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、環乙二胺四乙酸以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(3-2)在步驟(3-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，(3-3)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在步驟(3-2)獲得的產物上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II 選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二醇(特別是聚乙二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%；(3-4)在步驟(3-3)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，和(3-5)隨意地在步驟(3-1)開始之前且在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前和/或在步驟(3-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，先決條件是透過步驟(3-2)、步驟(3-4)和步驟(3-5)中的至少一者(較佳地透過步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(4-1)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一 者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二醇(特別是聚乙二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%；(4-2)在步驟(4-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，(4-3)採用不飽和浸漬法，在步驟(4-2)獲得的產物上負載吸附劑I，並隨意地同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、環乙二胺四乙酸以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為 所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(4-4)在步驟(4-3)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地Co，和(4-5)隨意為在步驟(4-1)開始之前且在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前和/或在步驟(4-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，先決條件是透過步驟(4-2)、步驟(4-4)和步驟(4-5)中的至少一者(較佳地透過步驟(4-2)和步驟(4-4)的組合)來負載所述活性金屬組分C。
8.按照前述任一方面所述的製造方法，還包括以下步驟中之至少之一者：(I)在步驟(1-1)結束之後但在步驟(1-2)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(II)在步驟(1-2)結束之後但在步驟(1-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在 溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(III)在步驟(1-3)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IV)在步驟(2-1)結束之後但在步驟(2-2)開始之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(V)在步驟(2-2)結束之後但在步驟(2-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(VI)在步驟(2-3)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟； (VII)在步驟(3-1)結束之後但在步驟(3-2)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(VIII)在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IX)在步驟(3-3)結束之後但在步驟(3-4)開始之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(X)在步驟(3-4)結束之後但在步驟(3-5)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XI)在步驟(3-5)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20 小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟，(XII)在步驟(4-1)結束之後但在步驟(4-2)開始之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XIII)在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IXV)在步驟(4-3)結束之後但在步驟(4-4)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XV)在步驟(4-4)結束之後但在步驟(4-5)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟； (XVI)在步驟(4-5)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟。
9.按照前述任一方面所述的製造方法，其中所述活性金屬組分C包括Mo，並且透過選自步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合、步驟(2-3)和步驟(2-2)的組合、步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合或者步驟(4-4)和步驟(4-2)的組合來負載所述Mo，並且在所述組合中，前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例為0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
10.按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑或者按照前述任一方面所述的製造方法製造的加氫處理催化劑在重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫中作為加氫脫硫催化劑的應用。
11.一種重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫方法，包括使該重質餾分油的進料與按照前述任一方面所述的加氫處理催化劑或者按照前述任一方面所述的製造方法製造的加氫處理催化劑在加氫脫硫條件下接觸的步驟。
根據本發明的加氫處理催化劑，透過使加氫脫芳烴活 性較高的活性金屬組分(比如Ni，配合Mo、W或Mo+W)在催化劑顆粒中越接近表面越相對高濃度分佈，或者使加氫脫硫活性較高的活性金屬組分(比如Co，配合Mo)在催化劑顆粒中越接近中心越相對高濃度分佈，或者兩種分佈方式的組合，能夠顯示出顯著提高的重質餾分油(深度)加氫脫硫活性。
雖然其反應機制目前尚未明確，但在不受任何理論束縛的情況下，本發明的發明人認為，重質餾分油中的難脫含硫化合物在與本發明的加氫處理催化劑(顆粒)接觸時，在該催化劑顆粒的近表面處發生加氫脫芳烴反應，新鮮生成的加氫脫芳烴反應產物(被破除空間位阻)隨即透過擴散而進入該催化劑顆粒的內部進一步發生加氫脫硫反應，由此在一個(每個)催化劑顆粒上順次進行難脫含硫化合物的加氫脫芳烴反應和加氫脫硫反應(以下有時也稱為接力式加氫反應)，從而將其從重質餾分油中快速脫除。另外，根據本發明的加氫處理催化劑，順應該接力式加氫反應的反應次序，透過使加氫脫芳烴活性較高的活性金屬組分在催化劑顆粒中越接近表面越相對高濃度分佈，或者使(直接)加氫脫硫活性較高的活性金屬組分在催化劑顆粒中越接近中心越相對高濃度分佈，或者兩種分佈方式的組合，可以促使該接力式加氫反應以更為高效的方式進行，由此使得本發明的加氫處理催化劑尤其是在脫除這類難脫含硫化合物時表現出更高的效能。
圖1示意了本發明加氫處理催化劑顆粒的切割方式，其中圖1(a)示意了球形催化劑顆粒的切割方式，圖1(b)示意了柱狀催化劑顆粒的切割方式，而圖1(c)示意了透過該切割方式所獲得的橫截面以及該橫截面上的各位置點，圖中out代表該橫截面的最外緣上的任意位置點，1/4代表1/4位置點，1/2代表1/2位置點，3/4代表3/4位置點，並且center代表中心點。
圖2至圖5是本案說明書的實施例中獲得的催化劑顆粒中活性金屬組分A(Ni)和活性金屬組分B(Co)在該顆粒橫截面上的濃度分佈圖-其中橫座標是該橫截面上的各位置點，而縱座標是某一位置點處的濃度值與該顆粒橫截面上中心點處的濃度值的比值。在此，圖2對應實施例I-2所得的催化劑C4，圖3對應實施例II-1所得的催化劑C1，圖4對應實施例III-1所得催化劑C3，並且圖5對應實施例IV-2所得催化劑C6。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其他參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解 的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞彙“本領域技術人員公知”、“現有技術”、“常規已知”或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞彙導出的物件涵蓋本案提出時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，尚包括未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域之已知的那些而且無需進行任何改變者。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本說明書的上下文中，術語“不飽和浸漬法”適用本領域最常規的理解方式，指的是在進行浸漬時，浸漬用潤濕液(也稱為浸漬液或潤濕液)的體積小於被浸漬物件(比如載體顆粒等)的飽和吸液量。比如按照體積計，對於特定重量的被浸漬物件(比如載體顆粒等)而言，該潤濕液的體積與該被浸漬對象的飽和吸液量(換算為體積)之比一般為0.01~0.6：1，較佳地0.02~0.4：1。該不飽和浸漬法一般在常溫常壓下進行，但有時根據需要也可以在加熱、減壓或加壓下進行，並沒有特別的限定。
在本說明書的上下文中，術語“飽和浸漬法”(也稱為 等體積浸漬法)適用本領域最常規的理解方式，指的是在進行浸漬時，浸漬用潤濕液(也稱為浸漬液或潤濕液)的體積(基本上)等於被浸漬物件(比如載體顆粒等)的飽和吸液量。比如按照體積計，對於特定重量的被浸漬物件(比如載體顆粒等)而言，該潤濕液的體積與該被浸漬對象的飽和吸液量(換算為體積)之比一般為0.9~1.1：1，較佳地0.95~1.05：1。該飽和浸漬法一般在常溫常壓下進行，但有時根據需要也可以在加熱、減壓或加壓下進行，並沒有特別的限定。
在本說明書的上下文中，術語“過量浸漬法”適用本領域最常規的理解方式，指的是在進行浸漬時，浸漬用潤濕液(也稱為浸漬液或潤濕液)的體積大於被浸漬物件(比如載體顆粒等)的飽和吸液量。比如按照體積計，對於特定重量的被浸漬物件(比如載體顆粒等)而言，該潤濕液的體積與該被浸漬對象的飽和吸液量(換算為體積)之比一般為1.5~15：1，較佳地5~10：1。該過量浸漬法一般在常溫常壓下進行，但有時根據需要也可以在加熱、減壓或加壓下進行，並沒有特別的限定。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
本發明關於一種加氫處理催化劑。該加氫處理催化劑為顆粒狀，並且包含多孔性耐熔載體和在該多孔性耐熔載體上負載的活性金屬組分A、活性金屬組分B和活性金屬 組分C。在所述多孔性耐熔載體上還隨意地進一步負載了助劑組分。
根據本發明較佳的是，在一個所述催化劑顆粒中同時包含所述多孔性耐熔載體、所述活性金屬組分A、所述活性金屬組分B和所述活性金屬組分C，以及隨意的所述助劑組分(如果存在的話)。
根據本發明，所述加氫處理催化劑是(實心)顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態。作為所述顆粒的形狀，可以舉出本領域加氫處理催化劑常規使用的各種形狀，比如可以進一步舉出球形和柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形等；作為所述柱狀，比如可以舉出圓柱狀、方柱狀和異型截面(比如三葉草、四葉草等)柱狀等。
在本說明書的上下文中，所謂“催化劑顆粒的橫截面”指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割後暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割後暴露的整個表面(比如參見圖1(a))。或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直於該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割後暴露的整個表面(比如參見圖1(b))。
在本說明書的上下文中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心(比如前述的球心或長度尺寸的中心點)稱為該橫截面上的中心點。
根據本發明，所述活性金屬組分A是Ni。該活性金屬組分A一般以鎳氧化物(比如NiO)的形式存在於所述載體上。
根據本發明，所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地除Ni以外的其他第VIII族非貴金屬中的一者或多者，最佳地為Co。該活性金屬組分B一般以其相應金屬氧化物(比如CoO)的形式存在於所述載體上。
根據本發明，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo。該活性金屬組分C一般以其相應金屬氧化物(比如MoO3和WO3)的形式存在於所述載體上。
根據本發明，所述助劑組分是隨意的，並且選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷(P)。
根據本發明，所述多孔性耐熔載體較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，最佳地為氧化鋁。
根據本發明，所述多孔性耐熔載體較佳地含有氧化鋁作為必要組分。
根據本發明，所述加氫處理催化劑的比表面積(BET法)一般為100~260m2/g，較佳地120~220m2/g，並且孔體積(BET法)一般為0.20~0.60ml/g，較佳地0.20~0.50ml/g。
根據本發明，在所述加氫處理催化劑中，以所述催化劑的重量為基準，所述活性金屬組分A(以NiO為計)的含量一般為1~8重量%，較佳地1.5~6.0重量%。
根據本發明，在所述加氫處理催化劑中，以所述催化劑的重量為基準，所述活性金屬組分B(以其相應的氧化物為計，比如Co以CoO為計)的含量最低一般為0.5重量%、1重量%或者1.5重量%，最高一般為6重量%或8重量%。
根據本發明，在所述加氫處理催化劑中，以所述催化劑的重量為基準，所述活性金屬組分C(以其相應的氧化物為計)的含量(總含量)一般為6~60重量%，較佳地6~40重量%。特別地，在所述活性金屬組分C包括Mo時，以所述催化劑的重量為基準，所述Mo(以MoO3為計)的含量一般最低是6重量%、8重量%或者10重量%，最高一般為26重量%、32重量%或者40重量%。在所述活性金屬組分C包括W時，以所述催化劑的重量為基準，所述W(以WO3為計)的含量一般是6~28重量%，較佳地8~26重量%。
根據本發明，在所述加氫處理催化劑中，以所述催化劑的重量為基準，所述助劑組分(以元素為計)的含量一 般為30重量%以下，較佳地20重量%以下。特別地，在所述助劑組分包括磷時，以所述催化劑的重量為基準，所述磷(以P2O5為計)的含量一般為1~6重量%，較佳地1~5重量%。在所述助劑組分包括氟時，以所述催化劑的重量為基準，所述氟(以F為計)的含量一般為1~6重量%，較佳地1~5重量%。
根據本發明，在所述加氫處理催化劑中，以所述催化劑的重量為基準，所述多孔性耐熔載體的含量一般為45~89重量%或46~87重量%，有時可以為55~85重量%，較佳地餘量。
根據本發明，這些活性金屬組分A、B和C以及助劑組分的前述含量可採用本領域常規的方法進行測量，比如X射線螢光光譜法等。
根據本發明，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足以下條件(I)或(II)。
條件(I)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈。
條件(II)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(1)和(2)：關係式(1)：CA out>CA 1/2>1。
關係式(2)：CA out 1.5。
根據本發明，CA out是所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PA(隨機任意選取的位置點)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑 顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PA的直線線段的長度是LA(不需要特定計量單位)，CA 1/2是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/2)LA處(也稱為1/2位置點，以下類似理解)的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 1/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/4)LA處(也稱為1/4位置點，以下類似理解)的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 3/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(3/4)LA處(也稱為3/4位置點，以下類似理解)的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點，但不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
根據本發明，上述條件(I)中，所謂“在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈”指的是所述活性金屬組分A在每個所述催化劑顆粒的整個橫截面上的濃度分佈是均勻一致的，但允許存在對於本領域技術人員而言可以容忍或可以忽略或者對於本領域的技術發展水準而言不可避免的濃度分佈波動(偏差)。舉例而言，比如，此時 CA out處於1±5%範圍內且CA opt處於1±5%範圍內，較佳地CA out處於1±2%範圍內且CA opt處於1±2%範圍內。該濃度分佈波動並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，作為所述關係式(1)，較佳地CA out>CA 1/4>CA 1/2>CA 3/4>1，更佳地CA out>CA opt>1。
根據本發明，作為所述關係式(1)，更佳地CA out/CA 1/2=1.5-2.6，較佳地為1.7-2.5。
根據本發明，作為所述關係式(1)，更佳地CA out/CA 1/4=1.2-1.8，較佳地為1.3-1.7。
根據本發明，作為所述關係式(1)，更佳地CA 1/4/CA 1/2=1.1-1.7，較佳地為1.2-1.6。
根據本發明，較佳地CA out 2.0，更佳地CA out 2.4。
根據本發明，一般而言，CA out 5.0，較佳地CA out 4.0。
根據本發明一個進一步較佳的實施方式，根據所述關係式(1)，較佳地在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PA至所述中心點，所述活性金屬組分A的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低。
根據本發明，所謂“活性金屬組分A的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低”指的是所述活性金屬組分A的濃度分佈沿著所述直線線段在從所述位置點PA至所述中心點的整個區間內(總體上)呈現逐漸降低的趨勢，但允許存在一個或多個局部區間；在該局部區間內，所述活性 金屬組分A的濃度分佈沿著所述直線線段呈現出不同的趨勢(比如維持恒定和/或逐漸增加和/或無序狀態)。先決條件是，這類局部區間的存在對於本領域技術人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對於本領域的技術發展水準而言是不可避免的，而且這些局部區間的存在並不影響本領域技術人員將所述活性金屬組分A在所述整個區間內的濃度分佈依然判定為“(總體上)呈現逐漸降低的趨勢”。另外，該局部區間的存在並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，根據該進一步較佳的實施方式，作為所述關係式(1)，舉例而言，較佳地滿足如下的關係式(1')，先決條件是當位置點opt-1和位置點opt-2足夠接近時，比如(d2A-d1A)/LA的計算值非常小，比如為5%以下，較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下時，允許關係式CA opt-1>90%CA opt-2(較佳地CA opt-1>95%CA opt-2，更佳地CA opt-1>98%CA opt-2)成立，此時不必然滿足關係式CA opt-1>CA opt-2。
關係式(1')：CA out>CA opt-1>CA opt-2>1。
根據本發明，CA opt-1是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-1(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-1，但不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt-2是所述活性 金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-2(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-2，但不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PA與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1A，而所述位置點PA與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2A，則d1A/d2A<1。
根據本發明，在最較佳地(理想)的情況下，所述關係式(1)更佳地為關係式(1')，即CA out>CA opt-1>CA opt-2>1。
根據本發明，所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足以下條件(III)或(IV)。
條件(III)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈。
條件(IV)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(3)和(4)：關係式(3)：CB out<CB 1/2<1。
關係式(4)：CB out 0.80。
根據本發明，CB out是所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PB(隨機任意選取的位置點)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PB的直線線段的長度是LB(不需要特定計量單位)，CB 1/2是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為 (1/2)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 1/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(1/4)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 3/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(3/4)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點，但不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
根據本發明，上述條件(III)中，所謂“在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈”指的是所述活性金屬組分B在每個所述催化劑顆粒的整個橫截面上的濃度分佈是均勻一致的，但允許存在對於本領域技術人員而言可以容忍或可以忽略或者對於本領域的技術發展水準而言不可避免的濃度分佈波動(偏差)。舉例而言，比如，此時CB out處於1±5%範圍內且CB opt處於1±5%範圍內，較佳地CB out處於1±2%範圍內且CB opt處於1±2%範圍內。該濃度分佈波動並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，作為所述關係式(3)，較佳地CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1，更佳地CB out<CB opt<1。
根據本發明，作為所述關係式(3)，更佳地CB out/CB 1/2=0.2-0.8，較佳地為0.2-0.7。
根據本發明，作為所述關係式(3)，更佳地CB out/CB 1/4=0.3-0.9，較佳地為0.3-0.85。
根據本發明，作為所述關係式(3)，更佳地CB 1/4/CB 1/2=0.4-0.9，較佳地為0.4-0.87。
根據本發明，較佳地CB out 0.70，較佳地CB out 0.68，更佳地CB out 0.60。
根據本發明，一般而言，CB out 0.10，較佳地CB out 0.20。
根據本發明一個進一步較佳的實施方式，根據所述關係式(3)，較佳地在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PB至所述中心點，所述活性金屬組分B的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸增加。
根據本發明，所謂“活性金屬組分B的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸增加”指的是所述活性金屬組分B的濃度分佈沿著所述直線線段在從所述位置點PB至所述中心點的整個區間內(總體上)呈現逐漸增加的趨勢，但允許存在一個或多個局部區間；在該局部區間內，所述活性金屬組分B的濃度分佈沿著所述直線線段呈現出不同的趨勢(比如維持恒定和/或逐漸降低和/或無序狀態)。先決條件是，這類局部區間的存在對於本領域技術人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對於本領域的技術發展水準而言是不可避免的，而且這些局部區間的存在並不影響本 領域技術人員將所述活性金屬組分B在所述整個區間內的濃度分佈依然判定為“(總體上)呈現逐漸增加的趨勢”。另外，該局部區間的存在並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，根據該進一步較佳的實施方式，作為所述關係式(3)，舉例而言，較佳地滿足如下的關係式(3')，先決條件是當位置點opt-1和位置點opt-2足夠接近時，比如(d2B-d1B)/LB的計算值非常小，比如為5%以下，較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下時，允許關係式CB opt-1<110%CB opt-2(較佳地CB opt-1<105%CB opt-2，更佳地CB opt-1<102%CB opt-2)成立，此時不必然滿足關係式CB opt-1<CB opt-2。
關係式(3')：CB out<CB opt-1<CB opt-2<1。
根據本發明，CB opt-1是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-1(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-1，但不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt-2是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-2(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-2，但不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PB與所述位置點opt-1之間的直線距 離為d1B，而所述位置點PB與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2B，則d1B/d2B<1。
根據本發明，在最佳地(理想)的情況下，所述關係式(3)更佳地為關係式(3')，即CB out<CB opt-1<CB opt-2<1。
根據本發明關鍵的是，所述活性金屬組分A的濃度分佈和所述活性金屬組分B的濃度分佈不可以同時滿足前述條件(I)和(III)，否則會導致本發明的預期目的無法實現。
根據本發明一個較佳的實施方式，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足前述條件(II)，同時所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足前述條件(IV)，由此使得本發明的加氫處理催化劑表現出進一步顯著提高的重質餾分油(深度)加氫脫硫活性。
根據本發明，作為所述活性金屬組分C，較佳的是，Mo或者Mo與W的組合。
根據本發明，對所述活性金屬組分C(比如Mo或者Mo與W的組合)在該催化劑顆粒中的濃度分佈沒有特別的限定，比如在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，可以是基本上均勻分佈、按照特定規律的分佈或者無規分佈。
根據本發明一個較佳的實施方式，所述活性金屬組分C在該催化劑中的濃度分佈使得在每個所述催化劑顆粒的橫截面上的任意位置點處，所述活性金屬組分C的濃度足以滿足這些加氫反應的要求。比如，在每個所述催化劑顆粒的橫截面上的任意位置點處，Mo的濃度足以能夠與該 位置點處的Ni和/或Co組合而實現預期的加氫脫硫活性，或者W的濃度足以能夠與該位置點處的Ni組合而實現預期的加氫脫芳烴活性。
根據本發明一個較佳的實施方式，在所述活性金屬組分C是Mo時，所述Mo的濃度分佈較佳地滿足以下條件(V)或(VI)。
條件(V)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈。
條件(VI)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(5)和(6)。
關係式(5)：CMo out<CMo 1/2<1。
關係式(6)：0.08CMo out 0.70。
根據本發明，CMo out是所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PMo(隨機任意選取的位置點)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PMo的直線線段的長度是LMo(不需要特定計量單位)，CMo 1/2是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/2)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 1/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 3/4是所述 活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(3/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點，但不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
根據本發明，上述條件(V)中，所謂“在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈”指的是Mo在每個所述催化劑顆粒的整個橫截面上的濃度分佈是均勻一致的，但允許存在對於本領域技術人員而言可以容忍或可以忽略或者對於本領域的技術發展水準而言不可避免的濃度分佈波動(偏差)。舉例而言，比如，此時CMo out處於1±5%範圍內且CMo opt處於1±5%範圍內，較佳地CMo out處於1±2%範圍內且CMo opt處於1±2%範圍內。該濃度分佈波動並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，作為所述關係式(5)，較佳地CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1，更佳地CMo out<CMo opt<1。
根據本發明一個進一步較佳的實施方式，根據所述關係式(5)，較佳地在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PMo至所述中心點，所述活性金屬組分Mo的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸增加。
根據本發明，所謂“活性金屬組分Mo的濃度沿著所 述直線線段基本上逐漸增加”指的是所述活性金屬組分Mo的濃度分佈沿著所述直線線段在從所述位置點PMo至所述中心點的整個區間內(總體上)呈現逐漸增加的趨勢，但允許存在一個或多個局部區間；在該局部區間內，所述活性金屬組分Mo的濃度分佈沿著所述直線線段呈現出不同的趨勢(比如維持恒定和/或逐漸降低和/或無序狀態)。先決條件是，這類局部區間的存在對於本領域技術人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對於本領域的技術發展水準而言是不可避免的，而且這些局部區間的存在並不影響本領域技術人員將所述活性金屬組分Mo在所述整個區間內的濃度分佈依然判定為“(總體上)呈現逐漸增加的趨勢”。另外，該局部區間的存在並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，根據該進一步較佳的實施方式，作為所述關係式(5)，舉例而言，較佳地滿足如下的關係式(5')，先決條件是當位置點opt-1和位置點opt-2足夠接近時，比如(d2Mo-d1Mo)/LMo的計算值非常小，比如為5%以下，較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下時，允許關係式CMo opt-1<110%CMo opt-2(較佳地CMo opt-1<105%CMo opt-2，更佳地CMo opt-1<102%CMo opt-2)成立，此時不必然滿足關係式CMo opt-1<CMo opt-2。
關係式(5')：CMo out<CMo opt-1<CMo opt-2<1。
根據本發明，CMo opt-1是所述活性金屬組分Mo在所述 直線線段上任意位置點opt-1(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-1，但不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt-2是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點opt-2(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-2，但不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PMo與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1Mo，而所述位置點PMo與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2Mo，則d1Mo/d2Mo<1。
根據本發明，在最佳地(理想)的情況下，所述關係式(5)更佳地為關係式(5')，即CMo out<CMo opt-1<CMo opt-2<1。
根據本發明一個較佳的實施方式，在所述活性金屬組分C是Mo和W的組合時，所述Mo的濃度分佈較佳地滿足前述的條件(V)或(VI)，而所述W的濃度分佈較佳地滿足以下條件(VII)或(VIII)。
條件(VII)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈。
條件(VIII)：在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(7)和(8)。
關係式(7)：CW out>CW 1/2>1。
關係式(8)：7.0CW out 1.2。
根據本發明，CW out是所述活性金屬組分W在該催化 劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PW(隨機任意選取的位置點)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PW的直線線段的長度是LW(不需要特定計量單位)，CW 1/2是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/2)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 1/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 3/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(3/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW opt是所述活性金屬組分W在所述直線線段上任意位置點(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點，但不包括所述中心點和所述位置點PW)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
根據本發明，上述條件(VII)中，所謂“在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈”指的是所述活性金屬組分W在每個所述催化劑顆粒的整個橫截面上的濃度分佈是均勻一致的，但允許存在對於本領域技術人員而言可以容忍或可以忽略或者對於本領域的技術發展水準而言不可避免的濃度分佈波動(偏差)。舉例而言，比如， 此時CW out處於1±5%範圍內且CW opt處於1±5%範圍內，較佳地CW out處於1±2%範圍內且CW opt處於1±2%範圍內。該濃度分佈波動並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍之內。
根據本發明，作為所述關係式(7)，較佳地CW out>CW 1/4>CW 1/2>CW 3/4>1，更佳地CW out>CW opt>1。
根據本發明一個進一步較佳的實施方式，根據所述關係式(7)，較佳地在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PW至所述中心點，所述活性金屬組分W的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低。
根據本發明，所謂“活性金屬組分W的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低”指的是所述活性金屬組分W的濃度分佈沿著所述直線線段在從所述位置點PW至所述中心點的整個區間內(總體上)呈現逐漸降低的趨勢，但允許存在一個或多個局部區間；在該局部區間內，所述活性金屬組分W的濃度分佈沿著所述直線線段呈現出不同的趨勢(比如維持恒定和/或逐漸增加和/或無序狀態)。先決條件是，這類局部區間的存在對於本領域技術人員而言是可以容忍或可以忽略的，或者對於本領域的技術發展水準而言是不可避免的，而且這些局部區間的存在並不影響本領域技術人員將所述活性金屬組分W在所述整個區間內的濃度分佈依然判定為“(總體上)呈現逐漸降低的趨勢”。另外，該局部區間的存在並不影響本發明預期目的的實現，是可以接受的，並且也包含在本發明的保護範圍 之內。
根據本發明，根據該進一步較佳的實施方式，作為所述關係式(7)，舉例而言，較佳地滿足如下的關係式(7')，先決條件是當位置點opt-1和位置點opt-2足夠接近時，比如(d2W-d1W)/LW的計算值非常小，比如為5%以下，較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下時，允許關係式CW opt-1>90%CW opt-2(較佳地CW opt-1>95%CW opt-2，更佳地CW opt-1>98%CW opt-2)成立，此時不必然滿足關係式CW opt-1>CW opt-2。
關係式(7')：CW out>CW opt-1>CW opt-2>1。
根據本發明，CW opt-1是所述活性金屬組分W在所述直線線段上任意位置點opt-1(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-1，但不包括所述中心點和所述位置點PW)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW opt-2是所述活性金屬組分W在所述直線線段上任意位置點opt-2(即，在所述直線線段上隨機任意選取的位置點opt-2，但不包括所述中心點和所述位置點PW)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PW與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1W，而所述位置點PW與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2W，則d1W/d2W<1。
根據本發明，在最佳地(理想)的情況下，所述關係式(7)更佳地為關係式(7')，即CW out>CW opt-1>CW opt-2>1。
根據本發明的加氫處理催化劑，較佳的是，在所述催化劑顆粒的最外表面上，即該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上的任意位置點(隨機任意選取的位置點)處，所述活性金屬組分A的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Ni的濃度與Mo的濃度的比值、Ni的濃度與W的濃度的比值或者Ni的濃度與(W+Mo)的濃度的比值，更佳地Ni的濃度與Mo的濃度的比值)一般為0.22~0.80，較佳地0.30~0.70。
根據本發明的加氫處理催化劑，較佳的是，在所述催化劑顆粒的中心點處，即該催化劑顆粒的橫截面上的中心點處，所述活性金屬組分B的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Co的濃度與Mo的濃度的比值)一般為0.20~0.78，較佳地0.25~0.65。
根據本發明，對所述隨意的助劑組分在該催化劑顆粒中的濃度分佈或者在該催化劑顆粒的橫截面上的濃度分佈沒有任何的限定，可以採用本領域常規使用的那些，比如類似前文所述而基本上均勻分佈即可。
根據本發明，各活性金屬組分A、B和C以及隨意的助劑組分在所述催化劑顆粒的橫截面上某一位置點處的濃度或在該橫截面上的濃度分佈(如本說明書前文所定義)可以按照本領域的常規方式使用任何已知的方法進行測量。對於本發明而言，該濃度的具體值(比如其絕對數值或者計量單位)並不關鍵，而更關注兩種濃度之間的相對比值(比如前述的CA out等)，因此較佳地使用EPMA法 (電子探針微區分析法Electron Probe Micro-analyzer)來測量各個濃度，然後經過簡單的除法計算，即可獲得所述比值。該測量方法和計算方法在本領域是已知的，在此不再贅述。此時，所述的位置點相應於該EPMA法的一個測量微區。
根據本發明，所述加氫處理催化劑可以透過如下的第一至第四製造方法之一進行製造。
第一製造方法
根據本發明的第一製造方法，至少包括以下製造步驟(1-1)至(1-3)。
步驟(1-1)：採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體上負載吸附劑I。
根據本發明，所述多孔性耐熔載體較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁。
根據本發明，所述多孔性耐熔載體較佳地含有氧化鋁作為必要組分。作為所述氧化鋁，比如可以舉出γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的一者或多者，其中較佳地為γ-氧化鋁。
根據本發明，所述多孔性耐熔載體是(實心)顆粒狀 的，而不是粉末等無定形狀態。作為所述顆粒的形狀，可以舉出本領域中已知作為加氫處理催化劑的載體常規使用的各種形狀，比如可以進一步舉出球形、柱狀和片狀等，其中較佳地為球形或柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形等；作為所述柱狀，比如可以舉出圓柱狀、方柱狀和異型截面(比如三葉草等)柱狀等。
根據本發明，該多孔性耐熔載體比如可以透過本領域常規已知的任何方法成型為顆粒狀，也可以是市售的顆粒狀產品。作為所述成型方法，比如可以舉出滴球成型法、滾球造粒法、擠出成型法或者壓縮成型法等，其中較佳地為滴球成型法和擠出成型法。具體而言，比如可以將前述的氧化物(包括該氧化物的前驅物)或其混合物，比如氧化鋁(或其前驅物)和/或氧化矽(或其前驅物)等，透過這些成型方法進行成型，然後焙燒。此時，所述氧化鋁的前驅物比如可以是各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一者或多者，而所述氧化矽的前驅物比如可以是任何一種水溶性含矽化合物或者在水介質中可以水解形成矽凝膠或溶膠的含矽化合物，例如可以是水玻璃、矽溶膠和矽酸酯等中的一者或多者。根據需要，可以向待成型的所述載體或氧化物中加入適量的助擠劑和/或膠黏劑，然後再進行成型。根據本發明，所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一者或多者。
根據本發明，所述顆粒狀的多孔性耐熔載體的比表面 積(BET法)一般為100~500m2/g，較佳地150~400m2/g。
根據本發明，所述顆粒狀的多孔性耐熔載體的孔體積(BET法)一般為0.1~1.0ml/g，較佳地0.3~0.9ml/g。
根據本發明，所述顆粒狀的多孔性耐熔載體的堆積密度(機械敲擊法)一般為40~100g/100ml，較佳地50~70g/100ml。
根據本發明，所述顆粒狀的多孔性耐熔載體的飽和吸液量一般為40~140ml/100g，較佳地60~100ml/100g。為了測量該飽和吸液量，稱100g所述顆粒狀的多孔性耐熔載體放入分液漏斗中，然後加入300ml淨水，使水面超過載體料面，放置30分鐘，然後將多餘的水排到量筒中，得到多餘水的體積L。此時，飽和吸液量的計算公式為(300-L)÷100(ml/100g)。
根據本發明，所述顆粒狀的多孔性耐熔載體的平均粒度(篩分法)一般為3~8mm，較佳地3~5mm。
根據本發明，所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸，比如可以舉出符合該規定的一元或多元羧酸，其中較佳地二元羧酸，還可以使用該有機羧酸的銨鹽。作為所述吸附劑I，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、環乙二胺四乙酸以及它們的銨鹽中的一者或多者。
根據本發明，所述吸附劑I的用量一般為所述顆粒狀 的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。
根據本發明，根據需要，還可以在所述顆粒狀的多孔性耐熔載體上與所述吸附劑I一起負載碳原子數為1~5的有機醇。作為所述有機醇，比如可以舉出符合該規定的一元或多元醇，其中較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者。在使用時，所述有機醇的用量一般為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。
在本說明書的下文中，為了簡化表述起見，除非有特別的說明或者不符合本領域技術人員的常規理解，術語“顆粒狀的多孔性耐熔載體”均簡稱為“多孔性耐熔載體”。
根據本發明，為了便於所述不飽和浸漬法的實施，所述吸附劑I和隨意的所述有機醇較佳地以潤濕液(即含有所述吸附劑I和隨意的所述有機醇的溶液)的形式使用。作為所述溶液的溶劑，比如可以舉出水、乙醇和水與乙醇的任意比例混合物，但有時並不限於此。
根據本發明，所述不飽和浸漬法可以採用本領域常規已知的任何方式進行，其中較佳地不飽和噴浸法。根據該不飽和噴浸法，將所述潤濕液按照預定的用量比例直接噴霧至所述多孔性耐熔載體(作為被浸漬對象)上而實現浸漬。此時，噴浸時間一般為1分鐘~40分鐘，較佳地2分鐘~20分鐘。為了實現均勻的噴浸效果，比如可以選擇霧化效果好的噴頭，從而使潤濕液均勻地分散到所述多 孔性耐熔載體上。
根據該第一製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(1-1)結束之後但在如下的步驟(1-2)開始之前，將步驟(1-1)直接獲得的產物老化老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(1-1)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(1-1)獲得的產物”。
步驟(1-2)：在步驟(1-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分。其含義是，在步驟(1-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(1-1)獲得的產物上同時負載活性金屬組分B和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據本發明，對所述活性金屬組分B、所述活性金屬組分C和所述助劑組分的說明如前文所述。
根據該第一製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(1-2)結束之後但在如下的步驟(1-3)開始之前，將步驟(1-2)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃ (較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(1-2)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(1-2)獲得的產物”。
步驟(1-3)：在步驟(1-1)開始之前和/或在步驟(1-2)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(1-1)開始之前，在所述(顆粒狀的)多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分A，並隨意地預先、同時或隨後負載所述活性金屬組分C和/或所述助劑組分，其中較佳地同時負載活性金屬組分A和所述活性金屬組分C，並隨意地預先或同時負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的多孔性耐熔載體(在本說明書中將其依然稱為多孔性耐熔載體)；或者，在步驟(1-2)結束之後，在步驟(1-2)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體上)活性金屬組分A，並隨意地預先、同時或隨後負載所述活性金屬組分C和/或所述助劑組分，其中較佳地同時負載活性金屬組分A和所述活性金屬組分C，並隨意地預先或同時負載所述助劑組分，由此獲得本發明的加氫處理催化劑；或者兩種方式的任意組合。
根據本發明，對所述活性金屬組分A的說明如前文所述。
根據該第一製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(1-3)結束之後，將該步驟直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)，然後再進行隨後的步驟或者獲得本發明的加氫處理催化劑。
根據該第一製造方法，任何前述的老化、乾燥或焙燒均可以按照本領域常規已知的方式進行，並且根據需要，還可以在氮氣等惰性氛圍或空氣氛圍(較佳地空氣氛圍)下進行，並沒有特別的限定。
根據本發明，對所述步驟(1-2)和步驟(1-3)中所的負載方法沒有特別的限定，只要是可以向所述載體或所述產物上引入所述活性金屬組分A、所述活性金屬組分C、所述活性金屬組分B和隨意的所述助劑組分的任何方法，均可以採用。作為該方法，比如可以舉出飽和浸漬法或過量浸漬法等。這些方法在本領域中是常規已知的，在此不再就其實施的技術細節進行詳述。較佳的是，該飽和浸漬法採用飽和噴浸方式進行，此時噴浸時間一般為5~40分鐘，較佳地10~20分鐘。
根據本發明，為了便於該負載方法的實施，所述活性金屬組分A、所述活性金屬組分C、所述活性金屬組分B和隨意的所述助劑組分較佳地以潤濕液(即含有相應組分 的溶液，也稱為浸漬液)的形式使用。作為所述溶液的溶劑，比如可以舉出水、乙醇和水與乙醇的任意比例混合物，但有時並不限於此。
根據本發明，為了便於該負載方法的實施，所述活性金屬組分A、所述活性金屬組分C、所述活性金屬組分B和隨意的所述助劑組分一般以可溶性化合物的形式使用，這在本領域是常規已知的。具體而言，作為所述活性金屬組分A的可溶性化合物，比如可以舉出其(水)可溶性的有機或無機酸鹽，特別是硝酸鎳、碳酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳和硫酸鎳等。該活性金屬組分A的可溶性化合物可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述活性金屬組分B的可溶性化合物，比如可以舉出其(水)可溶性的有機或無機酸鹽，特別是硝酸鈷、碳酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和草酸鈷等。該活性金屬組分B的可溶性化合物可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述活性金屬組分C的可溶性化合物，比如可以舉出其(水)可溶性的含氧酸鹽，特別是鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨等。該活性金屬組分C的可溶性化合物可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述助劑組分的可溶性化合物，比如可以舉出磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸三甲酯、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨(含磷的助劑組分)、氟硼酸銨、氫氟酸、氫氟酸鹽、氟矽酸、氟矽酸鹽和氟化銨(含氟的助劑組分)等。該助劑組分的可溶性化 合物可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據本發明，對所述步驟(1-2)和步驟(1-3)中這些組分(即活性金屬組分A、活性金屬組分C、活性金屬組分B和隨意的助劑組分)各自的用量或總用量(在透過多個步驟分別負載時)，包括在其各自潤濕液中的濃度和/或該潤濕液的用量，沒有特別的限定，只要其能夠適用於各步驟所使用的負載方法並且使透過該第一製造方法最終獲得的加氫處理催化劑中這些組分(還包括多孔性耐熔載體)的含量滿足本說明書的前述規定即可。在同時負載兩種或多種組分時，該兩種或多種組分可以處於同一潤濕液中，也可以各自單獨地或者按照任意的組合方式處於不同的潤濕液中。
根據該第一製造方法，必須透過步驟(1-2)和步驟(1-3)中的至少一者來負載所述活性金屬組分C(本發明的必要組分)，其中較佳地透過步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合來負載所述活性金屬組分C。
根據該第一製造方法，在所述活性金屬組分C包括Mo時，較佳地透過步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合來負載Mo。此時較佳的是，透過調節兩個步驟中各自的Mo用量，使前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例達到0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
根據本說明書，為了簡化表述起見，在如下所述的第二至第四製造方法中，除了以下特別說明的以外，其他內容均直接適用前文在第一製造方法中相應描述的那些。
第二製造方法
根據本發明的第二製造方法，至少包括以下製造步驟(2-1)至(2-3)。
步驟(2-1)：採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體上負載吸附劑II。
根據本發明，所述吸附劑II選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇。作為所述多元醇，比如可以舉出符合該規定的聚醚二醇、聚酯二醇等。作為所述聚醚二醇，比如可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物等，其中較佳地為聚乙二醇。
根據本發明，所述吸附劑II的用量一般為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。
根據本發明，為了便於所述飽和浸漬法或過量浸漬法的實施，所述吸附劑II較佳地以潤濕液(即含有所述吸附劑II的溶液)的形式使用。作為所述溶液的溶劑，比如可以舉出水、乙醇和水與乙醇的任意比例混合物，但有時並不限於此。
根據本發明，所述飽和浸漬法或過量浸漬法可以採用本領域常規已知的任何方式進行，並沒有特別的限定，在此不再贅述。較佳的是，該飽和浸漬法採用飽和噴浸方式進行，此時噴浸時間一般為5~40分鐘，較佳地10~20 分鐘。
根據該第二製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(2-1)結束之後但在如下的步驟(2-2)開始之前，將步驟(2-1)直接獲得的產物老化老化1~12小時(較佳地4~12小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(2-1)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(2-1)獲得的產物”。
步驟(2-2)：在步驟(2-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分。其含義是，在步驟(2-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(2-1)獲得的產物上同時負載活性金屬組分A和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據該第二製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(2-2)結束之後但在如下的步驟(2-3)開始之前，將步驟(2-2)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書 中，將由此而獲得的產物與由步驟(2-2)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(2-2)獲得的產物”。
步驟(2-3)：在步驟(2-1)開始之前和/或在步驟(2-2)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(2-1)開始之前，在所述(顆粒狀的)多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分B，並隨意地預先、同時或隨後負載所述活性金屬組分C和/或所述助劑組分，其中較佳地同時負載活性金屬組分B和所述活性金屬組分C，並隨意地預先或同時負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的多孔性耐熔載體(在本說明書中將其依然稱為多孔性耐熔載體)；或者，在步驟(2-2)結束之後，在步驟(2-2)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體上)活性金屬組分B，並隨意地預先、同時或隨後負載所述活性金屬組分C和/或所述助劑組分，其中較佳地同時負載活性金屬組分B和所述活性金屬組分C，並隨意地預先或同時負載所述助劑組分，由此獲得本發明的加氫處理催化劑；或者兩種方式的任意組合。
根據該第二製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(2-3)結束之後，將該步驟直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳 地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)，然後再進行隨後的步驟或者獲得本發明的加氫處理催化劑。
根據該第二製造方法，任何前述的老化、乾燥或焙燒均可以按照本領域常規已知的方式進行，並且根據需要，還可以在氮氣等惰性氛圍或空氣氛圍(較佳地空氣氛圍)下進行，並沒有特別的限定。
根據本發明的該第二製造方法，對所述步驟(2-2)和步驟(2-3)中所的負載方法，包括活性金屬組分A、活性金屬組分C、活性金屬組分B和助劑組分的負載方式、用量等，均沒有特別的要求，可以直接適用前述第一製造方法中的相應規定或說明。
根據該第二製造方法，必須透過步驟(2-2)和步驟(2-3)中的至少一者來負載所述活性金屬組分C(本發明的必要組分)，其中較佳地透過步驟(2-2)和步驟(2-3)的組合來負載所述活性金屬組分C。
根據該第二製造方法，在所述活性金屬組分C包括Mo時，較佳地透過步驟(2-3)和步驟(2-2)的組合來負載Mo。此時較佳的是，透過調節兩個步驟中各自的Mo用量，使前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例達到0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
第三製造方法
根據本發明的第三製造方法，至少包括以下製造步驟 (3-1)至(3-5)。
步驟(3-1)：採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體上負載吸附劑I，並隨意地同時負載碳原子數為1~5的有機醇。該步驟直接適用第一製造方法中針對步驟(1-1)的規定和說明。
根據該第三製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(3-1)結束之後但在如下的步驟(3-2)開始之前，將步驟(3-1)直接獲得的產物老化老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(3-1)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(3-1)獲得的產物”。
步驟(3-2)：在步驟(3-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分。其含義是，在步驟(3-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(3-1)獲得的產物上同時負載活性金屬組分B和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據該第三製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(3-2)結束之後但在如下的步驟(3-3)開始之 前，將步驟(3-2)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(3-2)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(3-2)獲得的產物”。
步驟(3-3)：採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在步驟(3-2)獲得的產物上負載吸附劑II。該步驟直接適用第二製造方法中針對步驟(2-1)的規定和說明，只是將所述多孔性耐熔載體替換為所述步驟(3-2)獲得的產物即可。
根據該步驟(3-3)，所述吸附劑II的用量一般為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。
根據該第三製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(3-3)結束之後但在如下的步驟(3-4)開始之前，將步驟(3-3)直接獲得的產物老化老化1~12小時(較佳地4~12小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(3-3)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(3-3)獲得的產物”。
步驟(3-4)：在步驟(3-3)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(3-3)獲得的產物上負載活性金屬組分A，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(3-3)獲得的產物上同時負載活性金屬組分A和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據該第三製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(3-4)結束之後但在如下的步驟(3-5)開始之前，將步驟(3-4)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(3-4)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(3-4)獲得的產物”。
步驟(3-5)：隨意地在步驟(3-1)開始之前且在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前和/或在步驟(3-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(3-1)開始之前，在所述(顆粒狀的)多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的多孔性耐熔載體(在本說明書中將其依然稱為多孔性耐熔載體)；或者， 在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前，在步驟(3-2)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體上)活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的產物(在本說明書中將其依然稱為步驟(3-2)獲得的產物)；或者，在步驟(3-4)結束之後，在步驟(3-4)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體上)活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得本發明的加氫處理催化劑；或者三種方式的任意組合。
根據該第三製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(3-5)結束之後，將該步驟直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)，然後再進行隨後的步驟或者獲得本發明的加氫處理催化劑。
根據該第三製造方法，任何前述的老化、乾燥或焙燒均可以按照本領域常規已知的方式進行，並且根據需要，還可以在氮氣等惰性氛圍或空氣氛圍(較佳地空氣氛圍)下進行，並沒有特別的限定。
根據本發明的該第三製造方法，對所述步驟(3-2)、步驟(3-4)和步驟(3-5)中所的負載方法，包 括活性金屬組分A、活性金屬組分C、活性金屬組分B和助劑組分的負載方式、用量等，均沒有特別的要求，可以直接適用前述第一製造方法中的相應規定或說明。
根據該第三製造方法，必須透過步驟(3-2)、步驟(3-4)和步驟(3-5)中的至少一方來負載所述活性金屬組分C(本發明的必要組分)，其中較佳地透過步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合來負載所述活性金屬組分C。
根據該第三製造方法，在所述活性金屬組分C包括Mo時，較佳地透過步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合來負載Mo。此時較佳的是，透過調節兩個步驟中各自的Mo用量，使前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例達到0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
第四製造方法
根據本發明的第四製造方法，至少包括以下製造步驟(4-1)至(4-5)。
步驟(4-1)：採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體上負載吸附劑II。該步驟直接適用第二製造方法中針對步驟(2-1)的規定和說明。
根據該第四製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(4-1)結束之後但在如下的步驟(4-2)開始之前，將步驟(4-1)直接獲得的產物老化老化1~12小時(較佳地4~12小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物 在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(4-1)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(4-1)獲得的產物”。
步驟(4-2)：在步驟(4-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分。其含義是，在步驟(4-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(4-1)獲得的產物上同時負載活性金屬組分A和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據該第四製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(4-2)結束之後但在如下的步驟(4-3)開始之前，將步驟(4-2)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(4-2)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(4-2)獲得的產物”。
步驟(4-3)：採用不飽和浸漬法，在步驟(4-2)獲得的產物上負載吸附劑I，並隨意地同時負載碳原子數為1~5的有機醇。該步驟直接適用第一製造方法中針對步 驟(1-1)的規定和說明，只是將所述多孔性耐熔載體替換為所述步驟(4-2)獲得的產物即可。
根據該步驟(4-3)，所述吸附劑I的用量一般為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。在使用時，所述有機醇的用量一般為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體重量的0.1~10重量%，較佳地0.5~9.0重量%。
根據該第四製造方法，根據需要或者較佳地，可以在所述步驟(4-3)結束之後但在如下的步驟(4-4)開始之前，將步驟(4-3)直接獲得的產物老化老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)(稱為老化步驟)，或者將該產物在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)(稱為乾燥步驟)，或者使該產物先進行該老化步驟，然後再進行該乾燥步驟。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(4-3)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(4-3)獲得的產物”。
步驟(4-4)：在步驟(4-3)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(4-3)獲得的產物上負載活性金屬組分B，並隨意地同時和/或隨後負載活性金屬組分C和/或助劑組分。其中，較佳地在步驟(4-3)獲得的產物上同時負載活性金屬組分B和活性金屬組分C，並隨意地同時負載助劑組分。
根據該第四製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(4-4)結束之後但在如下的步驟(4-5)開始之前，將步驟(4-4)直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)。在本說明書中，將由此而獲得的產物與由步驟(4-4)直接獲得的產物不加區分地一起統稱“步驟(4-4)獲得的產物”。
步驟(4-5)：隨意地在步驟(4-1)開始之前且在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前和/或在步驟(4-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分。其含義是，在步驟(4-1)開始之前，在所述(顆粒狀的)多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的多孔性耐熔載體(在本說明書中將其依然稱為多孔性耐熔載體)；或者，在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前，在步驟(4-2)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體上)活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得經過預處理的產物(在本說明書中將其依然稱為步驟(4-2)獲得的產物)；或者，在步驟(4-4)結束之後，在步驟(4-4)獲得的產物上負載(實質上依然負載至所述多孔性耐熔載體 上)活性金屬組分C，並隨意地預先、同時或隨後負載所述助劑組分，由此獲得本發明的加氫處理催化劑；或者三種方式的任意組合。
根據該第四製造方法，根據需要或較佳地，可以在所述步驟(4-5)結束之後，將該步驟直接獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)，接著在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)，然後再進行隨後的步驟或者獲得本發明的加氫處理催化劑。
根據該第四製造方法，任何前述的老化、乾燥或焙燒均可以按照本領域常規已知的方式進行，並且根據需要，還可以在氮氣等惰性氛圍或空氣氛圍(較佳地空氣氛圍)下進行，並沒有特別的限定。
根據本發明的該第四製造方法，對所述步驟(4-2)、步驟(4-4)和步驟(4-5)中所涉及的負載方法，包括活性金屬組分A、活性金屬組分C、活性金屬組分B和助劑組分的負載方式、用量等，均沒有特別的要求，可以直接適用前述第一至第三製造方法中的相應規定或說明。
根據該第四製造方法，必須透過步驟(4-2)、步驟(4-4)和步驟(4-5)中的至少一方來負載所述活性金屬組分C(本發明的必要組分)，其中較佳地透過步驟 (4-2)和步驟(4-4)的組合來負載所述活性金屬組分C。
根據該第四製造方法，在所述活性金屬組分C包括Mo時，較佳地透過步驟(4-4)和步驟(4-2)的組合來負載Mo。此時較佳的是，透過調節兩個步驟中各自的Mo用量，使前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例達到0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
根據本發明，按照本領域的常規做法，所述加氫處理催化劑在使用之前，有時根據需要可以在氫氣的存在下用硫、硫化氫或含硫原料等進行預硫化，這種預硫化可在器外進行，也可在器內原位硫化，由此將其轉化為硫化物型。該預硫化技術在本領域是已知的，在此不再贅述。
根據本發明，還關於前述的加氫處理催化劑在重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)中作為加氫脫硫催化劑的應用。
根據本發明，作為所述重質餾分油，比如可以舉出柴油和蠟油，其中較佳地柴油。已知的是，所述重質餾分油的總硫含量一般為0.3~3.0重量%，較佳地0.3~2.5重量%，其中難脫含硫化合物(以4,6-二甲基二苯並噻吩為計)所貢獻的硫含量大約是0.01重量%以上，一般是0.01~0.05重量%。
根據本發明，透過使用前述的加氫處理催化劑作為加氫脫硫催化劑，可以將所述重質餾分油的總硫含量降低至0.05重量%或更低，較佳地降低至0.005重量%或更低， 尤其是可以脫除80重量%以上(較佳地90重量%以上)的所述難脫含硫化合物。
根據本發明，作為所述應用，比如可以舉出使該重質餾分油的進料與本發明的加氫處理催化劑在加氫脫硫條件下進行接觸的方法，也稱為重質餾分油的加氫脫硫方法。
根據本發明，在所述應用或所述加氫脫硫方法中，可以將本發明的加氫處理催化劑作為單一的加氫處理催化劑使用，也可以將本發明的加氫處理催化劑與其他加氫處理催化劑(比如現有技術已知的那些)按照任意需要的比例混合，作為複合的加氫處理催化劑使用。
根據本發明，對所述的加氫脫硫條件沒有任何特別的限定，可以採用本領域常規使用的那些，比如可以舉出反應溫度260~400℃，較佳地310~370℃，反應總壓3~13MPa，較佳地5~9MPa，液時體積空速0.5~4小時-1，較佳地1~2小時-1，氫油體積比200：1~2000：1，較佳地400：1~1000：1。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
測量方法
(1)活性金屬組分A、活性金屬組分B、活性金屬組分C和助劑組分的含量(重量%)
催化劑顆粒中活性金屬組分A、活性金屬組分B、活性金屬組分C和助劑組分各自的含量(重量%)採用X射線螢光光譜法進行測量。
(2)多孔性耐熔載體的含量(重量%)
催化劑顆粒中多孔性耐熔載體的含量(重量%)依據實際的投料量進行計算。
(3)比表面積(m2/g)和孔體積(ml/g)
催化劑顆粒和載體顆粒的比表面積(m2/g)和孔體積(ml/g)採用BET法進行測量。
(4)堆積密度(g/100ml)
多孔性耐熔載體的堆積密度(g/100ml)採用機械敲擊法進行測量。
(5)飽和吸液量(ml/100g)
稱100g顆粒狀的多孔性耐熔載體放入分液漏斗中，然後加入300ml淨水，使水面超過載體料面，放置30分鐘，然後將多餘的水排到量筒中，得到多餘水的體積L。此時，飽和吸液量的計算公式為(300-L)÷100(ml/100g)。
(6)各活性金屬組分在催化劑顆粒中的濃度分佈
在以下的實施例和對照例中，使用了圓柱形的載體(但本發明顯然並不限於此，也可以使用其他的顆粒形狀)，由此所獲得的催化劑顆粒也是圓柱形的。
首先，從每個實施例和對照例所獲得的催化劑顆粒中隨機選取一個催化劑顆粒作為測量樣品，然後垂直於該圓 柱形顆粒的長度尺寸方向，通過該長度尺寸的中心點進行切割(如圖1(b)示意所示)，獲得兩個暴露表面。取其中的一個暴露表面作為測量用橫截面。
使用EPMA法，按照GB/T15074-2008，在電子探針顯微分析儀(JXA-8230型，日本電子株式會社製造)上對橫截面進行測量。測量條件為：加速電壓15kV，束流強度5×10-8A，束斑直徑1μm，X射線檢出角°：W為53°，Mo為38°，Ni為24°，Co為26°，校正方法為ZAF校正法，使用的樣品是純金屬氧化物樣品(分別是NiO、CoO、WO3和MoO3)，精度小於1%，二次電子像解析度為3nm(LaB6)，線系：W採用Mα線系，Mo採用Lα線系，Co和Ni採用Kα線系。測量方法為：在該橫截面的最外緣上任意選取一個位置點作為out，以該橫截面上的中心點作為center，沿著連接所述位置點out與所述位置點center的直線線段(實質上是該橫截面的半徑，因此也稱為徑向)，測量規定位置點處目標活性金屬組分的濃度值，然後透過除法計算，獲得各濃度值的比值(本發明中為莫耳比)。
圖2至圖5的濃度分佈圖是透過在該直線線段上均勻選取21個位置點(包括位置點out和位置點center)，以這些位置點為橫座標，以各位置點處測量的目標活性金屬組分(以Ni和Co為例)的濃度值與位置點center處測量的相應活性金屬組分的濃度值的比值(分別用CNi和CCo表示)為縱座標，如此繪圖而獲得的。
(7)催化劑的相對脫硫活性(%)
催化劑的相對脫硫活性(%)按照以下公式進行計算。
相對脫硫活性=100×[(1/S1)0.65-(1/S0)0.65]/[(1/Sc1)0.65-(1/S0)0.65]
式中，S1和Sc1分別表示使用本發明的加氫處理催化劑和對照例的加氫處理催化劑對原料油進行加氫處理而獲得的加氫處理產物中的總硫含量，S0表示該原料油中的總硫含量(以S計，單位為μg/g)。
(8)硫含量
原料油和加氫處理產物中的總硫含量S(重量%)採用紫外螢光法(ASTM D5453-1993)測量。
原料油和加氫處理產物中的難脫含硫化合物(以4,6-BMDBT為例)含量(μg/g)採用氣相色譜-原子發光光譜法(GC-AED)測量。
實施例I
以下實施例中使用了圓柱形的氧化鋁載體作為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體，其製備方法如下：取假軟水鋁石(pseudoboehmite)幹膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混合均勻後，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為3.2%，混捏20分鐘，碾壓20分鐘後，在擠條機上擠成圓柱形的載體條。經120℃乾燥4小時後500℃焙燒4小時，得到本發明所用的氧化鋁載體A，其 載體直徑約為1.2mm，長度約為3~5mm，其物化性質如表I-1所示。
本實施例中所用Mo、Ni、P和Mo、Co、P浸漬液中的Mo前驅物為MoO3，Ni前驅物為鹼式碳酸鎳，Co前驅物為鹼式碳酸鈷，P前驅物為磷酸。
實施例I-1
稱取檸檬酸1.6g，在15g水中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體A100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體A上，噴灑時間為10分鐘，潤濕液噴灑結束後，得到樣品。採用上述同樣的方法製備樣品三份。潤濕液噴灑結束後，第一份樣品直接100℃乾燥2小時，用70mL含Mo、Co、P的浸漬液(稱為第一含Mo浸漬液，以下同)等體積浸漬上述載體，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B1；潤濕液噴灑結束後第二份樣品老化1小時，經過與催化劑B1相同的後處理步驟，製得的半成品記為B2；潤濕液噴灑結束後第三份樣品老化5小時，經過與催化劑B1相同的後處理步驟，製 得的半成品記為B3。
分別用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液(稱為第二含Mo浸漬液，以下同)等體積浸漬上述B1、B2和B3，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑分別記為C1、C2和C3。
實施例I-2
稱取草酸0.8g，在4g乙醇中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體A100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體A上，噴灑時間為4分鐘。潤濕液噴灑結束後老化0.5小時。用70mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B4。
用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬上述B4，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C4。
實施例I-3
稱取丙二酸6g，在20g水中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體A100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體A上，噴灑時間為25分鐘。潤濕液噴灑結束後老化1小時，用53mL含Mo、Co、P浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B5。
用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬上述B5，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C5。
對照例I-1
取氧化鋁載體A100g，用含75mLMo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B6。用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬B6，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C6。
由表I-2、表I-3、表I-4和表I-5可見，採用本發明製備的催化劑C1~C5，活性金屬組分Mo、Co沿催化劑顆粒的橫截面徑向從最外緣到中心點濃度逐漸增大，而對照例催化劑C6活性金屬組分Mo、Co在徑向處各個位置上的濃度基本相同，不像本發明製備催化劑呈明顯的梯度分佈。透過C1、C2和C3發現，透過控制潤濕液噴灑結束後老化時間，可以調整活性金屬組分在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈；從C2、C4和C5看出，透過潤濕液的體積變化也能調整活性金屬組分Mo、Co在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈。因此本發明催化劑的製備方法與對照例催化劑相比，可以方便的調整活性金屬組分在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈，使加氫脫硫活性更高的Mo、Co在顆粒橫截面中心點的濃度較高，使反應物分子向催化劑顆粒橫截面中心點的的擴散過程中，先經過加氫飽和後，再在直接脫硫活性較高的Mo、Co活性位上反應，從而提高催化劑的深度脫硫性能。
實施例I-4
本實施例為催化劑的活性評價實驗。
催化劑活性評價實驗在100ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓6.0MPa，液時體積空速2.0小時-1，氫油比500：1，反應溫度為340℃。活性評價實驗用原料油性質見表I-7，活性評價結果見表I-8和I-9，由表中資料可見，用本 發明製備加氫處理催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高於對照例催化劑。
在該表I-9的第一行中，C1表示使用催化劑C1作為加氫處理催化劑處理所述原料油而獲得的加氫處理產物，其他類似理解。
實施例II
以下實施例中使用了圓柱形的氧化鋁載體作為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體，其製備方法如下：取假軟水鋁石幹膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混合均勻後， 加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為3.0%，混捏20分鐘，碾壓20分鐘後，在擠條機上擠成圓柱形的載體條。經120℃乾燥4小時後500℃焙燒4小時，得到本發明所用的氧化鋁載體B，其載體直徑約為1.2mm，長度約為3~5mm，其物化性質如表II-1所示。
本實施例中所用Mo、Ni、P和Mo、Co、P浸漬液中的Mo前驅物為MoO3，Ni前驅物為鹼式碳酸鎳，Co前驅物為鹼式碳酸鈷，P前驅物為磷酸。
實施例II-1
稱取酒石酸5g，在15g水中攪拌溶解，製得潤濕液I。取氧化鋁載體B100g，將潤濕液I均勻噴浸在氧化鋁載體B上，噴浸時間為15分鐘，潤濕液I噴浸結束後，得到樣品。採用上述同樣的方法製備樣品三份。潤濕液I噴浸結束後，其中第一份樣品經100℃乾燥2小時，用69mL含Mo、Co、P的浸漬液(稱為第一含Mo浸漬液，以下同)等體積浸漬上述載體，樣品不老化，經120℃乾燥3 小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為B1；第二份樣品老化1小時，經過與催化劑中間體B1相同的後處理步驟，製得的樣品記為B2；第三份樣品老化3小時，經過與催化劑中間體B1相同的後處理步驟，製得的樣品記為B3。
稱取6g聚乙二醇2000(即分子量為2000的聚乙二醇，下同)，在58mL的水中攪拌溶解，製得潤濕液II。用潤濕液II分別等體積浸漬樣品B1、B2和B3，然後進行10小時的老化，經過120℃乾燥3小時後，製得的樣品分別記為Z1、Z2和Z3。
分別用51mL含Mo、Ni、P的浸漬液(稱為第二含Mo浸漬液，以下同)等體積噴浸上述Z1、Z2和Z3樣品，噴浸結束後不經老化直接進行120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑分別記為C1、C2和C3。
實施例II-2
稱取蘋果酸1.0g，在6g乙醇中攪拌溶解，製得潤濕液I。取氧化鋁載體B100g，將潤濕液I均勻噴浸在氧化鋁載體B上，噴浸時間為5分鐘。用67.5mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體，浸漬結束後老化1小時，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為B4。
稱取8g聚乙二醇1000，在59mL的水中攪拌溶解， 製得潤濕液II。用該潤濕液II等體積浸漬樣品B4，然後進行5小時的老化，經過120℃乾燥3小時後，製得的樣品記為Z4。
用52mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積噴浸Z4樣品，噴浸結束後，得到樣品。同樣的方法得到樣品三份。第一份樣品直接120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C4；噴浸結束後，第二份樣品老化1小時，經過與催化劑C4相同的後處理步驟，製得的催化劑記為C5；噴浸結束後，第三份樣品老化3小時，經過與催化劑C4相同的後處理步驟，製得的催化劑記為C6。
實施例II-3
稱取檸檬酸和丙二酸各3.5g，在20g水中攪拌溶解，製得潤濕液I。取氧化鋁載體B100g，將潤濕液I均勻噴浸在氧化鋁載體B上，噴浸時間為25分鐘。用53mL含Mo、Co、P浸漬液等體積浸漬上述載體，浸漬結束後老化1小時，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為B7。
稱取2g聚乙二醇8000，在57mL的水溶液中攪拌溶解，製得潤濕液II。用該潤濕液II等體積浸漬100g的樣品B7，然後進行5小時的老化，經過120℃乾燥3小時後，製得的樣品記為Z7。
用51mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積噴浸Z7樣 品，直接經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C7。
對照例II-1
取氧化鋁載體B100g，用75mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為B8。用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬B8，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C8。
由表II-3和表II-4可見，採用本發明製備的催化劑C1~C7，活性金屬組分Co沿催化劑顆粒的橫截面徑向從最外緣到中心點濃度逐漸增大，活性金屬組分Ni沿催化劑顆粒的橫截面徑向從最外緣到中心點濃度逐漸減小，而對照例催化劑C8活性金屬組分Co、Ni在徑向處各個位置上的濃度基本相同，不像本發明製備催化劑呈明顯的梯度分佈。透過C1、C2和C3發現，透過控制潤濕液I噴浸結束後老化時間，可以調整活性金屬組分Co在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈；從C2、C6和C7看出，透過潤濕液I的含量變化也能調整活性金屬組分Co在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈；從C4、C5、C6和C7看出，透過潤濕液II的含量及噴浸Mo、Ni、P後催化劑的老化時間，可以調整活性金屬組分Ni在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈。因此，本發明方法可 以方便的調整活性金屬組分在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈，使芳烴飽和性能更好的Mo、Ni在催化劑顆粒邊緣濃度較高，而使加氫脫硫活性更高的Mo、Co在顆粒橫截面中心點的濃度較高，使反應物分子向催化劑顆粒橫截面中心點的的擴散過程中，先經過加氫飽和後，再在直接脫硫活性較高的Mo、Co活性位上反應，從而提高催化劑的深度脫硫性能。
實施例II-4
本實施例為催化劑的活性評價實驗。
催化劑活性評價實驗在100ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓6.0MPa，液時體積空速2.0小時-1，氫油比500：1，反應溫度為340℃。活性評價實驗用原料油性質見表II-7，活性評價結果見表II-8和II-9，由表中資料可見，用本發明製備加氫處理催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高於對照例催化劑。
在該表II-9的第一行中，C1表示使用催化劑C1作為加氫處理催化劑處理所述原料油而獲得的加氫處理產物，其他類似理解。
實施例III
以下實施例中使用了圓柱形的氧化鋁載體作為所述顆粒狀的多孔性耐熔載體，其製備方法如下：取假軟水鋁石幹膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各8g，混和均勻後，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的重量濃度為3.6%，混捏20分鐘，碾壓20分鐘後，在擠條機上擠成圓柱形的載體條。經120℃乾燥4小時後500℃焙燒4小時，得到本發明所用的氧化鋁載體C，其載體直徑約為1.2mm，長度約為3~5mm，其物化性質如表III-1所示。
本實施例中所用Mo、Co、P浸漬液中的Mo前驅物為MoO3，Co前驅物為鹼式碳酸鈷，P前驅物為磷酸；W、Ni的浸漬液中的W前驅物為偏鎢酸銨，Ni前驅物為硝酸鎳。
實施例III-1
稱取檸檬酸1.5g，在15g水中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體C100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體C上，噴灑時間為10分鐘，潤濕液噴灑結束後，得到樣品。採用上述同樣的方法製備樣品三份。潤濕液噴灑結束後，第一份樣品直接100℃乾燥2小時，用67.5mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B1；潤濕液噴灑結束後第二份樣品老化1小時，經過與催化劑B1相同的後處理步驟，製得的半成品記為B2；潤濕液噴灑結束後第三份樣品老化5小時，經過與催化劑B1相同的後處理步驟，製得的半成品記為B3。
用66mL含W、Ni的浸漬液等體積浸漬上述B1、B2 和B3載體，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑分別記為C1、C2和C3。
實施例III-2
稱取草酸0.6g，在4g乙醇中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體C100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體C上，噴灑時間為4分鐘。潤濕液噴灑結束後老化0.5小時。用68mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B4。
用67mL含W、Ni的浸漬液等體積浸漬上述載體，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C4。
實施例III-3
稱取丙二酸5g，在20g水中攪拌溶解，製得潤濕液。取氧化鋁載體C100g，將潤濕液均勻噴灑在氧化鋁載體C上，噴灑時間為25分鐘。潤濕液噴灑結束後老化1小時，用51mL含Mo、Co、P浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B5。
用67mL含W、Ni的浸漬液等體積浸漬上述載體，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C5。
對照例III-1
取氧化鋁載體C100g，用73mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的半成品記為B6。用67mL含W、Ni的浸漬液等體積浸漬B6，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C6。
由表III-2、表III-3和表III-4可見，採用本發明製備的催化劑C1~C5，活性金屬組分Mo、Co沿催化劑顆粒的橫截面徑向從最外緣到中心點濃度逐漸增大，而對照例催化劑C6活性金屬組分Mo、Co在徑向處各個位置上的濃度基本相同，不像本發明製備催化劑呈明顯的梯度分佈。透過C1、C2和C3發現，透過控制潤濕液噴灑結束後老化時間，可以調整活性金屬組分在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈；從C2、C4和C5看出，透過潤濕液的體積變化也能調整活性金屬組分Mo、Co在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈。因此本發明催化劑的製備方法與對照例催化劑相比，可以方便的調整活性金屬組分在催化劑顆粒的橫截面徑向上的濃度分佈，使加氫脫硫活性更高的Mo、Co在顆粒橫截面中心點的濃度較高，使反應物分子向催化劑顆粒橫截面中心點的的擴散過程中，先經過加氫飽和後，再在直接脫硫活性較高的Mo、Co活性位上反應，從而提高催化劑的深度脫硫性能。
實施例III-4
本實施例為催化劑的活性評價實驗。
催化劑活性評價實驗在100ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓6.0MPa，液時體積空速2.0小時-1，氫油比500：1，反應溫度為340℃。活性評價實驗用原料油性質見表III-7，活性評價結果見表III-8和III-9，由表中資料可 見，用本發明製備加氫處理催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高於對照例催化劑。
在該表III-9的第一行中，C1表示使用催化劑C1作為加氫處理催化劑處理所述原料油而獲得的加氫處理產物，其他類似理解。
實施例IV
實施例IV所用氧化鋁載體與實施例I相同，即氧化鋁載體A。
本實施例中所用Mo、Ni、P和Mo、Co、P浸漬液中的Mo前驅物為MoO3，Ni前驅物為鹼式碳酸鎳，Co前驅物為鹼式碳酸鈷，P前驅物為磷酸。
實施例IV-1
稱取16.5g聚乙二醇2000(即分子量為2000的聚乙二醇，下同)，在計量好的水中攪拌溶解，製得225mL溶液I。用該溶液I浸漬300g的氧化鋁載體A，然後進行10小時的老化，經過120℃乾燥3小時後，製得的樣品記為B1。
用204mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積噴浸上述B1樣品，噴浸結束後不經老化直接進行120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為Z1。
稱取酒石酸18g，在45g水中攪拌溶解，製得潤濕液Ⅱ。將潤濕液Ⅱ均勻噴浸在Z1上，噴浸時間為15分鐘。潤濕液Ⅱ噴浸結束後，經100℃乾燥2小時，用183mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述載體，將浸漬後的樣品等分成三份，其中第一份樣品不老化，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為C1；第二份樣品老化1小時，再經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，製得的樣品記為C2；第三份樣品老化3小時，再經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，製得的樣品記為C3。
實施例IV-2
稱取21g聚乙二醇1000，在計量好的水中攪拌溶解，製得225mL溶液I。用該溶液I等體積浸漬300g的氧化鋁載體A，然後進行5小時的老化，經過120℃乾燥3小時後，製得的樣品記為B4。
用204mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積噴浸B4樣品，噴浸結束後，將所得的樣品平均分成三份。其中第一份樣品直接120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為Z4；第二份樣品老化1小時，經過120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，製得的樣品記為Z5；第三份樣品老化3小時，經過120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，製得的樣品記為Z6。
稱取蘋果酸1.5g，在6g乙醇中攪拌溶解，製得潤濕液Ⅱ。將潤濕液Ⅱ均勻噴浸在Z4上，噴浸時間為5分鐘。用54mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬上述樣品，浸漬結束後老化1小時，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C4。用與Z4相同的處理步驟分別處理Z5和Z6樣品，得到的催化劑分別記為C5和C6。
實施例IV-3
稱取3g聚乙二醇8000，在計量好的水溶液中攪拌溶解，製得75mL溶液I。用該溶液I等體積浸漬100g的氧化鋁載體A，然後進行5小時的老化，經過120℃乾燥3 小時後，製得的樣品記為B7。
用69mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積噴浸B7樣品，直接經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為Z7。
稱取檸檬酸和丙二酸各3g，在20g水中攪拌溶解，製得潤濕液Ⅱ。取Z7樣品100g，將潤濕液Ⅱ均勻噴浸在Z7上，噴浸時間為25分鐘。潤濕液Ⅱ噴浸結束後，經100℃乾燥2小時，用55mL含Mo、Co、P浸漬液等體積浸漬上述樣品，浸漬結束後老化1小時，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C7。
對照例IV-1
取氧化鋁載體A100g，用75mL含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬上述載體後，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的樣品記為B8。用70mL含Mo、Co、P的浸漬液等體積浸漬B8，經120℃乾燥3小時，480℃焙燒2小時後，獲得的催化劑記為C8。
由表IV-2和表IV-3可見，採用本發明製備的催化劑C1~C7，活性金屬Co沿催化劑顆粒徑向從邊緣到中心濃度逐漸增大，活性金屬Ni沿催化劑顆粒徑向從邊緣到中心濃度逐漸減小，而對照例催化劑C8活性金屬Co、Ni在徑向處各個位置上的濃度基本相同，不像本發明製備催化劑呈明顯的梯度分佈。透過C1、C2和C3發現，透過控制潤濕液Ⅱ噴浸結束後老化時間，可以調整活性金屬Co在催化劑顆粒徑向上的分佈濃度；從C2、C6和C7看出，透過潤濕液Ⅱ的含量變化也能調整活性金屬Co在催化劑顆粒徑向上的分佈濃度；從C4、C5、C6和C7看出，透過潤濕液I的含量及噴浸Mo、Ni、P後催化劑的 老化時間，可以調整活性金屬Ni在催化劑顆粒徑向上的分佈濃度。因此，本發明方法可以方便的調整活性金屬在催化劑顆粒徑向上的分佈濃度，使芳烴飽和性能更好的Mo、Ni在催化劑顆粒邊緣濃度較高，而使加氫脫硫活性更高的Mo、Co在顆粒中心濃度較高，使反應物分子向催化劑顆粒中心的擴散過程中，先經過加氫飽和後，再在直接脫硫活性較高的Mo、Co活性位上反應，從而提高催化劑的深度脫硫性能。
實施例IV-4
本實施例為催化劑的活性評價實驗。
催化劑活性評價實驗在100ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑評價條件為在反應總壓6.0MPa，液時體積空速2.0小時-1，氫油比500：1，反應溫度為340℃。活性評價實驗用原料油性質見表IV-6，活性評價結果見表IV-7和IV-8，由表中資料可見，用本發明製備加氫處理催化劑，催化劑的脫硫活性明顯高於對照例催化劑。
在該表IV-8的第一行中，C1表示使用催化劑C1作為加氫處理催化劑處理所述原料油而獲得的加氫處理產物，其他類似理解。
以上雖然已結合實施例對本發明的具體實施方式進行了詳細的說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。本領域技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的範圍內對這些實施方式進行適當的變更，而這些變更後的實施方式顯然也包括在本發明的保護範圍之內。

Claims (11)

  1. 一種加氫處理催化劑，其特徵在於，其為顆粒狀，並且包含多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)和在所述多孔性耐熔載體上負載的活性金屬組分A、活性金屬組分B、活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族非貴金屬中的一者或多者，更佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，其中，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足以下條件(I)或(II)，(I)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(II)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足 如下的關係式(1)和(2)：關係式(1)：CA out>CA 1/2>1，較佳地CA out>CA 1/4>CA 1/2>CA 3/4>1，更佳地CA out>CA opt>1，更佳地CA out/CA 1/2=1.5-2.6，較佳地為1.7-2.5，進一步較佳地CA out/CA 1/4=1.2-1.8，較佳地為1.3-1.7，進一步較佳地CA 1/4/CA 1/2=1.1-1.7，較佳地為1.2-1.6，關係式(2)：CA out 1.5，較佳地CA out 2.0，更佳地CA out 2.4，但是CA out 5.0，較佳地CA out 4.0，其中CA out是所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PA的直線線段的長度是LA，CA 1/2是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/2)LA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 1/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(1/4)LA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA 3/4是所述活性金屬組分A在所述直線線段上距離所述位置點PA為(3/4)LA處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中 心點處的濃度的比值，並且，所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足以下條件(III)或(IV)，(III)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(IV)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(3)和(4)：關係式(3)：CB out<CB 1/2<1，較佳地CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1，更佳地CB out<CB opt<1，更佳地CB out/CB 1/2=0.2-0.8，較佳地為0.2-0.7，進一步較佳地CB out/CB 1/4=0.3-0.9，較佳地為0.3-0.85，進一步較佳地CB 1/4/CB 1/2=0.4-0.9，較佳地為0.4-0.87，關係式(4)：CB out 0.80，較佳地CB out 0.70，較佳地CB out 0.68，較佳地CB out 0.60，但是CB out 0.10，較佳地CB out 0.20，其中CB out是所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PB的直線線段的長度是LB，CB 1/2是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(1/2)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 1/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(1/4)LB處的濃度 與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB 3/4是所述活性金屬組分B在所述直線線段上距離所述位置點PB為(3/4)LB處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，先決條件是，所述活性金屬組分A的濃度分佈和所述活性金屬組分B的濃度分佈不同時滿足前述條件(I)和(III)，較佳的是，所述活性金屬組分A的濃度分佈滿足前述條件(II)，同時所述活性金屬組分B的濃度分佈滿足前述條件(IV)。
  2. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑，其比表面積(BET法)為100~260m2/g，較佳地120~220m2/g，孔體積(BET法)為0.20~0.60ml/g，較佳地0.20~0.50ml/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑，其中以所述催化劑的重量為基準，所述多孔性耐熔載體的含量為45~89重量%、46~87重量%或者55~85重量%，較佳地為餘量；所述活性金屬組分A(以NiO為計)的含量為1~8重量%；所述活性金屬組分B(以其相應的氧化物為計，比如Co以CoO為計)的含量最低為0.5重量%、1 重量%或者1.5重量%，最高為6重量%或8重量%；所述活性金屬組分C(以其相應的氧化物為計)的含量為6~60重量%，較佳地6~40重量%，特別是Mo(以MoO3為計)的含量最低是6重量%、8重量%或者10重量%，最高為26重量%、32重量%或者40重量%，和/或，W(以WO3為計)的含量是6~28重量%；以及所述助劑組分(以元素為計)的含量為30重量%以下，較佳地20重量%以下，特別是磷(以P2O5為計)的含量為1~6重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑，其中所述活性金屬組分C是Mo，其中所述Mo的濃度分佈滿足以下條件(V)或(VI)，(V)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VI)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(5)和(6)：關係式(5)：CMo out<CMo 1/2<1，較佳地CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1，更佳地CMo out<CMo opt<1，關係式(6)：0.08CMo out 0.70，其中CMo out是所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面的最外緣上任意位置點PMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PMo的直線線段的長度是LMo，CMo 1/2是所 述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/2)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 1/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 3/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(3/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，或者，所述活性金屬組分C是Mo和W的組合，其中所述Mo的濃度分佈滿足以下條件(V)或(VI)，而所述W的濃度分佈滿足以下條件(VII)或(VIII)，(V)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VI)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(5)和(6)：關係式(5)：CMo out<CMo 1/2<1，較佳地CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1，更佳地CMo out<CMo opt<1，關係式(6)：0.08CMo out 0.70，其中CMo out是所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒 的橫截面的最外緣上任意位置點PMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PMo的直線線段的長度是LMo，CMo 1/2是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/2)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 1/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(1/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo 3/4是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上距離所述位置點PMo為(3/4)LMo處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CMo opt是所述活性金屬組分Mo在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PMo)處的濃度與所述活性金屬組分Mo在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，(VII)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上基本上均勻分佈，(VIII)在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，同時滿足如下的關係式(7)和(8)：關係式(7)：CW out>CW 1/2>1，較佳地CW out>CW 1/4>CW 1/2>CW 3/4>1，更佳地CW out>CW opt>1，關係式(8)：7.0CW out 1.2，其中CW out是所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的 橫截面的最外緣上任意位置點PW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定在該催化劑顆粒的橫截面上連接所述中心點與所述位置點PW的直線線段的長度是LW，CW 1/2是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/2)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 1/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(1/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW 3/4是所述活性金屬組分W在所述直線線段上距離所述位置點PW為(3/4)LW處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CW opt是所述活性金屬組分W在所述直線線段上任意位置點(不包括所述中心點和所述位置點PW)處的濃度與所述活性金屬組分W在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值。
  5. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑，其中根據所述關係式(1)，在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PA至所述中心點，所述活性金屬組分A的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸降低，較佳地滿足如下的關係式(1')，先決條件是當(d2A-d1A)/LA為5%以下(較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下)時，CA opt-1>90%CA opt-2(較佳地CA opt-1>95%CA opt-2，更佳地CA opt-1>98%CA opt-2)成立，更佳地所述關係式 (1)為如下的關係式(1')，關係式(1')：CA out>CA opt-1>CA opt-2>1，其中，CA opt-1是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-1(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CA opt-2是所述活性金屬組分A在所述直線線段上任意位置點opt-2(不包括所述中心點和所述位置點PA)處的濃度與所述活性金屬組分A在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PA與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1A，而所述位置點PA與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2A，則d1A/d2A<1，或者，根據所述關係式(3)，在每個所述催化劑顆粒的橫截面上，從所述位置點PB至所述中心點，所述活性金屬組分B的濃度沿著所述直線線段基本上逐漸增加，較佳地滿足如下的關係式(3')，先決條件是當(d2B-d1B)/LB為5%以下(較佳地2%以下，更佳地1%以下，更佳地0.5%以下)時，CB opt-1<110%CB opt-2(較佳地CB opt-1<105%CB opt-2，更佳地CB opt-1<102%CB opt-2)成立，更佳地所述關係式(3)為如下的關係式(3')，關係式(3')：CB out<CB opt-1<CB opt-2<1，其中，CB opt-1是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-1(不包括所述中心點和所述位置點 PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，CB opt-2是所述活性金屬組分B在所述直線線段上任意位置點opt-2(不包括所述中心點和所述位置點PB)處的濃度與所述活性金屬組分B在該催化劑顆粒的橫截面上中心點處的濃度的比值，設定所述位置點PB與所述位置點opt-1之間的直線距離為d1B，而所述位置點PB與所述位置點opt-2之間的直線距離為d2B，則d1B/d2B<1。
  6. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑，其中在所述催化劑顆粒的最外表面上，所述活性金屬組分A的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Ni的濃度與Mo的濃度的比值、Ni的濃度與W的濃度的比值或者Ni的濃度與(W+Mo)的濃度的比值)為0.22~0.80，較佳地0.30~0.70，和/或，在所述催化劑顆粒的中心點處，所述活性金屬組分B的濃度與所述活性金屬組分C的濃度的比值(較佳地Co的濃度與Mo的濃度的比值)為0.20~0.78，較佳地0.25~0.65。
  7. 一種加氫處理催化劑的製造方法，至少包括以下步驟：(1-1)採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧 化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑I，並隨意為同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、環乙二胺四乙酸(cycloethylenediaminetetraacetic acid)以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(1-2)在步驟(1-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，和(1-3)在步驟(1-1)開始之前和/或在步驟(1-2) 結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，先決條件是透過步驟(1-2)和步驟(1-3)中的至少一者(較佳地透過步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(2-1)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二醇(特別是聚乙二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%；(2-2)在步驟(2-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分C選自元素 週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，和(2-3)在步驟(2-1)開始之前和/或在步驟(2-2)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，先決條件是透過步驟(2-2)和步驟(2-3)中的至少一者(較佳地透過步驟(2-2)和步驟(2-3)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(3-1)採用不飽和浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑I，並隨意同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~ 15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、環乙二胺四乙酸以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(3-2)在步驟(3-1)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，(3-3)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在步驟(3-2)獲得的產物上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二醇(特別是聚乙二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的 0.1~10重量%；(3-4)在步驟(3-3)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，和(3-5)隨意為在步驟(3-1)開始之前、在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前和/或在步驟(3-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，先決條件是透過步驟(3-2)、步驟(3-4)和步驟(3-5)中的至少一者(較佳地透過步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合)來負載所述活性金屬組分C，或者，至少包括以下步驟：(4-1)採用飽和浸漬法或過量浸漬法，在顆粒狀的多孔性耐熔載體(較佳地選自多孔性耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自多孔性無機耐熔氧化物中的一者或多者，更佳地選自元素週期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一者或多者，更佳地選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化矽鎂和氧化鋁鎂中的一者或多者，進一步較佳地為氧化鋁)上負載吸附劑II，其中所述吸附劑II選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為400~10000的多元醇，較佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的多元醇，更佳地選自數目平均分子量Mn(GPC法測量)為1000~8000的聚醚二 醇(特別是聚乙二醇)，所述吸附劑II的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%；(4-2)在步驟(4-1)獲得的產物上負載活性金屬組分A、隨意的活性金屬組分C和隨意的助劑組分，其中所述活性金屬組分A是Ni，所述活性金屬組分C選自元素週期表中第VIB族金屬中的一者或多者，較佳地選自Mo和W中的一者或多者，更佳地為Mo，所述助劑組分選自氟、矽、磷、鈦、鋯和硼中的一者或多者，較佳地選自氟和磷中的一者或多者，更佳地為磷，(4-3)採用不飽和浸漬法，在步驟(4-2)獲得的產物上負載吸附劑I，並隨意為同時負載碳原子數為1~5的有機醇(特別是一元或多元醇，較佳地選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一者或多者)，其中所述吸附劑I選自碳原子數為2~15的有機羧酸(特別是一元或多元羧酸，較佳地為二元羧酸)及其銨鹽中的一者或多者，較佳地選自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、環乙二胺四乙酸以及它們的銨鹽中的一者或多者，所述吸附劑I的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，所述有機醇的用量為所述多孔性耐熔載體的0.1~10重量%，(4-4)在步驟(4-3)獲得的產物上負載活性金屬組分B、隨意的所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，其中所述活性金屬組分B選自元素週期表中除Ni以 外的其他第VIII族金屬中的一者或多者，較佳地為Co，和(4-5)隨意為在步驟(4-1)開始之前且在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前和/或在步驟(4-4)結束之後，在所述多孔性耐熔載體上負載所述活性金屬組分C和隨意的所述助劑組分，先決條件是透過步驟(4-2)、步驟(4-4)和步驟(4-5)中的至少一者(較佳地透過步驟(4-2)和步驟(4-4)的組合)來負載所述活性金屬組分C。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，還包括以下步驟至少之一：(I)在步驟(1-1)結束之後但在步驟(1-2)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(II)在步驟(1-2)結束之後但在步驟(1-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(III)在步驟(1-3)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化， 在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IV)在步驟(2-1)結束之後但在步驟(2-2)開始之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(V)在步驟(2-2)結束之後但在步驟(2-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(VI)在步驟(2-3)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(VII)在步驟(3-1)結束之後但在步驟(3-2)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小 時)的步驟；(VIII)在步驟(3-2)結束之後但在步驟(3-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IX)在步驟(3-3)結束之後但在步驟(3-4)開始之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(X)在步驟(3-4)結束之後但在步驟(3-5)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XI)在步驟(3-5)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟，(XII)在步驟(4-1)結束之後但在步驟(4-2)開始 之前，將所獲得的產物老化1~12小時(較佳地4~12小時)，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XIII)在步驟(4-2)結束之後但在步驟(4-3)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(IXV)在步驟(4-3)結束之後但在步驟(4-4)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~8小時(較佳地0.5~6小時)或者不經過老化，然後/或者在溫度60~250℃(較佳地100~200℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XV)在步驟(4-4)結束之後但在步驟(4-5)開始之前，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟；(XVI)在步驟(4-5)結束之後，將所獲得的產物老化0.5~6小時(較佳地0.5~4小時)或者不經過老化，在溫度70~200℃(較佳地100~160℃)下乾燥0.5~20小時(較佳地1~6小時)和在溫度300~750℃(較佳地 400~650℃)下焙燒0.5~20小時(較佳地1~6小時)的步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中所述活性金屬組分C包括Mo，並且透過選自步驟(1-2)和步驟(1-3)的組合、步驟(2-3)和步驟(2-2)的組合、步驟(3-2)和步驟(3-4)的組合或者步驟(4-4)和步驟(4-2)的組合來負載所述Mo，並且在所述組合中，前一步驟的Mo負載量與後一步驟的Mo負載量的莫耳比例為0.4~2.5：1，較佳地0.4~2.0：1。
  10. 如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑或者如申請專利範圍第7項之製造方法製造的加氫處理催化劑在重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫中作為加氫脫硫催化劑的應用。
  11. 一種重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫方法，包括使該重質餾分油的進料與如申請專利範圍第1項之加氫處理催化劑或者如申請專利範圍第7項之製造方法製造的加氫處理催化劑在加氫脫硫條件下接觸的步驟。
TW102139559A 2012-11-08 2013-10-31 Hydrotreating catalyst, its manufacturing method and application thereof TWI604040B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210442653 2012-11-08
CN201210443119 2012-11-08
CN201210442850 2012-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201422803A true TW201422803A (zh) 2014-06-16
TWI604040B TWI604040B (zh) 2017-11-01

Family

ID=50683985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102139559A TWI604040B (zh) 2012-11-08 2013-10-31 Hydrotreating catalyst, its manufacturing method and application thereof

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9713806B2 (zh)
EP (1) EP2918339B1 (zh)
KR (1) KR102172384B1 (zh)
CN (1) CN103801314B (zh)
AU (1) AU2013344232B2 (zh)
CA (1) CA2890626C (zh)
DK (1) DK2918339T3 (zh)
RU (1) RU2646753C2 (zh)
SG (1) SG11201503615YA (zh)
TW (1) TWI604040B (zh)
WO (1) WO2014071686A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2014007510A (es) * 2014-06-20 2015-12-21 Inst Mexicano Del Petróleo Procedimiento de obtencion de una formulacion catalitica para la produccion de diesel de ultrabajo azufre, el producto obtenido y su aplicacion.
WO2016195973A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 Advanced Refining Technologies Llc High hdn selectivity hydrotreating catalyst
CN107597152A (zh) * 2016-07-11 2018-01-19 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
RU2745607C2 (ru) * 2016-09-12 2021-03-29 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшен Катализатор гидрирования, его получение и применение
CN108421554B (zh) * 2017-02-15 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN108421548B (zh) * 2017-02-15 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法
CN108421561B (zh) * 2017-02-15 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法
CN108421563B (zh) * 2017-02-15 2020-06-12 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法
CN110064405B (zh) * 2018-01-23 2022-03-01 中国石油天然气股份有限公司 一种具有脱硫活性的加氢处理催化剂的制备方法
CN110404527A (zh) * 2019-02-01 2019-11-05 中国石油大学(北京) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN115518663B (zh) * 2021-06-25 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢裂化催化剂的制备方法
CN116037218A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4411824A (en) * 1981-05-12 1983-10-25 Chevron Research Company Method of making a catalyst suitable for hydrometalation of hydrocarbonaceous feedstocks
JPS6115739A (ja) * 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
EP0204314B1 (en) * 1985-06-05 1990-11-14 Nippon Oil Co. Ltd. Catalyst for hydrotreatment of heavy oils
CN1072706C (zh) 1998-03-20 2001-10-10 中国石油化工集团公司 含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂及其制备方法
CN1083476C (zh) 1999-09-29 2002-04-24 中国石油化工集团公司 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法
US7629289B2 (en) * 2004-06-23 2009-12-08 Uop Llc Selective naphtha desulfurization process and catalyst
US8877671B2 (en) * 2005-12-14 2014-11-04 Advanced Refining Technologies Llc Method of making hydroprocessing catalyst
CN101563437B (zh) * 2006-12-19 2013-11-06 埃克森美孚研究工程公司 高活性负载馏出物加氢处理催化剂
CN101279289B (zh) 2007-04-04 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN101279291B (zh) 2007-04-04 2010-08-18 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制备方法
CN101439293B (zh) * 2007-11-19 2011-03-16 中国石油天然气集团公司 含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
FR2940143B1 (fr) * 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique
CN101927176B (zh) * 2009-06-26 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2890626C (en) 2022-06-28
CN103801314A (zh) 2014-05-21
US9713806B2 (en) 2017-07-25
DK2918339T3 (da) 2019-08-05
EP2918339A1 (en) 2015-09-16
KR102172384B1 (ko) 2020-11-02
CN103801314B (zh) 2016-08-31
AU2013344232A1 (en) 2015-06-11
RU2646753C2 (ru) 2018-03-07
RU2015121363A (ru) 2016-12-27
AU2013344232B2 (en) 2016-10-13
WO2014071686A1 (zh) 2014-05-15
TWI604040B (zh) 2017-11-01
US20150306579A1 (en) 2015-10-29
WO2014071686A8 (zh) 2015-05-28
CA2890626A1 (en) 2014-05-15
KR20150091085A (ko) 2015-08-07
EP2918339B1 (en) 2019-05-22
EP2918339A4 (en) 2016-07-20
SG11201503615YA (en) 2015-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI604040B (zh) Hydrotreating catalyst, its manufacturing method and application thereof
JP6802806B2 (ja) ドープされた担体に金属有機硫化物を含有する水素化処理触媒
JP5548257B2 (ja) リンおよびホウ素を含有する水素処理触媒
RU2377067C2 (ru) Высокоактивный катализатор гидрообессеривания, способ его изготовления и способ получения среднего топливного дистиллята с ультранизким содержанием серы
JP4313265B2 (ja) 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
EP1772189A1 (en) Catalyst for hydrogenation treatment of hydrocarbon oil and method for hydrogenation treatment using said catalyst
JP2019532800A (ja) 水素化触媒、その製造およびその応用
EP2475457B1 (en) Process for making concentrated solutions comprising group vi metal, group viii metal, and phosphorus
WO2019196836A1 (zh) 加氢精制催化剂、其制备方法及应用
Shang et al. Synthesis of boron modified CoMo/Al 2 O 3 catalyst under different heating methods and its gasoline hydrodesulfurization performance
JP5013658B2 (ja) 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
CN109718819B (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法
WO2019125207A1 (ru) Катализатор защитного слоя
CN109718857B (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法
CN109718816B (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法
CN109718766B (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法和应用以及馏分油的加氢精制方法
JP4519379B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒
JP4938178B2 (ja) 炭化水素の水素化処理方法
WO2024012422A1 (zh) 加氢催化剂、及其制备和应用
CN113559894B (zh) 复合氧化铝载体及其制备方法以及加氢催化剂的制备方法
CN113559890B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113559898B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用
JP4817405B2 (ja) 水素化脱硫触媒及びその製造方法
JP4630014B2 (ja) 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
CN116060051A (zh) 加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法