CN111558383B - 一种过渡金属掺杂3r型二硫化钼催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油酸加氢技术领域，具体公开了一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤1：利用球磨机将钼酸钠、过渡金属盐前驱体、硫氰酸钠与无机盐研磨混合，球磨的时间不低于6h；步骤2：将步骤1得到的混合物进行退火处理，退火温度不低于300℃，待反应结束，冷却至室温后，用溶剂溶解洗涤后干燥，得到过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂。采用本专利中的技术方案制得的晶型为3R型的过渡金属掺杂二硫化钼，且相比于商业掺杂二硫化钼催化剂而言，具备更好的加氢反应能力。
Description
技术领域
本发明涉及油酸加氢技术领域，特别涉及一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，人类对各类油品的需求大量增加，形成的废弃油脂也随之不断增加。其中，餐饮废油含有丰富的C、H和O元素，主要由C12-C24的化合物组成，若能充分利用，则可以有效地缓解能源危机和维持生态碳平衡。目前通过催化加氢脱氧反应使含有不饱和脂肪酸酯的动植物油脂转化为饱和的直链或异构的柴油烷烃，热值和十六烷值显著提升，生物柴油品质提升，受到了广大科研工作者的关注。
二硫化钼作为催化剂具备很好的加氢脱氧性能，但其中的硫元素在反应过程中会逐渐损耗，导致催化剂的加氢脱氧失活较快，另外二硫化钼作为催化剂的选择性也比较差，产物分布较宽，难以获得理想的生物柴油，基于此，研究人员通过对二硫化钼进行了形貌调控、掺杂和杂化，以增加二硫化钼催化剂的比表面积和稳定活性不饱和硫位。
由于二硫化钼有三种不同的晶型，即1T型、2H型和3R型，其中，2H型是最容易制备的结构，因此目前最常见的也是对2H型的二硫化钼进行形貌调控或掺杂处理，由于目前工艺的限制，在制备的3R型结构的过程中很容易演变为2H型稳定结构，难以得到结构稳定的3R型二硫化钼，因此目前还没有针对3R型二硫化钼进行掺杂处理，以用于废弃油脂的催化加氢脱氧反应中。
发明内容
本发明提供了一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，解决了现有的工艺无法得到稳定的过渡金属掺杂处理的3R型二硫化钼催化剂的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用球磨机将钼酸钠、过渡金属盐前驱体、硫氰酸钠与无机盐研磨混合，球磨的时间不低于6h；
步骤2：将步骤1得到的混合物进行退火处理，退火温度不低于300℃，待反应结束，冷却至室温后，用溶剂溶解洗涤后干燥，得到过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、目前3R型二硫化钼难以制备，因此针对二硫化钼催化剂的形貌调控、掺杂或杂化处理通常是采用2H型的二硫化钼，虽然将钼前驱体、过渡金属盐前驱体和硫前驱体在超过300℃下进行退火处理，能够得到2H型二硫化钼，但直接通过固相法制得的二硫化钼呈块状，通常需要其它载体分散暴露更多的活性比表面，形成负载型催化剂，且现有的负载型催化剂的载体难以使用简单方法溶解/分离去除，而本申请的发明人为了得到分散性更好且能够去除载体的2H型二硫化钼，向前驱体中加入了无机盐，然而通过实验意外发现，制备得到了过渡金属掺杂的3R型二硫化钼催化剂。
2、本方案中的无机盐在步骤1中与钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠进行球磨，当球磨时间超过6h时，得到的混合物在外观上呈粘稠状，原因在于此时无机盐包覆在了钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠的外部，这样无机盐作为晶体模板，使钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠高度分散于无机盐晶体中，在退火处理时，利用无机盐的微观结构诱导钼酸钠和硫氰酸钠形成3R型晶体结构，同时该过程中完成过渡金属的掺杂，而得到的3R型结构能够稳定存在，不会演变为2H型。
3、本方案的步骤2中无机盐在通过溶剂洗涤溶解后，能够快速与过渡金属掺杂的二硫化钼分离，因此也起到了造孔的作用，得到的过渡金属掺杂二硫化钼催化剂除了具备3R型晶体结构外，还具有较大的比表面积，从而提高了催化加氢脱氧反应中的活性位数目。
4、相比于商业的过渡金属掺杂2H型的二硫化钼催化剂，本方案中得到的过渡金属掺杂的3R型二硫化钼通过实验证明具备更好的加氢反应能力，其在对油酸进行加氢催化反应时，油酸的转化率可达到95％以上，油酸分子中的双键烯烃实现完全加氢饱和的同时，末端羧基脱氧选择性也达到了95％以上，这说明过渡金属掺杂3R型二硫化钼改变了商业催化剂对油酸的吸附和H2活化解离能力，使过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂除了具备双键饱和能力外，还能进一步加氢脱氧形成烷烃，使得生物柴油品质显著提升。
5、本申请中制备过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的方法简单易行，操作安全，适用于油酸催化加氢技术领域，易于实现生物柴油制备的工业化。
进一步，所述步骤1中的钼酸钠、过渡金属盐前驱体、硫氰酸钠与无机盐的质量比为1：(0.1～1)：(5～20)：(5～20)。
有益效果：这样制得了过渡金属掺杂的3R型二硫化钼，同时无机盐的质量要多于钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠，使得无机盐在球磨过程中更好的包覆住各前驱体。
进一步，所述步骤1中过渡金属盐前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜中的一种。
有益效果：上述几种过渡金属盐均容易购得，适合工业化生产使用。
进一步，所述步骤1中的无机盐为氯化钾、氯化锂或氯化锌中的一种。
有益效果：氯化钾、氯化锂和氯化锌均能够溶解到溶剂中，其中氯化锌在高温下还能汽化蒸发，减少了后续分离步骤。
进一步，所述步骤1中的无机盐为氯化锌。
有益效果：由于氯化锌的熔融温度低于300℃，因此在退火处理过程中，氯化锌处于熔融状态，更好的包覆在了钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠的外部。
进一步，所述步骤2中的溶剂为稀盐酸溶液。
有益效果：溶剂采用稀盐酸在溶解无机盐的同时，还能够将可能存在的杂质去除。
进一步，所述步骤2中退火温度为300～900℃，反应时间为1～10h。
有益效果：该温度下钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠能够进行充分的反应。
进一步，所述步骤2中退火温度为730～900℃，反应时间为1～10h。
有益效果：在该温度下加热，氯化钾、氯化锂或氯化锌均处于熔融状态，更好的包覆在钼酸钠、过渡金属盐前驱体和硫氰酸钠的外部，且温度越高形成的3R晶型更加明显。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Ni掺杂3R型二硫化钼的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法实施例1～15的参数如下表1～3所示：
表1为实施例1～5制备过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的参数(“--”表示不含有)
表2为实施例6～10制备过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的参数(“--”表示不含有)
表3为实施例11～15制备过渡金属掺杂3R型二硫化钼的参数(“--”表示不含有)
下面以实施例1为例详细说明一种Ni掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：利用球磨机将1g钼酸钠、0.1g硝酸镍、10g硫氰酸钠与20g氯化锌研磨混合，研磨的时间为8h，至混合物外观呈粘稠状。
步骤2：将步骤1得到的混合物放入惰性气氛炉中退火处理，退火温度为900℃，反应时间为2h，待冷却至室温后，用质量浓度不超过1％的稀盐酸水溶液溶解洗涤，去除残留的无机盐和杂质，得到Ni掺杂3R型二硫化钼催化剂。
实施例2～18与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表1～3中参数有所不同。
另列举1组对比例与实施例1～5得到的过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂进行对比试验：
对比例1与实施例1的区别在于：未加入无机盐，得到了传统常见的Ni掺杂2H型二硫化钼商业催化剂。
现对实施例1～5和对比例1进行试验检测：
1、XRD检测
采用X射线衍射仪对实施例1～18制得的过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂进行检测，以实施例1为例，如图1所示，Ni掺杂3R型二硫化钼催化剂只含有3R晶形二硫化钼的特征衍射峰，并未检测到2H型二硫化钼和镍的特征衍射峰，说明在无机盐微观结构的诱导作用下，可以直接形成镍掺杂3R型二硫化钼。
2、催化反应活性检测
将实施例1～18制得的过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂用于催化油酸加氢反应，以实施例1为例，与对比例1的Ni掺杂2H型二硫化钼商业催化剂催化油酸加氢反应相比，如表4所示，表4为对比例1(Ni掺杂MoS2-2H)和实施例1(Ni掺杂MoS2-3R)催化加氢油酸的理化性质评价结果表。
表4对比例1和实施例1催化加氢油酸的理化性质评价结果表
从表4可以得到，对比例1常用的商业掺杂二硫化钼具有一定的催化加氢能力，油酸分子中的双键烯烃可以实现完全加氢饱和，然而，末端的羧基脱氧选择性较低，选择性仅为56％；而实施例1制得的Ni掺杂3R型二硫化钼的加氢能力显著提高，油酸转化率可达到95％，油酸分子中的双键烯烃实现了完全加氢饱和的同时，末端羧基脱氧选择性也达到了95％，这说明过渡金属掺杂3R型二硫化钼改变了催化剂对油酸的吸附和H2活化解离能力，使过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂除了具备双键饱和能力外，还能进一步加氢脱氧形成烷烃，生物柴油品质显著提升。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：利用球磨机将钼酸钠、过渡金属盐前驱体、硫氰酸钠与无机盐研磨混合，球磨的时间不低于6h；所述过渡金属盐前驱体为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍或硝酸铜中的一种，所述无机盐为氯化钾、氯化锂或氯化锌中的一种；
步骤2：将步骤1得到的混合物进行退火处理，退火温度不低于300℃，待反应结束，冷却至室温后，用溶剂溶解洗涤后干燥，得到过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的钼酸钠、过渡金属盐前驱体、硫氰酸钠与无机盐的质量比为1：（0.1～1）：（5～20）：（5～20）。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的无机盐为氯化锌。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的溶剂为稀盐酸溶液。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中退火温度为300~900℃，反应时间为1~10h。
6.根据权利要求4所述的一种过渡金属掺杂3R型二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中退火温度为730~900℃，反应时间为1~10h。
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