CZ2016715A3 - Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru - Google Patents
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2016715A3 CZ2016715A3 CZ2016-715A CZ2016715A CZ2016715A3 CZ 2016715 A3 CZ2016715 A3 CZ 2016715A3 CZ 2016715 A CZ2016715 A CZ 2016715A CZ 2016715 A3 CZ2016715 A3 CZ 2016715A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hours
- nickel
- tungsten
- parts
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 2
- XAQWQFZWBFJTCK-UHFFFAOYSA-N N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O Chemical compound N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O XAQWQFZWBFJTCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- STPXIOGYOLJXMZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-oxo-4-phenylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)CCC1=CC=CC=C1 STPXIOGYOLJXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru spočívá v tom, že se připraví nosič z práškového pseudoböhmitu a mezoporézní siliky SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují 2 až 12 hodin, směs se vlhčí roztokem HNOo koncentraci 0,5 až 2 mol/dm, aglomeruje se a suší při 80 až 120 °C po dobu 12 hodin, teplota se zvyšuje na 300 až 600 °C, při níž se částice žíhají 4 až 8 hodin. Následně se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonnéh, 10 až 18 hmotn. dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citronové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, impregnovaný nosič se suší při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin a žíhá po zvýšení teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru pro deoxygenaci triglyceridů pro výrobu uhlovodíků z obnovitelných surovin impregnací směsného nosiče s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou roztokem solí niklu, wolframu a fluoru jako promotoru.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory na bázi prvků 6. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji molybden a wolfram) spolu s prvky 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji nikl a kobalt) jsou často využívány jako hydrorafinační katalyzátory pro hydrodeoxygenaci (HDO), hydrodesulfurizaci (HDS) nebo hydrodenitrogenaci (HDN).
Tyto katalyzátory lze vyrobit mnoha dosavadními způsoby. Často je využívána metoda společného srážení neboli koprecipitace, kde aktivní fáze a nosič vznikají v jednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru do extrudátů, kuliček nebo tablet. Další možností je přidání aktivních složek při peptizaci s následným tvarováním. Velmi často je používána metoda sycení neboli impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi nebo impregnace práškového materiálu s jeho následnou peptizaci a tvarováním. Důležitým faktorem při impregnaci je volba vhodného nosiče zejména podle jeho textury, kyselosti, objemu a tvaru pórů, specifického povrchu atd. a vhodného prekurzoru k impregnaci.
Při dosavadních způsobech výroby nikl-wolframového katalyzátoru impregnací se nejčastěji používají vodné roztoky solí wolframu (např. metawolframan amonný) a rozpustných sloučenin niklu, nej častěji dusičnanů, octanů, chloridů nebo síranů.
Impregnační způsoby výroby katalyzátorů na bázi nikl-wolfram jsou popsány např. v patentu U , kde je jako nosič použita gama alumina. Odborná literatura (J. Ramírez a kol.,
A A n n
Electron Microscopy Study ofNiW/AhOj-Ffx) Sulfided Catalysts Prepared Using Oxisalt and Thiosalt Precursors, Joumal of catalysis 158, 181-192 (1996), article no. 0017, CH. Kwak, i < *
Effect of the Fluorine-Addition Order on the Hydrodesulfurization Activity of Fluorinated NiW/AFCf Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 16(5), 608-613 (1999) a V. Schwartz a kol., An EXAFS Study of the Influence of Fluorine on the Structure of Sulfided W/AI2O3 and N1W/AI2O3 Catalysts, J. Phys. Chem. B, 2002, 106 (10), pp 2597-2605) popisuje způsoby přípravy nikl-wolframových katalyzátorů modifikovaných fluorem na gama alumině jako nosiči. Je také popsána dvoustupňová příprava nikl-wolframového katalyzátoru, kde se v prvním kroku nejprve alumina naimpregnuje promotorem a poté aktivními kovy (A. Benítez, Effect offluoride on the structure and activity ofNiW/Al2O3 catalysts for HDS of thiophene and HDN of pyridine, Applied Catalysis A: Generál 144 (1996) 343-364). Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že používají jako nosič samotnou aluminu. V práci (Y. Fan a kol., Citric acid-assisted hydrothermal methodfor preparing N1W/USY-AI2O3 ultradeep hydrodesulfurization catalysts, Journal of Catalysis 279 (2011) 27-35) autoři používají směsný nosič vytvořený ze zeolitu a AI2O3. Nevýhodou tohoto způsobů přípravy je, že katalyzátor není promotovaný fluorem a obsahuje jako nosič aluminu se zeolitem. V práci (L. D. Felice a kol., Decalin ring opening over NÍWS/S1O2-AI2O3 catalysts in thepresence of HflS, Applied Catalysis A: Generál 512 (2016) 43-51 a Y. van der Meer a kol., Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-alumina-supported NiW catalysts, Journal of Catalysis 228 (2004) 433-446) autoři popisují katalyzátor s nosičem na bázi AI2O3-SÍO2. Nevýhodou způsobu přípravy dle této práce je, že nosič obsahuje amorfní siliku. Příprava nosiče na bázi AI2O3 a mezoporézní siliky je popisována např. v práci (X. Li a kol., Pt nanoparticles entrapped in A12O3@SBA-15 composites: Effective and recyclable catalysts for enantioselective hydrogenation of ethyl 2-oxo-4-phenylbutyrate, Applied Catalysis A: Generál 488 (2014) 48-57). Nevýhodou tohoto postupuje, že používá složitější a cenově náročněj
bJ1013805801 poší postupy. Patenty CnJÍ02827631K, Cfjí03418384^ pisují přípravu katalyzátorů na nosičích AI2O3 - SiO2. Jejich nevýhodou je, že SiO2 není ve formě mezoporézní siliky a používají jiné aktivní kovy, např. nikl-molybden, případně samotný nikl.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu.
• · ♦ β · · 9 ·*
Λ ·*
J · · « ·· ’ «
Podstata vynálezu
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se nejprve připraví nosič z práškového pseudobóhmitu a mezoporézní siliky SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují po dobu 2 až 12 hodin, pak se směs vlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm , pak se aglomeruje na částice o rozměrech 2 až 10 mm, pak se částice suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 2 až 12 h, pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu 400 až 600 °C, při níž se žíhají po dobu 4 až 8 hodin, pak se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonného, 10 až 18 hmotn. dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citrónové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, pak se impregnovaný nosič suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a pak se žíhá po zvýšení teploty rychlostí 0,5 až 3 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 2 až 6 hodin.
Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že jako mezoporézní silika SBA-15 se použije mezoporézní silika SBA-15 obsahující alespoň jednu látku vybranou ze skupiny obsahující hliník, zirkon a titan.
Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se homogenizovaná směs aglomeruje způsobem vybraným ze skupiny obsahující peletizaci a tabletizaci.
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu je jednostupňovým způsobem výroby vysoce aktivního katalyzátoru, který na porézním tvarovaném nosiči obsahuje jako zakotvenou aktivní fázi sloučeniny wolframu a niklu promotované fluorem. Nosičem aktivních fází je směsný oxid typu AI2O3 - S1O2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou.
Katalyzátorový nosič AI2O3 - S1O2 se získá tak, že se vysušený jemně práškový pseudobohmit a mezoporézní silika SBA-15 nebo její analog smísí v požadovaném poměru a tato směs se dále homogenizuje po dobu 2 až 12 hodin. Získaná homogenizovaná směs se poté zvlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm , nejvýhodněji 1 až 1,5 mol/dm , a z takto připravené směsi se lisují pelety/tablety o požadovaném rozměru, které se dále suší při teplotě 80 až 120 °C po celkovou dobu 6 až 12 hodin a pak se žíhají při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 500 až 600 °C, s gradientem 0,5 až 5 °C/min, nej • · výhodněji 1 až 3 °C/min.
Takto připravený katalyzátorový nosič je impregnován směsným roztokem dodekawolframanu amonného, kyseliny citrónové a Ni2+ solí, nejvýhodněji dusičnanu. Ke vzniklému roztoku je po rozpuštění všech složek přidán fluorid amonný. Naimpregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 450 až 550 °C, s gradientem 0,5 až 3 °C/min, nejvýhodněji 1 až 2 °C/min.
V porovnání s dosavadními způsoby výroby deoxygenačního katalyzátoru s wolframem a niklem má způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu výhodu v tom, že (i) nosičem aktivních fází je směsný oxid typu AI2O3 - S1O2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou, (ii) postup impregnace je jednostupňový a je tedy možné všechny aktivní složky zavést do nosiče najednou, (iii) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu/výrobu katalyzátorů a (iv) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem impregnací směsného nosiče AI2O3-SBA-I5:
K přípravě nosiče se použije 96,7 g jemně práškového vysušeného pseudobohmitu a 17,8 g vysušené mezoporézní siliky SBA-15. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 3 hodin. Zhomogenizovaná směs se poté vlhčí pomocí HNO3 o koncentraci 1 mol/dm3 a pak se z ní lisují tablety o velikosti 2 až 10 mm. Získané tablety se suší v sušárně při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a pak při teplotě 120 °C po dobu 12 hodin. Poté se žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min na teplotu 600 °C, při níž se žíhají po dobu 6 hodin.
Impregnační roztok se připraví rozpuštěním 8,67 g metawolframanu (neboli dodekawolframanu) amonného, 15,18 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 4,41 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K takto připravenému roztoku se • 4 přidá 1,85 g fluoridu amonného a roztok se doředí vodou na požadovaný objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče AI2O3SBA-15.
Impregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 600 °C po dobu 6h.
Charakteristika suroviny a připraveného nosiče:
| Materiál | Chemické složení (% hmot.) | Měrný povrch BET [m2/g] | |||||||
| Na2O | MgO | AI0O3 | SiO2 | P2O5 | so3 | CaO | FC2O3 | ||
| Pseudobohmit | 0,05 | 0,17 | 97,31 | 0,86 | 0,23 | 0,75 | 0,28 | 0,14 | 197,8 |
| Směsný nosič A12O3-SBA-15 | 0,13 | 0,17 | 72,56 | 25,24 | 0,23 | 0,50 | 0,28 | 0,06 | 268,9 |
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:
| Parametr | Hodnota | Rozměr |
| Specifický měrný povrch (BET) | 124,50 | m2/g |
| Obsah Al | 23,07 | % hmotn. |
| Obsah Si | 6,69 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 11,71 | % hmotn. |
| Obsah W | 19,90 | % hmotn. |
| Obsah F | 0,41 | % hmotn. |
Příklad 2
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se žíhání vysušeného impregnovaného nosiče provádí po zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin.
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:
| Parametr | Hodnota | Rozměr |
| Specifický měrný povrch (BET) | 121,10 | m2/g |
| Obsah Al | 22,70 | % hmotn. |
| Obsah Si | 7,29 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 10,53 | % hmotn. |
| Obsah W | 19,60 | % hmotn. |
| Obsah F | 0,91 | % hmotn. |
Příklad 3
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Al-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem hliníku 1,4 % hmotn. a 193,4 g pseudobohmitu. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 12 hodin. Impregnovaný nosič se po vysušení žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin.
Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:
| Parametr | Hodnota | Rozměr |
| Specifický měrný povrch (BET) | 109,60 | m2/g |
| Celkový objem pórů | 0,94 | cm3/g |
| Objem mezopórů | 0,26 | crrf/g |
| Povrch mezopórů | 136,50 | m2/g |
| Střední průměr póru | 5,40 | nm |
| Obsah Al | 23,50 | % hmotn. |
| Obsah Si | 6,27 | % hmotn. |
| Obsah Ni | 10,85 | % hmotn. |
| Obsah W | 23,20 | % hmotn. |
| Obsah F | 2,10 | % hmotn. |
Příklad 4
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Zr-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem zirkonu 4,5 % hmotn., a získané tablety se po vysušení žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min na teplotu 500 °C, při níž se žíhají po dobu 4 hodin.
Příklad 5
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 17,8 g Ti-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem titanu 0,2 % hmotn., a impregnační roztok se připraví rozpuštěním 6,5 g dodekawolframanu amonného, 11,0 g hexa7
hydrátu dusičnanu nikelnatého a 3,2 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K takto připravenému roztoku se přidá 1,3 g fluoridu amonného a roztok se doředí vodou na požadovaný celkový objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče AI2O3-SBA-I5.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je průmyslově využitelný při výrobě heterogenních katalyzátorů pro řadu chemických reakcí vyžadujících přítomnost katalyzátoru na bázi wolframu a niklu, např. pro odstraňování síry, kyslíku a dusíku z organických molekul hydrodeoxygenací, hydrodesulfurizací a hydrodenitrogenací.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1.4 . / / '^/'h^CXvA/<A/ //y Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru jc-charoKtcrizován tím, že se nejprve připraví nosič z práškového pseudobohmitu a mezoporézní silikySBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují po dobu 2 až 12 hodin, pak se směs vlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm3, pak se aglomeruje na částice o rozměrech 2 až 10 mm, pak se částice suší při teplotě 80 až120 °C po dobu 2 až 12 h, pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu400 až 600 °C, při níž se žíhají po dobu 4 až 8 hodin, pak se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonného, 10 až 18 hmotn.dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citrónové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, pak se impregnovaný nosič suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a pak se žíhá po zvýšení teploty rychlostí 0,5 až 3 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 2 až 6 hodin.
- 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako mezoporézní siliky SBA15 se použije mezoporézní silika SBA-15 obsahující alespoň jednu látku vybranou ze skupiny obsahující hliník, zirkon a titan.Způsob výroby podle nároku 1 až 2, vyznačující se tím, že se homogenizovaná směs aglomeruje způsobem vybraným ze skupiny obsahující peletizaci a tabletizaci.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ2016715A3 (cs) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ2016715A3 (cs) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ307367B6 CZ307367B6 (cs) | 2018-07-04 |
| CZ2016715A3 true CZ2016715A3 (cs) | 2018-07-04 |
Family
ID=62783865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-715A CZ2016715A3 (cs) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2016715A3 (cs) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| US4548920A (en) * | 1984-03-26 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| GB201419234D0 (en) * | 2014-10-29 | 2014-12-10 | Isis Innovation | Hydrocarbon production process |
-
2016
- 2016-11-14 CZ CZ2016-715A patent/CZ2016715A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ307367B6 (cs) | 2018-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5357170B2 (ja) | 選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造 | |
| JP3959107B2 (ja) | 高活性触媒 | |
| US11691124B2 (en) | Acid-resistant catalyst supports and catalysts | |
| CN104310481A (zh) | 多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂 | |
| US20200179912A1 (en) | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production | |
| Wang et al. | Hydrotreating performance of FCC diesel and dibenzothiophene over NiMo supported zirconium modified Al-TUD-1 catalysts | |
| DE102008048698A1 (de) | Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| CN105749922A (zh) | 一种重油加氢处理催化剂制备方法及由此制得的催化剂及其应用 | |
| JP6013259B2 (ja) | 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 | |
| JP2020527103A (ja) | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 | |
| JP5006516B2 (ja) | 含ケイ素アルミナ担体、その調製法、ならびに、当該アルミナ担体を含む触媒 | |
| CZ2016715A3 (cs) | Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru | |
| TW201601835A (zh) | 烴油之氫化脫硫觸媒 | |
| CN111151270B (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106179388B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN114682266B (zh) | 一种介孔二氧化硅包覆纳米氧化铝负载的镍钼催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105754638B (zh) | 一种重油加氢处理方法 | |
| CN106925287B (zh) | 一种重质石油馏分加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| JP4503327B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN107297215B (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN105754642B (zh) | 一种重油加氢处理方法 | |
| CN100389178C (zh) | 一种含氟加氢催化剂及其制备方法 | |
| DE102006058624A1 (de) | Katalysatorträger mit monomodaler Porenradienverteilung | |
| JP4644351B2 (ja) | 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 | |
| CN107983414A (zh) | 一种加氢催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20231114 |