RU2438775C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2438775C1
RU2438775C1 RU2010117457/04A RU2010117457A RU2438775C1 RU 2438775 C1 RU2438775 C1 RU 2438775C1 RU 2010117457/04 A RU2010117457/04 A RU 2010117457/04A RU 2010117457 A RU2010117457 A RU 2010117457A RU 2438775 C1 RU2438775 C1 RU 2438775C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
temperature
ethanol
hydrochloric acid
alumina
Prior art date
Application number
RU2010117457/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Руслан Анатольевич Зотов (RU)
Руслан Анатольевич Зотов
Виктор Викторович Молчанов (RU)
Виктор Викторович Молчанов
Нелли Александровна Васильева (RU)
Нелли Александровна Васильева
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority to RU2010117457/04A priority Critical patent/RU2438775C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2438775C1 publication Critical patent/RU2438775C1/ru

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения этилена на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации этанола. Описан катализатор получения этилена в процессе дегидратации этанола, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%. Описан способ получения катализатора путем пропитки оксида алюминия раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.% с удельной поверхностью 150-300 м2/г и распределением пор по размерам в 3-30 нм. Описан способ получения этилена путем дегидратации этанола с использованием описанного выше катализатора при 350-400°С и времени контакта 0,3-1 с. Технический результат - повышение активности и селективности образования этилена из этанола. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения этилена из этанола на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации.
Процесс получения этилена путем дегидратации этанола заключается в использовании модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул чистых оксидов алюминия раствором соляной кислоты.
Цель изобретения - повышение активности и селективности образования этилена из этанола.
Известно большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена. Например, природные глины [Corma A. and Perz-Parienie J. // Clay minerals. 1987. N.22. P.423-433], цеолитные катализаторы [Le Van Мао R., Levesque P., Molauglin G. and Dao L.M. // Applied Catalysis. 1987. N.34. P.163-179.], гетерополикислоты [Varilsi D., Dogi Т., Dogi G. // Chemical Engineering Science. 2007. N.62. P.5349-5352], сульфатированные оксиды алюминия [Przystajko W., Fiedorow R. and Dalla Lana I.G. // Applied Catalysis. 1985. N.15. P.265-275] и циркония [Ahmed A.I., El-Hakam S.A., Samra S.E. and et al. // Colloids and Surfaces A: Physicichem. Eng. Aspects. 2008. N.317. P.62-70], оксиды алюминия [Sivaraj Ch., Prabhakara REDDY В., Rama RAO B. and et al. // Applied Catalysis. 1986. N.24. P.25-35]. Недостатком природных глин является их низкая каталитическая активность в реакции дегидратации этанола. Недостатками цеолитных катализаторов являются сложный метод получения, высокая стоимость и быстрая дезактивация при высоких температурах. Недостатками гетерополиксилот являются их высокая стоимость, низкая селективность образования этилена, а также дезактивация в присутствии воды. Недостатком сульфатированных оксидов алюминия является быстрая дезактивация из-за зауглероживания катализатора. Сульфатированные оксиды циркония имеют высокую стоимость и быстро дезактивируются из-за зауглероживания, обусловленного наличием сильных кислотных центров.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения этилена путем дегидратации этанола на гамма-оксиде алюминия и гамма-оксиде алюминия, модифицированном добавками фосфатов Mg, Ca, Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981] (прототип). Немодифицированный гамма-оксид алюминия g-Al2O3 был получен методом переосаждения. Было приготовлено 500 мл водного раствора алюмината натрия путем растворения 52,4 г алюмината натрия в воде. К полученному раствору добавили 18,9 г цитрата натрия и полностью растворили. После этого нагрели раствор до 50°С и по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 7 N раствор азотной кислоты до тех пор, пока рН не стал равен 7. Полученный осадок гидроксида алюминия был отфильтрован, высушен, гранулирован в цилиндрические таблетки высотой и диаметром 3 мм и прокален при температуре 600°С в течение 3 ч. Модифицированные оксиды алюминия g-Al2O3 были получены путем перемешивания полученного гидроксида алюминия с фосфатами металлов (Mg, Ca, Zn) в течение 2 ч с последующей сушкой и прокаливанием, как описано выше. Каталитическая активность образцов определялась в установке с проточным реактором при температуре 370°С и времени контакта 1,2 с.
Изобретение решает задачу создания высокоэффективных катализаторов селективного получения этилена из этанола в процессе дегидратации. Катализатор должен обеспечивать высокий выход этилена при небольших временах контакта 0,3-1,0 с и температуре до 400°С.
Задача решается использованием в качестве катализаторов дегидратации этанола модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул оксидов алюминия раствором соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлора в полученных катализаторах составляло от 1 до 4 мас.%.
Катализатор имеет удельную поверхность от 150 до 300 м2/г, распределение пор по размерам от 3 до 30 нм.
Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. Концентрация соляной кислоты составляет от 0,21 до 1,04 М. Количество используемых для пропитки растворов соляной кислоты составляет от 1,13 до 1,33 мл на 1 г оксида алюминия. Пропитку проводят при температуре 20-50°С. Сушку после пропитки соляной кислотой проводят при температуре 20-25°С в течение 10-12 ч, а затем при 100-150°С в течение 5-6 ч. Прокаливание проводят при температуре 500-600°С.
Применяют оксид алюминия, полученный любым известным методом.
Способ получения этилена в процессе дегидратации этанола проводят в проточном дифференциальном реакторе на алюмооксидном катализаторе, содержащем хлор в количестве 1.0-4.0 мас.% при температуре 350-400°С и времени контакта 0,3-1,0 с.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Технический гидрат глинозема подвергают дезинтеграции при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее получают суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/2-3. Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°С. Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас.% в пересчете на Аl2О3) и дезинтегрированного технического гидрата глинозема. В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,075-0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул гидроксида алюминия производят при температуре 100-150°С до остаточной влажности 25-30 мас.%. Прокаливание производят при температуре 400-450°С с изотермической выдержкой 2-4 ч.
Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливании при 500-600°С в течение 4-5 ч. Температура пропитки - 20°С. Количество соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлорид ионов Сl- в полученном катализаторе составляло 1% по массе. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м2/г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.
Примеры 2-3
Образцы оксидов алюминия готовят аналогично примеру 1. Содержание хлорид ионов составляет 2-4 мас.%. Количество раствора соляной кислоты варьируют от 3,4 до 3,6 мл, концентрацию - от 0,49 до 1,04 М. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет 150-170 м2/г. Распределение пор по размерам от 3 до 15 нм.
Пример 4
Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г Аl2О3 /л. Осаждение гидроксида алюминия происходило непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) осаждения, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при pH=8,3-9,1 и температуре 25-35°С. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО3/г-моль Аl2О3. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Навеску 3 г полученного оксида пропитывают при 20°С 4 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,21 М, высушивают при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливают при 500-600°С в течение 4-5 ч. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 300 м2/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.
Примеры 5-6
Оксид алюминия по примеру 4 модифицируют введением хлорид ионов Сl- по аналогии с примером 2, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,42 и 0,84 М. Объем растворов составляет 4 мл. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 250 до 300 м2/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.
Пример 7
Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г Аl2O3 /л. Осаждение гидроксида алюминия происходит непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) и "горячего" (Т=55-90°) осаждений, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при рН=8,3-9,1 и температуре 25-35°С для "холодного" и 50-85°С для "горячего" осаждений. Конечный гидроксид алюминия получают путем смешения двух осадков: непрерывного "холодного" и непрерывного "горячего" или периодического "горячего" осаждений в соотношении от 3:1 до 1:3. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО3/г-моль Аl2О3. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов Сl- по аналогии с примером 1, но количество раствора соляной кислоты составляет 3,6 мл, концентрация 0,23 М. Температура пропитки - 50°С. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 260 м2/г. Распределение по размерам от 3 до 30 нм.
Примеры 8-9
Аналогичны примеру 7, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,46 и 0,92 М. Объем растворов 3,6 мл. Температуру пропитки варьируют от 20 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 230 до 260 м2/г. Распределение по размерам от 3 до 25 нм.
Пример 10 (прототип)
Оксид алюминия (прототип) был приготовлен по аналогии с патентом [US 4302357]. Условия получения указаны выше. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 180 м2/г. Распределение по размерам от 3 до 15 нм.
Условия получения и характеристики катализаторов по примерам 1-9 сведены в таблицу 1.
Полученные образы катализатора (примеры 1-10) испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят в установке с проточным дифференциальным реактором. Для этого 1 мл гранул оксида алюминия 0,5-1,0 мм помещают в стеклянный реактор. Температуру реакции варьируют от 350 до 400°С. Время контакта от 0,3 до 1 с.
Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, применение предлагаемого катализатора позволяет увеличить конверсию этанола и увеличить селективность по этилену по сравнению как с прототипом, так и с немодифицированными оксидами алюминия.
Таблица 1
№ примера Содержание Сl-, мас.% Объем HCl*, мл Концентрация НСl, М Температура пропитки, °С Sуд, м2 Размер пор, нм
1 1 3,4 0,24 20 150 3-10
2 2 3,4 0,49 30 160 3-15
3 4 3,6 1,04 50 160 3-15
4 1 4,0 0,21 20 300 3-12
5 2 4,0 0,42 50 280 3-12
6 4 4,0 0,84 30 270 3-12
7 1 3,6 0,23 50 260 3-30
8 2 3,6 0,46 30 230 3-25
9 4 3,6 0,92 20 250 3-25
* объем соляной кислоты НСl указан в расчете на 3 г оксида алюминия Аl2O3
Figure 00000001
Таблица 3
№ примера τ, с Маc.% Сl- Т=350°С
X S S S
C2H5OH C2H4 АЦА ДЭЭ
1 1,0 1 75,3 68,3 <1 30,7
2 1,0 2 76,5 75,1 <1 23,9
3 1,0 4 77,2 76,5 <1 22,5
4 1,0 1 86,5 84,3 <1 15,7
5 1,0 2 87,7 85,2 <1 13,8
6 1,0 4 88,1 85,6 <1 13,4
7 1,0 1 83,3 82,4 <1 15,7
8 1,0 2 84,9 85,1 <1 14,1
9 1,0 4 86,4 85,9 <1 12,6
10 1,0 0 69,7 48,9 <1 50,1
Результаты испытаний указывают на достижение цели изобретения.

Claims (11)

1. Катализатор получения этилена в процессе дегидратации этанола, содержащий оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия дополнительно содержит хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность составляет 150-300 м2/г.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что распределение пор по размерам составляет 3-30 нм.
4. Способ получения катализатора получения этилена в процессе дегидратации этанола, отличающийся тем, что оксид алюминия пропитывают раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%, с удельной поверхностью 150-300 м2/г и распределением пор по размерам в 3-30 нм.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что применяют оксид алюминия, полученный любыми известными методами.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация соляной кислоты составляет от 0,21 до 1,04 М.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество используемых для пропитки растворов соляной кислоты составляет от 1,13 до 1,33 мл на 1 г оксида алюминия.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что пропитку проводят при температуре 20-50°С.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку после пропитки соляной кислотой проводят при температуре 20-25°С в течение 10-12 ч, а затем при 100-150°С в течение 5-6 ч.
10. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре 500-600°С.
11. Способ получения этилена в процессе дегидратации этанола, отличающийся тем, что процесс проводят на алюмооксидном катализаторе, содержащем хлор в количестве 1,0-4,0 мас.% при температуре 350-400°С и времени контакта 0,3-1 с.
RU2010117457/04A 2010-04-30 2010-04-30 Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена RU2438775C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010117457/04A RU2438775C1 (ru) 2010-04-30 2010-04-30 Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010117457/04A RU2438775C1 (ru) 2010-04-30 2010-04-30 Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2438775C1 true RU2438775C1 (ru) 2012-01-10

Family

ID=45783903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010117457/04A RU2438775C1 (ru) 2010-04-30 2010-04-30 Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2438775C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609263C1 (ru) * 2015-09-03 2017-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609263C1 (ru) * 2015-09-03 2017-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6865206B2 (ja) エタノールのブタジエンへの転換のためのシリカに担持されたタンタル系触媒
US11213802B2 (en) Mesoporous mixed oxide catalyst comprising silicon
JP5568726B2 (ja) 酸化チタン/層状複水酸化物複合体及びその製造方法
Yu et al. Acid-activated and WOx-loaded montmorillonite catalysts and their catalytic behaviors in glycerol dehydration
CN101704537A (zh) 一种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法
BRPI0620252B1 (pt) catalisador suportado de forma irregular, não esférica e processo de hidroconversão de frações petrolíferas pesadas
JPH067674A (ja) アニオンクレー触媒の製造方法
JPS5940057B2 (ja) エタノ−ルからのエチレン製造用触媒
CN104907103A (zh) 一种球形氧化铝载体的制备方法
US4039474A (en) Silica-alumina catalysts
US3739062A (en) Direct conversion of dawsonite to pseudoboehmite
PL221146B1 (pl) Sposób otrzymywania katalizatorów tlenkowych na osnowie eksfoliowanych glinokrzemianów warstwowych
RU2438775C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена
US2935463A (en) Method of producing catalysts and method for catalytic cracking
CN109420504B (zh) 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法
US3105053A (en) Process for preparing alumina hydrosol and gel
CN103787394A (zh) 一种氧化铝的制备方法
JPS5823329B2 (ja) キユウジヨウシリカリユウシノ セイゾウホウホウ
CN107913742B (zh) 一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法
US2440756A (en) Method of producing catalyst
CN114644353B (zh) 一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法
CN114634194B (zh) 球形三维贯通大孔氧化铝及其制备方法
US3130170A (en) Preparation of cracking catalysts from clay
CN105566050A (zh) 乙烯和苯生产乙苯的方法
JP4699584B2 (ja) 改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150501