CN113136596A - 一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法 - Google Patents

一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法，将构建微纳米阵列结构与合成碳化钼材料相结合，通过激光直写一步法制备具有三维微纳米阵列结构的碳化钼材料。本发明基于激光与钼片的烧蚀作用，制备出三维的微纳米阵列结构，同时与碳源发生反应合成碳化钼，一步法制备碳化钼纳米微阵列材料，避免了传统的微纳米阵列制备中的复杂操作步骤和光刻胶等有毒试剂的使用，降低了制备工艺的复杂性同时增加了实验安全性。本方法可以任意设计碳化钼纳米微阵列的外部形貌和阵列排布，所得碳化钼纳米微阵列形状可控，尺寸精度高，用于电催化产氢反应，在酸性、中性、碱性溶液中均具有优良的电催化产氢活性和稳定性。

Description

一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种基于激光直写钼片制备具有电催化产氢性能的碳化钼纳米微阵列的方法。
背景技术
随着科技和社会的快速发展使得能源需求持续增长，而不可再生的化石燃料却逐渐枯竭并引起了诸多环境问题。氢气作为一种可再生能源，具有清洁无污染的优势，被认为是最有潜力的化石燃料的候选能源之一。因此，高产量、低成本地生产氢气是开发和利用氢能的重要环节。目前，工业氢气的生产在很大程度上依赖于甲烷重整和煤气化反应，这些方法仍然依赖于不可再生的化石燃料，并且在制备氢气的过程中会产生大量的二氧化碳，引起温室效应。电解水产氢技术具有清洁无污染、制备氢气纯度高和高效等优势，将多余的电能转化成氢能。通过使用高活性的电催化剂进一步降低电解水产氢的电力成本是电解水制氢大规模应用的关键。
铂基催化剂是长期以来公认最有效的电解水产氢催化剂，但是低储量和高成本的缺点限制了其大规模工业应用。近年来，非贵金属催化剂的研究发展迅速。其中，钼基催化剂具有类似铂的电子结构和良好的催化活性，受到了广泛的关注和研究。碳化钼在酸性和碱性条件下均具有出色的催化性能和长时间的稳定性，受到电催化产氢催化剂研究者的特别关注。
现有报道的碳化钼电催化剂的制备方法中，多采用水热、溶剂热和化学气相沉积等方法。然而，这些方法需要在高温、高压条件下进行制备，并且具有能量耗散高、制备时间长、制备工艺复杂以及无法进行大尺寸、图案化制备的缺点。另外，微阵列结构可以增大催化剂的表面积，进而暴露更多的活性位点，提高电催化产氢活性。然而，传统的碳化钼纳米微阵列的制备方法需要旋涂光刻胶、制备微阵列图案、使用显影液去除对应区域的光刻胶、浆料填充等一系列实验步骤，具有制备工艺复杂、设备多、成本高等缺点；另外，光刻胶、显影液等有毒试剂的使用增加了实验风险。因此，寻找一种简单、安全的合成碳化钼纳米微阵列的方法十分必要。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种通过激光直写一步制备碳化钼纳米微阵列的方法，本发明的方法可以任意设计碳化钼纳米微阵列的外部形貌和阵列排布，所得碳化钼纳米微阵列形状可控，尺寸精度高，用于电催化产氢反应，在酸性、中性、碱性溶液中均具有优良的电催化产氢活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法，所述方法为：
以钼片为基材，向基材上添加碳源，将它们置于密闭的透明容器中，采用激光直写对基材表面进行加工得到碳化钼纳米微阵列。
优选的，所述钼片为纯度在90％以上的工业纯钼。
优选的，所述碳源选自烷烃、烯烃、炔烃、芳香类、腈类、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、苯代三聚氰胺、尿素、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖或明胶中的一种或多种。
碳源为液体或固体时，碳源滴在钼片上或放置在钼片上；碳源为气体时，钼片放置在密闭容器内，碳源充满密闭容器。
优选的，激光功率为0.1～1000W，激光重复频率为0～2000KHz，激光扫描速度为0～104mm/s；激光器为气体激光器、固体激光器和半导体激光器中的一种。
优选的，基材和碳源也可均置于石英或玻璃制成密闭容器中，容器的顶部透明，激光可以从容器顶部穿过。
本发明的第二方面，提供方法制备得到的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，所述碳化钼纳米微阵列为线阵列、孔阵列、圆阵列、柱阵列、多边形阵列、图案阵列或字符阵列中的一种或多种。
优选的，碳化钼的相为MoxC，x为实数且0＜x≤3。
优选的，所述柱阵列的柱直径为1nm～1cm，柱间距为1nm～10cm，柱高度为1nm～500μm。
优选的，所述孔阵列的孔直径为1nm～1cm，孔间距为1nm～10cm。
优选的，所述线阵列的线宽为1nm～1mm，线间距为1nm～10cm。
本发明的第三方面，提供碳化钼微阵列在电催化产氢中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明率先提出了一种利用激光高能量、易操作、可选区加工的特点，通过一步激光直写技术制备了碳化钼纳米微阵列材料。
(2)本发明利用激光直写技术一步实现了碳化钼纳米微阵列的合成；制备的碳化钼纳米微阵列材料具有比表面积大、电催化产氢活性高的优点，用于电催化产氢反应，在酸性、中性、碱性溶液中均具有优良的电催化产氢活性；本发明的方法可以任意设计碳化钼纳米微阵列的外部形貌和阵列排布，所得碳化钼纳米微阵列形状可控，尺寸精度高，用于电催化产氢反应。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料的俯视SEM图。
图3为本发明实施例2制得的碳化钼微米孔阵列材料的俯视SEM图。
图4为本发明实施例3制得的碳化钼微米线阵列材料的俯视SEM图。
图5为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料在PH＝0时的LSV曲线图。
图6为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料在PH＝0时的i-t曲线图。
图7为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料在PH＝7时的LSV曲线图。
图8为本发明实施例1制得的碳化钼微米柱阵列材料在PH＝14时的LSV曲线图。
图9为本发明对比例1制得的碳化钼(Mo2CTx)材料在PH＝0时的LSV曲线图。
图10为本发明对比例2制得的碳化钼材料在PH＝0时(0.5M H2SO4中)的LSV曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有技术中碳化钼电催化剂的制备方法多采用水热、溶剂热和化学气相沉积等方法。但这些方法需要在高温、高压条件下进行制备，并且具有能量耗散高、制备时间长、制备工艺复杂以及无法进行大尺寸、图案化制备的缺点。传统的碳化钼纳米微阵列的制备方法需要旋涂光刻胶、制备微阵列图案、使用显影液去除对应区域的光刻胶、浆料填充等一系列实验步骤，具有制备工艺复杂、设备多、成本高等缺点。
基于此，本发明的目的是提供一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法。本发明以钼片为基材，向基材上添加碳源，采用激光直写对基材表面进行加工即可得到碳化钼纳米微阵列。碳化钼纳米微阵列是利用激光与钼片的烧蚀作用，制备出三维的微纳米阵列结构，同时与碳源反应合成碳化钼，一步法制备碳化钼纳米微阵列材料，避免了传统的微纳米阵列制备中的复杂操作步骤和光刻胶等有毒试剂的使用，降低了制备工艺复杂性的同时增加了实验安全性。通过对激光器的操控可以任意设计碳化钼纳米微阵列的外部形貌和阵列排布，所得碳化钼纳米微阵列形状可控，尺寸精度高，用于电催化产氢反应，在酸性、中性、碱性溶液中均具有优良的电催化产氢活性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种基于激光直写钼片一步制备碳化钼纳米微阵列的方法：
将0.4mm厚的钼片置于石英反应器中，并充满甲烷气体。打开激光器，利用激光与钼片的烧蚀作用，采用圆阵列模式进行激光直写，制备出三维的微米柱阵列结构，同时激光烧蚀使钼片与甲烷气体反应合成碳化钼，即得碳化钼微米柱阵列材料。
甲烷气体纯度为99.9％。钼片纯度为99.99％的工业纯钼。激光器选用固体激光器，激光器中心波长为1064nm，脉冲宽度为100ns，重复频率20KHz，单脉冲能量1mJ。圆阵列模式设置：圆直径为0.05mm，阵列数目100个×100个，阵列中的圆间距0mm，激光标刻扫描速度500mm/s，激光功率为20W，激光器通过设置圆形阵列模式对钼片进行直写，激光标刻7遍；得到碳化钼微米柱阵列，柱阵列尺寸：柱直径为50μm，阵列数目100个×100个。
对该碳化钼微米柱阵列材料进行X射线粉末衍射(X ray powder diffractio，简称XRD)测试，其XRD图如图1所示，可知，该碳化钼微米柱阵列材料为六方型Mo2C的相。对该碳化钼微米柱阵列材料进行场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electronmicroscope，简称SEM)测试，如图2所示，可知，该碳化钼微米柱阵列材料的形貌呈微米柱的阵列结构，柱直径50μm。
实施例2
一种基于激光直写钼片一步制备碳化钼纳米微阵列的方法：
将葡萄糖溶液滴在0.1mm厚的钼片上，打开激光器，利用激光与钼片的烧蚀作用，采用圆阵列填充模式进行激光，制备出三维的微米孔阵列结构，同时与葡萄糖溶液反应合成碳化钼，得到碳化钼微米孔阵列材料。本实施例与实施例1的区别在于，采用圆阵列填充模式进行激光得到碳化钼微米孔阵列材料。孔阵列尺寸：柱直径为100μm，孔间距为200μm。圆阵列模式设置：圆直径为0.05mm，阵列数目100个×100个，阵列中的圆间距0.2mm，激光标刻扫描速度500mm/s，激光功率为20W。
对该碳化钼微米孔阵列材料进行场发射扫描电子显微镜(Field emissionscanning electron microscope，简称SEM)测试，其俯视SEM图如图3所示，可知，该碳化钼微米孔阵列材料的形貌呈微米孔的阵列结构，柱直径为100μm，孔间距为200μm。
实施例3
一种基于激光直写钼片一步制备碳化钼纳米微阵列的方法：
将二氰二胺铺在0.2mm厚的钼片上，打开激光器，利用激光与钼片的烧蚀作用，基于激光与钼片的烧蚀作用，采用线阵列模式进行激光，制备出三维的微米线阵列结构，同时与二氰二胺反应合成碳化钼，即得碳化钼微米线阵列材料。本实施例与实施例1的区别在于，采用线阵列模式进行激光得到碳化钼微米线阵列材料。线阵列尺寸：线宽为25μm，线间距为50μm。采用线形填充模式，阵列中的线间距0.05mm，激光标刻扫描速度1000mm/s，激光功率为15W。
对该碳化钼微米线阵列材料进行场发射扫描电子显微镜(Field emissionscanning electron microscope，简称SEM)测试，其俯视SEM图如图4所示，可知，该碳化钼微米线阵列材料的形貌呈微米线的阵列结构，线宽为25μm，线间距为50μm。
对比例1
按照《Two-Dimensional Molybdenum Carbide(MXene)as an EfficientElectrocatalyst for Hydrogen Evolution》，文章号ACS Energy Lett.2016,1,589-594文章中的内容制备碳化钼，其制备方法为：
1.钼和石墨粉末以2:1摩尔比称量，放入塑料瓶中；
2.以玛瑙球作为研磨介质混合24小时；
3.粉碎成粉末；
4.与1:1摩尔比的Ga混合；
5.将混合物放入石英管中，用机械真空泵抽真空并密封；
6.放置在一个管式炉中，加热到850℃保持48h；
7.冷却到室温；
8.粉末浸在37wt.％HCl溶液3天；
9.这些粉末用去离子水洗涤几次；
10.在空气中干燥，制备成Mo2Ga2C；
11.将2g Mo2Ga2C缓慢加入20ml 9M的盐酸和4g氟化锂混合液中；
12.在35℃下保持72小时，同时用特富龙涂层棒搅拌；
13.清洗混合物，直到pH>6；
14.使用离心机上进行离心；
15.倾出上清液后，加入去离子水40mL，超声处理45min；
16.使用离心机在3500rpm转速下离心1h；
17.收集上清液，制备成碳化钼(Mo2CTx)。
对比例2
按照《Hierarchicalβ-Mo2C Nanotubes Organized by Ultrathin Nanosheetsas a Highly Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Production》，文章号Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,15395–15399中的制备方法制备碳化钼。
制备方法为：
1.1.4g((NH4)6Mo7O24·4H2O和40mL 65％的HNO3溶解在水中。
2.将溶液倒入在反应釜中加热200℃保持20小时。
3.将样品进行过滤、洗涤后再进行12小时的干燥，制备成MoO3。
4.将100mg MoO3溶解到20mL水中，超声分散15分钟。
5.再加入200mg的((NH4)6Mo7O24·4H2O和50mg的多巴胺。
6.进行超声处理，发生聚合。
7.加入40mL无水乙醇。
8.搅拌5分钟。
9.加入0.3mL 28％～30％的NH3·H2O。
10.搅拌120分钟。
11.将样品进行过滤、洗涤后进行真空干燥。
12.将样品置于管式炉中，在N2气氛下退火加热750℃保持16个小时，最终制备Mo2C。
对比例3
按照《一种精确制备适用于生物传感器间距可控的超细金属微米柱阵列的方法》专利，专利申请号201911368500.X中的内容制备微米柱阵列，其制备方法为：
1.清洗带纳米孔阵列的基底；
2.吹干；
3.基底表面旋涂光刻胶；
4.烘干；
5.使用激光直写设备设计微米柱阵列的图案；
6.按照设计曝光相应区域；
7.用显影液去除微米柱阵列对应区域光刻胶；
8.在基底底部施加负压，将金属纳米浆料填充至去除光刻胶后的微米柱阵列区域；
9.进行研磨；
10.透光片压在基地顶部；
11.激光穿过透光片进行扫描，烧结固化金属浆料；
12.去除剩余光刻胶，即得微米柱阵列。
试验例
对实施例1制备的碳化钼微米柱阵列材料和对比例1～2制备的碳化钼材料分别进行电化学产氢催化性能测试，测试条件：采用三电极，使用电化学工作站(CHI 760E)，在室温下进行在线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry，简称LSV)测试，在0.5mol/LH2SO4(PH＝0)的电解液中使用Ag|AgCl电极作为参比电极进行LSV测试，扫描范围为0～-2V扫描速率为5mV/s。
测得的实施例1制备的碳化钼微米柱阵列材料的LSV曲线如图5所示，可知，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为210mV，表现出优异的催化析氢性能。对该碳化钼微米柱阵列材料进行电化学产氢催化性能稳定性测试，测试条件：采用三电极，使用电化学工作站(CHI 760E)，在室温下进行计时电流法(Chronoamperometry)测试，过电位1.2242V时进行测试得到i-t曲线如图6所示，可知，碳化钼微米柱阵列材料在超大电流密度(925mA/cm2)测试18个小时电流密度保持稳定，表现出优异的催化析氢稳定性。在室温下进行在线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry，简称LSV)测试，在1mol/L PBS(PH＝7)的电解液中使用饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode，简称SCE，Hg|Hg2Cl2)电极作为参比电极进行LSV测试，扫描范围为-0.4V～-1.2V扫描速率为5mV/s。测得的碳化钼微米柱阵列材料的LSV曲线如图7所示，可知，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为202mV。在室温下进行在线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry，简称LSV)测试，在1mol/L KOH(PH＝14)的电解液中使用饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode，简称SCE，Hg|Hg2Cl2)电极作为参比电极进行LSV测试，扫描范围为-0.8V～-1.6V扫描速率为5mV/s。测得的碳化钼微米柱阵列材料的LSV曲线如图8所示，可知，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为248mV。基于上述电化学催化性能测试可知，制备的碳化钼微米柱阵列材料在酸性和碱性条件下均具有优异的催化产氢活性，并且具有长时间的大电流测试稳定性。
对比例1制备的碳化钼材料，测试条件：采用三电极，使用电化学工作站(CHI760E)，在室温下进行在线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry，简称LSV)测试，在0.5mol/L H2SO4(PH＝0)的电解液中进行LSV测试。测得的碳化钼材料的LSV曲线如图9所示，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为283mV，电流密度也很小，而本发明实施例1制备的碳化钼当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为210mV，在-1.2242V电位时电流密度可以达到925mA/cm2的大电流密度，可知本发明制备的碳化钼的电催化产氢性能更好。
对比例2制备的碳化钼材料，测试条件：采用三电极，使用电化学工作站(CHI760E)，在室温下进行在线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry，简称LSV)测试，在0.5mol/L H2SO4(PH＝0)的电解液中进行LSV测试。测得的碳化钼材料的LSV曲线如图10所示，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为172mV，但是电流密度很小，本发明实施例1制备的碳化钼当电流密度达到10mA/cm2时，过电位为210mV，在-1.2242V电位时电流密度可以达到925mA/cm2的大电流密度，更有利于工业的应用，可知本发明制备的碳化钼的电催化产氢性能更好。
对比例1和对比例2合成碳化钼的步骤复杂、使用了有腐蚀性的试剂，并且需要长时间高温退火。而我们制备的碳化钼步骤中，只需要一步、无腐蚀性的试剂，并且只需要几分钟就可以制备完成。
对比例3合成微米柱阵列的步骤复杂，需要旋涂光刻胶、制备微阵列图案、使用显影液去除对应区域的光刻胶、浆料填充等一系列实验步骤，具有制备工艺复杂、设备多、成本高等缺点；另外，光刻胶、显影液等有毒试剂的使用增加了实验风险。而本发明制备的碳化钼微米柱阵列步骤中，只需要一步、无腐蚀性的试剂，并且只需要几分钟就可以制备完成。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于激光直写钼片制备碳化钼纳米微阵列的方法，其特征在于，所述方法为：
以钼片为基材，向基材上添加碳源，采用激光直写对基材表面进行加工得到碳化钼纳米微阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼片为纯度在90％以上的工业纯钼。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自烷烃、烯烃、炔烃、芳香类、腈类、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、苯代三聚氰胺、尿素、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖或明胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光处理条件：激光功率为0.1～1000W，激光重复频率为0～2000KHz，激光扫描速度为0～104mm/s。
5.权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，所述碳化钼纳米微阵列为线阵列、孔阵列、圆阵列、柱阵列、多边形阵列、图案阵列或字符阵列中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，碳化钼的相为MoxC，x为实数且0＜x≤3。
7.根据权利要求5所述的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，所述柱阵列的柱直径为1nm～1cm，柱间距为1nm～10cm，柱高度为1nm～500μm。
8.根据权利要求5所述的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，所述孔阵列的孔直径为1nm～1cm，孔间距为1nm～10cm。
9.根据权利要求5所述的碳化钼纳米微阵列，其特征在于，所述线阵列的线宽为1nm～1mm，线间距为1nm～10cm。
10.权利要求5～9任一项所述的碳化钼微阵列在电催化产氢中的应用。
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