CN116037087A - 含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法 - Google Patents

含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂的技术领域，公开了一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法。含改性氧化铝载体的加氢催化剂，催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，催化剂的孔径在8‑20nm范围内呈现单峰型孔分布；催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，且催化剂满足(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.2‑0.39nm；改性氧化铝载体中含有改性弱酸组分。该催化剂尤其适用于柴油馏分中加氢脱氮处理，具有良好加氢脱氮活性。

Description

含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法。
背景技术
新能源的发展，势必会对化石燃料的需求带来冲击。社会对柴油的需求量可能会有一定程度的降低。炼厂需要对柴油馏分进行合理加工，以提高其经济价值。部分柴油馏分中的氮含量较高，需要较强的加氢脱氮催化剂脱除其中的氮，才能对柴油进行后续的处理。柴油加氢过程中是强放热反应，而工业柴油加氢装置为绝热型反应器，部分反应段具有较高的反应温度，而高温会加速催化剂的失活，在高温区采用高稳定加氢脱氮催化剂对保障装置运转周期具有重要作用。因此，需要开发适用高温段的高稳定柴油加氢脱氮催化剂，以促进柴油馏分的综合利用。
申请号为202010395989.6的专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性。
申请号为201811455219.5的专利申请公开了一种负载型加氢催化剂的制备方法，通过采用乙二胺四甲叉磷酸钠、四丁基氟化铵和酒石酸所组成群组中的一种或几种为活性金属定位负载导向剂，将γ-Al2O3载体与包含活性金属定位负载导向剂的溶液接触制备得到催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮活性和芳烃饱和活性。
申请号为201710984468.2的专利申请公开了一种体相加氢精制催化剂，包含金属组分为W、Ni和Mo，该催化剂的制备步骤包括1)将含Ni、W、 Al的混合溶液A、有机助剂与沉淀剂并流进行成胶反应，对所得浆液进行老化；2)再将含W、Al的混合溶液B、MoO3浆液与沉淀剂并流加到上述老化后的浆液中，再进行老化；3)干燥、成型等步骤；该催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性，特别是处理高氮高硫含量的柴油原料。
从以上可以看出，需要研究对柴油加氢脱氮催化剂进行了研究和开发，但缺少针对高温环境加氢脱氮催化剂的研发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢脱氮催化剂在高温反应过程中易失活的问题，提供一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂及其制备方法与应用、加氢脱氮方法，该催化剂具有良好的活性和稳定性，在高温加氢脱氮反应中能够保持良好的活性和稳定性，反应效率高，具有良好的工业前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，其中，所述催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布；催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup 表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相当于1克改性氧化铝载体中 Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相当于1克改性氧化铝载体中 Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相当于1克改性氧化铝载体中P2O5的质量，Sup 指催化剂中改性氧化铝载体，其质量按1克计，所述催化剂满足： (ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.2-0.39nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为第VIB族金属氧化物、第VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为改性氧化铝载体的比表面积；所述改性氧化铝载体中含有改性弱酸组分。
值得注意的是，此处的ci为相对于1g改性氧化铝载体P2O5的质量的 P2O5是指除改性氧化铝载体中改性弱酸组分之外的P2O5，即不包含改性氧化铝载体中的改性弱酸组分P2O5。
优选地，所述改性弱酸组分选自B、P和Si元素中的至少一种。
优选地，所述改性氧化铝载体中，以氧化物计，所述改性弱酸组分的含量为1-10重量％。
优选地，所述改性氧化铝载体中，B2O3含量为1.5-4重量％，或者P2O5含量为2-6重量％，或者SiO2含量为5-10重量％。
本发明第二方面提供第一方面所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向改性氧化铝载体中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
本发明第三方面提供第一方面所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂在加氢脱氮反应中的应用。
本发明第四方面提供一种加氢脱氮方法，该方法包括：在加氢脱氮条件下，将馏分油与催化剂进行接触反应，所述催化剂为第一方面所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂。
本发明的发明人在研究中发现，将氧化铝载体中引入改性弱酸组分对氧化铝进行改性处理得到改性氧化铝载体，然后将改性氧化铝载体作为含改性氧化铝载体的加氢催化剂的载体，并按照上述表达式设计催化剂的组成，使得含改性氧化铝载体的加氢催化剂中的各组分满足上述表达式，通过此方式提供的含改性氧化铝载体的加氢催化剂尤其适用于高温段的加氢脱氮反应，在高温段加氢脱氮反应过程中，含改性氧化铝载体的加氢催化剂催化剂保持良好的活性和稳定性，能够更加稳定的生产清洁柴油，具有良好的工业应用前景，值得大规模推广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，其中，所述催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布；
催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克改性氧化铝载Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物， bi为相对于1克改性氧化铝载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克改性氧化铝载体P2O5的质量，Sup指催化剂中改性氧化铝载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.2-0.39nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为第VIB族金属氧化物、第VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为改性氧化铝载体的比表面积；
所述改性氧化铝载体中含有改性弱酸组分。
本发明中，ρMoO3、ρWO3、ρNiO、ρCoO、ρP2O5分别按4.69g/cm3、 7.16g/cm3、6.67g/cm3、6.45g/cm3和2.39g/cm3计算。
值得注意的是，此处的ci为相对于1克改性氧化铝载体，P2O5的质量中的P2O5是指除改性氧化铝载体中改性弱酸组分之外的P2O5，即不包含改性氧化铝载体中的改性弱酸组分P2O5。
本发明中，对氧化铝载体采用改性弱酸组分进行改性处理得到改性氧化铝载体，然后采用上述表达式对催化剂的组成进行限定，一方面能够促进催化剂的脱氮活性，另一方面活性金属元素负载在改性氧化铝载体上使得加氢脱氮催化剂的孔道尺寸合理，增加容积炭能力，促进催化剂的稳定性，满足加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应高温段的性能需求。
本发明中，对改性弱酸组分的种类没有具体限定，只要能够满足催化剂的性能需求即可。优选地，所述改性弱酸组分选自B、P和Si元素中的至少一种。采用此种优选实施方式的优点为可以更好地改善载体的酸性，增加催化剂的加氢脱氮效果，促进高温反应的稳定性。
本发明中，对改性弱酸组分的含量没有具体限定，只要能够满足催化剂的性能要求即可。优选地，所述改性氧化铝载体中，以氧化物计，所述改性弱酸组分的含量为1-10重量％，进一步优选为2-8重量％。
本发明中，所述弱酸性组分由含改性弱酸组分的化合物提供。在一种优选实施方式下，所述改性氧化铝载体中，B2O3含量为1.5-4重量％，或者P2O5含量为2-6重量％，或者SiO2含量为5-8重量％。
本发明中，对改性弱酸组分的引入方式没有具体限制，本领域中常规的方法均适用于本发明。例如，可以选择浸渍法。在一种优选实施方式下，本发明中采用共浸渍法引入改性弱酸组分。
本发明中，对改性弱酸组分的引入时机同样没有特别限制，可以在氧化铝载体制备过程中引入，也可以氧化铝载体制备后引入。优选地，可以采用以下方法：将改性弱酸组分在氧化铝载体制备后引入，然后进行焙烧得到改性氧化铝载体。
本发明中，当改性弱酸组分在氧化铝载体制备后引入时，改性弱酸组分由含弱酸组分的化合物提供。优选地，所述含弱酸组分的化合物选自硼酸、硅溶胶，磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
本发明中，对焙烧的具体条件选择范围较宽。优选地，所述焙烧温度为 500-800℃，时间为2-10h。
本发明中，改性弱酸组分在氧化铝载体制备过程中引入时，优选地，含弱酸性组分的化合物可以直接以前驱体形式加入。
本发明中对氧化铝载体的制备方法没有具体限制，本领域中常规的制备方法均适用于本发明，在此不再进行赘述。
在一种优选实施方式下，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.26-0.39nm。采用此种优选实施方式能够使得催化剂保持较为通畅的孔道，增加催化剂的容积炭能力，促进催化剂稳定性。
一种优选实施方式下，所述催化剂中，孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂的总孔体积不超过5-15％，进一步优选6-10％。
在一种优选实施方式下，所述催化剂的比表面积为165-210m2/g，优选为170-200m2/g。
在一种优选实施方式下，所述催化剂的平均孔径为7-15nm，优选为 8-15nm。
在一种优选实施方式下，所述催化剂的孔体积为0.3-0.55cm3/g，优选为 0.35-0.5cm3/g。
本发明提供具有上述特定组成和结构的催化剂，在柴油中脱氮反应中催化剂能够保持良好的活性和稳定性，并且具有优异的脱氮性能，能够高效的生产清洁柴油。
本发明中，含改性氧化铝载体的加氢催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔分布是催化剂经过400度焙烧3h后测定。
本发明中，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔分布采用低温氮吸附法(BET)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
本发明中，无特殊说明时，8-20nm的孔是指孔径大于等于8nm，小于 20nm的孔。
本发明中，选择具有特定物性参数的氧化铝作为改性氧化铝的载体前驱体。优选地，所述改性氧化铝载体中氧化铝的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm，进一步优选地，所述改性氧化铝载体中，氧化铝的吸水率0.9-1.1mL/g，比表面积260-350m2/g，平均孔径8-15nm，孔分布形态呈单峰型孔分布。采用此种优选实施方式的目的为了使催化剂能够具有较为宽广的孔道结构，促进高温下反应物与活性组分的接触，增强催化剂的加氢脱氮功能。
在一种优选实施方式下，所述氧化铝中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过10％，进一步优选不超过8％，更进一步2-7％。
在一种优选实施方式下，所述氧化铝中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝的总孔体积不超过4％，优选不超过3％。
采用具有上述物化参数的优选氧化铝更有利于催化剂加氢脱氮和活性稳定性的提升。
本发明中，所述第VIII族金属元素包括但不限于Fe、Co和Ni中的至少一种，优选为Co和/或Ni。
在一种优选情况下，所述第VIB族金属元素包括但不限于Cr、Mo和W 中的至少一种，优选为Mo和/或W。
本发明中，对催化剂中第VIB族金属元素和磷元素的用量没有具体限制，只要能够满足含氧化铝载体的加氢催化剂的使用性能即可。需要注意的是，此处的含磷化合物为相对于1克改性氧化铝载体中P2O5的质量中的P2O5是指除改性氧化铝载体中改性弱酸组分P2O5之外的P2O5，即不包含改性氧化铝载体中的改性弱酸组分P2O5。优选地，催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.05-0.45：1，优选为0.2-0.38：1。采用此种优选实施方式可以提高活性金属组分的溶解能力，并保持适宜的磷酸根数量，促进活性金属组分的分散。
在一种优选情况下，催化剂中第VIB族金属元素在改性氧化铝载体表面的原子浓度为2-5.5atom/nm2，优选为3-4.5atom/nm2。
本发明中，原子浓度是指第VIB族元素在载体表面的平均原子浓度，通过测定金属负载量与载体的比表面积再经过计算方法得到，具体的，可以通过以下公式计算得到：(ai/MXi)×NA/(1×SAsup)，其中NA为阿伏伽德罗常数，ai为相对于1克改性氧化铝载体Xi的质量，MXi为Xi的分子量，SAsup为载体的比表面积。采用此范围内原子浓度可以保证形成适中数量的活性中心，既能满足反应的需求，又能为反应提供足够的空间，达到促进扩散和减少积炭的目的。
本发明中，对催化剂中第VIB族金属元素的用量同样没有具体限制。优选地，催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.2-0.38，优选为0.2-0.3。采用此种优选实施方式可以更好的促进第VIB族金属元素和第VIII族金属元素之间的协同作用，满足高温条件下加氢脱氮活性的需求。
本方面中，优选地，所述催化剂还包含一种或多种含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比为1-4，优选为2-4。采用此种优选实施方式的目的是为了保证第 VIII族金属元素具有较高的分散能力，减弱载体与金属的相互作用力，促进更多活性相的生成。
在一种优选实施方式下，所述含-OH的有机醇化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。在一种特别优选实施方式下，含-OH的有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的一种或多种。在一种更加特别优选实施方式下，含-OH的有机醇化合物选自丙三醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸和酒石酸中的一种或多种，进一步优选为柠檬酸。
在一种特别优选实施方式下，催化剂包含一种或多种的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷和/或甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸、酒石酸。
本发明中，对催化剂的大小没有具体限制。优选地，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，进一步优选为0.8-1.6mm。
本发明中，对催化剂的形状没有具体限定，本领域常规的催化剂形状均适用于本发明。优选地，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蜂窝形或其他不规则形状，进一步优选为圆柱形、三叶草或者四叶草。
本发明第二方面提供第一方面所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
采用浸渍法向改性氧化铝载体中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
根据本发明的方法，所述“任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物”指的是可以向改性氧化铝载体中引入含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，也可以不引入含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，本发明中优选引入。
根据本发明的方法，第VIII族金属、第VIB族金属、含-OH的有机醇化合物、羧酸类化合物的种类在第一方面已经阐述，在此不再进行阐述。
根据本发明的方法，优选地，所述第VIB族金属前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵和氧化钨中的一种或多种。
在一种优选实施方式下，所述第VIII族金属前驱体包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种。
在一种特别优选实施方式下，所述第VIB族金属和第VIII族金属前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨、硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种。
在一种优选实施方式下，所述含磷化合物包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
在一种优选实施方式下，第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物的投料量使得制得的催化剂满足上文对(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值的要求。
根据本发明的方法，对所述浸渍法没有具体限定，本领域中常规的浸渍法均适用于本发明。例如，可以为共浸渍、分步浸渍、饱和浸渍和过饱和浸渍中的一种。在一种优选实施方式下，本发明中选用共浸渍。在一种更加优选实施方式下，所述浸渍法包括：采用含有第VIII族金属前驱体、第VIB 族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述改性氧化铝载体。
根据本发明的方法，对第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的添加顺序没有具体限定，只要有利于各组分混合均匀即可。在一种优选实施方式下，将所述第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体和含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物加入含磷化合物的水溶液中以制得所述浸渍溶液。本发明中，含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物、含磷化合物以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。
根据本发明的方法，根据改性氧化铝载体的物性参数以及各物料的投料量使得催化剂具有第一方面的结构和组成。本发明对此没有特别的限定，为了便于理解本发明的技术方案，现提供一种示例性说明以体现本发明的制备方法，本发明的方法包括并不限于此。例如，含改性氧化铝载体的加氢催化剂，可以采用如下制备方法制得：(1)根据第VIB族金属元素的表面原子浓度和改性氧化铝载体的比表面积，确定相对于每g改性氧化铝载体第VIB族金属前驱体的投料量；(2)根据第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比，确定相对于每g改性氧化铝载体第VIII 族金属前驱体的投料量；(3)根据(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值，计算出 P2O5的含量，进而确定相对于每g载体含磷化合物的投料量；(4)根据含 -OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比，计算出含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的投料量；(5)按照上述第 VIB族金属前驱体、第VIII族金属前驱体、含磷化合物和含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的投料量，按孔饱和浸渍法，采用浸渍液浸渍改性氧化铝载体，然后进行干燥。具体地，先将含磷化合物溶解于水中得到含磷水溶液，然后加入含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物、第VIB族金属前驱体和第VIII族金属前驱体，在加热下搅拌下至完全溶解，并恒温，获得浸渍溶液；(6)测定改性氧化铝载体的吸水率，按照改性氧化铝载体吸水率-0.1公式计算出改性氧化铝载体的吸液率；(7)按照改性氧化铝载体的吸液率，将浸渍溶液定容至相应的体积(改性氧化铝载体吸液率×载体质量)，并将浸渍溶液与相应质量的改性氧化铝载体混合均匀并静置，然后进行干燥，制备得到含改性氧化铝载体的加氢催化剂。
本发明中，对干燥条件的选择范围较宽。优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h。
本发明第三方面提供第一方面所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂在加氢脱氮反应中的应用。
本发明第四方面提供一种加氢脱氮方法，该方法包括：在加氢脱氮条件下，将馏分油与催化剂进行接触反应，所述催化剂为第一方面项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂。
在一种优选情况下，所述加氢脱氮的条件包括：压力为3-14MPa，温度为350-410℃，体积空速为0.5-10小时-1，氢油体积比为200-1000：1；优选温度为360-400℃。
在一种特别优选情况下，含氧化铝载体的加氢催化剂的加氢脱氮反应中温度为370-390℃，本发明的含改性氧化铝载体的加氢催化剂尤其适用于高温段的加氢脱氮反应，在加氢脱氮反应中，含改性氧化铝载体的加氢催化剂能够保持良好的活性，不易失活，极大的提高了反应效率。
根据本发明提供的方法，优选地，在进行所述接触之前，先将所述馏分油与第一加氢催化剂进行第一接触反应，然后在与本发明提供的含改性氧化铝载体的加氢催化剂进行接触反应。
优选地，第一加氢催化剂和本发明提供的含改性氧化铝载体的加氢催化剂的装填体积比为1：2-4：1。
所述第一加氢催化剂可以为本领域常规使用的各种加氢脱氮催化剂。可以通过商购或者自行制备得到，本发明在此不再赘述。
优选地，所述第一接触反应的条件包括：压力为3-14MPa，温度为300-380℃，体积空速为1-6小时-1，氢油体积比为200-1200：1。
本发明中，含改性氧化铝载体的加氢催化剂的加氢脱氮反应在高压小型反装置上进行测定，上床层装填工业催化剂，下床层装填本发明第一方面所述含改性氧化铝载体的加氢催化剂。
在一种优选情况下，所述馏分油中的硫含量为3000-30000ppm，氮含量为50-3000ppm。
在一种优选情况下，催化剂在使用前需将氧化态催化剂硫化转变为硫化态催化剂。本发明中，对硫化方式没有具体限定，本领域中常规的硫化方式均适用于本发明。优选地，例如，可以为干法硫化和湿法硫化中的一种。对硫化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可根据本领域常规方案进行选择。
在一种优选情况下，所述硫化的条件包括：硫化温度为280-420℃，升温速率为5-60℃/小时，时间为10-48h，压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20 小时-1，氢油体积比为100-2000：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂的加氢脱硫性能在高压小型反装置上进行测定，上床层装填6mL的工业催化剂，其组成为4.3重量％的NiO，27重量的％MoO3，68.7重量％的氧化铝，下床层装填10mL本发明所述催化剂，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2小时-1，氢油体积比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，反应原料为硫含量为4000ppm、氮含量为1154ppm的高氮馏分油。测试条件为：压力为10MPa，体积空速为 1.5小时-1，氢油体积比为800v/v，反应温度为370℃。反应稳定2天后分析产物性质。将催化剂在高温和高空速下进行催速失活处理(反应温度为390℃、体积空速为3.0小时-1，反应时间3天)后，在压力为10.0MPa、体积空速为 1.5小时-1、氢油体积比为800v/v、反应温度为370℃的条件下进行测试，并分析产品中氮的含量，以比较催化剂的稳定性。
催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体中2-100nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的氮质量分数。
实施例1
选取γ-氧化铝载体，载体制备后采用浸渍法引入2重量％的B2O3，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为1.02mL/g，比表面积为271m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为7.4％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为3.2％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为 1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4.3atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.25， P2O5/MoO3摩尔比为0.2，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.33nm，丙三醇与Ni 的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为188m2/g，孔体积为0.43cm3/g，平均孔径为9.1nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为1.5ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为8.6ppm。
实施例2
选取γ-氧化铝载体，载体制备后采用浸渍法引入4重量％的P2O5，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为0.96mL/g，比表面积为269m2/g，平均孔径为11.9nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为7.5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为3.6％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为 1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制备的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为3.2atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.3， P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.283nm，丙三醇与 Ni的摩尔比为4。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为205m2/g，孔体积为0.48cm3/g，平均孔径为9.4nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为1.8ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为9.0ppm。
实施例3
选取γ-氧化铝载体，载体制备后采用浸渍法引入6重量％的SiO2，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为0.95mL/g，比表面积为275m2/g，平均孔径为9.8nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为3％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌2h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为3.6atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.28， P2O5/MoO3摩尔比为0.25，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.298nm，丙三醇与 Ni的摩尔比为3。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为198m2/g，孔体积为0.45cm3/g，平均孔径为9.1nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为2.1ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为9.9ppm。
实施例4
选取γ-氧化铝载体，载体制备后采用浸渍法引入2重量％的P2O5，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为0.97mL/g，比表面积为265m2/g，平均孔径为10.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为6.5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在130℃下干燥3h，制备得到粒径为 1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中W的原子浓度为4atom/nm2，Ni/(Ni+W)原子比为0.3，P2O5/WO3摩尔比为0.35，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.385nm，柠檬酸与Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为168m2/g，孔体积为0.39cm3/g，平均孔径为9.3nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为3.5ppm，氮含量为1.1ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为7.9ppm。
实施例5
选取γ-氧化铝载体，在载体制备过程中引入了8重量％的SiO2，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为0.92mL/g，比表面积为258m2/g，平均孔径为9.8nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌2h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为3.8atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.32， P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.34nm，柠檬酸与Ni 的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为183m2/g，孔体积为0.47cm3/g，平均孔径为10.3nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为1.6ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为8.8pm。
实施例6
选取γ-氧化铝载体，在载体制备过程中引入了1.5重量％的B2O3，制得改性氧化铝载体。改性氧化铝载体的吸水率为0.96mL/g，比表面积为274m2/g，平均孔径为11.9nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为8％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为3％，孔径分布主要集在8-20nm。
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在160℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为4.0atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.2， P2O5/MoO3摩尔比为0.25，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.32nm，柠檬酸与 Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为188m2/g，孔体积为0.47cm3/g，平均孔径为10.0nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为2.2ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为10.5ppm。
对比例1
选取与实施例1中相同的改性氧化铝载体制备催化剂。将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为1.9atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.19， P2O5/MoO3摩尔比为0.3，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.161nm，丙三醇与 Ni的摩尔比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为233m2/g，孔体积为0.6cm3/g，平均孔径为10.3nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为7.5ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为30.5ppm。
对比例2
选取与实施例1中相同的改性氧化铝载体制备催化剂。将一定量的 MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃下加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
所述改性氧化铝载体和各组分的用量使得制得的催化剂满足：
催化剂中Mo的原子浓度为2.3atom/nm2，Ni/(Ni+Mo)原子比为0.21， P2O5/MoO3摩尔比为0.22，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup为0.178nm，丙三醇与 Ni的原子比为2。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为225m2/g，孔体积为0.54cm3/g，平均孔径为9.6nm，催化剂的孔径在8-20nm范围内呈单峰型孔分布。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中氮含量为10.4ppm。经过高温催速失活后，再对脱氮活性进行测试，获得产品的氮含量为35.6ppm。
从实施例和对比例可以看出，本发明具有较好的发明效果，所制备催化剂放置于下床层时在高温反应条件下具有较高的稳定性和活性，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，催化剂包含改性氧化铝载体以及负载在改性氧化铝载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素以及磷元素，其中，所述催化剂的孔径在8-20nm范围内呈现单峰型孔分布；
催化剂组成按(Xiai)·(Yibi)·(Zici)·Sup表示，其中Xi为第VIB族金属氧化物，ai为相对于1克改性氧化铝载体Xi的质量，Yi为第VIII族金属氧化物，bi为相对于1克改性氧化铝载体Yi的质量，Zi为P2O5，ci为相对于1克改性氧化铝载体P2O5的质量，Sup指催化剂中改性氧化铝载体，其质量按1克计，所述催化剂满足：(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.2-0.39nm，ρXi、ρYi、ρZi分别为第VIB族金属氧化物、第VIII族金属氧化物和P2O5的密度，SAsup为改性氧化铝载体的比表面积；
所述改性氧化铝载体中含有改性弱酸组分。
2.根据权利要求1所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，所述改性弱酸组分选自B、P和Si元素中的至少一种；
优选地，所述改性氧化铝载体中，以氧化物计，所述改性弱酸组分的含量为1-10重量％；
优选地，所述改性氧化铝载体中，B2O3含量为1.5-4重量％，或者P2O5含量为2-6重量％，或者SiO2含量为5-8重量％。
3.根据权利要求1或2所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，(ai/ρXi+bi/ρYi+ci/ρZi)/SAsup的值为0.26-0.39nm；
优选地，所述催化剂中，孔径分布在2-6nm的孔体积占催化剂的总孔体积不超过5-15％，进一步优选6-10％。
优选地，所述催化剂的比表面积为165-210m2/g；
优选地，所述催化剂的平均孔径为7-15nm，进一步优选为8-15nm；
优选地，所述催化剂的孔体积为0.3-0.55cm3/g，进一步优选为0.35-0.5cm3/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，所述改性氧化铝载体的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm，孔分布形态呈单峰型孔分布；
优选地，所述改性氧化铝载体中，孔径分布在2-6nm的孔体积占改性氧化铝载体的总孔体积不超过10％，优选不超过8％；
优选地，所述改性氧化铝载体中，孔径分布在2-4nm的孔体积占改性氧化铝载体的总孔体积不超过4％，优选不超过3％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，催化剂中Zi/Xi的摩尔比为0.05-0.45：1，优选为0.2-0.38：1；
优选地，催化剂中第VIB族金属元素在改性氧化铝载体表面的原子浓度为2-5.5atom/nm2，优选为3-4.5atom/nm2；
优选地，催化剂中第VIII族金属元素与第VIII族金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.2-0.38，优选为0.2-0.3。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，所述催化剂还包含一种或多种含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物与第VIII族金属元素的摩尔比为1-4，优选为2-4。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂，其中，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蝶形、蜂窝形或其他不规则形状；
优选地，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm。
8.权利要求1-7中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
采用浸渍法向改性氧化铝载体中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物，然后进行干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：采用含有第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及任选地含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物的浸渍液浸渍所述改性氧化铝载体；
优选地，将所述含-OH的有机醇化合物和/或羧酸类化合物、第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体加入含磷化合物的水溶液中以提供所述浸渍液；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10h。
10.权利要求1-7中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂在加氢脱氮反应中的应用。
11.一种加氢脱氮方法，该方法包括：在加氢脱氮条件下，将馏分油与催化剂进行接触反应，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的含改性氧化铝载体的加氢催化剂；
优选地，所述加氢脱氮的条件包括：压力为3-14MPa，温度为350-410℃，体积空速为0.5-10小时-1，氢油体积比为200-1000：1；优选温度为360-400℃。
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