TW201906805A - 由醇類製造烯烴類的方法 - Google Patents

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本發明係關於藉助催化去水由醇類製造烯烴類的方法。 更具體而言，本發明係關於製造至少一種烯烴之方法，其係藉由使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳包括介於2與4之間之碳原子數的醇、更佳至少一種具有3之碳原子數之醇、甚至更佳2-丙醇在催化材料存在下去水來達成，該催化材料包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式且較佳選自由具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石組成之群之大孔沸石及較佳至少一種無機黏合劑、更佳氧化鋁。較佳地，該烯烴具有與起始醇相同之碳原子數。此外，較佳地，該烯烴不含共軛雙鍵且更佳該烯烴係單烯烴。 本發明之標的物亦係上文所提及之烯烴在芳香族烴之烷基化製程中之用途，具體而言丙烯用於烷基化苯以提供異丙苯之用途。 上文所提及之異丙苯可根據Hock方法用於製備苯酚及丙酮之整合製程中，其中丙酮可還原成2-丙醇，再循環至本發明之方法以再次獲得丙烯。

Description

由醇類製造烯烴類的方法
本發明係關於藉助催化去水由醇類製造烯烴類的方法。
更具體而言，本發明係關於製造至少一種烯烴之方法，其係藉由使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳包括介於2與4之間之碳原子數的醇、更佳至少一種具有3之碳原子數之醇、甚至更佳2-丙醇在催化材料存在下去水來達成，該催化材料包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式且較佳選自由具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石組成之群之大孔沸石及較佳至少一種無機黏合劑、更佳氧化鋁。較佳地，該烯烴具有與起始醇相同之碳原子數。此外，較佳地，該烯烴不含共軛雙鍵且更佳該烯烴係單烯烴。
本發明之標的物亦係上文所提及之烯烴在芳香族烴之烷基化製程中之用途，具體而言使用丙烯烷基化苯以提供異丙苯。上文所提及之異丙苯可根據Hock方法用於製備苯酚及丙酮之整合製程中，其中丙酮可還原成2-丙醇，再循環至本發明之方法以再次獲得丙烯。
如乙烯、丙烯及丁烯等烯烴類係化學工業中之重要中間體或「構建組元」。舉例而言，乙烯係苯乙烯、乙酸、乙醛、環氧乙烷、乙二醇等合成過程中之重要中間體且用於獲得諸如聚乙烯、聚苯乙烯及聚氯乙烯等聚合物。同樣，丙烯可用於例如燃料調配中，或用於獲得聚丙烯，或用於工業上感興趣之不同化合物(例如異丙苯、丙烯腈、丙烯酸及環氧丙烷)之合成過程中。最後，尤其使用丁烯及異丁烯來製造燃料添加劑(例如甲基-第三丁基醚、MTBE及異辛烷)以及獲得聚合物、共聚物及合成橡膠。
該等所謂「輕」烯烴類尤其係藉助使烴裂化且具體而言經由使包含天然氣或直餾石腦油之供給物蒸氣裂化而獲得。然而，重要的是應注意，在此領域，最近已記錄自包含容許獲得苯、丁烯、丙烯之重餾分之填充劑朝向輕質原料(例如乙烷、丙烷、液化石油氣、LPG)的過渡，特別是促進乙烯之製造。
在任何情形下，一方面石油儲量之減少以及對關於環境保護問題之敏感性之提高，已經使研究愈來愈多地轉向裂化烴及較佳基於使用可再生資源研發替代品之替代方法。
自此角度來看，藉由使任何來源之醇去水來獲得烯烴類展現巨大的發展潛力及廣闊的應用前景，此顯示自身經濟可持續性。
可有利地用於此目的之醇類可自典型化學工業產品之轉變獲得，此亦容許過程整合及產品開發。
可經由典型工業合成方法獲得之醇類可(例如)藉由氫化羰基(例如自丙酮之2-丙醇)、或藉由水合相應烯烴類(例如自乙烯之丙醇、自丙烯之丙醇、自正丁烯之第二丁醇及自異丁烯之第三丁醇)、或利用熟習此項技術者已知之其他方法製得，該等其他方法係如以下中所報告：例如，「Industrial Organic Chemistry」，作者Klaus Weissermel及Hans-Jürgen Arpe，第4版，2003，John Wiley & Sons，第191-202頁。
舉例而言，1-丙醇及2-丙醇之製造中之常用中間體係丙酮。與將丙酮氫化成丙醇有關之專利清單可參見「Propanols—Advances in Research and Application」,Scholarly Briefs , Q. Ashton Acton編輯(2013) Scholarly版，第157-159頁。
反過來，丙酮可經由發酵方法或經由典型合成方法製造，例如根據Hock之苯酚合成方法，其設想將異丙烯(通常藉由用丙烯烷基化苯來製備)氧化成異丙苯氫過氧化物，其分解成苯酚及丙酮。
一方面，若在單一製造單元中同時製造苯酚及丙酮自工業角度來看當然代表積極態樣，則對兩種產品之需求存在不平衡然而可代表商業問題。實際上，應記住，對於由異丙苯製造之每kg苯酚，亦製造0.61 kg丙酮。
例如，考慮到丙酮之主要用途之一係製造甲基丙烯酸甲酯(MMA) (其市場需求正在減少)，而雙酚A (BPA)、酚樹脂及己內醯胺(即苯酚之主要衍生物)之需求正在增加，可容易地理解在經由異丙苯獲得苯酚之過程中由過量丙酮製造引起之問題。
美國專利5,017,729闡述經由異丙苯氫過氧化物製造苯酚之方法，其特徵在於在異丙苯製備步驟中使用丙烯，其中該丙烯部分或全部衍生自丙酮經氫還原成2-丙醇(與苯酚一起製造)且隨後將2-丙醇去水為丙烯。具體而言，在US 5,017,729中提出之方法中，極為昂貴之步驟係將藉由用氫還原丙酮獲得之2-丙醇去水成丙烯的步驟。
儘管可藉由用自丙酮之氫化獲得之2-丙醇直接烷基化苯來獲得異丙苯以用於上述所提及之苯酚合成方法，但顯然提供將醇去水成烯烴之經濟可行之方法將具有在鞏固過程中再循環丙烯之直接優點。
對於根據本發明之烯烴製造方法，亦可使用生物來源或來自可再生資源之醇，該等可再生資源可藉由發酵或藉由轉變生物來源之材料或藉由轉變藉由發酵獲得之材料(生物醇)來獲得。
近年來，已開發了許多發酵方法用於製造高級工業醇(例如異丁醇)。用於獲得相應烯烴類之生物衍生之醇的催化去水可產生正的差額，且根據市場價格，可變得若不比傳統石油化學方法有利可圖，亦與傳統石油化學方法一樣有利可圖。此方法由(例如) Yu‐Sin Jang等人闡述於「Bio‐based production of C2-C6 platform chemicals」 (2012),Biotechnology and Bioengineering ，第109卷，第2437-2459頁(DOI: 10.1002/bit.24599)中。
具體而言，丙醇亦可藉由氫化經由(例如)已知方法「丙酮-丁醇-乙醇」 (ABE)製造之生物丙酮來獲得，該等方法由(例如) E. M. Green闡述於「Fermentative production of butanol - the industrial perspective」 (2011),Curr. Opin. Biotechnol .，第22卷，第 337-343頁(DOI:10.1016/j.copbio.2011.02.004)中及由B.G. Hermann及M. Patel闡述於「Today’s and Tomorrow’s Bio-Based Bulk Chemicals From White Biotechnology」 (2007),Appl. Biochem. Biotechnol. ，第136卷，第 361-388頁(DOI:10.1007/s12010-007-9031-9)中。
通常，藉由用強酸(例如硫酸、磷酸、過氯酸或雜多酸，例如磷酸鎢酸及磷酸鉬酸)處理上文所提及之醇來藉由使醇去水製造烯烴類。使用基於強酸之觸媒強制使用由耐腐蝕材料製成之反應器，且亦意味著隨後自產品中分離及處置該等酸之問題。熟習此項技術者亦明瞭，在強酸存在下，所獲得之烯烴類傾向於聚合或異構化，具有降低期望產物產率之效應。
具體而言，雜多酸已成功用於乙醇至乙烯之轉化過程，在低操作溫度下亦展示高活性。雜多酸之缺點係其低熱穩定性，此需要在觸媒上進行精細的再生操作，此時在一定使用時間之後，碳殘餘物在其表面上累積。
或者，去水可在固體酸觸媒存在下實施。藉由(例如) M. Zhang及Y. Yu於「Dehydration of Ethanol to Ethylene」 (2013),Ind. Eng. Chem. Res. ，第52卷，第9505-9514頁(DOI: 10.1021/ie401157c)中提及之使醇去水獲得烯烴類之方法的許多實例設想原樣或與其他氧化物(包括MgO/SiO2 (觸媒「SynDol」)、Cr2 O3 、Mn2 O3 或TiO2 )組合使用基於固體氧化鋁之觸媒。
基於固體氧化鋁之觸媒相對便宜，但其使用必須考慮一些特定操作要求。舉例而言，其要求空間速度低且反應溫度高。實際上已展現，在使用上文所提及之固體酸觸媒之去水過程中，觸媒之酸度與實施反應(其實際上係吸熱的)之溫度之間之平衡極為重要。
一方面，該觸觸之酸性特徵使得藉由在高達約300℃之溫度下使相應醇去水獲得之烯烴類經受寡聚及聚合反應；另一方面，藉由將過程溫度升高至450℃及以上，發生裂化反應，此係形成不期望副產物之原因。
此外，在工業實踐中，以最大可能之產率將醇轉化為烯烴係至關重要的。實際上，過量之未反應醇否則必須再循環至去水反應器中，此使得再循環目的需要額外設備以及相關之投資及操作成本。重要的是應注意，隨著去水產率降低及再循環部分增加，大量雜質以及用未反應醇亦可再循環，其在去水反應器中累積實際上可損害獲得之烯烴之品質。
US 5227563闡述了由丙酮製備丙烯之方法，其包含丙酮至2-丙醇之氫化步驟及在基於γ-氧化鋁之觸媒存在下於包括介於290℃與320℃之間之溫度(於該等值下獲得良好轉化率及選擇性)下醇之去水步驟。在此情形中，作者將所獲得之產率與催化材料中鹼金屬含量之降低及自假軟水鋁石開始獲得之基於γ-氧化鋁之觸媒之孔的特定分佈相關聯。
該專利解釋了在2-丙醇至丙烯之去水反應中，自選擇性角度來看，較佳使用來自假軟水鋁石之氧化鋁作為觸媒，其相對於強酸觸媒(例如二氧化矽-氧化鋁、沸石及固體磷酸)具有在活化反應所需之溫度下亦促進丙烯聚合及副產物形成之較小趨勢。
另一方面，R.J.J. Nel及A. de Klerk於「Dehydrationion of C5 -C12 Linear 1-Alcohols over η-Alumina to Fuel Ethers」 (2009),Ind. Eng. Chem. Res. ，第48卷，第 5230-5238頁(DOI: 10.1021/ie801930r)中報導，藉由使碳原子數包括介於5與12之間之醇在γ-氧化鋁上、在固定床反應器中、於300℃、大氣壓及0.026 mol·h-1 ·g-1 之流速下去水，獲得至烯烴之低轉化率及產率；具體而言，在1-戊醇之情形下，儘管溫度較高，獲得69%之對烯烴之選擇性及30%之對相應醚之選擇性及69%之轉化率。溫度之增加導致轉化率及對烯烴之選擇性增加，並降低對醚之選擇性；然而，僅在等於350℃之溫度下觀察到轉化率及對烯烴(包含任何二聚體)之選擇性之值大於90%。
在醇至烯烴類之去水反應中，由業內專家用作無機黏合劑或支撐物之過渡氧化鋁之使用由T.K. Phung等人闡述於「A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol」 (2014),J. Catal .，第311卷，第102-113頁中。在此情形下，轉化率及對乙烯之選擇性低於過去所闡述。舉例而言，在200℃下實施去水反應時，γ-氧化鋁(例如UOP之Versal™ 250)顯示總轉化率為2%且對烯烴之選擇性為零，亦及在300℃下時，獲得77.8%之轉化率及47.6%之對乙烯之選擇性。
HUSY型沸石之使用由V. Calsavara、N.R.C.F. Machado、J.L. Bernardi、Jr及E.F. Sousa-Aguiar闡述於「On the acidity and/or basicity of USY zeolites after basic and acid treatment」 (2000),Braz. J. Chem Eng. ，第17卷，第 91-98頁(DOI:10.1590/S0104-66322000000100008)中。在此文件中，2-丙醇在經強鹼(例如NaOH溶液)處理之包含酸性超穩定Y沸石之觸媒存在下之去水僅在所獲得沸石進一步經受酸性處理後、但藉由在低於400℃之溫度(該等溫度如所提及促進二次反應之建立)下實施去水反應才以大於90%之轉化產率發生。
在利用具有FAU結構之沸石觸媒之醇之去水過程中遇到的缺點亦係形成碳殘餘物(「焦炭」)，其可阻礙進入沸石之孔，從而顯著降低其活性。焦炭之形成係(例如)經由13 C MAS NMR使用Y型沸石由M. Hunger及T. Horvath在「Conversion of Propan-2-ol on Zeolites LaNaY and HY Investigated by Gas Chromatography andin Situ MAS NMR Spectroscopy under Continuous-Flow Conditions」 (1997),J. Catal. ，第167卷，第187-197頁(DOI: 10.1006/jcat.1997.1562)中展現。使用上文所提及之觸媒，作者報導在120℃下2-丙醇之高轉化率，但記錄形成高達2%之副產物(例如丙酮及二異丙醚)且已經在7小時之運行時間後存在焦炭前體，該等催化材料之工業適用性仍然有限之高照明。
碳殘餘物之累積亦係特別是在達到高轉化率及選擇性所需之溫度條件下使用屬MFI中孔沸石家族之沸石H-ZSM-5作為觸媒之醇去水過程的已知缺點。
另一方面，展現H-ZSM-5在包括介於200℃與300℃之間之溫度下催化醇去水反應成烯烴類之能力，已經引起了進行許多嘗試來改良此沸石觸媒之特徵。
舉例而言，CN 104549436 (A)闡述在包含呈酸形式之沸石ZSM-5之觸媒存在下2-丙醇至丙烯之去水方法，該沸石經製備使得SiO2 -Al2 O3 比率(二氧化矽- 氧化鋁比率 ，SAR)包括介於50與400之間，粒徑包括介於100 nm與500 nm之間，比表面積包括介於160 m2 /g與350 m2 /g之間。重要的是應注意，儘管上文所提及之沸石容許亦於240℃之溫度下以高轉化率及產率經由2-丙醇之去水獲得丙烯，但該轉化僅限於等於0.5 h-1 之特別低之「重量小時空間速度」(WHSV)。另一方面，為了以(例如)2 h-1 之較高WHSV獲得相同之轉換率，必須在更高之溫度(280℃)下操作。然而，亦在此情形下，反應對丙烯之選擇性不大於98.7%。
為了降低導致穩定性差及對碳殘餘物形成之抗性之觸媒之酸度，在先前技術中已經闡述了包含沸石H-ZSM-5之許多調配物。上文所提及之沸石可藉由添加金屬(例如鋅、鎳等)或磷及/或鑭來改質，如(例如)N. Zhan、Y. Hu、H. Li、D. Yu. Y. Han e H. Huang於「Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis」 (2010),Catal. Commun. ，第11卷，第633-637頁(DOI:10.1016/j.catcom.2010.01.011)中所闡述。在此後一情形下，少量添加鑭至已經經由浸漬用磷改質之H-ZSM-5觸媒，能夠改良催化材料之催化特徵及碳殘餘之抗性，從而使其達到250℃及72小時之操作時間但不利於轉化率(97.4%)及對乙烯之選擇性(96.4%)。
CN 104549435 (A)亦闡述基於沸石ZSM-5之觸媒，該沸石之SAR包括介於50與400之間，顆粒直徑包括介於100 nm與500 nm之間且比表面積包括介於160 m2 /g與350 m2 /g之間，進一步經由浸漬或與屬稀土之元素(例如鑭、鈰或鐠)之鹽離子交換來改質。在2-丙醇之催化去水過程以產生丙烯中測試之上文所提及之觸媒顯示比基於用Zn改質之相同沸石之觸媒更有效。然而，在相對較高之溫度及較低之WHSV下，高於99%之轉化率、但低於99%之選擇性與氮氣作為稀釋劑之存在相關，使得此方法難以在工業程度上應用。
其他沸石家族已用於將醇轉化成烯烴類之目的；例如，WO 2013/017496闡述了使用包含沸石之觸媒，該沸石較佳選自中孔沸石MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS之家族，用磷及視情況用金屬(較佳鹼土金屬或屬稀土，例如Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce)改質且經受蒸汽處理，用於自醇之去水獲得輕烴類。在WO 2013/017496中，自此醇之極稀釋之水溶液開始實施乙醇之去水，此使其加熱及純化過程以及流出物流之處置複雜化。此外，蒸汽處理及浸漬用於製備催化材料，因此使具有該等後處理之觸媒之製備複雜化。除此之外，當溫度等於380℃時，報導了高轉化率及選擇性值。
最後，T.K. Phung、L. Proietti Hernández、A. Lagazzo及G. Busca於「Dehydration of ethanol over zeolites, silica alumina and alumina: Lewis acidity, Brønsted acidity and confinement effects」 (2015),Appl. Catal. To: General ，第493卷，第 77-89頁中闡述了屬沸石家族H-MFI、H-BEA、H-FAU、H-FER及H-MOR之沸石觸媒(因此包括中孔沸石及大孔沸石)在乙醇之去水反應以獲得乙烯中的用途。在所闡述、但特徵在於不適合工業應用之顯著稀釋之有機基材(相對於填充劑之總體積，7.9體積%之於氮中之乙醇)之實驗條件下，所有酸性沸石皆顯示在將乙醇轉化成二乙醚及乙烯中比氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁更具活性。
使用沸石H-FER及H-USY，在300℃下獲得至乙烯之穩定的99.9%產率而未失活至少405 min。相反，在200℃下，沸石顯示出約80%之轉化率及對二乙醚之主要選擇性。作者報導了大孔沸石之良好性能程度及在中孔沸石表面上獲得大量焦炭。亦適於報導，在大孔沸石中，在所用條件下展現自乙醇製造乙烯之最佳活性係具有FAU結構之沸石，且具體而言沸石H-Y及沸石H-USY。
此外使用熟習此項技術者已知之具有H-BEA結構之沸石作為大孔沸石(例如由E.T.C. Vogt等人於「Beyond twelve membered rings」 (2001)Studies in Surface Sci.and Catal. ，第137卷，第1003-1027頁(DOI: 10.1016/S0167-2991(01)80264-0)中所述)，獲得對乙烯之較低選擇性及形成會降低觸媒之耐久性之大量碳殘餘物(焦炭)的趨勢。
一般而言，引用之研究展現，在醇類之去水過程中，可使用沸石作為觸媒，只要其經改質，此乃因通常沸石可展示比氧化鋁大之活性，然而無改質，其較不穩定。然而，所述之所有改質皆僅在實驗室規模上進行了評估。
由於因此很明顯，已知解決方案並非沒有缺點，例如需要在高溫下或在存在稀釋劑下操作，催化系統隨時間之穩定性低等，仍然需要鑑別愈來愈有效及抗性、可在醇之去水反應中有利地用於製造烯烴之新的催化系統。
因此，本發明之目的係提供藉由使醇去水獲得烯烴類、較佳相對於起始醇具有相同碳原子數之烯烴類之方法，且較佳提供製備單烯烴之方法，甚至更佳藉由使2-丙醇去水製備丙烯之方法，其基本上沒有先前技術之上述缺點，且具體而言在比業內所報導低之溫度下使用具有易於亦以工業規模應用之高穩定性及製程條件之催化系統顯示高轉化率及選擇性。
具體而言，本發明係關於在催化材料存在下實施之藉由使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳包括介於2與4之間之碳原子數、更佳具有3之碳原子數之醇去水來製造至少一種烯烴的方法，該催化材料包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式之選自由具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石組成之群的大孔沸石及較佳至少一種無機黏合劑、更佳氧化鋁。
在較佳態樣中，烯烴具有與起始醇相同之碳原子數；此外，烯烴較佳係單烯烴。
在尤佳態樣中，該醇係2-丙醇，且所獲得之烯烴係丙烯。
此外，在尤佳態樣中，該催化材料包含呈酸形式或主要呈酸形式之大孔沸石，其屬具有MTW結構之沸石家族，甚至更佳地，該沸石係ZSM-12。
本發明方法中使用之催化材料中包含之酸或主要酸形式之大孔沸石可以各種形式使用，例如通常以具有微細及不受控制之粒徑之粉末形式原樣使用，或其可根據業內已知之任何一種形成方法(例如擠出、球化、製錠、粒化及諸如此類)操作來「形成」。在形成過程中，沸石通常與所謂「黏合劑」組合，包含適於穩定固體之期望最終形式而不顯著改變沸石本身之催化性質的化合物或組合物。
較佳地，上文所提及之沸石可以擠出形式使用。此外，如所提及，較佳地，該沸石係在黏合劑、通常無機氧化物或其前體(例如氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈦(TiO2 )、更佳二氧化矽或氧化鋁且甚至更佳氧化鋁)存在下形成。與該等傳統黏合劑一樣，為了形成沸石，亦可添加其他化學試劑；例如，在擠出之前，亦可向活性相中添加膠溶劑，其可與催化材料之該活性相及黏合劑混合，直至獲得均勻之糊狀物。在形成過程結束時，所獲得之材料較佳經受煅燒。
出於本發明之目的，本發明之烯烴類之製造方法可在氣相或混合液/氣相中、較佳在氣相中、間斷地(例如在攪動及加熱之高壓釜中)或連續地(例如，在一或多個串聯催化反應器中)、較佳連續地實現。
上文所提及之催化材料已顯示有效且具選擇性，進一步特徵在於物理及機械性質容許例如基於固定床催化反應器選擇簡單且廉價之反應器溶液。此外，催化材料容許該過程以高空間速度執行；其亦顯示能夠耐受特別長之運行時間而不顯示任何顯著之性能損失，同時在不存在稀釋劑下及在低溫下
根據本發明之方法之特徵具體而言在於其容許自醇之去水獲得高產率之烯烴類，較佳自2-丙醇開始獲得丙烯，甚至在相對低之溫度下操作，從而促進限制操作能量成本。
本發明進一步係關於經由上述所提及之轉化過程經由芳香族烴之烷基化獲得之烯烴的用途，且較佳係關於經由上文所提及之方法藉由烷基化苯及獲得異丙苯獲得之丙烯的用途。由此製造之異丙烯可進而用於經由Hock方法製造苯酚及作為聯產物之丙酮。該丙酮在與苯酚分離後，可進而有利地經受氫化以製造2-丙醇，其可再次進料至本發明之方法，此具有與該聯產物再循環相關之明顯經濟優點。
自下列詳細說明將明瞭本發明之其他特徵及優點。
出於本說明及以下申請專利範圍之目的，除非另有說明，否則數值範圍之定義始終包括極端值。
本發明之實施例之說明中，術語「包含」及「含有」之使用指示例如關於方法或過程之步驟或產物之組份或裝置之產物的所述選項不一定包羅萬象。然而，重要的是應注意，本申請案亦係關於與例如關於方法或過程之步驟或產物之組份或裝置之產物的所述選項有關的術語「包含」必須解釋為「基本上由......組成」或「由......組成」，即使未明確說明。
出於本發明之目的，當提及物質或化合物時，術語「實質上不存在(substantially absent或substantial absence)」意指該物質或化合物不存在或以可忽略之量存在。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，百分比始終按重量計，除非在另有說明之情形下。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，「沸石」通常意指鹼金屬及鹼土金屬之水合鋁矽酸鹽，其結晶結構係基於四面體TO4 (其中T = Si或Al)之三維框架，其經由氧原子接合在一起，產生一組由陽離子及水分子佔據之相互連接之空間及通道，其賦予沸石特有的控制孔隙度特徵。沸石之其他性質由J.V. Smith報導於「Definition of a zeolite」 (1984),Zeolites ，第4卷，第309-310頁中。根據沸石之結晶結構中存在之通道之大小且具體而言由上文定義之T原子形成之環之大小(其限定該等通道之空間)、及該等通道在空間中之一維、二維或三維延伸、通道系統之互連以及通道交叉處或沿著其之籠之存在(例如，如「Atlas of zeolite Framework types」 (2007)，第6版，由C. Baerlocher, L.B. McCusker及D.H. Olson, Elsevier編輯中所述)沸石尤其彼此不同。眾所周知，由於沸石能夠促進反應混合物之成分之間之相互作用，沸石可代表許多觸媒之活性相。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，「大孔沸石」意指特徵在於根據熟習此項技術者已知之以下中報導之分類孔受由最多12個T原子(其中T = Si或Al)構成之環限定的沸石：例如，「Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification」 (R. Szostak編輯)，第2版，1998，International Thomson Publishing，第31-33頁。大孔沸石之實例係具有MTW結構之家族之沸石ZSM-12。
同樣，且參考相同分類，出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，「中孔沸石」意指特徵在於孔受由10個T原子(其中T = Si或Al)構成之環限定的沸石。中孔沸石之實例係MFI沸石家族之ZSM-5。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，當該沸石之晶格上存在之至少80%之陽離子位點由氫離子佔據時，沸石定義為「呈酸形式」，或當其結構中存在之至少50%之陽離子位點由氫離子佔據時，定義為「主要呈酸形式」。
沸石之酸度可用熟習此項技術者已知之方法中之任一者測定。舉例而言，其可藉由將催化材料與基質(例如吡啶)接觸來量測，如(例如)由C.A. Emeis於「Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts」 (1993),J. Catal .，第141卷，第347-354頁中所述。
為了在合成結束時用沸石中存在之金屬陽離子取代氫離子，該沸石較佳根據熟習此項技術者已知之方法經受與銨離子之離子交換、洗滌及隨後煅燒。
當在本發明之方法中使用之催化材料包含至少一種MTW家族之沸石、具體而言沸石ZSM-12時，其較佳以如下形式使用：其中沸石之結構中存在之至少50%之陽離子位點由氫離子佔據，更佳至少80%之陽離子位點由氫離子佔據，甚至更佳至少90%之陽離子位點由氫離子佔據。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，表達「比表面積」指示如熟習此項技術者已知經由(例如)在-196,15℃ (77 K)之液氮溫度下氮(N2 )之靜態吸收、例如使用Micromeritics ASAP 2010儀器、符合熟習此項技術者已知之標準方法(例如ASTM D3663-03 (2008))測定的BET比表面積(根據Brunauer、Emmett及Teller方法量測)。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，XRD表徵(X射線繞射法)係如熟習此項技術者已知(例如)用Philips X'Pert θ/2θ自動繞射儀利用Bragg-Brentan幾何學使用Cu-Kα Z射線源實施，其中λ= 1,5416且功率為1.6 kW。
出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，沸石之「SAR比率」意指該沸石基質之主要成分之SiO2 /Al2 O3 莫耳比(「二氧化矽氧化鋁比」，SAR)特徵。
沸石之SAR比率影響其化學及物理特徵，具體而言與酸位點之數量及力相關之特徵。
SAR比率可經由沸石之元素分析、例如經由WD-XRF (「波長分散X 射線螢光 」)、利用配備有具有銠陽極之4 kW X射線管之PANanalytical Axios Advanced光譜儀來測定。
在任何情形下，出於本說明書及以下申請專利範圍之目的，SAR比率始終係指單獨沸石，無論包含其之催化材料中是否存在任何無機黏合劑及/或用於形成該沸石之額外添加劑。
本發明係關於藉由在包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式之大孔沸石之催化材料存在下使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳介於2與4之間之碳原子數、甚至更佳具有3之碳原子數之醇去水來製備至少一種烯烴的方法。
根據本發明之方法可藉由使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳介於2與4之間之碳原子數、甚至更佳具有3之碳原子數之醇與包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式之大孔沸石之催化材料接觸以獲得至少一種烯烴來實現。
催化材料較佳在至少一種無機黏合劑存在下形成，最佳形成。
呈酸形式或主要呈酸形式之上文所提及之大孔沸石構成該催化材料之活性相。
在較佳態樣中，該沸石係選自由以下組成之群：具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石。
在另一較佳態樣中，呈酸形式或主要呈酸形式之該大孔沸石係選自包含具有BEA結構之沸石之群。
此外，具有BEA結構之沸石之特徵在於SAR包括介於15與60之間且更佳包括介於20與30之間。
較佳地，具有BEA結構之沸石可為例如US 3,308,069中所述之沸石β。
根據US 3,308,069，沸石β之組成可用氧化物之莫耳比表示如下： [(x/n) M (1 ± 0.1 - x) TEA] AlO2 ·ySiO2 ·wH2 O 其中x可具有0至1之值，y包括介於5與100之間，w小於或等於4，M係金屬離子(例如鈉)，n係金屬離子M之化合價，TEA係四乙基銨離子。
在第二較佳態樣中，呈酸形式或主要呈酸形式之該大孔沸石係選自包含具有MTW結構之沸石之群。
此外，具有MTW結構之該沸石之特徵在於SAR包括介於40與200之間且更佳包括介於70與150之間。
較佳地，具有MTW結構之上文所述及之沸石可為例如US 4,552,739中所述之ZSM-12沸石。
根據US 4,552,739，沸石ZSM-12之組成可用氧化物之莫耳比表示如下： (1.0±0.4)M2/n /O·Al2 O3 ·XSiO2 ·zH2 O 其中M係至少一種具有化合價n之陽離子，X可自20至無窮大變化，且z可自0至60變化。
沸石ZSM-12及其不同合成方法闡述於先前技術中，例如闡述於US 3,832,449及EP 0 018 089中。
較佳地，用本發明方法獲得之烯烴不含共軛雙鍵，且更佳該烯烴係單烯烴，即僅含有一個雙鍵之烯烴。
此外，烯烴較佳具有與起始醇相同之碳原子數。
對本發明目的特別有用之醇之具體實例係： 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-1-丁醇、3-甲基-1-戊醇。
在另一較佳態樣中，起始醇係丙醇，甚至更佳2-丙醇。
較佳地，該2-丙醇衍生自丙酮之氫化。
如所提及，在本發明方法中使用之呈酸形式或主要呈酸形式之大孔沸石可在至少一種無機黏合劑存在下形成。
上文所提及之無機黏合劑可包含通常用作觸媒之黏合劑之材料。無機黏合劑之非限制性實例可包含(例如)二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、陰離子及陽離子黏土、皂石、三水鋁石、膨潤土、高嶺土、海泡石、鋁碳酸鎂或其混合物。在較佳態樣中，無機黏合劑係選自包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及其混合物之群，且更佳係氧化鋁。亦較佳者係氧化鋁-前體黏合劑，甚至更佳γ-氧化鋁。正如熟習此項技術者已知，γ-氧化鋁可衍生自假軟水鋁石或水鋁礦之煅燒(例如，如已經提及之T.K. Phung等人於「A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol」 (2014),J. Catal .，第311卷，第 102-113頁中所述)，其亦可以名稱Versal™商業購得。
上述所提及之無機黏合劑係以一定量存在，例如以產生其中沸石與黏合劑之間之重量比在相對量範圍方面包括介於95:5與5:95之間、較佳介於20:80與80:20之間、甚至更佳介於35:65與65:35之間之催化材料。
為了有利於催化材料之形成操作，可向呈酸形式或主要呈酸形式之該大孔沸石中及向該至少一種無機黏合劑中添加至少一種較佳選自以下之水溶液之膠溶劑： 乙酸、硝酸、氫氧化銨。根據熟習此項技術者已知之方法，該膠溶劑可在形成之前與該沸石及無機黏合劑混合，直至獲得均勻糊狀物。
為了改良催化材料之流變特徵，在形成步驟期間可添加一或多種添加劑。該等添加劑可較佳包含：澱粉、纖維素或其衍生物、硬脂酸鹽、二醇、表面活性劑或其混合物。
對於固定床或流化床反應器中之應用，在至少一種無機黏合劑存在下形成催化材料對於觸媒在使用期間維持其物理完整性係至關重要的。
在本發明之方法中使用之呈酸形式或主要呈酸形式之大孔沸石可根據熟習此項技術者已知之方法中之任一者(例如擠出、球化、製錠、粒化及諸如此類)、在無機黏合劑存在下、例如如EP 0 847 802或WO 2015/056167 A1中所述操作經受形成，該等案件皆由申請者所有且其內容包括於本文中用於參考目的。
在形成步驟結束時，催化材料可呈不同形式，例如球形、微球形、顆粒、丸粒、擠出圓柱形、三葉形、四葉形形式等並且可能經受煅燒。在尤佳態樣中，該催化材料呈直徑範圍為1 mm至6 mm、較佳1.5 mm至5 mm且長度範圍為1 mm至50 mm之丸粒形式。
上文所提及之煅燒可在馬弗爐(muffle furnace)中、於包括介於250℃與1200℃之間、較佳包括介於450℃與800℃之間之溫度下實施包括介於1小時與36小時之間、較佳包括介於2小時與24小時之間、甚至更佳包括介於4小時與18小時之間之時間。該可能之煅燒可在空氣中或在惰性氣體(例如氮)存在下實施，且較佳在空氣中實施。
根據本發明藉由使醇去水製備烯烴之方法可在包括介於100℃與300℃之間、較佳包括介於150℃與250℃之間且更佳包括介於175℃與220℃之間之溫度下實施。
在本發明之尤佳態樣中，上文所提及之方法係在包括介於180℃與210℃之間之溫度下實施。
此外，該方法可在包括介於0.01 kPa與2 kPa之間、更佳包括介於0.05 kPa與1.5 kPa之間、甚至更佳包括介於0.08 kPa與0.5 kPa之間之壓力下執行。在本發明之尤佳態樣中，該方法係在包括介於0.09 MPa與0.2 MPa之間之壓力下實現。
因此，在本發明之尤佳態樣中，該方法可在包括介於180℃與210℃之間之溫度下、在包括介於0.09 MPa與0.2 MPa之間之壓力下實現。
在另一較佳態樣中，該方法可在氣相或混合液/氣相中實施，且更佳在氣相中實施。
本發明之方法可較佳在實質上不存在任何溶劑或惰性稀釋劑下實施。具體而言，其較佳在實質上不存在芳香族化合物下實施。
本發明之方法可連續地(例如在一或多個串聯催化反應器中)或間斷地(例如在加熱及攪動之高壓釜中)實現且較佳連續地實現。
該方法可在任何類型之反應器中、較佳在固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器中執行。
在本發明之較佳態樣中，該方法可在固定床反應器中實施。在此情形中，催化材料可維持在單一床中或分至不同床中。
反應器佈局可包含呈「再循環」反應器構形之反應流出物或催化材料之部分的再循環。
在另一較佳態樣中，當本發明之方法在混合液/氣相中實施且因此存在液相時，可使用一或多個連續流動攪拌釜反應器(CSTR)，其在分散液中含有催化材料。
根據本發明之方法亦可以反應器構形連續地實施，該反應器構形設想至少兩個平行之反應器、較佳兩個平行之固定床反應器，其中當一個反應器正操作時，催化材料可在另一反應器中再生。
當該方法在上文指定之溫度及壓力條件下連續地實施時，WHSV (重量小時空間速度)，即進料至反應器之試劑重量與反應器自身中觸媒重量之量之間之比率，可包括介於0.5 h-1 與10 h-1 之間，較佳包括介於0.7 h-1 與7 h-1 之間且甚至更佳包括介於0.7 h-1 與4 h-1 之間。在尤佳態樣中，WHSV包括介於0.8 h-1 與3 h-1 之間。
利用本發明之方法製造之烯烴類主要用作工業上感興趣之不同化合物合成過程中之中間體，且用於獲得聚合物。
具體而言，經由上文所提及之方法獲得之烯烴類可用於烷基化芳香族烴。
當經由上文所提及之方法獲得之烯烴係丙烯時，該丙烯可用於烷基化苯并獲得異丙苯。由此製造之異丙苯進而可用於經由熟習此項技術者已知之Hock方法製造苯酚及作為聯產物之丙酮。所述丙酮在與苯酚分離後，可依次有利地經受氫化以產生2-丙醇，其可再次進料至本發明之方法。該丙酮在與苯酚分離後，可進而有利地經受氫化以製造2-丙醇，其可再次進料至本發明之方法。
因此，本發明之標的物係藉由使2-丙醇去水來製造丙烯之方法，其係在催化材料存在下實施，該催化材料包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式之選自包含具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石之群的大孔沸石，較佳在至少一種無機黏合劑存在下形成，其中該2-丙醇衍生自丙酮之氫化，其作為經由Hock方法合成苯酚之聯產物獲得。
本發明最終係關於製造苯酚之整合方法，其包含以下步驟： (a) 如上所述，藉由使用根據本發明之使至少一種醇去水製備至少一種烯烴之方法，將2-丙醇轉化為丙烯； (b) 在催化材料存在下用步驟(a)中獲得之丙烯烷基化苯以獲得異丙苯，該催化材料包含至少一種呈酸形式、較佳具有BEA結構之大孔沸石； (c) 氧化步驟(b)中獲得之異丙苯，其中形成氫過氧化異丙苯； (d) 用酸處理氫過氧化異丙苯以獲得苯酚與丙酮之混合物； (e) 分離苯酚與丙酮； (f) 氫化步驟(e)中分離之丙酮以獲得2-丙醇，將其至少部分地再循環至步驟(a)。
出於本發明之目的，「至少部分地再循環」意指包括介於總量之50%與100%之間之量之2-丙醇進料至上述方法之步驟(a)中，用新鮮2-丙醇補足至100%。
實例 出於將本發明付諸實踐且更清楚地說明之目的，下文係一些非限制性實例。
根據本發明之實例 1 ( 包含沸石 ZSM-12 之催化材料之製備 ) 將2.4 g鋁酸鈉(56% Al2 O3 )溶解於84 g 35重量%四乙基氫氧化銨之水溶液中。將由此獲得之澄清溶液與200g Ludox® HS 40膠體二氧化矽在40重量%之懸浮液中混合。混合後，獲得均勻且透明之凝膠，將其插入配備有錨式攪拌器之AISI 316鋼高壓釜中。使凝膠在160℃之熱液條件下結晶約70小時。最後，冷卻後，自藉由過濾獲得之懸浮液之母液分離固相。使上文所提及之固相經受去礦物質水洗滌，直至獲得pH小於9之洗滌水。
然後使固體在550℃下空氣氣氛中經受煅燒5小時。將獲得之固體分散於乙酸銨之水溶液中。選擇溶液中乙酸銨之濃度，使得分散之固體中存在之銨離子與鋁之間之莫耳比為大於或等於5。經由過濾回收固體，且用去礦物質水洗滌。再次重複用乙酸銨溶液之離子交換過程及用去礦物質水洗滌。最後，將固體與水相分離，並在空氣氣氛中在100℃之烘箱中乾燥3小時。獲得呈銨形式之沸石，其含有小於50 ppm之殘餘鈉。藉由應用熟習此項技術者已知之方法實施之X射線繞射(XRD)確認存在MTW結構之單晶沸石相特徵，而材料之化學分析容許測定沸石之SAR，其等於99。將根據所述方法實施之沸石之不同製備混合在一起，以便獲得具有均勻結構、形態及組成特徵之樣品。
將545 g根據上文指示之方案製備之銨形式之沸石與600 g Versal™ 150假軟水鋁石在行星式混合器中混合30分鐘，以獲得粉末之均勻分佈。
最後，經30分鐘將300 mL 2重量%之乙酸溶液添加至粉末之混合物中，同時不斷混合。添加後，將糊狀混合物自混合器卸下並轉移至配備有具有2 mm直徑之孔之拉板之輥式擠出機中。將催化材料以直徑為約2 mm且長度為約10 mm之丸粒形式擠出。隨後將材料在空氣氣氛中在350℃下煅燒2小時，且隨後在550℃下再煅燒3小時。在煅燒後，以55:45之相互重量比獲得沸石及氧化鋁(γ)之擠出，該相互重量比係基於550℃下起始組分之重量損失測定，其中沸石呈酸形式。
由此獲得之最終催化材料具有246 m2 /g之表面積及7 kg之徑向抗壓性，藉助TBH 30 (Erweka)硬度測試儀測定。
根據本發明之實例 2 ( 包含沸石 β 之催化材料之製備 ) 如EP 0 847 802之實例4中所報導製備基於呈酸形式之沸石β且與氧化鋁結合之擠出催化材料。
將1.9 g鋁酸鈉(56% Al2 O3 )溶解於58.8 g 40重量%四乙基氫氧化銨之水溶液中。向溶液中添加58.4 g去礦物質水。將混合物加熱至80%並繼續攪拌直至粉末完全溶解。將由此獲得之澄清溶液與37.5 g Ludox® HS 40膠體二氧化矽在40重量%之懸浮液中混合。混合後，獲得pH = 14之均勻凝膠，將其插入配備有錨式攪拌器之AISI 316鋼高壓釜中。在靜態條件及自生壓力下，使凝膠在150℃之熱液條件下結晶約10天。最後，冷卻後，自藉由過濾獲得之懸浮液之母液分離固相。使上文所提及之固相經受去礦物質水洗滌。
將濕組再次分散於乙酸銨之水溶液(200 g水及16 g乙酸銨)中用於離子交換。將懸浮液加熱1小時至80℃。隨後過濾懸浮液，且將獲得之固體再分散於去礦物質水(150 mL)中用於洗滌。將懸浮液再過濾，從而獲得呈銨/烷基銨形式之沸石β之濕組。鋁含量係3.38%。
XRD分析確認存在BEA結構之單晶沸石相特徵，而材料之化學分析容許測定沸石之SAR (其為19)及殘餘鈉含量(其為112 ppm)。將未經預先煅燒之由此製備之材料與假軟水鋁石作為氧化鋁前體及乙酸溶液作為膠溶劑一起擠出，如EP 0 847 802之實例4中所述，從而獲得50%沸石材料及482 m2 /g之表面積。
實例 3( 比較 ) ： ( 包含沸石 Y 之催化材料之製備 ) 如EP 1 572 357 B1之實例1中所報導實施製備。
將260 g呈銨形式之商業沸石Y (CBV 712，Zeolyst International™)與278 g Versal™ V250假軟水鋁石(UOP LLC)在混合器中乾混約60分鐘。
最後，經36分鐘將310 mL 0.5重量%之乙酸溶液添加至粉末之混合物中，同時不斷混合。添加後，將糊狀混合物以400 rpm進一步混合12分鐘，隨後自混合器卸下並轉移至擠出機中並以矩形丸粒之形式擠出。
在25℃下通風烘箱中乾燥48小時後，將催化材料之丸粒置於馬弗爐中，並在空氣氣氛中於根據以下梯度程式化之溫度下煅燒： 在6小時內自室溫至120℃；120℃恆定2小時；在6小時內自120℃至350℃；350℃恆定4小時；在4小時內自350℃至550℃；550℃恆定8小時。
精整觸媒呈長度近似為7 mm且直徑近似為2.1 mm之矩形丸粒形式。
基於在起始組分上量測之550℃下之重量損失，以50:50之重量比獲得沸石及γ-氧化鋁之擠出，其中沸石呈酸形式。由此獲得之材料具有499 m2 /g之表面積。
實例 4 比較 ( 基於氧化鋁之催化材料之製備 ) 使用商業三羥鋁石(Versal™ B，UOP)，其具有高純度、高結晶密度且提供特徵在於煅燒後表面積高之催化組合物，且相對於γ氧化鋁具有更高之酸度。三羥鋁石之煅燒經由具有高表面積之氧化鋁相(例如η及θ)演變。
經60分鐘內將1000 g Versal™ B (UOP)與500 mL 1重量%乙酸溶液混合。添加後，將糊狀混合物在環境溫度下老化24小時，隨後轉移至配備有具有2 mm直徑之孔之拉板之輥式擠出機中。該材料以直徑為約2 mm之丸粒形式擠出。隨後將材料在空氣氣氛中在350℃下煅燒2小時，且隨後在550℃下再煅燒3小時。由此獲得之材料具有212 m2 /g之表面積。
根據本發明之實例 5 、 6 、 7 、 8 、 9 ( 用包含呈酸形式之沸石 ZSM-12 之催化材料之 2- 丙醇的催化去水測試 ) 使用3 m長之管狀反應器實施2-丙醇之去水測試，該反應器具有2.98 mm2 之截面，垂直螺旋插入在受控之溫度及壓力下具有強制空氣循環之恒溫室中。
將基於呈酸形式之ZSM-12沸石之約10 g催化材料裝載至反應器中，該催化材料係在基於氧化鋁之黏合劑存在下形成、根據實例1製備。
藉由使用HPLC幫浦將2-丙醇自底部向上(向上流動)連續進料至反應器來實施測試。
於包括介於200℃與205℃之間之溫度及包括介於0.1 MPa與0.2 MPa之間之壓力下、在包括介於1h-1 與2h-1 之間之空間速度條件(WHSV)下實施測試。
使離開反應器之反應流出物在玻璃管柱中冷卻，該玻璃管柱之外夾套中流動冷卻至5℃之流體。此管柱分離液相(主要包含水)及氣相(實質上包含丙烯)，其以可自其量測產物之重量之體積流速進入玻璃歧管且隨後進入量測儀器。
取在冷卻之玻璃管柱底部上收集之液相用於稱重及在配備有PONA管柱(50 m)及火焰離子化檢測器之HP 6890氣相層析儀中進行氣相層析分析。為了分析液相，使用0.5 μl樣品，其中添加甲基-乙基-酮作為內標準品。
為了分析氣相，如上所述，使由玻璃歧管收集之0.5 ml該氣相樣品經氣相層析分析。
測試之結果顯示於下表1中：表 1
「不可回收之」產物通常包含不可用於提供丙烯之產物，例如異丁烷、丙酮及烯烴類及C4 、C5 及C6 石蠟。由於異丙醚(IPE)係相反可回收以提供丙烯之產物，故其不包括於「不可回收之」產物中，且因此闡述其選擇性。生產力經測定為期望產物之重量(kgp )與觸媒之重量(kgc )之間之比率。
在不存在顯著衰變過程下、在不存在任何產率降低或流速損失下，在1008小時操作之後自動停止反應。
自實例9可推斷，於等於205℃之溫度、0.1 MPa之壓力及等於2 h-1 之WHSV下，藉由使用包含沸石ZSM-12之催化材料，獲得99.6%之2-丙醇轉化率及99.0%之丙烯產率，且選擇性為99.4%，即使在1008小時操作後，且每kg觸媒之總生產力為1243 kg丙烯。
自實例5、6、8之數據之間之比較，突出顯示不存在顯著衰變過程。實例7及9顯示，即使當空間速度及溫度在所主張間隔內變化時，即使在比所例示更高之操作時間，上文所提及之催化系統仍然可以優良結果使用，但可開始展示不活化之證據。
因此，根據本發明之觸媒及反應條件適用於工業環境，並且相對於業內所述之觸媒係新的且令人驚訝地有效。
根據本發明之實例 10 、 11 、 12 ( 用包含呈酸形式之沸石 β 之催化材料之 2- 丙醇的催化去水測試 ) 將基於呈酸形式之沸石β之約10 g催化材料裝載至如上文實例5中所用之反應器之反應器中，該催化材料係在基於氧化鋁之黏合劑存在下形成、根據實例2製備。
如上文針對實例5、6及7所述、但於包括介於185℃與200℃之間之溫度及包括介於0.1 MPa與1.5 MPa之間之壓力下、在包括介於1h-1 與2h-1 之間之空間速度條件(WHSV)下實施測試。
測試之結果顯示於下表2中。表 2
於200℃之溫度、0.1 MPa之壓力及2 h-1 之WHSV下使用包含呈酸形式之沸石β之催化材料，即使在408小時操作後，亦獲得99.5%之2-丙醇轉化率，且選擇性為99.0% (實例11)。
可藉由在所主張之範圍內使用操作條件本身之適當組合來管控操作條件之變化，例如空間速度增加、壓力增加(實例10)及溫度降低(實例12)，而實質上不犧牲系統性能程度。
在670小時之操作後、但在不存在顯著衰變過程下、在不存在任何產率降低或流速損失下自動停止反應。
重要的是應注意，可將溫度降低至185℃，同時維持壓力等於0.1 MPa，且可在1 h-1 之空間速度下獲得令人滿意之2-丙醇轉化率值(97.6%)，即與工業應用相容之值。
比較實例 13 、 14 、 15 ( 用包含呈酸形式之沸石 Y 之催化材料之 2- 丙醇的催化去水測試 ) 將基於呈酸形式之沸石Y之約10 g催化材料裝載至如上文實例5中所用之反應器之反應器中，該催化材料係在基於氧化鋁之黏合劑存在下形成、根據比較實例3製備。
如上文針對實例5、6及7所述、但在200℃之溫度及包括介於0.1 MPa與1.5 MPa之間之壓力下、在等於2 h-1 之空間速度條件(WHSV)下實施測試。
測試之結果顯示於下表3中。表 3
使用包含沸石Y之催化材料，相對於用包含沸石ZSM-12或沸石β之催化材料獲得之轉化率，獲得2-丙醇之較低轉化率。即使在一些情形下、尤其在高壓下獲得令人滿意之選擇性，但該等結果並非長期恆定的，從而突出顯示隨操作時間變化之較低穩定性。自實例6與8之間之比較，在基於ZSM-12之觸媒之生產力為336 kgp /kgc (-0.1%轉化率)後，未突出顯示至2-丙醇之產率衰減；自實例14與15之間之比較，在基於沸石Y之觸媒之生產力為255 kgp /kgc (-1.0%轉化率)後，已經突出顯示在百分點附近之至2-丙醇之產率衰減。
比較實例 16 及 17 ( 用包含氧化鋁之催化材料之 2- 丙醇的催化去水測試 ) 將根據比較實例4製備之約10 g基於氧化鋁之催化材料裝載至反應器中。
如針對實例5、6及7所述在表4中所闡述之操作條件下實施測試。表 4
自比較測試，突出顯示以下： 從在300℃附近之溫度下用基於氧化鋁之催化材料以獲得良好轉化率之操作之重要性的意義上確認最先進。在低於240℃之溫度下，即使在低空間速度(WHSV)值下亦不能獲得良好轉化率值。氧化鋁在比含有沸石之觸媒之反應溫度高至少50℃之溫度下開始變得非常活躍。因此，在所闡述操作條件下，根據本發明之實例中使用之結合氧化鋁之催化貢獻可被視為無效的或次要的。
令人驚訝的是，已展現使用包含MTW結構及BEA結構沸石(例如沸石ZSM-12及沸石β)之催化材料維持高產率達適宜持續時間用於工業用途，優於在業內已知作為使乙醇去水之最佳觸媒之一的大孔沸石Y (如T.K. Phung、L. Proietti Hernández、A. Lagazzo及G. Busca於「Dehydration of ethanol over zeolites, silica alumina and alumina: Lewis acidity, Brønsted acidity and confinement effects」 (2015),Appl. Catal. To: General ，第493卷，第77-89頁中所述)。
最後，然而應理解，可對本文闡述及說明之方法進行進一步之改變及變化，其不脫離由所附申請專利範圍限定之保護範圍。

Claims (19)

  1. 一種製造至少一種烯烴之方法，其係藉由使至少一種具有包括介於2與6之間、較佳包括介於2與4之間之碳原子數、甚至更佳具有3之碳原子數之醇在催化材料存在下去水來達成，該催化材料包含至少一種呈酸形式或主要呈酸形式且選自由具有BEA結構、MTW結構及其混合物之沸石組成之群之大孔沸石。
  2. 如請求項1之方法，其中該醇係2-丙醇。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該催化材料較佳係在至少一種無機黏合劑存在下形成。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該沸石係選自由具有BEA結構之沸石組成之群。
  5. 如請求項4之方法，其中該具有BEA結構之沸石之特徵在於SAR (二氧化矽-氧化鋁比率，Silica-Alumina Ratio)包括介於15與60之間、較佳介於20與30之間。
  6. 如請求項4至5中任一項之方法，其中該具有BEA結構之沸石係β沸石。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該沸石係選自由具有MTW結構之沸石組成之群。
  8. 如請求項7之方法，其中該具有MTW結構之沸石之特徵在於SAR包括介於40與200之間且較佳包括介於70與150之間。
  9. 如請求項7至8中任一項之方法，其中該具有MTW結構之沸石係沸石ZSM-12。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該烯烴不含共軛雙鍵且較佳係單烯烴。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該烯烴具有與起始醇相同之碳原子數。
  12. 如請求項3至11中任一項之方法，其中該無機黏合劑係選自由以下組成之群：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及其混合物，且較佳係氧化鋁。
  13. 如請求項3至12中任一項之方法，其中該無機黏合劑係以一定量存在，例如以產生其中沸石與黏合劑之間之比率包括介於95:5與5:95之間、較佳介於20:80與80:20之間、更佳介於35:65與65:35之間之催化材料。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其係在介於100℃與300℃之間、較佳介於150℃與250℃之間、更佳介於175℃與220℃之間、甚至更佳介於180℃與210℃之間之溫度下實施。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其係在包括介於0.01 MPa與2 MPa之間、較佳介於0.05 MPa與1.5 MPa之間、更佳介於0.08 MPa與0.5 MPa之間且甚至更佳介於0.09 MPa與0.2 MPa之間之壓力下實施。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其係在氣相或液/氣相中執行，且較佳在氣相中執行。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中WHSV空間速度包括介於0.5 h-1 與10 h-1 之間，較佳包括介於0.7 h-1 與7 h-1 之間，更佳包括介於0.8 h-1 與3 h-1 之間。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其係在實質上不存在芳香族化合物下實施。
  19. 一種整合之苯酚製造方法，其包含以下步驟： (a) 藉由使用如請求項1至18中任一項之使至少一種醇去水製備至少一種烯烴之方法，將2-丙醇轉化為丙烯； (b) 在催化材料存在下用步驟(a)中獲得之該丙烯烷基化苯以獲得異丙苯，該催化材料包含至少一種呈酸性形式、較佳具有BEA結構之大孔沸石； (c) 氧化步驟(b)中獲得之該異丙苯，其中形成氫過氧化異丙苯； (d) 用酸處理步驟(c)中獲得之該氫過氧化異丙苯以獲得苯酚與丙酮之混合物； (e) 分離苯酚與丙酮； (f) 氫化步驟(e)中分離之該丙酮以獲得2-丙醇，將其至少部分地再循環至步驟(a)。
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