CN103687804A - 纳米吸附材料及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于从含有汞和/或镉或被认为含有汞和/或镉的样品中去除汞和/或镉的组合物和方法。可以使用含有硒纳米结构芯和耐熔融性壳的硒的芯-壳组合物来从高温环境中去除汞和/或镉。

Description

纳米吸附材料及其使用方法
技术领域
本发明描述了用于从样品中捕捉和去除汞和/或镉的方法和吸附剂。更具体而言，本发明描述了纳米硒类吸附剂及其制备和使用方法。
背景技术
汞的捕捉具有挑战性，并且汞可以长距离传播，引发严重的环境问题。为捕捉和去除来自煤炭燃烧的烟气中的汞物种，已经开发出多种技术。除汞之外，烟气还有许多气体成分，如SOx、NOx、CO2、O2、HCl和H2O等。其他气体的存在会干扰吸附剂与汞物种的反应，因此吸附剂应具有针对汞的极高选择性和反应性。一种此类吸附剂是硒或纳米硒，因为其存在极强的汞-硒键合。
对于纳米颗粒和纳米线形式的纳米硒而言，最佳操作温度范围比高于200℃的常见烟气处理温度低得多。因此，在向Hg捕捉位置的输送阶段中，纳米硒吸附剂不可避免地要经受高温。因此，纳米硒的结构完整性因块状硒的熔点为217℃而无法在高温得到保持。对于纳米硒而言，熔融温度甚至更低。因此，在纳米硒将接触汞的温度下，由于纳米硒熔融而表面积将减小。表面积的减小导致捕捉和去除汞的能力降低。虽然可以降低温度来避免纳米硒熔融，但较低的温度将导致较少汞得到捕捉，因为在较低的温度下吸附剂反应性不足。
因此，存在下述需求，即开发可以在高温下与样品中的汞结合并将其去除的组合物，而不存在上述限制。另外，还存在对可与样品中的汞结合并将其去除的组合物的需求，所述组合物能够在捕捉和去除汞的同时保持其结构完整性，并且该完整性能够在高温下得到保持。
发明内容
在一些实施方式中，本发明提供了一种硒的芯-壳组合物，所述组合物包含硒纳米结构芯；和包封所述硒纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳。在一些实施方式中，耐熔融性壳的熔点高于硒的熔点。在一些实施方式中，耐熔融性壳包含金属硒化物、金属氧化物、硅溶胶或其混合物。在一些实施方式中，硒纳米结构芯为纳米线。在一些实施方式中，所述组合物包括支持结构体，所述支持结构体与硒的芯-壳组合物接触。
在一些实施方式中，耐熔融性壳完全包封硒纳米结构芯。
在一些实施方式中，本发明提供了硒的芯-壳材料的制备方法。在一些实施方式中，所述方法包括将硒纳米结构体与金属盐、金属氧化物或硅溶胶接触以形成组合物；并将所述组合物保持在有效形成硒的芯-壳材料的条件下，所述硒的芯-壳材料包含硒纳米结构芯和包封所述硒纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳。在一些实施方式中，所述方法包括将硒的芯-壳材料吸收至支持结构体上。
在一些实施方式中，本发明提供了从样品中去除汞和/或镉的方法。在一些实施方式中，所述方法包括提供疑似、已知或未知含有汞和/或镉的样品；和将未处理样品与组合物接触以形成经处理样品，其中，所述组合物包含硒的芯-壳材料，所述硒的芯-壳材料包含硒纳米结构芯和包封所述硒纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳。在一些实施方式中，所述方法生成下述经处理样品，所述经处理样品中的汞和/或镉的浓度低于样品(例如，未处理样品)的浓度。在一些实施方式中，样品的温度高于硒纳米结构芯的熔点。在一些实施方式中，样品为燃煤烟气。在一些实施方式中，硒的芯-壳材料吸收未处理样品中的汞和/或镉。
具体实施方式
本说明书不限于所描述的特定工序、组合物或方法，它们可以变化。本说明书中所使用的术语，目的仅在于描述特定形式或实施方式，而不意在限制本文所述的实施方式的范围。除非另有限定，否则本文中所使用的所有科技术语具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。在一些情形中，为清楚和/或易于参考，本文定义了具有通常所理解的含义的术语，本文中包含的这些定义不应必然地被理解为代表了与本领域内的通常理解存在实质差异。但是，在存在矛盾时，将以包括定义的专利文件为准。
还必须注意的是，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数指代，除非上下文中明确地指出了相反的情况。因此，例如，在提及一个“单元”时，是指一个或多个单元以及本领域技术人员所知的其等价物，等等。
本文件中所使用的术语“包含(comprise)”、“具有”和“包括(include)”及其变化形式在文本中使用时是指“包括但不限于”。
材料
本发明的实施方式提供了一种解决在高温下从样品中去除汞和/或镉的问题的技术方案。该实施方式包括可用于从样品中除去汞和/或镉的组合物。在一些实施方式中，所述组合物包含纳米结构芯和包封纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳。在一些实施方式中，纳米结构芯包含纳米硒、主要由纳米硒构成或者由纳米硒构成。在一些实施方式中，保护层(例如，壳)形成在纳米结构体的最外表面上。纳米结构体可以充当纳米吸附剂，以从样品中除去例如但不限于汞、镉或其组合等污染物。保护层可以是多孔的或无孔的。在一些实施方式中，保护层是至少部分多孔的。保护层为纳米结构体提供结构坚固性(即，完整性)。不过，保护层不干扰纳米结构体的反应性。例如，即使在高反应温度下，也可以保持纳米结构体的高表面/体积比。保持高表面/体积比使得即使在高温下，原子也能够在纳米结构中扩散，这实现了对于汞和/或镉的高反应性。
在一些实施方式中，本发明提供了包含硒结构芯的组合物。硒结构体可以是例如纳米结构芯。通过用耐熔融性壳包围或包封硒结构体的至少一部分，可以使芯得到稳定化或者耐受一定的温度。壳不需要在所有温度下都是耐熔融的。在一些实施方式中，壳在高于硒结构芯的熔融温度的温度下是耐熔融的。在一些实施方式中，壳在与硒结构芯的熔融温度相同的温度下是耐熔融的。
如硒结构体等芯结构体的熔融温度是结构开始破坏并且不能保持整体结构时的温度。例如，硒结构芯在接触燃煤烟道中存在的高温时将开始熔融并且其整体结构松散。虽然硒能够与燃煤烟道中的汞和/或镉配位(例如，捕捉)，但是燃煤烟道中通常存在的高温将抑制这种配位，因为硒将失去其结构。使用硒的这种问题和缺点可通过将硒结构体包封在耐熔融性壳中而得到克服，所述耐熔融性壳可充当保护层。在一些实施方式中，耐熔融性壳包封硒结构体的至少一部分。在一些实施方式中，耐熔融性壳包封整个硒结构体。在一些实施方式中，耐熔融性壳是多孔的。在一些实施方式中，耐熔融性壳是无孔的。本发明描述的方法可以与无孔壳一起使用。例如，用如ZnSe等金属纳米结构体完全覆盖上述纳米结构体将不会抑制所保护的(所包埋的)纳米结构体的反应性。不受缚于任何理论，反应性不受抑制是因为金属纳米结构体将在高温(如为燃煤烟道中的高温)进一步聚结，这将使壳的结构重排。重排的结构将使所保护的纳米结构体稳定化，但重排的结构将导致熔融的纳米结构体通过新形成的孔露出，所述新形成的孔随高温下壳结构的改变而产生。当从样品中去除汞和/或镉时将发生类似的过程。例如，Hg可以与Se络合以形成HgSe结构，但这不能完全地抑制进一步的捕捉，因为HgSe结构将在较高温度下发生改变，从而继续露出Se，以从样品中捕捉和去除另外的汞和/或镉。
在一些实施方式中，耐熔融性壳可以是熔点高于硒(块状硒的熔点为217℃)的任何材料。这一性质将保护纳米硒及其结构免于分解。在一些实施方式中，耐熔融性壳包含金属硒化物、金属氧化物、硅溶胶或其混合物。在一些实施方式中，所述壳包含在至少一种金属。所述壳也可以包含金属的混合物。金属的实例包括但不限于Zn、Ni、Ag、Cu、Pd、Hg、Cd和Fe。在一些实施方式中，金属以阳离子形式存在。在一些实施方式中，金属阳离子形式为Zn阳离子、Ni阳离子、Ag阳离子、Cu阳离子、Pd阳离子、Hg阳离子、Cd阳离子、Fe阳离子及其任意组合，等等。在一些实施方式中，金属阳离子形式为Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Ag2+、Pd2+及其任意组合，等等。
壳材料可以至少部分地基于其熔融温度进行选择。“耐熔融性”是指在上述过程中承受的温度下材料保持其整体结构的完整性。因此，壳材料将具有下述熔融温度，所述熔融温度不仅高于纳米结构芯的熔融温度(例如，硒为217℃)，而且高于使用该吸附剂的环境温度(例如，烟气>200℃)。熔点高于约200℃、约225℃、约250℃、约300℃、约350℃及这些点之间的范围的材料、混合物和合金很适用于这种应用。
如本文所述，硒结构体可以是纳米结构体。纳米结构体可以是为硒提供稳定性和/或提供与汞和/或镉配位的能力的任何结构体。在一些实施方式中，硒纳米结构体是纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管及其任意组合，等等。在一些实施方式中，纳米结构体的直径为约5nm～20nm、5nm～30nm、5nm～40nm、5nm～50nm、10nm～20nm、10nm～30nm、10nm～40nm、10nm～50nm、15nm～20nm、15nm～30nm、15nm～40nm、15nm～50nm、20nm～30nm、20nm～40nm、20nm～50nm、30nm～40nm、30nm～50nm或40nm～50nm。在一些实施方式中，纳米结构体的直径为约5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。硒纳米结构体可以通过包括但不限于本文所述的方法等任何方法制得。
在一些实施方式中，除了所述壳和硒结构芯之外，本发明还提供了包含支持结构体的组合物，所述支持结构体与硒的芯-壳组合物(如本文所述的组合物)接触。该支持结构体可用于将硒结构体置于支持结构体上，然后在使用该硒支持结构体的另一结构体、装置或方法中使用。支持结构体的实例包括但不限于滤纸、活性炭、膨胀石墨、二氧化硅(例如，无机多孔二氧化硅)、氧化铝及其任意组合等。例如，可将如滤纸等支持结构体置于烟道中，以便将与支持结构体接触的硒结构体放置在烟道废气的路径中。烟道废气将与支持结构体和硒结构芯接触，这将使硒结构体能够从烟道中捕捉和去除汞和/或镉。
因此，在一些实施方式中，本发明提供了一种包含硒纳米结构芯、耐熔融性壳和支持结构体的组合物。
制备方法
保护层(例如，耐熔融性壳)可以如本文所述进行制备，例如通过使纳米结构体上的适当金属前体反应进行制备。在一些实施方式中，使用的是具有高熔点的金属前体。本文所述的实施方式令人惊讶地且出乎意料地应对和解决了在有效进行汞和/或镉捕捉所需的高温下改善纳米结构体的反应性这一自相矛盾的问题。纳米结构体可以但不限于是硒纳米结构体，其性质不稳定，由此趋于在有效进行汞和/或镉捕捉所需的较高温度下形成反应性较低的微结构体。本发明公开的实施方式通过在其他方面之外提供一种如本文所述的纳米结构体的结构强化方法，解决了这一问题和其他一些问题。
在一些实施方式中，本发明提供了在高温下使纳米结构体稳定的方法。结构稳定化可以例如通过在纳米结构体上形成保护性无机层而得到实现。保护层(还可以称作“壳”)的耐熔融性质即使在高于该纳米结构体的熔点的温度下也能保持被包裹的纳米结构体的结构。不受缚于任何理论，所述结构体可以通过毛细力而得到保持。汞和/或镉然后可以通过保护层的孔或通过扩散(若保护层不具有孔，或者具有不存在孔的区域)而接触(access)反应性纳米结构体。一旦汞和/或镉和硒彼此络合，则纳米结构体的表面上将形成HgSe，并且HgSe可以充当熔融硒的优异的容器或保护层，从而使纳米结构体进一步稳定化。
保护层可以通过许多方法产生，所述方法包括但不限于在纳米结构材料的表面上形成多种耐熔融性的、多孔保护壳中的任一种。在一些实施方式中，纳米结构材料为纳米硒。通过纳米结构体的表面原子与金属的局部反应，可以产生金属吸附剂壳(例如，金属硒化物)。金属壳可以通过盐还原而形成，金属氧化物壳可以通过溶胶凝胶法产生。本文描述了这些方法的非限制性实例，但也可以使用其他方法产生保护层。
在一些实施方式中，多孔保护层的生成通过纳米结构体(例如，纳米吸附剂)上的局部表面反应而形成。局部表面反应可以产生多孔保护层，其将产生形状未改变的纳米结构体，并通过利用此过程生成的孔而产生所保护的(例如，所包裹的)纳米结构体的高反应性。在一些实施方式中，为生成保护层，在至少一种金属阳离子存在下加热纳米结构体的纳米线(例如，Se纳米线)水分散液。该混合物将在纳米结构体的表面上产生金属纳米结构络合物。在一些实施方式中，金属纳米结构层通过以下方式形成：将纳米结构体与高金属阳离子浓度接触，和/或使纳米结构体与金属长时间反应来充分进行反应。在一些实施方式中，形成多孔或斑状层。多孔层可以例如通过以下方式形成：利用非最大(sub-maximal)金属阳离子浓度，和/或使纳米结构材料与金属阳离子在较短时间内反应。
例如，在一些实施方式中，将纳米线分散在醇(例如但不限于乙醇)中，并将该溶液与金属盐溶液(例如但不限于氯化锌)接触。可以使用包括本文所述的那些金属在内的其他金属。在一些实施方式中，金属阳离子与纳米结构材料之间的摩尔比为约1:1、1:2、2:1等。然后可将混合物加热一段时间，然后将其冷却。混合物也可以进行强力搅拌。冷却后会形成沉淀物。沉淀物是纳米结构体和包围该纳米结构的至少一部分的保护层。沉淀物可以进行离心分离、洗涤、干燥或其经受其任意组合。在一些实施方式中，所获得的组合物可以分散或吸附在另一支持结构体上。该支持结构体可以是任意支持结构体，包括但不限于本文所述的那些支持结构体，并且例如具有能够在该支持结构体上沉积足够数量的组合物的高表面积。较大的表面积可以从样品中去除较大量的汞和/或镉。
除了各种纳米结构体，本文所述的此种方法和其他方法可用于稳定不同种类的纳米颗粒或硫属化物气凝胶(chalcogel)。如本文所述，可以使用其他金属稳定纳米结构芯，包括但不限于Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+和Cu2+等。各种纳米线和组合物的合成是已知的，并且可以见于例如Wing-Wah Yam等，Chem.Commun.2006,1006-1008；和Younan Xia等，Adv.Mater.2003,15,1740-1743中。
所述组合物通常可以根据任何适当的方法制得。在一些实施方式中，本发明提供了一种硒的芯-壳材料的制备方法。在一些实施方式中，该方法包括将硒结构体(例如，纳米结构体)与金属盐、金属氧化物或硅溶胶接触以形成组合物。在一些实施方式中，该方法包括将下述组合物保持在有效形成包含硒纳米结构芯和耐熔融性壳的硒的芯-壳材料的条件下，所述组合物在将硒结构体与金属盐、金属氧化物或硅溶胶接触时形成。在一些实施方式中，所述条件足以包封硒纳米结构芯的至少一部分。在一些实施方式中，所述条件足以包封硒结构芯的至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%。在一些实施方式中，所述条件足以完全包封硒结构芯。所述条件可以基于硒结构体与金属盐、金属氧化物或硅溶胶接触的时长。时间越长，则有更多硒结构体被壳包封。
在一些实施方式中，壳或保护层(例如，由金属、金属盐或金属氧化物形成)在低于约100℃的温度形成。在一些实施方式中，该温度为约80℃～约100℃。温度的具体实例包括约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃以及这些值中任意二者之间的范围。
在一些实施方式中，所述接触步骤包括将硒结构体与金属盐混合。在一些实施方式中，所述接触步骤包括将硒结构体与金属盐加热并混合。在一些实施方式中，所述接触步骤包括将硒纳米结构体与金属氧化物混合。在一些实施方式中，所述接触步骤包括将硒结构体与硅溶胶混合以形成硒-硅溶胶组合物。在一些实施方式中，硒-硅溶胶组合物为乳液。所述乳液可以根据各种方法制得。例如，所述乳液可以通过生成添加了硒结构体的水性泡沫而制得。然后乳液可以进行加热，使之冷却，以生成硅溶胶凝胶。所生成的硅溶胶凝胶包含硒结构体。
在一些实施方式中，泡沫通过例如强力搅拌酸性pH的表面活性剂溶液而生成。在一些实施方式中，表面活性剂为水性表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是但不限于十二烷基苯磺酸钠。另外，在所述方法中可以使用任何水性表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂溶液的pH小于约7、6、5、4、3、2.5或2.0，或者pH可以在这些值中任意二者之间的范围内。在一些实施方式中，pH为约2～4、约2、约3或约4。
在一些实施方式中，在泡沫生成后，可以将纳米结构体添加至泡沫中以生成泡沫-纳米结构体组合物。在一些实施方式中，将例如但不限于TRITON X-100(聚乙二醇对(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚)的清洁剂或非离子型表面活性剂添加至泡沫-纳米结构体组合物中，以产生乳液。也可以使用其他清洁剂或非离子型表面活性剂。在一些实施方式中，将原硅酸四乙酯(TEOS)添加至该乳液中，以产生具有TEOS溶液的乳液。然后可以对该溶液搅拌一段时间。在搅拌一段时间之后，使该溶液待用。可以利用加热去除例如但不限于己烷等已使用的任何有机溶剂，以获得包含硒结构体的硅溶胶凝胶。硅溶胶凝胶可以例如包含各种尺寸的孔。在一些实施方式中，所述孔为约0.1μm～约1.0μm、约0.1μm～约2.0μm、约0.1μm～约3.0μm或约0.1μm～约4.0μm。在一些实施方式中，硅溶胶凝胶具有大于或等于约70%、约75%、约80%、约85%、约90%或约95%的孔隙率。在一些实施方式中，硅溶胶凝胶具有约70%～约90%、约70%～约85%、约75%～约80%或约75%～约85%的孔隙率。硅溶胶凝胶可以镶嵌有硒结构体。该材料将使硒结构体能够在高温稳定化，并且能够与样品中的汞和/或镉配位、结合，和/或从样品中去除汞和/或镉。
所述方法还可以包括将硒的芯-壳材料吸收至支持结构体上。因此，在一些实施方式中，所述方法包括将硒的芯-壳材料吸收至支持结构体上。支持结构体可以是适于支持上述硒组合物的任何结构体，包括但不限于本文所述的任何支持结构体，如滤纸、活性炭、膨胀石墨、二氧化硅和氧化铝等。将硒的芯-壳材料吸收至支持结构体上的方法是本领域技术人员已知的。
使用方法
在一些实施方式中，本发明提供了从样品中去除汞和/或镉的方法。在一些实施方式中，所述方法包括：提供样品，并将样品与组合物接触以形成经处理样品。于是，经处理样品中至少部分汞和/或镉从样品中去除。在一些实施方式中，样品在与组合物接触之前是未处理的，其中所述组合物包含硒的芯-壳材料，所述硒的芯-壳材料包含硒纳米结构芯和耐熔融性壳。未处理样品可以指未出于去除汞和/或镉的目的而进行处理的样品。在一些实施方式中，未处理样品是未出于去除任何污染物或致污物的目的而进行处理或加工的样品。在一些实施方式中，样品可以已进行处理以去除样品中存在的至少一部分污染物。在一些实施方式中，样品在与本文所述的硒结构芯和壳组合物接触之前，可以进行处理以去除至少一部分汞和/或镉。在一些实施方式中，样品在与硒的芯-壳组合物接触之前未进行处理以去除任何汞和/或镉，所述硒的芯-壳组合物包含硒纳米结构芯；和包封所述硒纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳。
在一些实施方式中，所述方法获得经处理样品，其中，未处理样品中汞和/或镉的浓度高于经处理样品中汞和/或镉的浓度。在一些实施方式中，经处理样品包含的汞和/或镉比未处理样品低至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%。在一些实施方式中，经处理样品包含的汞和/或镉比未处理样品低约100%或100%(即，从未处理样品中去除了所有汞和/或镉，由此给出不含汞和/或镉的经处理样品)。在一些实施方式中，从样品中去除了至少一部分汞和/或镉。在一些实施方式中，从未处理样品中去除了至少约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%的汞和/或镉。在一些实施方式中，从未处理样品中去除了约100%或100%的汞和/或镉。在一些实施方式中，硒的芯-壳材料从未处理样品中吸收汞和/或镉，使得经处理样品中汞和/或镉的浓度低于未处理样品中的浓度。
未处理样品的温度可以是任意温度，其中，在与本文所述的组合物接触时会与未处理样品中的汞和/或镉配位，或从未处理样品中去除汞和/或镉，以形成汞和/或镉浓度低于未处理样品的经处理样品。在一些实施方式中，样品的温度高于硒结构芯的熔点。在一些实施方式中，样品的温度高于或等于硒结构芯的熔点。在一些实施方式中，样品的温度低于或等于硒结构芯的熔点。在一些实施方式中，样品的温度与硒结构芯的熔点大约相同。在一些实施方式中，样品的温度与硒结构芯的熔点相同。在一些实施方式中，样品的温度等于或高于217℃(块状硒的熔点)。在一些实施方式中，所述方法包括加热样品以升高温度，使得样品温度高于硒结构芯的熔点。可以通过任何方法升高温度，所述方法包括但不限于将样品加热以升高温度。在一些实施方式中，样品的温度高于约200℃、210℃、215℃、216℃、217℃、220℃或230℃或者在这些温度的任意二者之间的范围内。
本文处所述的样品可以是任何样品。在一些实施方式中，样品包含至少一种污染物或至少一种致污物。在一些实施方式中，污染物或致污物是汞、镉或其组合。汞可以是例如单质汞(例如，Hg金属)或被氧化的汞(例如，HgO)。镉可以是例如单质镉(例如，Cd金属)或被氧化的镉(例如，CdO)。在一些实施方式中，已知样品含有汞和/或镉。在一些实施方式中，样品疑似含有汞和/或镉。在一些实施方式中，不知道样品是否含有汞和/或镉。在一些实施方式中，样品为燃煤烟气。在一些实施方式中，样品为发电时生成的燃煤烟气。
如本领域技术人员所理解的，出于任何和所有目的，例如就提供书面说明书等而言，本文所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作做出充分描述并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所述的各范围可以容易地分解为三等份中的下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本领域技术人员还将理解的，如“至多”、“至少”等所有语言包括所陈述的数字并指随后可分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各单独的组成部分。因此，例如，具有1～3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1～5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组，等等。
实施例
实施例1：具有ZnSe壳的Se纳米线的制备。将Se纳米线(1g)分散在5mL乙醇中并添加至含有50mL ZnCl2(Zn2+与Se之间的摩尔比设定为1:1)的250mL的烧瓶中。将该混合物在强力磁力搅拌下加热至约80℃～100℃，保持3小时，然后冷却至室温。将离心分离后获得的深色沉淀用足量的水进一步洗涤，然后干燥。然后将所获得的Se纳米结构芯和包含ZnSe的耐熔融性壳的组合物在水中经超声处理辅助分散在高表面积的支持结构体上，干燥、存储在环境条件下待用。
实施例2：利用具有ZnSe壳的Se纳米线从燃煤烟气中去除Hg。将实施例1的组合物吸附或吸收至充当固体支持结构体的滤纸上。然后将该滤纸插入输送燃煤烟气的烟囱中。使燃煤烟气通过包含具有ZnSe壳的Se纳米线的支持结构体。从燃煤烟气中去除了一部分汞。可以利用依次放置在烟囱路径中的其他滤纸反复处理，以去除燃煤烟气中存在的至少99%的汞。
实施例3：从燃煤烟气中去除Hg。将实施例1的组合物吸附或吸收至充当固体支持结构体的活性炭上。然后将该活性炭插入输送煤烟气的烟囱中。使燃煤烟气通过包含具有ZnSe壳的Se纳米线的支持结构体。从燃煤烟气中去除了一部分汞。可以利用依次放置在烟囱路径中的含有活性炭的其他组合物反复处理，以去除燃煤烟气中存在的至少99%的汞。
实施例4：从高温气体中去除Hg。将包括硒纳米结构芯和包封硒纳米结构芯的至少一部分的耐熔融性壳的硒的芯-壳组合物与温度高于200℃的燃煤烟气接触。从煤烟气中去除了至少一部分汞。
实施例5：利用具有ZnSe壳的Se纳米线从样品中去除Cd。将实施例1的组合物吸附或吸收至充当固体支持结构体的活性炭上。将该活性炭与含镉样品在镉能够与纳米线结合的条件下接触。从样品中去除了一部分镉。可以利用额外量的活性炭反复处理，以去除样品中存在的至少99%的镉。
如本领域技术人员所理解的，出于任何和所有目的，例如就提供书面说明书等而言，本文所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作做出充分描述并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的各范围可以容易地分解为三等份中的下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本领域技术人员也将理解的，如“至多”、“至少”等所有语言包括所陈述的数字并指随后可分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各单独的组成部分。因此，例如，具有1～3个组成部分的组是指具有1、2或3个组成部分的组。类似地，具有1～5个组成部分的组是指具有1、2、3、4或5个组成部分的组，等等。
由上可知，已经出于示例目的而在本文中描述了本发明的各种实施方式，可以进行各种修改而不脱离本发明内容的范围和实质。另外，本文所公开的各实施方式并不意在作出限制。

Claims (25)

1.一种硒的芯-壳组合物，所述组合物包括：
硒纳米结构芯；和
耐熔融性壳，所述耐熔融性壳包封所述硒纳米结构芯的至少一部分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳的熔点高于硒的熔点，并包含金属硒化物、金属氧化物、硅溶胶或其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述硒纳米结构芯为硒纳米线。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳是多孔的。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳包含选自由Zn、Ni、Ag、Cu、Pd、Hg、Cd和Fe组成的组中的至少一种金属。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳包含选自由Zn阳离子、Ni阳离子、Ag阳离子、Cu阳离子、Pd阳离子、Hg阳离子、Cd阳离子和Fe阳离子组成的组中的至少一种金属阳离子。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳包含选自由Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Ag2+和Pd2+组成的组中的至少一种金属阳离子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，所述组合物还包含与所述硒的芯-壳组合物接触的支持结构体。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，所述支持结构体选自滤纸、活性炭、膨胀石墨、二氧化硅、氧化铝或其任意组合。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述耐熔融性壳完全包封所述硒纳米结构芯。
11.一种硒的芯-壳材料的制备方法，所述方法包括：
将硒纳米结构体与金属盐、金属氧化物或硅溶胶接触以形成组合物；和
将所述组合物保持在有效形成硒的芯-壳材料的条件下，所述硒的芯-壳材料包含硒纳米结构芯和耐熔融性壳，所述耐熔融性壳包封所述硒纳米结构芯的至少一部分。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述硒纳米结构体为硒纳米线。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述接触步骤包括将所述硒纳米结构体与金属盐混合。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述接触步骤包括将所述硒纳米结构体与金属盐加热并混合。
15.如权利要求11所述的方法，其中，所述接触步骤包括将所述硒纳米结构体与金属氧化物混合。
16.如权利要求11所述的方法，其中，所述接触步骤包括将所述硒纳米结构体与硅溶胶混合以形成硒-硅溶胶组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述硒-硅溶胶组合物为乳液。
18.如权利要求11～17中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述硒的芯-壳材料吸收至支持结构体上。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述支持结构体选自由滤纸、活性炭和膨胀石墨组成的组。
20.一种从样品中去除汞和/或镉的方法，所述方法包括：
提供疑似含有汞和/或镉的未处理样品；和
将所述未处理样品与组合物接触以形成经处理样品，其中，所述组合物包含硒的芯-壳材料，所述硒的芯-壳材料包括硒纳米结构芯和耐熔融性壳，所述耐熔融性壳包封所述硒纳米结构芯的至少一部分。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述未处理样品中汞和/或镉的浓度高于所述经处理样品中汞和/或镉的浓度。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述未处理样品的温度高于硒纳米结构芯的熔点。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述未处理样品的温度高于约200℃。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述未处理样品为燃煤烟气。
25.如权利要求20所述的方法，其中，所述硒的芯-壳材料吸收所述未处理样品中的汞和/或镉。
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