CN116060051A - 加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢精制的技术领域，公开了一种加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法。加氢精制催化剂级配方法包括：沿物流方向依次装填的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂；第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：4‑4：1；第一加氢催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，第一加氢催化剂的孔径在2‑6nm和8‑20nm范围内呈现双峰型孔分布；第二加氢催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第二加氢催化剂的孔径在8‑20nm范围内呈现单峰型孔分布。该级配方法将催化剂配合使用，加氢脱硫反应体系既能适用于高温反应又能适用于低温反应。

Description

加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法
技术领域
本发明涉及加氢精制的技术领域，具体涉及一种加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法。
背景技术
随着环保法规的不断严格，清洁燃料的生产受到社会更多的关注，炼厂需要长周期稳定提供符合最新环保法规的清洁燃料。最新柴油质量指标要求硫含量和多环芳烃分别降低至10mg/kg和7％，导致柴油加氢装置苛刻度提升，加速了催化剂的失活，装置的温度操作空间受到压缩，大幅度缩短了运转周期。工业柴油加氢装置是绝热型反应器，反应器轴向的温差较大，导致加氢脱硫和加氢脱芳烃的反应化学环境明显不同。因此，柴油加氢脱硫催化剂应该与不同阶段的反应环境相适应，开发催化剂级配技术成为重要技术研发方向。申请号为201210409647.0的专利申请公开了一种馏分油的加氢脱硫方法，至少采用两种催化剂进行级配，催化剂以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有杂多酸的碱金属盐，级配催化剂中杂多酸的碱金属盐的含量沿流体流动方向依次增加。
申请号为201010221051.9的专利申请公开了一种催化剂级配装填的柴油加氢脱硫方法，设置两个或两个以上催化剂床层，由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成混合催化剂床层，Mo-Ni催化剂在混合床层中的比例逐渐提高。专利201110192780.0将反应器分为四个反应区，分别装填第一类催化剂、第一类催化剂和第二类催化剂的混合物、第二类催化剂和第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni。该工艺通过不同催化剂的级配来对高硫、高氮劣质柴油进行处理。
目前加氢脱硫催化剂体系在活性和稳定性方面还存在一定的不足，不能完全满足更高标准清洁柴油长周期生产的需求。针对目前技术的不足，本发明公开一种高性能加氢精制催化剂级配体系，具有较高的活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱硫催化剂体系存在活性和稳定性不足的问题，提供一种加氢精制催化剂级配方法与加氢精制方法，该级配方法将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂良好的活性和稳定性结合，使得加氢脱硫反应体系既能适用于高温反应，又能适用于低温反应，保证加氢脱硫体系的平稳高效运行。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢精制催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次装填的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂；第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：4-4：1；所述第一加氢催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述第一加氢催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布；所述第二加氢催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第二加氢催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
优选地，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1:3-3:1。
优选地，所述第一加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.4-0.9nm，优选为0.5-0.8nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积。
优选地，所述第二加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指催化剂中载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.18-0.39nm，优选为0.25-0.38nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积。
本发明第二方面提供一种加氢精制方法，该方法包括：在加氢精制条件下，将待加氢精制原料注入加氢精制装置中进行反应，所述加氢精制装置中的催化剂按照第一方面所述的级配方法进行装填。
通过上述技术方案，将具有特定结构和组成的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照特定的装填体积比进行装填，使得两者能够协同配合，将其应用到柴油清洁生产中，既能实现低温条件下的加氢脱硫反应，又能完成高温条件下的加氢脱硫反应，两种催化剂均具有良好的活性和稳定性，具有优异的工业价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢精制催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次装填的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂；第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：4-4：1；所述第一加氢催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述第一加氢催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布；所述第二加氢催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第二加氢催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
本发明中，所述第一加氢催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布指的是第一加氢催化剂的孔径分布在2-6nm和8-20nm孔径范围出现两个峰值。通常情况下，载体在2-6nm也具有一定数量的孔径分布，但载体的这部分孔不存在峰值，没有形成双峰型孔。
本发明中，所述第二加氢催化剂在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布是指第二加氢催化剂的孔径分布在8-20nm范围内出现一个峰值。
本发明中，第一加氢催化剂中含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在氧化铝上，使得第一加氢催化剂孔道呈现双峰型孔分布，一部分孔集中在载体中孔径集中分布的位置，另一部分则集中在2-6nm处。由于活性金属组分的负载而生成2-6nm处的孔，此种双峰型孔径结构即能满足反应分子向活性中心扩散的需求，又能负载足够的活性金属组分，使得加氢精制催化剂的脱硫性能大幅度提升。
本发明中，通过控制第二加氢催化剂的组成和结构，使其适用于高温条件下的加氢脱硫反应，第二加氢催化剂在高温下具有良好的活性和稳定性，可以在高温下发挥出优异的性能，将可以更加适用于工业的绝热反应环境的高温反应区。
本发明中，将具有特定结构和组成的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照特定的装填体积比进行装填，使得两者能够协同配合，发挥两者的协同效果，将其应用到柴油清洁生产中，既能实现低温条件下的加氢脱硫反应，又能完成高温条件下的加氢脱硫反应，提高反应效率，保证反应顺利持续进行，具有优异的工业价值。
在一种优选情况下，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：3-3：1。采用此种优选实施方式可以充分发挥上、下两个床层中催化剂各自的优势，更好的促进第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的协同作用，使催化剂保持较高的脱硫和稳定性。
在一种优选情况下，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的当量直径各自独立地为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm。
本发明中，对第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的形状没有具体限定，两者既可以相同也可以不同。优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的形状各自独立地为蝶形、圆柱形、三叶草、四叶草、蜂窝形或其他不规则形状，进一步优选为蝶形。
本发明中，第一加氢催化剂具有特定的物化参数，使得第一加氢催化剂适用于加氢脱硫反应。优选地，所述第一加氢催化剂中孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂总孔体积的8-15％，优选为9-12％。采用此种优选实施方式的优点为使得较小孔和较大孔中活性金属组分的效果能够得到充分发挥，提升第一加氢催化剂对不同含硫化合物的反应效率。
在一种优选情况下，所述第一加氢催化剂的比表面积为130-170m2/g。
在一种优选情况下，所述第一加氢催化剂的孔体积为0.25-0.4cm3/g，进一步优选为0.28-0.4cm3/g。
在一种优选情况下，所述第一加氢催化剂的平均孔径为8-10nm。
本发明中，优选地，第一加氢催化剂中还含有磷元素。
在一种优选情况下，所述第一加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.4-0.9nm，优选为0.5-0.8nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积。
本发明中，ρMoO3、ρWO3、ρNiO、ρCoO、ρP2O5分别按4.69g/cm3、7.16g/cm3、6.67g/cm3、6.45g/cm3和2.39g/cm3计算。
本发明中，所述第VIII族金属元素包括但不限于Fe、Co、Ni、Ru、Pt和Pd中的至少一种，优选为Co和/或Ni。
在一种优选情况下，所述第VIB族金属元素包括但不限于Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Mo和/或W。
本发明中，对P2O5和第VIB族金属氧化物的用量没有具体限定。优选地，第一加氢催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.05-0.3，进一步优选为0.08-0.2。采用此种优选实施方式的优点为采用此种金属组合方式，使得各金属组分能够更好的发挥相互之间的协同作用，进而使得第一加氢催化剂的活性达到最佳。
本发明中，第二加氢催化剂同样具有特定的物化参数，第二加氢催化剂优异适用于高温条件下的加氢脱硫反应。优选地，第二加氢催化剂中孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的50-80％，优选为60-75％。
在一种优选实施方式下，所述第二加氢催化剂的比表面积为185-210m2/g。
在一种优选实施方式下，所述第二加氢催化剂的孔体积为0.4-0.6cm3/g，进一步优选为0.4-0.5cm3/g。
在一种优选实施方式下，所述第二加氢催化剂的平均孔径为6-18nm，进一步优选为8-12nm。
本发明中，第二加氢催化剂中同样含有磷元素。
本发明中，为提供具有上述物化参数的第二加氢催化剂。优选地，所述第二加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指催化剂中载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.18-0.39nm，优选为0.25-0.38nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积。通过采用上述表达式对第二加氢催化剂的组成进行限定，使催化剂的活性金属组分负载于氧化铝载体之后催化剂的孔道依然保持较大水平，形成通畅的扩散通道，减缓催化剂的积炭，促进高温下加氢催化剂的稳定性，使得第二加氢催化剂尤其适用于高温条件下的加氢脱硫反应。
本发明中，第二加氢催化剂中第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的种类同第一加氢催化剂的种类，在此不再进行阐述。
本发明中，对第二加氢催化剂中P2O5和第VIB族金属氧化物的用量没有具体限定，本领域技术人员可根据具体性能需求进行选择。优选地，第二加氢催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.1-0.35：1，进一步优选为0.2-0.35：1。采用此种优选实施方式的优点为促进活性金属组分的溶解，并保持适中的磷酸根数量，提高活性金属组分的分散能力。
本发明中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔分布均经过400℃焙烧3h后测定。
本发明中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔分布采用低温氮吸附法(BET)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中，2-100nm的孔体积按照BET的结果计算。
本发明中，无特殊说明时，所述的2-6nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于6nm的孔，2-4nm的孔，是指孔径大于等于2nm小于4nm的孔，4-6nm的孔，是指孔径大于等于4nm小于6nm的孔，8-20nm的孔是指孔径大于等于8nm，小于20nm的孔。
本发明中，对第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中所需载体没有特别限定，本领域中常规的载体均适用于本发明。优选地，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂采用相同的氧化铝，所用氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，进一步优选为0.9-1.1mL/g，比表面积大于260m2/g，进一步优选为270-280m2/g，平均孔径大于8nm，进一步优选为10-12nm，孔分布形态呈单峰型孔分布。
在一种优选实施方式下，所述氧化铝中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过10％，优选不超过8％，进一步优选为5-8％。
在一种优选实施方式下，所述氧化铝中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过4％，优选不超过2％。
采用上述氧化铝载体的优点为提供较大的比表面积，促进活性相的分散；提供较大的反应通道，促进反应分子在高温更好的接触活性中心；减少较小的孔径，促进孔径均匀，减少积炭的生成，促进容积炭能力，提高第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的稳定性。
本发明中，为了进一步提高第一加氢催化剂的加氢脱硫性能。优选地，所述第一加氢催化剂中第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度为5-13atom/nm2，优选为5-11atom/nm2。
本发明中，同样对第二加氢催化剂进行限定，使得第二加氢催化剂性能得到提升。优选地，所述第二加氢催化剂中第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度为2-6atom/nm2，优选为3-4.5atom/nm2。
本发明中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中所述第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度均指第VIB族金属元素在载体表面的平均原子浓度，通过测定金属负载量与载体的比表面积再经过计算方法得到，具体的，通过以下计算公式得到：原子浓度＝(ai/MXi)×NA/(1×SAsup)，其中NA为阿伏伽德罗常数，ai为相对于1克载体Xi的质量，MXi为Xi的分子量，SAsup为载体的比表面积。采用此范围内原子浓度的优点为形成适中数量的活性中心，一方面满足反应的需求，另一方面留出足够的空间，达到促进扩散和减少积炭的目的。
在一种优选实施方式下，所述第一加氢催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.05-0.35，优选为0.1-0.3。
在一种优选实施方式下，所述第二加氢催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.2-0.4，优选为0.2-0.35。
根据本发明，优选地，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中还各自独立地包括有机醇化合物和/或羧酸类化合物。
根据本发明，所述有机醇化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。在一种优选情况下，有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的一种或多种，优选为丙三醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
在一种优选情况下，羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸和酒石酸中的一种或多种，优选为甲酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种。
在一种特别优选情况下，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中还各自独立地包含一种或多种的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷和/或甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸、酒石酸。
在一种优选实施方式下，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中，有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比各自独立地为1-6，优选为2-5。采用此种优选实施方式的优点为促进第VIII族金属元素具有较高的分散能力，减弱载体与金属间的相互作用力，促进更多活性相的生成。
本发明中，对第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的制备方法没有具体限制。优选地，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的制备方法各自独立地包括：采用浸渍法向氧化铝中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
根据本发明，所述“任选地含有机醇化合物和/或羧酸类化合物”指的是可以向氧化铝引入有机醇化合物和/或羧酸类化合物，也可以不引入含有机醇化合物和/或羧酸类化合物，优选引入。
本发明中，第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物的中金属元素种类由含有上述金属元素的前驱体提供。优选地，所述第VIB族金属前驱体选自七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵和氧化钨中的至少一种。
在一种优选情况下，所述第VIII族金属前驱体选自硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的至少一种。
在一种特别优选实施方式下，所述第VIB族金属和第VIII族金属前驱体选自七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨、硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的至少一种。
本发明中，P2O5由含磷化合物提供。优选地，所述含磷化合物选自磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
本发明中，优选地，第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物的用量使得制得的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自独立地满足上文对(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值的要求。
根据本发明的方法，对所述浸渍法没有具体限定，本领域中常规的浸渍法均适用于本发明。可以为共浸渍，也可以为分步浸渍，也可以饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。优选地，采用共浸渍的方式。优选地，所述浸渍法包括：采用含有第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述氧化铝。
本发明中，对第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地有机醇化合物和/或羧酸类化合物的添加顺序没有具体限定，只要有利于各组分混合均匀即可。在一种优选情况下，将所述有机醇化合物和/或羧酸类化合物、第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体加入含磷化合物的水溶液中以提供所述浸渍液。有机醇化合物和/或羧酸类化合物、含磷化合物以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。
根据本发明提供的方法，可以根据载体的物性参数以及各物料的用量使得制得的催化剂具有前述结构和组成。本发明对此没有特别的限定，为了充分说明本发明的技术方案，便于理解，现以第一加氢催化剂为例，对本发明提供的方法进行一种示例性说明，本发明并不限于此。例如，第一加氢催化剂可以采用如下制备方法制得：(1)根据第VIB族金属元素的原子浓度和载体(氧化铝)的比表面积，确定相对于每g载体第VIB族金属前驱体的投料量；(2)根据第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比，确定相对于每g载体第VIII族金属前驱体的用量；(3)根据(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值，计算出P2O5的含量，进而确定相对于每g载体含磷化合物的用量；(4)根据有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比，计算出有机醇化合物和/或羧酸类化合物的用量；(5)按照上述第VIB族金属前驱体、第VIII族金属前驱体、含磷化合物和有机醇化合物和/或羧酸类化合物的投料量，按孔饱和浸渍法，采用浸渍液浸渍氧化铝，然后进行干燥。具体地，先将含磷化合物溶解于水中，然后加入有机醇化合物和/或羧酸类化合物、第VIB族金属前驱体和第VIII族金属前驱体，在加热下搅拌下至完全溶解，并恒温，获得浸渍液；(6)测定载体的吸水率，按照载体吸水率-0.1公式计算出载体的吸液率；(7)按照载体的吸液率，将浸渍液定容至相应的体积(载体吸液率×载体质量)，并将浸渍液与相应质量的载体混合均匀并静置，然后进行干燥，制备得到催化剂。
本发明中，对干燥条件的选择范围较宽。优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h。
本发明第二方面提供一种加氢精制的方法，该方法包括：在加氢精制条件下，将待加氢精制原料注入加氢精制装置中进行反应，所述加氢精制装置中的催化剂按照第一方面所述的级配方法进行装填。
本发明中，加氢精制装置中的催化剂为本发明中第一方面所述的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂。
本发明中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的用量在第一方面已经阐述，在此不再进行阐述。
根据本发明，所述加氢精制装置可以选自任意常规的反应器，只要可以实现原料依次与第一加氢催化剂和第二加氢催化剂接触反应即可。例如，可以将两个加氢反应器串联形成第一加氢反应区和第二加氢反应区，在第一加氢反应区中装填第一加氢催化剂，在第二加氢反应区中装填第二加氢催化剂，原料流经第一加氢反应器后，再通入第二加氢反应器反应。也可以将反应器分割成上下设置的第一加氢反应区和第二加氢反应区，两个反应区中分别装填第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，原料从上到下注入反应器中进行反应。
在一种优选情况下，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂在使用前需将氧化态催化剂硫化转变为硫化态催化剂。本发明中，对硫化方式没有具体限定，本领域中常规的硫化方式均适用于本发明。优选地，例如，可以为干法硫化和湿法硫化中的一种。对硫化剂的种类没有特别的限定，可以按照本领域常规方案进行选择。
优选地，所述硫化的条件包括：硫化温度为280-420℃，时间为10-48h，压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1，优选升温速率为5-60℃/小时。
在一种优选情况下，所述待加氢精制原料中，硫含量为5000-30000ppm。
在一种优选实施方式下，所述加氢精制条件包括：温度为260-410℃，压力为5-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1。
根据本发明，所述第一加氢催化剂装填于第一加氢反应区中，所述第二加氢催化剂装填于第二加氢反应区中，优选地，所述第一加氢反应区的条件包括：温度为260-380℃，压力为5-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1；优选地，所述第二加氢反应区的条件包括：温度为350-410℃，压力为5-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1，采用上述优选的实施方式，有利于为第一加氢催化剂和第二加氢催化剂提供较好的化学反应环境，发挥二者的加氢脱硫活性和稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂体系的加氢脱硫性能在小型评价装置进行测定。该装置设置有两个串联的反应器，在第一个反应器装填本发明所述第一加氢催化剂，第二个反应器装填本发明所述第二加氢催化剂。直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，反应原料为硫含量为10890ppm的馏分油。测试条件为：压力为6.4MPa，两个反应器总的体积空速为1.875小时-1，氢油体积比为300v/v。反应稳定2天后分析产物性质。为了考察催化剂的稳定性，使反应产物中硫的质量分数保持在10ppm，每天调节反应温度，连续运转5天，比较5天前后反应温度的变化，来衡量催化剂的稳定性。
催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体的比表面积、孔分布、孔径和孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫质量分数。
实施例1
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入磷酸水溶液中，在温度为85℃加热搅拌2h至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
第一加氢催化剂中Mo的原子浓度为7atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.29，P2O5/MoO3摩尔比为0.13，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.5nm，丙三醇与Ni的摩尔比为2。
第一加氢催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为165m2/g，孔体积为0.38cm3/g，平均孔径为9.2nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为9.2％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm，孔径为8-20nm的孔体积占总孔体积的比例为66.8％。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4.5atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.25，P2O5/MoO3摩尔比为0.2，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.346nm，丙三醇与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为192m2/g，孔体积为0.45cm3/g，平均孔径为9.4nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为63.0％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比1：1的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为350℃，第二加氢催化剂的反应温度为375℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为5.2ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升1.8℃。
实施例2
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入磷酸水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为11atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2，P2O5/MoO3摩尔比为0.1，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.72nm，丙三醇与Ni的摩尔比为5。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为151m2/g，孔体积为0.32cm3/g，平均孔径为8.5nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为9％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm，孔径为8-20nm的孔体积占总孔体积的比例为66.8％。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为3atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.3，P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.26nm，丙三醇与Ni的摩尔比为5。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为210m2/g，孔体积为0.5cm3/g，平均孔径为9.5nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为65.8％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比2：1的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为354℃，第二加氢催化剂的反应温度为379℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为4.2ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.1℃。
实施例3
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入磷酸水溶液中，在温度为90℃加热搅拌3h下至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为8atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.28，P2O5/MoO3摩尔比为0.2，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.623nm，丙三醇与Ni的摩尔比为3。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为164m2/g，孔体积为0.35cm3/g，平均孔径为8.5nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例8％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm，孔径为8-20nm的孔体积占总孔体积的比例为66.8％。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃下加热搅拌2h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置4h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为3.5atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.28，P2O5/MoO3摩尔比为0.25，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.29nm，丙三醇与Ni的摩尔比为3。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为204m2/g，孔体积为0.48cm3/g，平均孔径为9.4nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为66.2％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比1：2的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为345℃，第二加氢催化剂的反应温度为370℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为7.8ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.3℃。
实施例4
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将偏钨酸铵、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入磷酸水溶液中，在温度为90℃加热搅拌2h下至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置2h，经过在130℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中W的原子浓度为5atom/nm2，Ni/(Ni+W)原子比为0.3，P2O5/WO3摩尔比为0.2，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.407nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为162m2/g，孔体积为0.39cm3/g，平均孔径为9.6nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为10.5％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为0.98mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为4％，孔径分布主要集中在8-20nm，孔径为8-20nm的孔体积占总孔体积的比例为66.8％。
将一定量的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中W的原子浓度为4atom/nm2，Ni/(Ni+W)原子比为0.3，P2O5/WO3摩尔比为0.35，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.38nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为170m2/g，孔体积为0.4cm3/g，平均孔径为9.4nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为65.8％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比1：3的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为343℃，第二加氢催化剂的反应温度为368℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为6.5ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.0℃。
实施例5
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入磷酸水溶液中，在温度为85℃加热搅拌3h下至完全溶解并恒温2h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为9atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.25，P2O5/MoO3摩尔比为0.12，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.62nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为154m2/g，孔体积为0.36cm3/g，平均孔径为9.4nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为9.8％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1％，孔径分布主要集中在8-20nm，孔径为8-2nm的孔体积占总孔体积的比例为73.5％。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃下加热搅拌4h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4.2atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.25，P2O5/MoO3摩尔比为0.32，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.37nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为189m2/g，孔体积为0.48cm3/g，平均孔径为10.2nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为69.5％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比3：1的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为356℃，第二加氢催化剂的反应温度为381℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为4.7ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.1℃。
实施例6
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1％，孔径分布主要集中在8-20nm。
将MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入磷酸水溶液中，在温度为95℃加热搅拌3h下至完全溶解并恒温2h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为10atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.28，P2O5/MoO3摩尔比为0.27，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.85nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为135m2/g，孔体积为0.27cm3/g，平均孔径为8.0nm，孔结构在2-6nm和8-20nm呈现出双峰型孔分布特征，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为12.5％。
第二加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取γ-氧化铝载体，吸水率为1.04mL/g，比表面积为270m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1％，孔径分布主要集中在8-20nm，占比为73.5％。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4.5atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2，P2O5/MoO3摩尔比为0.25，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.36nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为190m2/g，孔体积为0.47cm3/g，平均孔径为9.9nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为72.6％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比1：4的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为342℃，第二加氢催化剂的反应温度为367℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为8.6ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升1.9℃。
对比例1
第一加氢催化剂的制备过程及性质如下：
选取与实施例1中第一加氢催化剂相同的载体制备催化剂。将MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入磷酸水溶液中，在温度为85℃加热搅拌2h下至完全溶解并恒温3h，获得含活性金属组分的浸渍液。将浸渍液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.22，P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.34nm，丙三醇与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为205m2/g，孔体积为0.48cm3/g，平均孔径为9.5nm，催化剂的孔径分布为单峰型孔，单峰型孔出现的位置为8.9nm处。
第二床层催化剂的制备过程及性质如下：
选取与实施例1中第二加氢催化剂相同的载体制备催化剂。将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述氧化铝和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为2atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.22，P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.17nm，丙三醇与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为230m2/g，孔体积为0.58cm3/g，平均孔径为10.1nm，孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的比例为66.2％，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
催化剂体系的性能测试：
将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比1：1的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为350℃，第二加氢催化剂的反应温度为375℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为26.5ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.6℃。
对比例2
选取实施1中第一加氢催化剂和第二加氢催化剂，将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂按照体积比5：1的方案复配装填，第一加氢催化剂的反应温度为358℃，第二加氢催化剂的反应温度为383℃。经过反应测试后，后得到产品中硫含量为15.3ppm。保持产品硫含量为10ppm时，反应5天后反应温度提升2.9℃。
从实施例和对比例可以看出，本发明具有较好的发明效果，所制备催化剂体系具有较高的活性和稳定性，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种加氢精制催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次装填的第一加氢催化剂和第二加氢催化剂；
第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：4-4：1；
所述第一加氢催化剂包含至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族金属元素以及氧化铝，所述第一加氢催化剂的孔径在2-6nm和8-20nm范围内呈现双峰型孔分布；
所述第二加氢催化剂包含氧化铝以及负载在氧化铝上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第二加氢催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的装填体积比为1：3-3：1；
优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的当量直径各自独立地为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm；
优选地，所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的形状各自独立地为蝶形、圆柱形、四叶草、蜂窝形或其他不规则形状。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂中孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂总孔体积的8-15％，优选为9-12％；
优选地，所述第一加氢催化剂的比表面积为130-170m2/g；
优选地，所述第一加氢催化剂的孔体积为0.25-0.4cm3/g；
优选地，所述第一加氢催化剂的平均孔径为8-10nm；
优选地，所述第一加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.4-0.9nm，优选为0.5-0.8nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积；
优选地，第一加氢催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.05-0.3，优选为0.08-0.2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二加氢催化剂中孔径分布在8-20nm的孔体积占催化剂总孔体积的50-80％，优选为60-75％；
优选地，所述第二加氢催化剂的比表面积为185-210m2/g；
优选地，所述第二加氢催化剂的孔体积为0.4-0.6cm3/g；
优选地，所述第二加氢催化剂的平均孔径为6-18nm；
优选地，所述第二加氢催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克载体P2O5的质量，Sup指催化剂中载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.18-0.39nm，优选为0.25-0.38nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为载体的比表面积；
优选地，第二加氢催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.1-0.35：1，优选为0.2-0.35：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂采用相同的氧化铝，所用氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；
优选地，所述氧化铝中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过10％，优选不超过8％；
优选地，所述氧化铝中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过4％，优选不超过2％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一加氢催化剂中第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度为5-13atom/nm2，优选为5-11atom/nm2；和/或，所述第二加氢催化剂中第VIB族金属元素在载体表面的原子浓度为2-6atom/nm2，优选为3-4.5atom/nm2；
优选地，所述第一加氢催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.05-0.35，优选为0.1-0.3；和/或，所述第二加氢催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.2-0.4，优选为0.2-0.35。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中还各自独立地包括有机醇化合物和/或羧酸类化合物；
优选地，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂中，有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比各自独立地为1-6，优选为2-5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的制备方法各自独立地包括：采用浸渍法向氧化铝中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
9.一种加氢精制方法，该方法包括：在加氢精制条件下，将待加氢精制原料注入加氢精制装置中进行反应，其特征在于，所述加氢精制装置中的催化剂按照权利要求1-8中任意一项所述的级配方法进行装填。
10.根据权利要求9所述的精制方法，其中，所述待加氢精制原料中，硫含量为5000-30000ppm；
优选地，所述加氢精制条件包括：温度为260-410℃，压力为5-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1。
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