CN117427668A - 加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柴油加氢精制的技术领域，公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包含钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素中的至少一种、至少一种第VIB族金属元素、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在200‑300℃，第二释放谱峰温度在300‑400℃，且谱峰峰值高度比例范围为1‑5：1。该催化剂具有活性高和氢耗低的优点，尤其适用于馏分油中二次加工柴油含量低的馏分油，能够满足清洁柴油生产的需求。

Description

加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及柴油加氢精制的技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在“双碳”战略的推动下，传统炼油技术面临着巨大压力。作为清洁柴油生产的核心单元，柴油加氢装置的低碳高效运转具有重要意义。柴油超深度加氢脱硫需要苛刻的操作条件，并伴发生芳烃饱和反应消耗大量的氢气。一般柴油加氢装置的操作压力为5-8MPa，需要较大的氢气循环量，维持装置运转需要的能耗较高。因此，有必要进一步降低反应过程中的能耗和氢耗来满足低碳高效生产的需求。技术的核心关键是开发可以在低能耗模式下高效加氢脱硫的催化剂技术，满足降低能耗和氢耗的需求。
柴油加氢脱硫催化剂中的活性金属主要由VIB族金属(Mo和/或W)和VIII族金属(Co和/或Ni)构成。申请号202010395989.6的专利申请公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分，载体采用复合氧化物来调控催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，进而提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，提高了催化剂的加氢脱硫性能。申请号201610388357.0的专利申请公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括NiO、MoO3和WO3以及AlOOH和TiO2的复合载体，是通过完全液相法合成了一种反应活性高、稳定性好的浆状催化剂，可以满足柴油超深度加氢脱硫的需求。
从现有技术可以看出，尚缺乏专门针对低氢耗的柴油加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中加氢脱硫催化剂活性差和氢耗高的问题，提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有活性高和氢耗低的优点，尤其适用于馏分油中二次加工柴油含量低的馏分油，能够满足清洁柴油生产的需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包含钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素中的至少一种、至少一种第VIB族金属元素、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；
其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在200-300℃，第二释放谱峰温度在300-400℃，且谱峰高度比例范围为1-5：1。
优选地，钴元素占钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素总量的原子比不低于0.8，进一步优选为0.85-1。
优选地，以P2O5计，催化剂中磷含量为3-10重量％。
优选地，第一释放谱峰温度在220-280℃，第二释放谱峰温度在320-380℃，且谱峰峰值高度比例范围为1.5-3：1。
优选地，有机醇化合物与第VIB族金属元素的摩尔比为0.2-4：1。
优选地，羧酸类化合物和/或有机胺化合物与钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素的摩尔比为0.1-4：1。
本发明第二方面提供第一方面所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用浸渍法向载体中引入第VIII族金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺类化合物中的至少两种化合物，然后进行干燥。
本发明第三方面提供第一方面所述的加氢脱硫催化剂在馏分油加氢精制中的应用。
优选地，待处理馏分油中二次加工柴油比例不超过15重量％。
本发明提供的催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，该催化剂具有优异的活性和较低的反应氢耗，尤其适用于处理馏分油中二次加工柴油比例不超过15重量％的馏分油。
发明人在研究中发现，在催化剂中引入两种以上不同类型的有机化合物配合催化剂中的钴、磷元素能够明显提升催化剂的活性，优选情况下，钴元素占钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素总量的原子比不低于0.8时，催化剂具有较低的反应氢耗。同时，载体中引入部分磷元素，能够进一步提升活性金属组分的分散度，明显提高催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例1催化剂的CO2释放谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，可以理解的是，“任选地”是指可以包含，也可以不包含。
本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，其中，该催化剂包含钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素中的至少一种、至少一种第VIB族金属元素、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；
其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在200-300℃，第二释放谱峰温度在300-400℃，且谱峰峰值高度比例范围为1-5：1。
本发明中，第一释放谱峰温度在200-300℃是指第一释放谱峰的峰值出现在200-300℃之间的一个特定的温度值，第二释放谱峰温度在300-400℃是指第二释放谱峰的峰值出现在300-400℃之间的一个特定的温度值。
本发明中，可以理解的是，CO2释放谱峰温度存在±2℃误差。
本发明中，“谱峰高度比例”是指第一释放谱峰的峰高与第二释放谱峰的峰高的比值，即谱峰高度比例＝第一释放谱峰的峰高/第二释放谱峰的峰高。
本发明中，CO2释放谱峰在NETZSCH STA 409PC/PG仪器上进行分析，待测催化剂在空气气氛下受热升温(升温速率为10℃/min)，在仪器气体出口用质谱仪监控，获得催化剂分解产生CO2随温度变化的曲线。
本发明提供一种上述特定结构和组成的加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂通过引入两种以上不同类型的有机化合物，明显提高催化剂的活性，该催化剂尤其适用于待处理馏分油中二次加工柴油比例不超过15重量％的馏分油，该催化剂具有良好的活性和反应氢耗。
本发明中，优选地，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素的含量为1-15重量％，优选为2-12重量％，进一步优选为3-7重量％；第VIB族金属元素的含量为12-50重量％，第VIB族金属元素的含量为15-45重量％，进一步优选为18-40重量％。采用此种优选实施方式的优点为催化剂具有更高的加氢脱硫活性和稳定性。
在一种优选实施方式下，钴元素占钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素总量的原子比不低于0.8，进一步优选为0.85-1，更进一步优选为0.9-1。采用此种优选实施方式的优点为提高催化剂活性，降低反应氢耗。
在一种优选实施方式下，以P2O5计，催化剂中磷含量为3-10重量％，进一步优选为3.5-9重量％，再进一步优选为4-8重量％。采用此种优选实施方式的优点为可以使催化剂具有更高的活性。
在一种优选实施方式下，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在220-280℃，第二释放谱峰温度在320-380℃，且谱峰高度比例范围为1.5-3：1。采用此种优选实施方式的优点为催化剂能够保持更高的活性和稳定性。
本发明中，优选地，第VIII族其他金属元素选自铁、钌、铑、镍和钯中的至少一种，进一步优选为镍。
本发明中，对第VIB族金属元素种类的选择范围较宽。优选地，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种，进一步优选为钼。
本发明中，对钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素和第VIB族金属元素的用量没有具体限制，只要能够满足加氢脱硫催化剂的性能即可。优选地，钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素与钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.1-0.5：1，优选为0.2-0.35：1。采用此种优选实施方式的优点为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素保持较好的协同作用以发挥更高的催化性能。
本发明中，对载体的类型选择范围较宽，本领域中常规的载体均适用于本发明。优选地，所述载体为氧化铝载体。
本发明中，优选地，催化剂中的磷元素包含两部分，一部分于氧化铝载引入，另一部分于活性金属组分浸渍液制备过程中引入。
在一种优选实施方式下，所述氧化铝载体中含有磷元素，以下称为含磷氧化铝。采用此种优选实施方式的优点为氧化铝载体中含有特定量的磷元素能够明显促进催化剂的活性。
在一种优选实施方式下，以P2O5计，氧化铝载体中磷占催化剂中总磷含量的10-40重量％，优选为20-30重量％。采用此种优选实施方式的优点为合理控制氧化铝载体中磷元素的含量，能够进一步提升活性金属组分在氧化铝载体上的负载程度，提升活性金属组分的分散度。
本发明中，磷元素可以在成型后的氧化铝载体中引入，也可以在氧化铝载体成型过程中引入，还可以在氧化铝载体前驱体制备过程中引入。优选在氧化铝载体前驱体制备过程中引入，在氧化铝前驱体制备过程中引入时，可以通过在使用硫酸铝-偏铝酸钠法制备氧化铝前驱体的过程中添加含磷化合物引入磷元素，具体的，将磷酸或者磷酸盐作为原料引入或者在制备氧化铝前驱体过程中的任意步骤引入。通过在氧化铝前驱体中引入磷元素，进而改善氧化铝载体的结构性质，促进活性金属组分的分散能力。
本发明中，优选含磷氧化铝载体中的磷元素由氧化铝载体前驱体提供。在一种优选实施方式下，所述氧化铝载体的前驱体为拟薄水铝石，且所述拟薄水铝石中含有磷元素。
一般地，在制备拟薄水铝石时会采用含钠的前驱体，此类物质会残留在拟薄水铝石中。在一种优选实施方式下，所述拟薄水铝石中的氧化钠含量不超过0.08重量％，优选不超过0.05重量％。采用此种优选实施方式的优点为控制拟薄水铝石中氧化钠的含量，进一步降低碱性中心，使得催化剂具有良好的活性，促进催化剂的加氢脱硫效果。
本发明中，对含磷氧化铝载体的制备方法没有具体限制，本领域中常规的制备方法均适用于本发明。优选地，采用挤压成型方式制备含磷氧化铝载体，具体操作方式在此不在进行赘述。
本发明中，为了进一步提高催化剂的性能，选择具有特定组成和结构的载体作为加氢脱硫催化剂的载体。优选地，所述氧化铝载体的吸水率大于0.9mL/g，进一步优选为0.95-1.3mL/g，比表面积大于260m2/g，进一步优选为270-320m2/g，平均孔径大于8nm，进一步优选为9-15nm。采用此种优选实施方式的优点为选用具有多孔结构的载体，反应物可以在其中与催化剂活性中心接触进而发生反应，提高催化剂的活性。
在一种优选情况下，所述氧化铝载体中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝载体的总孔体积不超过10％，优选不超过8％，进一步优选为3-6％。
在一种优选情况下，所述氧化铝载体中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝载体的总孔体积不超过4％，优选不超过2％，进一步优选为0-1％。
采用上述具有特定组成和结构的载体(优选为氧化铝载体)，载体中孔径尺寸较小的孔道的占比较少，可以使反应物可以更好的接近活性中心，保证催化剂具有较为通畅的孔道结构，促进反应分子在低压下向活性中心扩散，进而提高催化剂的活性。
本发明中，载体的比表面积、孔体积、孔径和孔分布采用低温氮吸附法(BET)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中，2-100nm的孔体积按照BET的结果计算。
在一种优选实施方式下，该催化剂包含有机醇化合物以及羧酸类化合物和/或有机胺化合物。采用此种优选实施方式的优点为选择两种以上的有机化合物能够明显提高催化剂的活性。
本发明中，对有机醇化合物、羧酸类化合物以及有机胺化合物的用量没有具体限制，只要能满足加氢脱硫催化剂的使用性能需求即可。优选地，有机醇化合物与第VIB族金属元素的摩尔比为0.2-4：1，优选为0.3-3.5：1，进一步优选为0.8-2.5：1，羧酸类化合物和/或有机胺化合物与钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素的摩尔比为0.1-4：1，优选为0.2-3.5：1，进一步优选为0.5-3：1。采用此种优选实施方式的优点为使催化剂中金属保持较高的分散以提高催化剂的活性和稳定性。
本发明中，对有机醇化合物的种类选择范围较宽，本领域常规的有机醇化合物均适用于本发明。优选地，所述有机醇化合物选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。进一步优选地，所述有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种，更进一步优选为丁醇、丙三醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
本发明中，对羧酸类化合物的种类没有具体限制。优选地，所述羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、十八酸和酒石酸中的至少一种，进一步优选为甲酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种。
本发明中，对有机胺化合物的种类没有具体限制。优选地，所述有机胺类化合物选自乙二胺、乙二胺四乙酸、乙醇胺、三乙醇胺和环己二胺四乙酸中的至少一种，进一步优选为三乙醇胺和/或环己二胺四乙酸。
本发明中，对催化剂的大小没有具体限制。优选地，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，进一步优选为0.8-1.6mm。
本发明中，对催化剂的形状没有具体限定，本领域常规的催化剂形状均适用于本发明。优选地，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、碟形、蜂窝形或其他不规则形状，进一步优选为蝶形。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向载体中引入钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种化合物，然后进行干燥。
本发明中，载体、第VIII族其他金属、第VIB族金属、有机醇化合物、羧酸类化合物以及有机胺化合物的种类在第一方面已经阐述，在此不再进行赘述。
在一种优选实施方式下，所述第VIB族金属前驱体选自七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述钴元素前驱体选自硝酸钴、碱式碳酸钴和乙酸钴中的至少一种。
本发明中，第VIII族其他金属元素的前驱体选自各金属元素的可溶性盐。优选地，镍元素的前驱体选自硝酸镍、碱式碳酸镍和乙酸镍中的至少一种。
在一种优选实施方式下，所述含磷化合物选自磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
根据本发明，对所述浸渍法没有具体限定，本领域中常规的浸渍法均适用于本发明。例如，可以为共浸渍、分步浸渍、饱和浸渍和过饱和浸渍中的一种。在一种优选实施方式下，本发明中采用共浸渍的方式制备加氢脱硫催化剂。在一种更加优选实施方式下，所述浸渍法包括：采用含有钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物、有机胺化合物中的至少两种的浸渍液浸渍所述载体(优选为氧化铝)。
本发明中，对钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物、有机胺化合物的添加顺序没有具体限定，只要有利于各组分混合均匀即可。在一种优选实施方式下，将所述有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物至少两种(优选为有机醇化合物以及羧酸类化合物和/或有机胺化合物)、钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体分别加入含磷化合物的水溶液中以提供所述浸渍液。本发明中，有机醇化合物、羧酸类化合物和/或有机胺化合物、含磷化合物以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。
本发明中，具体可以采用如下制备方法制备得到加氢脱硫催化剂：先将含磷化合物溶解于水中得到含磷水溶液，然后加入有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种(优选为有机醇类化合物以及羧酸类化合物和/或有机胺化合物)、第VIB族金属前驱体和钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体，在加热下搅拌下至完全溶解，并恒温，获得浸渍溶液，测定氧化铝的吸水率，按照氧化铝载体吸水率-0.1公式计算出氧化铝载体的吸液率；按照氧化铝载体的吸液率，将浸渍溶液定容至相应的体积(氧化铝吸液率×载体质量)，并将浸渍溶液与相应质量的氧化铝混合均匀并静置，然后进行干燥，制备得到加氢脱硫催化剂。
本发明中，对搅拌的条件没有具体限制。优选地，搅拌温度为40-100℃，时间为1-8h。
本发明中，对干燥条件的选择没有具体限制。优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为2-10h。
本发明中，优选情况下选择不进行焙烧处理，采用此种优选实施方式的优点为将有机物保留在催化剂之中，促进更多活性中心的生成，使催化剂保持较高的初始活性。
本发明第三方面提供第一方面所述的加氢脱硫催化剂在馏分油加氢精制中的应用。
在一种优选实施方式下，待处理馏分油中二次加氢柴油比例不超过15重量％。采用此种优选实施方式能够更好的发挥催化剂加氢脱硫活性和稳定性，使产品中的硫和芳烃含量能够满足国六清洁柴油质量标准。
在一种优选实施方式下，待处理馏分油的具体成分为：直馏柴油含量为90-100重量％，催化柴油含量为0-10重量％，硫含量为5000-18000ppm。
本发明中，所述二次加氢柴油是指催化柴油。
在一种优选实施方式下，所述加氢脱硫催化剂在使用前需将氧化态催化剂硫化转变为硫化态催化剂。本发明中，对硫化方式没有具体限定，本领域中常规的硫化方式均适用于本发明。优选地，例如，可以为干法硫化和湿法硫化中的一种。对硫化剂的种类没有特别的限定，可以按照本领域常规方案进行选择。
本发明中，优选地，所述硫化的条件包括：升温速率为5-60℃/h，硫化温度为280-420℃，硫化时间为8-48h，硫化压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1。
本发明中，优选地，催化剂使用时的温度为320-400℃，反应压力为3-8MPa，体积空速为0.5-3小时-1，氢油体积比为100-500：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的加氢脱硫性能在高通量加氢脱硫反应装置进行。首先采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为3.2MPa，硫化油为含CS2 2重量％的煤油，体积空速为2h-1，氢油体积比为300v/v，首先在230℃恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，待处理馏分油中直馏柴油含量为100重量％，催化柴油含量为0重量％，硫含量为17000ppm。测试条件为：压力为3.2MPa，体积空速为0.8h-1，氢油体积比为150v/v，反应温度为370℃。反应稳定15天后分析产物性质。
催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体中2-100nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫质量分数，氢和氢质量分数通过元素分析仪(Elementar出品，型号为Vario EL cube)测得。
CO2释放谱峰通过程序升温氧化法测量。在NETZSCH STA 409PC/PG仪器上进行分析，样品在空气气氛下受热升温(升温速率为10℃/min)，在仪器气体出口用质谱仪监控，获得样品分解产生CO2随温度变化的曲线。
反应氢耗的计算公式为：Cf/Cp×Hp-Hf+16×(Sf-Cf/Cp×Sp)×10-6+5.67×(Nf-Cf/Cp×Np)×10-6，其中Cf、Cp分别为原料和产品的碳含量，Hf、Hp分别为原料和产品的H含量，Sf、Sp分别为原料和产品的硫含量，Nf、Np分别为原料和产品的氮含量。
实施例1
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、乙二醇、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为6.0％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2％。载体中氧化钠含量为0.05重量％。制备催化剂所用氧化铝载体含有磷元素，载体中磷元素来自制备载体所用的拟薄水铝石粉，而含磷拟薄水铝石粉是通过在拟薄水铝粉制备过程中引入一定量的磷酸制备所得。含磷拟薄水铝石粉经过成型、并在600℃焙烧3h后获得含磷氧化铝载体。
制备催化剂中MoO3含量为28.0重量％，CoO含量为4.9重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.25，P2O5含量为5.0重量％，其中，30重量％的P2O5来自载体。乙二醇与第VIB族金属元素的摩尔比为1：1，柠檬酸与钴元素的摩尔比为0.8：1。催化剂采用程序升温氧化测试，如图1所示，分别在255℃和340℃出现CO2释放谱峰峰值，它们谱峰峰值高度的比例为2.2。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为6.5ppm。通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.60％。
实施例2
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丙三醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后，静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。实施例2选用和实施例1相同的载体。
制备催化剂中MoO3含量为15.0重量％，CoO含量为3.8重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.33，P2O5含量为8.0重量％，其中30重量％的P2O5来自载体。丙三醇与第VIB族金属的摩尔比为2：1，乙酸与钴元素的摩尔比为3：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在245℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为3.5。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为5.8ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.63％。
实施例3
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丁醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。实施例3选用和实施例1相同的载体。
制备催化剂中MoO3含量为24.0重量％，CoO含量为6.0重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.32，P2O5含量为5.0重量％，其中10重量％的P2O5来自载体。丁醇与第VIB族金属的摩尔比为1：1，乙酸与钴元素的摩尔比为1.6：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在230℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为4.2。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为7.0ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.58％。
实施例4
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丁醇、三乙醇胺分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置4h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。实施例4选用和实施例1相同的载体。
制备催化剂中MoO3含量为24.0重量％，CoO含量为6.0重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.32，P2O5含量为7.0重量％，其中10重量％的P2O5来自载体。丁醇与第VIB族金属的摩尔比为2：1，三乙醇胺与钴元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在245℃和335℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为4.5。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为7.9ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.64％。
实施例5
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丁醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌4h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置5h，经过在120℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.08mL/g，比表面积为282m2/g，平均孔径为11.9nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为4.9％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.5％。载体中氧化钠含量为0.05％。制备催化剂所用载体为含磷氧化铝载体，载体中磷元素的引入是通过对氧化铝中添加一定量的磷酸进行改性，经600℃焙烧3h获得。
制备催化剂中MoO3含量为24.0重量％，CoO含量为6.0重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.32，P2O5含量为5.0重量％，其中10重量％的P2O5来自载体。丁醇与第VIB族金属的摩尔比为1：1，乙酸与钴元素的摩尔比为3：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在230℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为2.6。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为8.9ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.60％。
实施例6
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丁醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为0.97mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2.5％。载体中氧化钠含量为0.05％。制备催化剂所用氧化铝载体中不含磷元素。
制备催化剂中MoO3含量为24.0重量％，CoO含量为6.0重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.32，P2O5含量为5.0重量％。丁醇与第VIB族金属的摩尔比为1：1，乙酸与钴元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在230℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为2.1。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为9.5ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.56％。
实施例7
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、乙二醇、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在85℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为6.0％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2％。载体中氧化钠含量为0.05重量％。制备催化剂所用氧化铝载体含有磷元素，载体中磷元素来自制备载体所用的拟薄水铝石粉，而含磷拟薄水铝石粉是通过在拟薄水铝粉制备过程中引入一定量的磷酸制备所得。含磷拟薄水铝石粉经过成型、并在600℃焙烧3h后获得含磷氧化铝载体。
制备催化剂中MoO3含量为28.0重量％，CoO含量为3重量％，NiO含量为2重量％，(Co+Ni)/(Co+Ni+Mo)的原子比为0.256，Co/(Co+Ni)的原子比为0.6，P2O5含量为5.0重量％，其中，30重量％的P2O5来自载体。乙二醇与第VIB族金属元素的摩尔比为1.5：1，柠檬酸与钴元素和镍元素之和的摩尔比为0.8：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在255℃和340℃出现CO2释放谱峰峰值，它们谱峰峰值高度的比例为4.3。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为14.5ppm。通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.65％。
实施例8
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丁醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为0.97mL/g，比表面积为280m2/g，平均孔径为11.7nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为7.2％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2.5％。载体中氧化钠含量为0.05％。制备催化剂所用氧化铝载体中不含磷元素。
制备催化剂中MoO3含量为23.5重量％，CoO含量为4.5重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.27，P2O5含量为12.0重量％，丁醇与第VIB族金属的摩尔比为1：1，乙酸与钴元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在230℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为1.5。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为16.0ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.59％。
实施例9
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丙三醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后，静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为6％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2％。载体中氧化钠含量为0.05重量％。制备催化剂所用氧化铝载体含有磷元素，载体中磷元素来自制备载体所用的拟薄水铝石粉，而含磷拟薄水铝石粉是通过在拟薄水铝粉制备过程中引入一定量的磷酸制备所得。含磷拟薄水铝石粉经过成型、并在600℃焙烧3h后获得含磷氧化铝载体。
制备催化剂中MoO3含量为25.0重量％，CoO含量为2.0重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.13，P2O5含量为6.0重量％，其中30重量％的P2O5来自载体。丙三醇与第VIB族金属的摩尔比为0.8：1，乙酸与钴元素的摩尔比为3：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在245℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为3.6。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为17.6ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.52％。
实施例10
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丙三醇、乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后，静置5h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。
制备催化剂所用载体为γ-氧化铝载体，吸水率为1.02mL/g，比表面积为275m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为6％，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2％。载体中氧化钠含量为0.05重量％。制备催化剂所用氧化铝载体含有磷元素，载体中磷元素来自制备载体所用的拟薄水铝石粉，而含磷拟薄水铝石粉是通过在拟薄水铝粉制备过程中引入一定量的磷酸制备所得。含磷拟薄水铝石粉经过成型、并在600℃焙烧3h后获得含磷氧化铝载体。
制备催化剂中MoO3含量为15.0重量％，CoO含量为3.8重量％，Co/(Co+Mo)的原子比为0.33，P2O5含量为8.0重量％，其中30重量％的P2O5来自载体。丙三醇与第VIB族金属的摩尔比为2.2：1，乙酸与钴元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，分别在245℃和325℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为7.2。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为12.5ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.62％。
对比例1
将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌2h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置3h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。选取的含磷氧化铝载体与实施例1中的载体相同。
制备催化剂中MoO3含量为28.0重量％，CoO含量为2.0重量％，NiO的含量为4.0重量％，(Co+Ni)/(Co+Ni+Mo)的原子比为0.29，Co/(Co+Ni)的原子比为0.33，P2O5含量为5.0重量％，其中30重量％的P2O5来自载体。柠檬酸与第VIII族金属的摩尔比为0.8：1。催化剂采用程序升温氧化测试，在375℃出现CO2释放谱峰。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为20.5ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.73％。
对比例2
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在90℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。选取的含磷氧化铝载体与实施例1中的载体相同。
制备催化剂中MoO3含量为24.0重量％，NiO含量为6.0重量％，Ni/(Ni+Mo)的原子比为0.33，P2O5含量为8.0重量％，其中15重量％的P2O5来自载体。丙三醇与第VIB族金属的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，在260℃出现CO2释放谱峰。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为19.5ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.75％。
对比例3
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、柠檬酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。选取的含磷氧化铝载体与实施例1中的载体相同。
制备催化剂中MoO3含量为28.0重量％，NiO含量为4.9重量％，Ni/(Ni+Mo)的原子比为0.25，P2O5含量为5.0％，其中15重量％的P2O5来自载体。柠檬酸与第VIII族金属元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，在360℃出现CO2释放谱峰。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为25.6ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.73％。
对比例4
将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、乙二胺四乙酸分别加入含磷酸的水溶液中，在95℃加热搅拌3h至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。将浸渍溶液与载体混合均匀后静置2h，经过在120℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm，形状为蝶形的催化剂。然后将含乙二胺四乙酸的溶液浸渍制备后的催化剂，并在130℃干燥3h。选取的含磷氧化铝载体与实施例1中的载体相同。
制备催化剂中MoO3含量为28.0重量％，NiO含量为4.9重量％，Ni/(Ni+Mo)的原子比为0.25，P2O5含量为5.0％，其中15重量％的P2O5来自载体。乙二胺四乙酸与第VIII族金属元素的摩尔比为1：1。催化剂采用程序升温氧化测试，催化剂采用程序升温氧化测试，分别在285℃和380℃出现CO2释放谱峰，它们谱峰峰值高度的比例为0.92。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为22.0ppm，通过测定产品和原料中的碳、氢、硫和氮含量以及前述氢耗计算公式，计算得到反应氢耗为0.76％。
从实施例和对比例可以看出，本发明具有较好的发明效果，所制备催化剂具有较高的活性和较低的反应氢耗，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂包含钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素中的至少一种、至少一种第VIB族金属元素、磷元素、载体以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种；
其中，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在200-300℃，第二释放谱峰温度在300-400℃，且谱峰峰值高度比例范围为1-5：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素的含量为1-15重量％，第VIB族金属元素的含量为12-50重量％；
优选地，钴元素占钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素总量的原子比不低于0.8，进一步优选为0.85-1；
优选地，以P2O5计，催化剂中磷含量为3-10重量％；
优选地，所述催化剂在程序升温氧化过程中包含至少两个CO2释放谱峰，第一释放谱峰温度在220-280℃，第二释放谱峰温度在320-380℃，且谱峰高度比例范围为1.5-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素与钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素和第VIB族金属元素总量的原子比为0.1-0.5：1，优选为0.2-0.35：1；
优选地，第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝载体；
优选地，所述氧化铝载体中含有磷元素；
优选地，以P2O5计，氧化铝载体中磷占催化剂中总磷含量的10-40重量％，进一步优选为20-30重量％；
优选地，所述氧化铝载体的前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中含有磷元素；
优选地，所述拟薄水铝石中的氧化钠含量不超过0.08重量％，进一步优选不超过0.05重量％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体的吸水率大于0.9mL/g，比表面积大于260m2/g，平均孔径大于8nm；
优选地，所述氧化铝载体中，孔径分布在2-6nm的孔体积占氧化铝载体的总孔体积不超过10％，进一步优选不超过8％；
优选地，所述氧化铝载体中，孔径分布在2-4nm的孔体积占氧化铝载体的总孔体积不超过4％，进一步优选不超过2％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂包含有机醇化合物以及羧酸类化合物和/或有机胺化合物；
优选地，有机醇化合物与第VIB族金属元素的摩尔比为0.2-4：1，羧酸类化合物和/或有机胺化合物与钴元素以及任选地第VIII族其他金属元素的摩尔比为0.1-4：1；
优选地，所述有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种，进一步优选为丁醇、丙三醇、丙醇和乙二醇中的至少一种；
优选地，所述羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、十八酸和酒石酸中的至少一种，进一步优选为甲酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种；
优选地，所述有机胺类化合物选自乙二胺、乙二胺四乙酸、乙醇胺、三乙醇胺和环己二胺四乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的当量直径为0.5-1.8mm，优选为0.8-1.6mm；
优选地，所述催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蝶形、蜂窝形或其他不规则形状。
8.权利要求1-7中任意一项所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用浸渍法向载体中引入钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺化合物中的至少两种，然后进行干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：采用含有钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体、含磷化合物以及有机醇化合物、羧酸类化合物、有机胺化合物的至少两种的浸渍液浸渍所述载体；
优选地，将所述有机醇化合物、羧酸类化合物和有机胺类化合物中的至少两种、钴元素前驱体以及任选地第VIII族其他金属前驱体、第VIB族金属前驱体分别加入含磷化合物的水溶液中以提供所述浸渍液；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-200℃，时间为2-10h。
10.权利要求1-7中任意一项所述的加氢脱硫催化剂在馏分油加氢精制中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，待处理馏分油中二次加工柴油比例不超过15重量％；
优选地，所述加氢脱硫催化剂在使用前进行硫化转化为硫化态催化剂；
优选地，所述硫化条件包括：升温速率为5-60℃/h，硫化温度为280-420℃硫化时间为8-48h，硫化压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20小时-1，氢油体积比为100-2000：1；
优选地，催化剂使用时的温度为320-400℃，反应压力为3-8MPa，体积空速为0.5-3小时-1，氢油体积比为100-500：1。
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