CN111659452B - 一种二维s型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法。硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨(S‑pCN/WO2.72)是一种硫掺杂多孔氮化碳(S‑pCN)与缺陷型氧化钨(WO2.72)复合构建的二维S型异质结复合光催化剂，其制备方法为：以尿素和硫代乙酰胺为原料，通过简单的煅烧法制备了S‑pCN；以氯化钨为原料，乙醇为溶剂，采用溶剂热法制备出WO2.72；将S‑pCN和WO2.72在乙醇溶剂中利用溶剂蒸发诱导自组装法制备S‑pCN/WO2.72。本发明优点：工艺简单，成本低廉，太阳光利用范围更广，引入表面氧空位提高电子空穴对的分离能力，在异质结界面构建内建电场促进了光生电荷的分离并提高了复合催化剂的氧化还原能力，有望实现高效的光催化降解污废水能力。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染控制技术领域，特别是涉及一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法。
背景技术
随着抗生素的普及应用，其在环境中的遗留污染问题一直难以得到合理地解决。通过高效利用太阳能光催化降解可为这一问题提供一个较好的解决方案。氮化碳(g-C3N4)因具有良好的稳定性、合适的带隙、低成本及合成方便而得到广泛的关注。目前，已有大量报道g-C3N4降解有机污染物的研究，然而，受其可见光催化效率的限制，单独g-C3N4材料的实际应用较少。利用硫掺杂可以改进g-C3N4的电子及能带结构，增强光吸收范围，从而提高其光催化降解效率，但是到目前为止，未见有一种安全高效的硫掺杂g-C3N4的报道。
近年来，将g-C3N4与金属氧化物耦合是改善其电子传输路径及速率的常用策略。氧化钨(WO3)是一种稳定性好、易合成、成本低的n型半导体材料。但是由于其导带电势较低，电子容易聚集在导带，导致光生载流子易快速复合。将能带排布合适的半导体构建异质结能显著提高光生载流子的分离效率。一种新的S型异质结解决了不同半导体异质界面载流子分离的问题，它通常是由费米能级较高的还原型半导体光催化剂和费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成，其性能优于传统Ⅱ型异质结。
因此，我们设计了一种在WO3中引入氧空位改善其能带及电子结构，再与S-pCN通过自组装构建了一种基于内建电场机制的二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。到目前为止，还没有将S-pCN与WO2.72复合构建S型异质结光催化剂的公开报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，采用溶剂蒸发诱导自组装成功构建了具有内建电场的S型异质结复合光催化剂，拓宽了对太阳光的响应范围，且引入了表面氧空位，并通过内建电场机制显著增强二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72的光催化活性。一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，其制备方法步骤如下：
(1)将一定量的尿素溶于一定量的二次蒸馏水中，在一定的温度下搅拌至溶解再加入一定量的硫代乙酰胺，在一定的温度下搅拌一段时间制得前驱体；
(2)将前驱体转移进半密封的坩埚内以一定升温速率加热至第一次煅烧温度，保温一定时间，再以一定升温速率加热至第二次煅烧温度，保温一定时间，再自然冷却后的产物经过清洗、干燥、研磨过筛得到多孔S-pCN；
(3)将一定量的氯化钨快速溶于乙醇，快速转移进水热反应釜中并充入保护气体后迅速盖紧，将密封后的反应釜放入干燥箱中，加热到一定温度下保温一定时间，待自然冷却后将沉淀物多次用乙醇和去离子水洗涤并于真空干燥箱中干燥，研磨得到WO2.72；
(4)将一定比例的S-pCN和WO2.72分别加入乙醇并用保鲜膜密封超声一段时间后，再用磁力搅拌机在一定的温度下搅拌一段时间后，溶剂蒸发搅拌至粘稠状，将粘稠状液浆置于真空干燥箱中干燥，得到目标产物研磨后即为二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。
优选地，所述步骤(1)中，尿素的质量为10-50g，硫代乙酰胺的质量为10-200mg，搅拌温度为25-80℃。
优选地，所述步骤(2)中，升温速率为5-30℃/min，第一次煅烧温度为300-400℃，保温时间为1-8h，第二次煅烧温度为400-600℃，保温时间为2-8h。
优选地，所述步骤(3)中，氯化钨的质量为1-5g，干燥箱的加热温度为60-250℃，保温时间为1-24h，真空干燥箱干燥温度为30-100℃。
优选地，所述步骤(4)中，S-pCN和WO2.72的比例为1:1-50:1，超声时间为20-180min，溶剂蒸发搅拌的温度为30-100℃，真空干燥的温度为35-100℃。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：
1、本发明所制备的二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72，通过硫掺杂改善了原始g-C3N4的电子及能带结构，提高了晶面间距，实现了较高的太阳光利用率；所得复合材料保留了WO2.72中原有的氧空位，加速了电子的转移，并且提高了其氧化还原能力；所形成S型异质结的界面势垒促进了内建电场的形成，界面内建电场的形成促进了WO2.72与S-pCN界面间的无用光生电荷的复合，保留了相对有用的光生电子和空穴，显著提高了光催化活性。
2、本发明所制备的二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72，合成简便，成本低廉，性能优异，能在大幅度增强对太阳光吸收范围的基础上，显著提高复合光催化剂的氧化还原能力和对有机污染物的降解活性，对光催化降解有机污染物具有重要意义。
附图说明
图1是本发明一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法中制备所得样品的XRD图。
图2是本发明一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法中制备所得样品的TEM图。
图3是本发明一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法中制备所得样品的XPS图。
图4是本发明一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法中制备所得样品的四环素(TC)降解速率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个典型的合成中，将10g尿素加入20mL蒸馏水中，在25℃下磁力搅拌30min待其溶解，加入10mg的硫代乙酰胺，在25℃下搅拌1h得到无色透明溶液，转移进半密闭状态的坩埚中，于快速升温炉中以5℃/min的升温速率，升温至300℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率，升温至400℃，保温2h，自然降至室温，研磨过筛后即可得到S-pCN；
(2)称取1g氯化钨加入至含有80mL乙醇的锥形瓶中，充5minN2压缩气体后密封，在完全密封条件下快速搅拌5min使其完全溶解为黄色液体，迅速转移至100ml聚四氟乙烯内衬中，往聚四氟乙烯内衬中充N2压缩气体后密封，放入干燥箱中于60℃保温1h，再缓慢冷却至室温，分别用乙醇和去离子水洗三次后在真空干燥箱中于30℃干燥，干燥后研磨可得深蓝色的WO2.72；
(3)取步骤(1)中0.5g的S-pCN和步骤(2)中0.01g的WO2.72加入50mL乙醇用保鲜膜密封，超声20min，再用磁力搅拌机在30℃条件下搅拌，采用溶剂蒸发诱导自组装的方法搅拌至粘稠状，将粘稠状液浆放入真空干燥箱中于35℃下干燥12h，得到黄青色目标产物即为二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。
实施例2
一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个典型的合成中，将30g尿素加入40mL蒸馏水中，在60℃下磁力搅拌30min待其溶解，加入100mg的硫代乙酰胺，于60℃下搅拌1h得到无色透明溶液，再转移进半密闭状态的坩埚中，于快速升温炉中以20℃/min的升温速率，升温至350℃，保温4h；再以20℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h，自然降至室温，研磨过筛后即可得到S-pCN；
(2)称取3g氯化钨加入至含有200mL乙醇的锥形瓶中，充5minN2压缩气体后密封，在完全密封条件下快速搅拌5min使其完全溶解为黄色液体，迅速转移至300ml聚四氟乙烯内衬中，往聚四氟乙烯内衬中充N2压缩气体后密封，放入干燥箱中于160℃加热12h，再缓慢冷却至室温，分别用乙醇和去离子水洗三次后在真空干燥箱中60℃干燥，研磨可得深蓝色的WO2.72；
(3)取步骤(1)中0.5g的S-pCN和步骤(2)中0.2g的WO2.72加入50ml乙醇用保鲜膜密封，超声100min，用磁力搅拌机于60℃条件下搅拌，采用溶剂蒸发诱导自组装的方法搅拌至粘稠状，将粘稠状液浆置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，得到黄青色目标产物即为二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。
实施例3
一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，包括以下步骤：
(1)在一个典型的合成中，将50g尿素加入80mL蒸馏水中，在80℃磁搅拌30min待其溶解，加入200mg的硫代乙酰胺，于80℃下搅拌1h得到无色透明溶液，转移进半密闭状态的坩埚中，于快速升温炉中以30℃/min的升温速率，升温至400℃，保温8h；再以30℃/min的升温速率，升温至600℃，保温8h，再自然降至室温，研磨过筛即可得到S-pCN；
(2)称取5g氯化钨加入至含有400mL乙醇的锥形瓶中，充5minN2压缩气体后密封，在完全密封条件下快速搅拌15min使其完全溶解为黄色液体，迅速转移至500ml聚四氟乙烯内衬中，往聚四氟乙烯内衬中充N2压缩气体后密封，放入干燥箱中在250℃保温24h，再缓慢冷却至室温，分别用乙醇和去离子水洗三次后在真空干燥箱中于100℃干燥干燥后研磨可得深蓝色的WO2.72；
(3)取步骤(1)中0.2g的S-pCN和步骤(2)中0.2g的WO2.72加入50ml乙醇用保鲜膜密封，超声180min，用磁力搅拌机于100℃条件下搅拌，采用溶剂蒸发诱导自组装的方法搅拌至粘稠状，将粘稠状液浆置于真空干燥箱中于100℃干燥12h，得到黄青色目标产物即为二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。
实施例4
进行光催化性能测试，配置浓度为50mg/L的TC溶液，将二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72加入到TC溶液中，加入量为0.1g/L，置于暗处1h达到吸附-脱附平衡，然后在300W可见光光源下进行光催化实验，每隔30min取一次样，进行降解产物浓度测试。
在图1中，S-pCN/WO2.72显示出WO2.72和S-pCN的XRD特征峰，且发生了明显的位移，说明异质结界面间产生了明显的相互作用。在图3的原位XPS图中，根据不同价键的结合能变化情况可以判定光生电子从WO2.72转移到S-pCN，说明S型异质结光催化剂S-pCN/WO2.72的成功构建。图4是不同光催化剂的TC溶液降解浓度比，可看出原始的WO2.72几乎没有光催化活性，在成功构建S型异质结S-pCN/WO2.72后，其光催化性能相比于原始的S-pCN及WO2.72均有了大幅提升。
不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨S-pCN/WO2.72是一种硫掺杂多孔氮化碳（S-pCN）与缺陷型氧化钨WO2.72复合构建的二维S型异质结复合光催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量的尿素溶于一定量的二次蒸馏水中，在一定的温度下搅拌至溶解再加入一定量的硫代乙酰胺，在一定的温度下搅拌一段时间制得前驱体；
（2）将前驱体转移进半密封的坩埚内以一定升温速率加热至第一次煅烧温度，保温一定时间，再以一定升温速率加热至第二次煅烧温度，保温一定时间，将自然冷却后的产物经过清洗、干燥、研磨过筛得到多孔S-pCN；
（3）将一定量的氯化钨快速溶于乙醇，快速转移进水热反应釜中并充入保护气体后迅速盖紧，将密封后的反应釜放入干燥箱中，加热到一定温度下保温一定时间，待自然冷却后将沉淀物多次用乙醇和去离子水洗涤并于真空干燥箱中干燥，研磨得到WO2.72；
（4）将一定比例的S-pCN和WO2.72分别加入乙醇并用保鲜膜密封超声一段时间后，再用磁力搅拌机在一定的温度下搅拌一段时间后，溶剂蒸发搅拌至粘稠状，将粘稠状液浆置于真空干燥箱中干燥，得到目标产物研磨后即为二维S型异质结复合光催化剂S-pCN/WO2.72。
2.根据权利要求1所述的一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，尿素的质量为10-50 g，硫代乙酰胺的质量为10-200 mg，搅拌温度为25-80 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，升温速率为5-30 ℃/min，第一次煅烧温度为300-400 ℃，保温时间为1-8 h，第二次煅烧温度为400-600 ℃，保温时间为2-8 h。
4.根据权利要求1所述的一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，氯化钨的质量为1-5 g，干燥箱的加热温度为60-250 ℃，保温时间为1-24 h，真空干燥箱干燥温度为30-100 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种二维S型异质结复合光催化剂硫掺杂多孔氮化碳/缺陷型氧化钨的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，S-pCN和WO2.72的比例为1:1-50:1，超声时间为20-180 min，溶剂蒸发搅拌的温度为30-100 ℃，真空干燥的温度为35-100 ℃。
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