KR101504416B1 - 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 - Google Patents

에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 Download PDF

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Abstract

무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법이 개시된다. 본 발명은 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공한다.

Description

에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법{ENERGY EFFECTIVE CATALYSTS FOR ETHANOL DEHYDRATION AND PRODUCTION METHOD OF ETHYLENE USING SAME}
본 발명은 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 저온 조건에서 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 2012년 지식경제부에서 지원하는 산업소재산업원천기술개발사업(화학공정소재)의 일환으로 수행된 연구로부터 도출된 것이다.
[과제고유번호: 10042712, 과제명: 신규 탄소자원으로부터 에틸렌글리콜 제조를 위한 신촉매공정 기술개발]
화석연료의 고갈 가능성이 증가함에 따라 재생 가능하고 지속적 생산이 가능한 친환경 신규 탄소자원에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 자원 중 식물의 발효를 통해 얻어지는 에탄올은 브라질, 미국 등에서 대량 생산되고 있으며, 이들 국가를 포함한 다수의 선진국, 개발도상국에서는 이미 수송용 에너지로 사용하고 있다.
에탄올은 대체 에너지원으로서의 가능성 뿐만 아니라, 탈수반응을 통해 석유화학산업의 기초 원료인 에틸렌을 포함한 다양한 올레핀의 제조에도 활용될 수 있다. 에탄올의 탈수에 의한 고수율의 에틸렌 전환반응은 흡열반응이며, 해당 공정은 원료 전처리 및 반응물과 생성물의 불순물 제거 등에 많은 열이 소모되는 에너지 집약적 공정이라 할 수 있다. 따라서, 저온에서 고수율의 에틸렌을 생산할 수 있는 에너지 절감형 촉매 공정의 설계가 요구된다.
상업적으로 활용되고 있는 에탄올의 탈수반응 촉매는 일반적으로 알루미나 기초 촉매들이 사용되고 있으며, 300~500℃의 고온 영역에서 에틸렌 생산이 이루어진다. 이는 반응온도의 조절 및 원료의 예열에 높은 열량이 요구되며, 그 외 고온고압 운전 및 설계로부터 많은 비용과 문제점을 야기할 수 있다. 또한, 고수율의 에틸렌 생성이 가능하더라도, 특정 온도 영역에서 에탄올의 전환율과 에틸렌의 선택도가 동시에 98% 이상 보장되지 않을 경우 촉매의 성능 뿐만 아니라, 에틸렌을 원료로 사용하는 후처리 정제 공정에 따른 추가적 비용 소요 및 제품의 순도 저하 등을 유발할 수 있다.
등록특허 제0891001호는 수열합성하여 얻어진 결정질의 ZSM-5을 SAPO-34의 제조공정에 혼합하고, 이를 수열합성 및 소성하는 일련의 공정을 수행하여 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매를 제조하는 방법과, 이 방법으로 얻어진 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매하에서 함산소화합물의 경질올레핀으로 전환하는 반응을 수행하여, C2~C4 범위 경질올레핀의 선택도가 70탄소몰% 이상이고, 에틸렌에 대한 프로필렌의 선택도[C3/C2] 비가 1.0 이상의 범위 유지가 가능한 경질 올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
등록특허 제1085046호는 모더나이트 촉매하에서, 메탄올, 디메틸에테르 등의 함산소화합물로부터 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프로필렌과 부텐을 60 중량% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 특히, 부텐을 약 30 중량%의 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 경질올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
공개특허 제2011-0043878호는 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리, 바인더 및 첨가제를 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜 미소구형체를 제조한 후 이를 소성하여 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하는 방법과, 이 방법으로 제조한 순환유동층 반응기용 SAPO-34 미소구형체 촉매로서, 높은 강도를 가지면서도 반응활성이 우수한 촉매를 개시하고 있다.
비특허문헌 1(Dongsheng Zhang, Rijie Wang, Xiaoxia Yang, Effect of P Content on the catalytic performance of P-modified HZSM-5 Catalysts in dehydration of Ethanol to ethylene, Catalyst Letter 124, 384-391 (2008))은 HZSM-5 촉매에 인(P)을 함침한 인 개질(P-modified) HZSM-5 제올라이트 촉매의 탈수 효과에 관한 논문으로, 인 개질 HZSM-5 촉매로 다양한 온도에서 에탄올의 에틸렌으로 전환에 관한 실험을 수행하고 있다. 이 논문에서는 인 함량이 3.4wt% 이상인 촉매의 경우 573-713K에서 에틸렌이 주로 생성되고, 3.4wt%이하인 촉매의 경우 고온에서 에틸렌과 고탄화수소(C3-C9+ aliphatic and aromatic)가 생성되는 것으로 나타나, 인 함량이 3.4wt% 이상인 촉매에서 에탄올의 에틸렌 전환이 가능하기 위해 촉매의 고온 탈수는 필수적 반응임을 알 수 있다.
이들 특허 및 비특허문헌에 개시된 촉매들은 에틸렌의 수율이 낮은 편이며, 선택적으로 에틸렌만을 고순도로 생산하지 못하는 한계가 있고, 고온 반응을 위해 높은 에너지가 소비되는 비효율적인 공정이라 할 수 있다.
미국등록특허 제4,873,392호는 란타늄으로 개질된 HZSM-5 촉매로서, 저온에서 촉매적 활성이 향상된 에탄올의 에틸렌으로의 전환 촉매를 개시하고 있다. 이 특허에서는 상대적으로 저온 영역에서 에탄올 탈수 촉매의 활성 가능성을 제시하였으나, 유의적인 촉매 활성을 나타내기 위해서는 매우 낮은 공간속도(WHSV)가 요구되고, 에틸렌 수율 역시 만족스럽지 않은 문제가 있다.
비특허문헌 2(Nina Zhan, Yi Hu, Heng Li, Dinghua Yu, Yuwang Han, He Huang, Lanthanum-Phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene : A comparative analysis, Catalysis Communications 11, 633-637 (2010))는 란타늄과 인을 동시에 함침한 ZSM-5 촉매를 사용하여 함수 에탄올에서 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 논문으로, 란타늄과 인을 동시에 함침한 촉매의 경우, 높은 수분 함량을 갖는 원료 공급에 따른 ZSM-5 촉매 골격내 알루미나 유실 방지에 효과가 있으나, 높은 에탄올 함량의 원료가 사용될 경우에는 활성이 저하되고 이를 극복하기 위해서는 반응온도를 고온으로 설정해야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 촉매의 열적 안정성이 향상되고 코킹(coking)에 의한 활성 저하 억제 효과가 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 저온 영역 및 상대적으로 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 ZSM-5는 Si/Al2 몰비가 20~45인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 인(P)이 0.01~1중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 탄소침적량이 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
[측정조건]
240℃에서 11.5시간 동안 탈수반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정.
또한, 상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
[측정조건]
공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법을 제공한다.
에탄올의 탈수반응에 의한 에틸렌 제조용 비균일 촉매의 성능은 에탄올의 높은 전환율과 에틸렌의 높은 선택도를 보장할 수 있는 고수율성 측면과 촉매의 활성을 장시간 유지하면서 안정적으로 촉매공정 운전을 가능하도록 하는 장수명 측면을 예로 들 수 있다. 이를 위해서는 원하고자 하는 반응인 에틸렌의 수율을 극대화하고, 부반응인 코킹 생성에 따른 촉매 표면 및 기공내 탄소침적에 의한 비활성화 속도를 억제할 수 있는 최적 촉매의 설계가 필요하다. 특히 석유화학공정에서 에틸렌글리콜 제조용으로 사용되는 에틸렌의 경우 고순도 생산이 이루어지지 않을 경우, 에틸렌옥사이드를 생성하는 부분산화공정 촉매의 수명을 단축시키며, 이를 위해 필요한 후처리 정제공정의 경우 많은 에너지 소모가 요구된다.
본 발명에 따르면, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, ZSM-5를 기초 촉매로 하고 란타늄을 최적 함량으로 함유시켜, 220~250℃의 저온 영역에서도 부반응인 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 상대적으로 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 암모니아 승온 탈착 실험 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 탄소침적량을 나타내는 비교 사진.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어, 저온 영역에서 촉매의 탈수반응의 성능을 높이거나 유지하면서, 고수율로 에틸렌을 선택적으로 제조하기 위해서는 기초 촉매의 선정과 적절한 첨가물 및 조성의 선택, 반응물의 공급조건을 최적화하여 목적 생성물의 전환율과 선택도를 높이는 것이 중요하다. 이에 따라, 에틸렌을 고수율로 얻을 수 있는 에너지 절감형 공정을 설계하기 위한 촉매 개발이 요구되며, 공정의 안정적 운전 및 유지보수와 관련한 경제성을 확보하기 위해 사용되는 촉매의 활성 또한 장기간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다. 이러한 상황에서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 Si/Al2 몰비를 갖는 산도가 높은 ZSM-5를 기초 촉매로 선택하고 특정 금속 성분으로 란타늄을 함유하되, 저온 영역에서 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌 수득이 가능하도록 하는 란타늄 함유량의 최적점이 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 개시한다.
본 발명에서 상기 공급원료는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하며, 함산소화합물이 본질적으로는 에탄올로 이루어진 원료이다. 무수 에탄올 및 함수 에탄올의 조성이 특별히 한정되는 것은 아니며, 무수 에탄올은 예컨대, 99.96중량%의 합성 에탄올일 수 있고, 함수 에탄올의 경우에는 수분 함량이 30중량% 이하인 것이 바람직하며, 예컨대, 95중량%의 당질계, 목질계, 전분질계 식물로부터 유도된 에탄올일 수 있다. 함수 에탄올의 수분 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 촉매의 탈알루미나 현상이 가속될 수 있어 원료로서 적합하지 않을 수 있다. 또한, 공급원료에 수십~수백ppm 정도 포함될 수 있는 미량의 탄화수소계 불순물(탄소수가 다른 알코올, 알데히드 등)은 반응공정 전후에서 정제 과정을 통해 제거할 수 있고, 에틸렌 제조에 큰 영향을 주지 않는 것으로 간주할 수 있다.
본 발명에서 상기 에탄올 탈수 촉매는 탈수반응에 필요한 촉매의 활성을 높이기 위해 산도가 높은 비균일 산촉매인 ZSM-5가 기초 촉매로 선택된다. ZSM-5는 공지된 방법에 따라 양이온으로 수소이온 형태를 갖는 H-ZSM-5로 전환한 후 사용될 수 있다. 예컨대, 기초 촉매인 ZSM-5의 양이온이 수소이온이 아닐 경우, 이온교환 후 450~550℃에서 6시간 이상의 소성을 통해 준비할 수 있다. 한편, 기초 촉매의 산점은 탈알루미나를 통해 브뢴스테드 산의 밀도를 조절할 수 있으며, 이를 위해 제조에 필요한 기초 담지체를 500~700℃에서 수열 처리(steam treatment)하여 사용될 수 있다.
상기 H-ZSM-5로 전환 후 금속 성분으로 상기 란타늄은 란타늄 전구체 화합물을 이용하여, 목적하고자 하는 조성의 란타늄 전구체 화합물이 촉매의 기공 내 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지하고, 소성을 통해 담지를 완료함으로써 도입되도록 할 수 있다. 란타늄 도입 방법으로 이온교환법 또는 함침법이 사용될 수 있으나, 산점, 특히, 목적 조성 조절이 용이한 함침법을 사용하는 것이 바람직하다. 란타늄 전구체를 H-ZSM-5에 함침하는 방법은 예컨대, 란타늄 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 준비된 H-ZSM-5를 첨가하여 함침시키고 70~90℃에서 용매를 제거한 후 100~200℃에서 6~24시간 동안 건조 및 450~550℃에서 6시간 이상 소성을 통해 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 450℃ 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 550℃를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하고자 하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다.
이때, 란타늄 도입 함량은 최종 제조되는 에탄올 탈수 촉매의 비표면적, 강산점, 양이온 구조 분포 등에 대한 영향 및 탈수반응 시 저온 영역에서의 반응활성, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도, 탄소침적량, 장시간 활성 유지 등과 관련하여 최적 범위로 설정되는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 촉매 특성 및 촉매 활성이 모두 극적으로 향상되도록 하는 란타늄 도입 함량으로, 최종 제조되는 촉매 중량 기준 0.1~0.5중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였으며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4중량%, 가장 바람직하게는 0.2~0.3중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였다. 란타늄 함량이 0.1중량% 미만이거나 0.5중량%를 초과할 경우에는 저온 반응 영역에서의 수율이 만족스럽지 않고 탄소침적량이 증가하고 장시간 활성 유지가 어려울 수 있다.
상기 란타늄 전구체로는 예컨대, 란타늄 클로라이드(LaCl3), 란타늄 옥사이드(La2O3), 무수 또는 수화된 형태의 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·nH2O; n≥0)가 사용될 수 있으며, ZSM-5에 함침 시 목적하는 란타늄의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
본 발명에서 기초 촉매로 사용되는 ZSM-5는 상대적으로 낮은 Si/Al2 몰비를 갖는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 알루미나 함량이 낮을 경우, 즉, Si/Al2 몰비가 높을 경우 200~300℃의 넓은 온도 범위에서 보다 빠르게 비활성화가 진행되기 때문이다. 또한, 함침되는 란타늄이 실리카의 밀도는 감소시키지 않는 반면, 알루미나의 밀도를 감소시켜 활성 증진을 크게 제한할 수 있다. 이러한 란타늄 도입에 따른 촉매 성질 변화는 촉매 제조 후 X선 형광분석법(XRF)과 같은 원소량 분석 시 실리카의 비율은 크게 변하지 않으나 알루미나의 비율이 크게 감소되는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에서는 높은 밀도의 알루미나를 갖는 ZSM-5의 선정이 바람직하며, 전술한 란타늄 도입 함량을 고려할 때 Si/Al2 몰비가 20~45, 바람직하게는 23~35인 ZSM-5를 사용할 경우 담지물을 고르게 분산시킬 수 있으며 활성 제한을 감소시킬 수 있어 담지체로 적당하다. Si/Al2 몰비가 20 미만일 경우에는 촉매의 산량이 증가하면서 코킹 등에 의한 비활성화의 염려가 있을 수 있고, 45를 초과할 경우에는 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 에탄올 전환율이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 ZSM-5에 인(P)이 더 함유될 수 있다. 인의 도입에 따라 촉매의 기초적 반응 성질의 변화 뿐만 아니라, 열적 안정성 향상 및 코킹에 의한 촉매의 비활성화 억제에 유리한 영향을 줄 수 있으나, 약간 정도의 과량 도입으로도 저온 영역에서 기초 촉매와 동등한 활성을 유지하는데 효율적이지는 않다. 따라서, 본 발명에서는 최종 제조되는 촉매 중량 기준 1중량% 이하의 함량으로 도입되는 것이 바람직하다.
상기 인의 도입은 전술한 란타늄 도입과 유사한 방식으로, 즉, 인 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 란타늄이 도입된 ZSM-5를 첨가한 후 이를 건조 및 소성하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 란타늄과 인의 도입 순서를 바꾸어 인을 먼저 도입한 후 인이 도입된 ZSM-5에 란타늄을 도입하는 방법으로 수행될 수도 있다. 그러나, 란타늄과 인을 순차적으로 도입하지 않고 동시에 첨가하여 도입할 경우, 이종 전구체 혼합물의 이온교환에 따라 염석출이 일어나거나 제한적 물질 전달에 따라 목적 원소의 균일한 도입이 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 여기서, 이온교환법을 이용할 경우 상대 이온화도에 의해 목적 성분의 도입 순서가 결정될 수 있으며, 함침법을 이용할 경우 전구체를 용매에 용해하여 진행하되 촉매의 내부 표면에 다수가 함침될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 인 전구체로는 예컨대, 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 폴리인산암모늄((NH4)4P2O7) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있으며, ZSM-5에 첨가 시 목적하는 인의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 산도가 높은 ZSM-5 담지체에 란타늄 금속이나 란타늄 금속과 함께 비금속 성분으로 인이 최적 함량 범위에서 분산되도록 첨가한 촉매로서, 이하의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 특정 반응조건, 특히 저온 영역에서 반응을 진행할 경우 반응물의 전환율과 에틸렌의 선택도가 향상되며, 특정 조성의 금속 성분 첨가가 촉매의 활성을 높이고 성능 유지에 탁월한 효과가 있어, 종래 에탄올 탈수반응을 통한 에틸렌 제조 시 문제점인 고온의 에너지 사용, 낮은 전환율 및 선택도, 단시간내 촉매 활성 저하 등의 문제를 해결할 수 있게 된다.
예컨대, 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 240℃에서 11.5시간 동안 탈수반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정된 탄소침적량이 1중량% 미만일 수 있고, 공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 사용될 수 있으며, 전술한 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있다.
공급원료로 사용될 수 있는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올은 전술한 바와 같으며, 공급원료는 잠열에 따른 반응온도의 큰 변화폭을 최소화하기 위해 예열을 통해 기화된 형태로 공급될 수 있다. 이때, 질소 가스 등이 비활성 이동기체(carrier)로 사용될 수 있으며, 촉매의 성능에 영향을 미치지 않는 범위, 구체적으로 비활성 이동기체에 대한 기화된 에탄올 공급원료의 부피비가 100 이하의 반응조건으로 사용될 수 있다. 상기 부피비가 100을 초과할 경우에는 반응물이 촉매 표면까지 도달하는 물질전달의 범위를 벗어날 수 있다.
상기 반응온도는 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 탈수반응에 적용 시 200~300℃ 범위에서도 가능하나, 바람직하게는 220~250℃ 범위에서 적용하는 것이 좋다. 반응온도가 220℃ 미만일 경우에는 반응열역학적으로 디에틸렌에테르(diethylene ether; DEE)의 생성이 지배적인 부반응이 될 수 있으며 전환율 또한 크게 감소할 수 있고, 250℃를 초과할 경우에는 전환율은 100%에 근접하나 방향족 화합물을 포함한 중질 탄화수소물이 생성되어 에틸렌 제조에 적합하지 않을 수 있다.
상기 공간속도(WHSV)는 0.1~50h-1, 바람직하게는 0.5~20h-1 범위에서 수행할 수 있다. 공간속도는 반응에 가해진 촉매 질량 대비 원료내 에탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로, 촉매의 초기 질량과 에탄올의 공급 유량 조절을 통해 측정할 수 있다. 상기 공간속도가 0.1h-1 미만일 경우에는 전환율이 증가할 수 있으나 에틸렌의 대량 생산이 어려울 수 있고, 50h-1를 초과할 경우에는 전환율이 감소하고 촉매의 비활성화 및 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5(CBV 3024E, Zeolyst사, 미국) 15g과 란타늄 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.1중량%에 상당하도록 정량된 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O)(99.99% trace metal basis, 제품번호 331937, Sigma-Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 란타늄 함량이 0.25중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 란타늄 함량이 0.5중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 4
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5 15g과 인 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.5중량%에 상당하도록 정량된 인산(85%, 제품번호 452289, Sigma-Aldrich사, 미국)을 수용액 상으로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 인이 도입된 촉매를 제조하였다. 이후, 인이 도입된 촉매와 란타늄 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.5중량%에 상당하도록 정량된 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 수용액 상태로 준비하여 혼합한 후 실시예 1에서 설명한 방법을 반복하여 인 및 란타늄이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 인 함량이 1중량%에 상당하도록 인산을 정량한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에서 Si/Al2 몰비가 23인 H-ZSM-5(CBV 2314, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5를 에탄올 탈수 촉매로 준비하였다.
비교예 2
실시예 1에서 란타늄 함량이 1중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 란타늄 함량이 2중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 4
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5 15g과 인 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 2중량%에 상당하도록 정량된 85% 인산 수용액을 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 인이 도입된 촉매를 제조하였다.
비교예 5
실시예 4에서 인 함량이 2중량%에 상당하도록 인산을 정량한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 6
실시예 2에서 Si/Al2 몰비가 50인 H-ZSM-5(CBV 5524G, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 7
실시예 2에서 Si/Al2 몰비가 80인 H-ZSM-5(CBV 8014, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 따른 에탄올 탈수 촉매의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013033881517-pat00001
실험예 1: 에탄올 탈수 촉매의 특성 분석
(1) 에탄올 탈수 촉매의 기공 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 기공 특성을 확인하기 위해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 질소 흡탈착 실험을 실시하였고, BET 표면적 및 미세 세공 부피를 측정하였다. 하기 표 2는 BET(BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 측정된 결과를 나타내고 있다.
Figure 112013033881517-pat00002
표 2를 참조하면, 에탄올 탈수 촉매에 란타늄이 도입될 경우 상대적인 BET 표면적 및 미세 세공 부피가 크게 증가하나, 란타늄 함량 증가에 따라 미미하게 감소하는 것을 알 수 있으며, 인이 도입될 경우 BET 표면적이 감소하며 미세 세공 부피 또한 약하게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 기공의 부분적 막힘 효과에 기인하는 것으로 판단된다. 한편, 제조된 촉매에 대한 BET 표면적은 200~600㎡/g 범위 내로 나타났으며, BET 표면적이 200㎡/g 미만일 경우에는 기공이 첨가물에 의해 심각한 막힘 현상이 일어나 활성이 감소할 수 있고, 600㎡/g을 초과할 경우에는 촉매 산점을 제어하기 위한 제조 과정 중 구조적 파괴가 일어난 것으로 볼 수 있다.
(2) 에탄올 탈수 촉매의 산 특성 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 산 특성에 란타늄이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 암모니아 승온 탈착(TPD) 실험(BELCAT-B, BEL-Japan사)을 하기 분석조건에 따라 실시하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[분석조건]
100℃에서 암모니아를 흡착한 후 300분간 물리흡착된 암모니아를 제거 후, 승온속도 10℃/min로 온도 범위 100~750℃에서 암모니아 탈착량을 측정하였다.
도 1을 참조하면, 란타늄 도입 시 고온에서 탈착되는 강산점이 증가하며, 란타늄이 0.25중량% 함량으로 도입된 경우 가장 높게 나타난 것을 알 수 있다. 도 1에서 150~200℃ 위치에서 나타난 피크를 약산점으로 정의하고, 370~420℃ 위치에서 나타난 피크를 강산점으로 정의하였다.
(3) 란타늄의 에탄올 탈수 촉매 결정 구조에 미치는 영향
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 결정 구조에 란타늄이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 X-선 회절 분석(XRD, Empyrean, PANalytical사, 네델란드)을 실시하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, H-ZSM-5(비교예 1 참조)의 고유특성 피크의 소멸 또는 그 외 특이 피크는 발견되지 않았으나, 란타늄이 0.5중량% 이상 도입된 촉매의 경우 2θ=22~25인 범위의 피크 강도가 감소됨이 관찰되었다. 이는 알루미나의 밀도가 높은 H-ZSM-5의 경우 La(OH)2+보다 La(OH)2 + 형태를 갖는 양이온 구조 분포에 따른 것으로 추정될 수 있다. 따라서, H-ZSM-5의 탈수반응의 성능을 저하시키지 않으며, 결정구조 강화를 통한 탈알루미나 방지에 효과적인 조성의 최적점은 란타늄 함량이 0.5중량%를 초과하지 않는 범위에 있는 것으로 판단할 수 있다.
실험예 2: 란타늄 및 인이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌 제조 수율 및 촉매 활성 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌의 제조 수율 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다.
[제조 반응례]
에탄올 탈수반응은 고정층 반응기를 통해 촉매 성는을 평가하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 에탄올 탈수 반응용 촉매 0.2g을 석영반응기에 충진하고, 질소, 에탄올을 반응물로 촉매층에 유입시켜 에틸렌을 제조하였다. 질소는 캐리어로 사용되었으며, 유량은 50sccm이었고, 에탄올은 HPLC용 펌프를 이용하여 0.020㎖/min로 설정하였다(WHSV=5hr-1). 반응압력은 상압에서 행하였으며, 반응온도가 일정하게 제어되는 시점에 에탄올을 공급하여 탈수반응을 개시하였다. 원료로 사용된 에탄올은 브라질산 사탕수수 유래 함수 에탄올(에탄올 함량 95%)이 사용되었다. 반응기로부터 유출되는 반응 생성물은 시간대별로 분석이 이루어졌으며, 10-port valve가 장착되어 on-line으로 성분 분석할 수 있는 Gas Chromatography를 이용하여 정량하였다. 먼저, 기초 촉매인 H-ZSM-5(비교예 1)에 대한 반응온도별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 나머지 실시예 및 비교예에 따른 촉매에 대한 반응온도 240℃에서의 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도는 하기 수학식 1 및 4에 따라 계산하였다. 또한, 반응 결과는 반응 시작 후 11.5시간이 경과된 후에 얻어진 결과에 근거하였다.
Figure 112013033881517-pat00003
Figure 112013033881517-pat00004
Figure 112013033881517-pat00005
Figure 112013033881517-pat00006
먼저, 표 3에 나타낸 바와 같이, 기초 촉매에 대한 반응온도별 탐색 결과, Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5의 경우 260℃에서 가장 높은 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 260℃ 미만의 반응온도에서는 전환율 감소와 함께 디에틸렌에테르(DEE)가 생성되며, 260℃를 초과하는 반응온도에서는 전환율은 높게 유지되나 방향족을 포함한 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon)류가 지배적으로 생성되었다.
표 4에서는 기초 촉매의 성능에 있어 에탄올 전환율과 에틸렌 선택도가 90% 이상 유지되는 240℃의 반응온도에서 실시예 및 그 이외의 비교예에 따라 제조된 촉매에 대한 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정 결과를 나타내고 있다. 란타늄 및 인이 도입되어 함수 에탄올의 탈수반응에 성능이 우수한 것으로 평가되고 있는 비특허문헌 2(Nina)(비교예 5 참조)와 인이 도입되어 코킹 억제 효과가 있는 것으로 보고되고 있는 비특허문헌 1(Zhang)(비교예 4 참조)에 따른 촉매의 비교 실험 결과, 두 비교예 모두 에탄올 전환율이 83% 및 에틸렌 선택도가 40% 근처에 머무르는 반면, 란타늄이 0.1~0.5중량% 함량 범위에서 도입된 촉매(실시예 1 내지 3, 6)와 인이 1중량% 이하로 더 도입된 촉매(실시예 4 및 5)의 경우 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 모두 95% 이상으로 기초 촉매 H-ZSM-5와 활성이 유사한 것을 알 수 있으며, 특히, 란타늄이 0.25중량% 정도의 함량으로 도입된 경우에는 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 모두 98% 이상으로 매우 높은 활성을 나타낸 것을 알 수 있다. 한편, Si/Al2 몰비가 적정 수준을 초과한 촉매(비교예 6 및 7)의 경우 알루미나 밀도가 감소로 촉매 활성이 제한되어 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도가 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 탄소침적량을 나타내는 비교 사진이고, 하기 표 5에서는 도 3에 나타낸 촉매의 탄소침적량을 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정한 결과를 나타내고 있다.
Figure 112013033881517-pat00007
도 3 및 표 5를 참조하면, 240℃의 반응온도에서 11.5시간 반응 후에도 란타늄이 0.25중량% 함량으로 도입된 촉매(실시예 2)의 경우 탄소침적이 거의 발생하지 않았고, 0.5중량% 함량으로 도입된 촉매(실시예 3)의 경우 탄소침적이 약간 정도 발생하는 것에 그쳐, 탄소침적량이 1중량% 미만인 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기 표 4의 촉매 성능에서 알 수 있듯이, 고수율로 에틸렌이 제조될 경우 부반응인 코킹 생성이 크게 억제될 수 있음을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매가 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 제조할 수 있는지 여부를 확인하기 위해, 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매에 대해 탈수반응 후 240시간까지 시간대별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하는 촉매의 장수명 테스트를 실시하였고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112013033881517-pat00008
표 6을 참조하면, 본 발명에 따라 란타늄이 최적 범위 함량으로 도입된 촉매(실시예 2 및 3)의 경우 에탄올 공급원료를 5hr-1의 공간속도(WHSV)로 공급 시 에탄올 전환율 98% 이상 및 에틸렌 선택도 98% 이상을 240시간 이상 지속시킬 수 있어, 기초 촉매(비교예 1)의 초기 활성보다 훨씬 우수하게 장시간 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 70시간 경과 후 촉매의 성능은 확연한 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유되고, 상기 ZSM-5는 Si/Al2 몰비가 20~45인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 인(P)이 0.01~1중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 탄소침적량이 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
    [측정조건]
    240℃에서 11.5시간 동안 탈수반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
    [측정조건]
    공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
  7. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법.
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